（光学工程专业论文）zno纳米棒mehppv异质结近紫外电致发光性能的改善研究.pdf

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g r o w nz n o n a n o r o d s 2 2 3z n o 纳米棒的光致发光光谱的研究 本论文中所涉及的荧光光谱仪为美国s p e x 公司生产的f l u o r o l o g - 3 型荧光分 光光度计，激发源为4 5 0 w 的氙灯，激发波长为3 5 0i l m 。 如前所述，纳米z n o 的光致发光( p l ) 通常为紫外带边发射和深能级发射。深 能级发射通常认为跟杂质和结构缺陷相关。已有很多文献报道了z n o 纳米棒的近 紫外发光现象【3 0 1 【3 4 1 。我们的样品的光致发光光谱如图2 6 所示。可以看出，样品 只存在波长位于3 8 0n n l 的较强的近紫外发光，半峰宽仅为2 5n l n 。表明我们所制 备的z n o 纳米棒杂质和结构缺陷较少，晶体质量较高。 1 4 窑 写 号 蚤 罢 尝 = 乱 3 5 04 0 04 5 05 0 05 5 06 0 06 5 0 w a v e l e n g t h ( n m ) 图2 6z n o 纳米棒的光致发光光谱 f i g 2 6p h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r u mo fa s g r o w nz n on a n o r o d s 2 3 本章小结 我们采用操作简单，成本低廉的水热法制备出了垂直于衬底的具有高度取向 性的z n o 纳米棒阵列。上述一系列的表征说明z n o 纳米棒沿c 轴取向性好，为六 方纤锌矿结构。室温下得到了较纯的，强度较高的波长位于3 8 0n l n 的近紫外光致 发光。说明样品杂质缺陷较少，结晶度高。适合我们所需的异质结近紫外发光二 极管的制备。 0 刎 吲 砌 柏 加 3 器件的制备与测试过程中所需仪器和设备 本文主要采用热蒸发、旋转涂胶法等技术来制备薄膜发光器件。使用北京仪 器厂的z z x 5 0 0 型热蒸发镀膜机蒸镀金属电极以及有机小分子材料，真空度保持在 1 3 3 1 0 p a ；z z s x 8 0 0 z a 型真空镀膜机蒸镀无机化合物，真空度保持在3 0 1 矿 p a 。聚合物材料薄膜是采用旋转涂胶法制得。先将聚合物溶于有机溶剂中，配成 溶液，用匀胶机将溶液旋涂成膜。 器件的电致发光光谱和亮度是使用f l u o r l o g - 3 型荧光分光光度计测得。器件 的电流电压特性是由k e i t h l e y 2 4 1 0 电源测得，器件的光功率采用n e w p o r t l 8 3 0 c 光功率计测得。 1 6 j b 立交适太堂亟堂僮论塞握直圣坠q 绅苤挂尘焦h ：y 昱厦结运紫处直塑筮造性能盥班究 4 提高z n o 纳米棒m e h p p v 异质结近紫外电致发光性能的 研究 现今，短波长发光器件的需求日益增长，而目前研究较多的宽禁带半导体激 光材料如z n s 、g a n 等由于使用寿命、资源有限和成本问题急需替代，z n o 具有 多种优异物理化学和光电特性，成为了最具潜力的替代材料。人们广泛的开展了 对z n o 材料应用于电致发光器件的研究，特别是对一维z n o 纳米材料的应用研究 【3 5 】。然而z n o 的近紫外发光仍然面临很多待解决问题【2 】。目前，基于一维z n o 纳 米材料的电致发光器件存在较普遍的问题是启亮电压高，亮度低，光谱不纯，制 备工艺复杂，成本高。我们曾经报道了采用水热法生长z n o 纳米棒，并利用其构 造了基于z n o 纳米棒m e h p p v 异质结的近紫外发光二极管r 琨6 】，器件的结构和能 级结构如图4 1 所示。图4 1 ( a ) 中，z n o 纳米棒直径约为3 0r i m ，长度约为1 0 0n m ， m e h p p v 的溶液以1 0 0 0r a d m i n 的速度被旋涂在纳米棒上。室温下，对器件施加 正向偏压，得到了较好的波长位于3 8 0n m 的z n o 的近紫外带边发射，同时还检测 到了相对较弱的有机物的发光和z n o 缺陷发光，并把高电压下得到的z n o 纳米棒 的近紫外发光解释为电子从有机物层隧穿到纳米棒层，与空穴形成激子发光。对 器件施加反向偏压，不亮。图4 2 为不同正向偏压下测得的电致发光光谱。图4 3 为器件的i v l 特性曲线。此方法操作简单，成本低廉，在利用非掺杂纳米z n o 制备短波长发光器件的领域具有开拓性。但存在的问题是器件的亮度较低，并且 实现近紫外发光时所施加的电压较大，约为2 2 v 左右。 + i 呱h p p v 4 z n o 玎? 0 m 匣h - p f v 3 0e v 7 6c v 图4 1 ( a ) 器件结构图( b ) 器件的能级结构图 f i g 4 1 ( a ) s c h e m a t i cd i a g r a mo ft h ed e v i c e ( b ) e n e r g yb a n dd i a g r a mo ft h ed e v i c e 1 7 j 匕壶銮遭盔堂亟堂僮i 金塞握直坠q 纳苤挂鱼堡h ：y 基厦结堑鏊处电塾筮光性能的班壅 w a v e l e n g t h ( n m ) 图4 2 不同正向偏压下器件的电致发光光谱 f i g 4 2e l e c t r o l u m i n e s c e n c es p e c t r ao ft h ed e v i c eu n d e rd i f f e r e n tf o r w a r db i a s v o l t a g em 图4 3 器件的i v - l 特性曲线 。 f i g 4 3t h ei v 二lc h a r a c t e r i s t i c so ft h ed e v i c e 为了深入了解z n o 纳米棒m e h p p v 异质结近紫外电致发光的规律，从而改 善器件近紫外发光的性能，我们做了如下的实验：1 ) 如图4 1 ( b ) 所示，z n o 纳米 棒是作为空穴传输层和发光层。但对于此种z n o 纳米棒，更易于传导电子，而 m e h p p v 也通常被用来传输空穴，因此，我们用相同的方法生长z n o 纳米棒， 并制备了器件：i t o z n o z n o 纳米棒m e h p p v c b p ( 5n m ) a 1 。其中，i t o 作为阴 极，灿作为阳极，器件的结构图如图4 4 ( a ) 所示。插入c b p 层的目的是为了阻挡 电子，使其在m e h p p v 层有所积累，从而能够与空穴复合发光。图4 4 ( b ) 为器件 反向偏压下的电致发光光谱，得到了波长为5 8 0n l t l 的m e h p p v 的激子发光。同 时检测到了波长为4 2 0a m 和7 5 0a m 的发光，推测为z n o 界面缺陷的发光。考虑 一3一一c_cj山 到无c b p 层的器件反向偏压下不亮，但漏电流很大，说明利用z n o 纳米棒传输电 子，m e h p p v 传输空穴时，两者的载流子迁移率相差悬殊( z n o 的电子迁移率可 达2 0 5m 2v - 1s 一，m e h p p v 空穴迁移率为1 0 巧c n l 2v 18 - 1 ) ，加之电子的注入势垒较 低，空穴的注入势垒较大，空穴很难注入，大量电子很容易且很快地到达阳极， 电子和空穴不能在z n o 层内和m e h p p v 层内形成激子发光，电流主要是由电子 形成的，载流子不匹配是造成器件不亮的原因。这也提醒我们，对于本文中的z n o 纳米棒m e h p p v 异质结的近紫外电致发光器件，载流子迁移率的匹配尤为重要。 l u m o + a i4 3 h o m o 单位：e v 5 55 。3 4 2 缓獬覆 j 膨 孙罐 豳 7 7 6 2 0 0 3 0 0 4 0 05 0 06 0 0 7 0 0 舶o w a v e l e n g t h ( n m ) ( a )( b ) 图4 4 ( a ) 器件的结构图( b ) 器件反向偏压下的电致发光光谱 f i g 4 4 ( a ) t h es c h e m a t i cd i a g r a mo ft h ed e v i c e ( b ) e l e c t r o l u m i n e s c e n c es p e c t r ao ft h ed e v i c eu n d e r r e v e r s eb i a s 2 ) 我们构造了器件i t o z n o z n o 纳米棒m e h p p v a u ，i t o 仍作阴极，a u 作阳极。由于a u 的功函数为5 1e v ，空穴的注入势垒比上述器件降低很多。给器 件施加偏压时，检测到了波长为5 8 0r i m 并带有肩峰的m e h p p v 激子发光。但并 未得到z n o 纳米棒的近紫外发光。如图4 5 所示。分析可知，虽然空穴更容易注 入到m e h p p v 层了，但仍是载流子迁移率极度不匹配的原因，空穴很难越过 m e h p p v 到达z n o 层内，还没有到达z n o 内就在m e h p p v 内同电子相遇形成 了激子，进而只得到了m e h p p v 的发光，在z n o 纳米棒层并没有激子的复合发 光。 利用水热法生长出具有p 型特性的z n o 纳米棒已有相关文献报道 4 1 , 4 2 】，空穴 迁移率可达2 1c m 2v 1s 。1 【4 l 】。因此，我们仍然利用此种z n o 纳米棒传导空穴，构 造基于z n o 纳米棒m e h p p v 异质结的近紫外电致发光器件，然后通过提高载流 子迁移率的匹配程度和降低空穴注入势垒的方法来改善器件近紫外发光的性能。 1 9 一=c了cl_j田一=co_c一一山 己 善 历 c 旦 三 j 山 0 2 0 0 4 0 06 0 08 0 01 0 0 01 2 1 4 0 0 w a v e l e n g t h ( n m ) 图4 5 器件的电致发光光谱 f i g 4 5e l e c t r o l u m i n e s c e n c es p e c t r ao ft h ed e v i c ei t o z n o z n o 纳米棒m e h p p v a u 4 ，1z n o 纳米棒的生长时间对器件的电致发光性能的影响的研究 为了使激子集中在z n o 纳米棒层发光，我们将纳米棒的生长时间由1 5 m i n 分别增加到了2 0m i n ，2 2m i n ，希望通过增加纳米棒的长度来增加空穴在z n o 内部 的迁移距离和时间，进行了系列试验。制备的器件结构为 器件a ：i t o z n o z n o 纳米棒( 生长2 0m i n ) m e h p p w a l 器件b ：i t o z n o z n o 纳米棒( 生长2 2r a i n ) m e h p p v a 1 器件的制备过程：首先i t o 玻璃衬底用前面所述的方法清洗干净，z n o 纳米 棒的制备过程如上所述，m e h p p v 溶解在氯仿中，配成浓度为5m g m l 的溶液， 以1 0 0 0r a d m i n 的速度旋涂在纳米棒上，旋涂时间为3 0s 。最后采用热蒸发的方法 镀上电极。 正向偏压下( i t o 为阳极，a 1 为阴极) ，器件a 和器件b 的电致发光光谱如图 4 6 所示。 实验结果分析：由图4 6 可以看出，与文献7 中的器件相比，器件a 和器件b 在18 v 左右的偏压下就可以出现波长为3 8 0n n l 的近紫外发光，启亮的电压有所下 降，说明纳米棒长度的增加对器件的性能起到了一定的改善作用。但从图中还可 以看出，近紫外发光的强度明显比波长为5 8 0n n l 的m e h p p v 的发光弱，分析认 为是由于纳米棒长度的增加，虽然空穴传输距离增长，但z n o 层分压也增大，这 导致落在有机层上场强有所下降，相对地，则电子隧穿过m e h p p v 的几率下降。 另电子如果注入到m e h p p v 中，其迁移速度也随着场强下降而降低，因此电子和 j e 哀交通太堂亟堂僮诠塞握直鱼q 纳苤挂尘堡h ：y 昱厦结遁紫处电塾发迸性能的班窥 空穴更多的在有机层内形成激子发光。随着驱动电压的增大，z n o 纳米棒的近紫 外发光相对增强，m e h p p v 的发光相对下降，这也说明，驱动电压升高，电子发 生隧穿的几率增大，则z n o 的发光增强。实验结果说明，z n o 的发光和m e h p p v 的发光是相互竞争的。另外，纳米棒生长时间的增加可导致纳米棒长度更加参差 不齐。由于我们在器件的制备过程中，并没有像很多文献报道的那样 6 , 4 3 - 4 6 6 ，在 纳米棒或线的间隙里填充绝缘层，然后再在其上沉积有机物，导致我们所制备的 纳米棒很容易跟金属电极接触，器件发生击穿。因此，得出结论，纳米棒的生长 时间应选择1 5m i n 为宜。在下文中我们所用的z n o 纳米棒的生长时间均为1 5r a i n 。 2 3 0 04 5 0 06 7 0 08 0 0 w a v e l e n g t h ( n m ) 2 0 03 0 04 0 05 0 0 6 0 07 0 0 w a v e l e n g t h ( n m ) ( a ) ( b ) 图4 6 ( a ) 器件a 的不同偏压下的电致发光光谱( b ) 器件b 的不同电压下的电致发光光谱 f i g 4 6 ( a ) e l e c t r o l u m i n e s c e n c es p e c t r ao f d e v i c ea u n d e rd i f f e r e n tf o r w a r db i a s ( b ) e l e e t r o l u m i n e s c e n c es p e c t r ao f d e v i c ebu n d e rd i f f e r e n tf o r w a r db i a s 4 2 有机层厚度对器件的近紫外电致发光性能的影响 由于电荷迁移率不匹配，我们所制备的基于z n o 纳米棒m e h p p v 异质结的 电致发光器件同时存在近紫外发光和有机物的发光。针对电荷迁移率不匹配的问 题，我们试图将m e h p p v 层旋涂得更薄一些，增加电子隧穿的效果，使更多的电 子在z n o 纳米棒层与空穴复合，从而增加近紫外发光。所制备器件结构为： i t o z n o z n o 纳米棒m e h p p w a l 。其中，m e h p p v 溶液浓度仍为5m g m l ，以 1 5 0 0r a d m i n ( 通常为1 0 0 0r a d m i n ) 的速度旋涂在纳米棒上，旋涂时间为3 0s 。由 这个旋涂速度得到的有机薄膜厚度要明显薄于通常器件的有机层厚度。器件在不 2 l 一旦一c3c|-i一扫一cm_cj山 一旦一c3cij西一参一c卫cj山 j e 塞交道太堂亟堂僮i 金塞 握直圣坠q 绅苤撞尘焦丛：里里y 昱厦缝逗鐾处电塑筮迸性能的班究 同偏压下的电致发光光谱如图4 7 所示。室温下，我们得到了较强的波长为3 8 0n i n 的近紫外发光，同时观测到了较弱的波长位于7 6 0n n l 处的z n o 缺陷发光。器件的 启亮电压仅为1 4 v 左右。 2 0 0 3 0 04 0 05 0 06 0 07 0 0 8 0 0 w a v e l e n g t h ( n m ) 图4 7i t o z n o z n o 纳米棒m e h p p v ( 1 5 0 0r a d m i n ) a l 在不同偏压下的电致发光光谱 f i g 4 7e l e c t r o l u m i n e s c e n c es p e c t r ao f t h ed e v i c ei t o z n o z n o 纳米棒 m e h p p v ( 15 0 0 r a d m i n ) a lu n d e rd i f f e r e n tf o r w a r db i a s 图4 8 为器件的i v - l 特性曲线，由图可知，器件具备很好的二极管整流特性， 器件的启亮电压以及近紫外发光亮度较文献7 都有所改善。 ，_ _ 、 e r c 竺 l 3 o 51 01 52 02 5 v o l t a g e ( v ) 图4 8 器件的i - v - l 特性曲线 f i g 4 8t h ei - 、，- lc h a r a c t e r i s t i c so ft h e d e v i c e 咖 姗 姗 舢 硼 。 一c3ci-i弼一=c_cj山 广q了勺v，or(31l，一 侣 住 仲 8 8 4 2 o c ：l j 匕哀交通太堂亟堂僮诠塞 握直至鱼q 纳苤撞垒堡h ：y 昱厦结逗鏊处电塑筮左性能殴硒壅 分析认为，较薄的m e h p p v 层使得电子更多的隧穿进z n o 层，与空穴复合 发光。因此，器件在较低的偏压下就可以得到较高的近紫外发光亮度。但必须指 出，较薄的m e h p p v 层使得器件容易烧毁。综合考虑，我们在下文的实验中，旋 涂m e h p p v 溶液的转速均为1 2 0 0r a d m i n 。 4 3 本章小结 通过对上述实验的分析，更进一步地了解了z n o 纳米棒m e h p p v 异质结电 致发光的机制。较长的z n o 纳米棒使得其场强的分配比例增大，从而电子隧穿效 应减弱，最终导致有机层的发光强于z n o 纳米棒层。我们通过减小有机层厚度， 增加电子的隧穿效应，使发光区域向z n o 层移动，从而得到了z n o 纳米棒的3 8 0n l t l 近紫外发光和7 6 0n l l 的缺陷发光，并且没有检测到有机物的发光。因此，我们总 结了影响器件的近紫外电致发光的因素。z n o 纳米棒与有机层的电荷迁移率不匹 配以及电荷的注入势垒过大是最关键的问题。 j 丝立交道太堂亟堂僮途塞型用窒塞缓独屋弦盏互q 麴鲞挂垒堡旦：y 昱厦结逗墓处电塑 发迸性能的盟宜 5 利用空穴缓冲层改善z n o 纳米棒m e h p p v 异质结近紫外 电致发光性能的研究 空穴缓冲层被广泛应用于有机电致发光器件【4 7 御】，可起到改善界面、降低注 入势垒、促进载流子平衡从而提高器件发光效率的作用。仲飞【5 0 】等采用磁控溅射 的方法在衬底上沉积不同厚度的z n s 超薄膜作为器件的缓冲层，宽禁带的z n s 可 起到阻挡空穴从阳极注入，从而促进了载流子平衡，提高了器件的发光效率。 h s i n h s u a nh u a n g ”】等利用超薄的z n o 薄膜作为空穴缓冲层，降低空穴注入势垒， 起到了降低器件的启亮电压和提高发光效率的作用。 对于本论文中所涉及的器件结构，由于阳极i t o 的功函数为4 7e v ，z n o 的 价带为7 6e v ，空穴的注入势垒高达2 9e v ，如图4 1 ( b ) 所示，可导致载流子的 不平衡。因此，针对此问题，我们尝试在i t o 阳极与z n o 纳米棒之间插入一层空 穴缓冲层，使其起到阶梯势垒的作用，从而增加空穴的注入，提高器件的近紫外 发光亮度。 5 1 m 0 0 3 空穴缓冲层对z n o 纳米棒m e h p p v 异质结近紫外电 致发光性能的影响 m 0 0 3 材料常被用来作为有机电致发光器件的空穴缓冲层【5 2 , 5 3 】，使i t o 电极与 有机层形成很好的欧姆接触。考虑到m 0 0 3 的价带为5 6e v 5 3 】，本文中，为了改善 器件的近紫外发光性能，在i t o 衬底上蒸镀极薄的m 0 0 3 ，作为空穴缓冲层，使其 起到降低空穴注入势垒的作用，另外由于其具有比z n o 高的导带能级，因此还可 以起到阻挡电子的作用，把电子限制在z n o 层中。器件的电流电压特性是由 k e i t h l e y 2 4 1 0 电源测得，器件的光功率采用n e w p o r t l 8 3 0 c 光功率计测得。 5 1 1 器件的制备 i t o 玻璃衬底按前述方法清洗，使用热蒸发的方法在其上蒸镀2n n l 厚的m 0 0 3 薄膜，之后，在此薄膜上生长z n o 纳米棒，方法如上。m e h p p v 溶液以1 2 0 0r a d m i n 的速度旋涂在纳米棒上，最后用热蒸发的方法蒸镀a l 电极。制备出的器件结构为： i t o m 0 0 3 ( 2n m ) z n o z n o 纳米棒m e h p p v a 1 ，其结构图如图5 1 所示。 7 6 e v 图5 i 器件的结构图 f i g 5 1t h es c h e m a t i cd i a g r a mo f t h ed e v i c e 5 1 2 实验结果分析 器件的电致发光光谱和亮度是使用f l u o r l o g - 3 型荧光分光光度计测得。器件 的电致发光光谱如图5 2 所示。由图可知，在较低的直流偏压下，器件存在波长为 3 8 0n m 的z n o 带边发射和波长为7 6 0n n l 的z n o 缺陷发光。其次，也观察到了微 弱的m e h p p v 位于5 8 0n l l l 的发光。随着驱动电压的增大，3 8 0n m 增强的比较明 显，而m e h p p v 的发光和z n o 缺陷的发光变化很小。 口 弓 旦 各 历 c 旦 三 j 山 2 0 03 柏05 0 06 0 07 0 08 0 0 w a v e l e n g t h ( n m ) 图5 2 器件在不同偏压下的电致发光 f i g 5 2e l e c t r o l u m i n e s c e n c es p e c t r ao f t h ed e v i c eu n d e rd i f f e r e n tf o r w a r db i a s v 一 出丝篷苤纽墅蒸趁 一 蒯 盔 2 窒匣型童迨僮堂哇烂重变一星韭 o o o o o 0 o o 0 o o 鲫 i 匕塞銮适太堂亟堂僮途塞剩且窒丞缓泣屋邀盖圣坠q 绅苤挂尘堡h ：里y 昱厦结堑鏊处亟塑 筮左丝能趁婴宜 图5 3 ( a ) 为器件的电流电压特性曲线，由图可知，器件并不具备很好的二极 管整流特性，却有很大的并联电阻，在低电压下，漏电现象比较明显，其原因估 计是p n 结漏电或者p n 结区内存在比较多的缺陷引起的。图5 3 ( b ) 为器件的亮度 特性曲线。相同偏压下，器件的亮度不如文献7 中所报道的高，分析认为是由于 m 0 0 3 与z n o 存在晶格不匹配的问题，使得所制备的z n o 纳米棒的结晶性、取向 性变差，导致器件的i - v - l 特性变差。 - 2024681 01 21 41 61 8 v o l t a g e ( v ) - 2024681 01 2 1 4 1 61 8 v o l t a g e ( v ) 图5 3 ( a ) 器件的i - v 特性曲线( b ) 器件的电致发光亮度曲线 f i g 5 3t h ei - vc h a r a c t e r i s t i c so f d e v i c e 5 2z n s 缓冲层对z n o 纳米棒m e h p p v 异质结近紫外电致发光 性能的影响 z n s 是一种i i 族化合物直接带隙半导体材料，禁带宽度为3 6 5e v 阱】，兼有 闪锌矿和纤锌矿两种结构【5 5 】，具有良好的光电性能，广泛应用子各种光学和光电 器件中，如薄膜电致发光( t f e l ) 显示器件、发光二极管( l e d ) 、紫外光探测器件、 太阳能电池等。z n s 作为n 型半导体，价带为6 7e v ，其可作为空穴缓冲层，阻挡 空穴的注入，从而促进了载流子平衡，提高器件的发光效率【s 0 1 。 本论文中，由于i t o 的功函数为4 7e v ，而z n o 的价带为7 6e v ，空穴注入 势垒很大，我们利用z n s 薄层作为空穴缓冲层，使其起到阶梯势垒的作用，从而 改善器件的近紫外发光性能。另外，考虑到z n s 与z n o 具有相似的晶型，晶格常 伽 晰 啷 瞄 泓 m 薹| 叫 啪 叫 n o o o o o o o o o 一吾ct30 j 匕塞窒适太堂亟堂僮论塞利用窒塞缓独层邀盖圣坠q 纳鲞挂笾基h ：y 昱厦结逗紫处电塑 筮左性能的硒究 数比较接近，我们认为z n s 空穴缓冲层的加入不会像m 0 0 3 作为空穴缓冲层那样， 对z n o 纳米棒的生长造成太大的影响，比较容易得到良好的z n o 纳米棒。 5 2 1 器件的制备 我们制备了如下的器件结构： 器件1 ：i t o z n s ( 2n m ) z n o z n o 纳米棒m e h p p v ( 1 2 0 0 r m i n ) a l 器件2 ：i t o z n s ( 4n m ) z n o z n o 纳米棒m e h p p v ( 1 2 0 0r m i n ) a 1 器件3 ：i t o z n s ( 6n m ) z n o z n o 纳米棒m e h p p v ( 1 2 0 0r m i n ) a 1 器件4 ：i t o z n s ( 8n m ) z n o z n o 纳米棒m e h p p v ( 1 2 0 0r m i n ) a l 器件的制备过程如下：首先i t o 衬底按前述方法清洗干净，用真空热蒸发的方 法在其上沉积不同厚度的z n s 薄层，真空度保持在3 x 1 0 3p a 。之后，再按上述方 法生长z n o 纳米棒，生长时间为1 5m i n 。m e h p p v 的溶液浓度为5m g m l ，以 1 2 0 0r m i n 的转速将其旋涂在z n o 纳米棒之上。最后，用热蒸发的方法蒸镀a l 电 极，厚度约2 0 0n l n 。图5 4 为器件的结构图和能级图。 z n 0 z n s i t o e 、， 3 0 c v 3 0 e v ( a )( b ) 图5 4 ( a ) 器件的结构图( b ) 器件的能级图 f i g 5 4 ( a ) t h es c h e m a t i cd i a g r a mo f t h ed e v i c e ( b ) e n e r g yb a n dd i a g r a mo f t h ed e v i c e 2 7 j e 立銮道厶堂亟堂位i 金塞型用窒塞缓独屋改萱至r m q 纳苤挂型亘h ：y 昱厦绪堑苤处电塑 蕴光性篚殴丛塞 图5 5 ( a ) 和( b ) 为我们在2n l n 的z n s 缓冲层上生长的z n o 纳米棒的s e m 图， 图5 5 ( 0 和( d ) 为被m e h p p v 薄层覆盖之后的z n o 纳米棒的s e m 图。与图2 4 ( a ) 、 ( b ) 对比可知，z n s 的插入对z n o 纳米棒的形貌没有造成明显的影响。纳米棒的垂 直取向性较好。由图5 5 ( 0 和( d ) 可以看出，m e h p p v 薄层均匀地覆盖在了z n o 纳米棒之上，z n o 缝隙内的m e h p p v 的平均厚度约为3 0n l n ，可以推断，位于纳 米棒顶端的m e h p p v 层应更薄( 小于5n m ) ，这对于电子的隧穿效应是有利的。 图5 5 ( a ) 在2 n m 的z n s 层上生长的z n o 纳米棒的正面s e m 图( b ) 在z n s 层上生长的z n o 纳 米棒的侧面s e m 图( c ) 旋涂m e h p p v 薄膜之后的z n o 纳米棒的正面s e m 图( d ) 旋涂 m e h p p v 薄膜之后的z n o 纳米棒的侧面s e m 图 f i g 5 4t o p v i e ws e mi m a g ea n dg r o s s - s e c t i o n a ls e mi m a g eo f ：z n s ( 2n m ) z n o z n o 纳米棒( a ) a n d ( b ) ，z n s ( 2n m ) z n o z n o 纳米棒m e h - p p v ( c ) a n d ( d ) j 匕立銮道太堂亟堂僮途塞型崩窒峦缓独屋趁羞垒q 纳苤挂担丝曼h ：y 显魔结近鏊处电塑 筮左挂篚的班究 5 2 2 实验结果分析 图5 6 ( a ) ，( b ) ，( c ) ，( d ) 分别为器件1 ，2 ，3 ，4 在不同正向偏压下测得的电致发 光光谱。由图5 6 ( a ) 和( b ) 可知，器件1 和器件2 得到了较强的波长位于3 8 0n l n 的 z n o 纳米棒本征带边发射，同时还得到了较弱的波长位于5 1 0a m 和7 6 0n l t l 的z n o 缺陷发光，且发光峰较宽。图5 6 ( e ) 为高斯分解器件1 在2 2 v 下的电致发光光谱， 由图可知，器件还存在4 1 0n l t l 的z n o 缺陷的发光光和m e h p p v 在5 8 0n l n 的激 子发光，但在较低电压下，没有观察到m e h p p v 的发光，而在1 4v 左右的偏压 下，就可以检测到近紫外发光峰，随着电压的增加，近紫外发光峰强度增加较快。 与文献7 中没有z n s 空穴缓冲层的器件进行对比：1 1 近紫外发光的启亮电压由2 2 v 左右降低到了1 4v 左右。分析原因，一是由于空穴注入势垒降低造成的，二是 由于有机层较薄，较低电压下电子就能隧穿进z n o 纳米棒层并与空穴复合发光。 2 ) 器件1 在较低电压下只存在单纯的z n o 的发光，这也可以归因于有机层较薄。 3 ) 器件出现了波长位于4 1 0n m 和5 1 0n m 的绿光发射。通过对比4 个器件的发光 光谱，发现随着z n s 厚度的增大，m e h p p v 的发光越来越明显，相对的，z n o 的 发射则越来越困难，尤其是在较低的电压下。 t o 2 3 4 0 05 0 06 0 07 o w a v e l e n g t h ( n m ) 2 c 日3 4 0 05 0 06 0 07 0 08 0 0 w a v e l e n g t h ( n m ) ( c ) d e v i c e3 0 2 3 4 0 0 5 0 0 6 0 07 0 0 w a v e l e n g t h ( n m ) 4 0 05 0 06 0 0 7 0 08 0 0 w a v e l e n g t h ( n m ) ( d ) d e v i c e4 2 3 0 04 0 0 o6 0 07 0 0 8 0 0 w a v e l e n g t h ( n m ) ( e ) g a u s s i a nf i t t i n ge l o fd e v i c e1 图5 6 ( a ) 器件1 ，( b ) 器件2 ，( c ) 器件3 ，( d ) 器件4 的在不同偏压下的电致发光光谱和( e ) 器 件1 发光光谱的高斯分解图 f i g 5 6e ls p e c t r ao f o f ( a ) d e v i c e1 ，( b ) d e v i c e2 ，( c ) d e v i c e3 ，( d ) d e v i c e4a n d ( e ) g a u s s i a nf i t t i n g e lo f d e v i c e1u n d e rd i f f e r e n tf o r w a r db i a s e s 枷 | 言 咖 啪 鲫 枷 瑚 。 撇 一皇c3丘jm一扫一协co_c一1山 一lic3o1m一扫一c耍c一一山 蛳 咖 | 量 咖 锄 枷 吾； 撕 伽 。 懈 嘲啪藿舌；枷枷季鲫瑚垂言伽啪矗j o莉伽 一等cjqje一扫isc卫cj山 室c卫ui j e 塞交道太堂亟堂僮i 金塞 型旦窒峦缓泣屋邀盏鱼q 纳苤挂旦迫基丛：y 显厦结适紫生 曳塑 筮迸性能的硒峦 对于波长位于5 1 0n l t l 的绿光发光峰，认为是由于氧空位等缺陷导致的深能级 发光【5 6 - 5 8 1 。可以推断，在z n s 薄层上生长z n o 纳米棒，会对纳米棒的结晶有一定 的影响。接下来，进行一系列的表征分析。图5 7 为在没有z n s 薄层的衬底上生 长的z n o 纳米棒和在有z n s 薄层的衬底上生长的z n o 纳米棒的x r d 图谱。由图 可以看出，两种样品均只存在( 0 0 2 ) 方向的衍射峰，说明此两种z n o 纳米棒都是沿 c 轴取向，且均为六方纤锌矿结构，纯度较高，结晶良好。另外，在没有z n s 薄 层的衬底上生长的z n o 纳米棒的( 0 0 2 ) 方向的衍射峰明显更强，我们认为，z n s 薄 层对纳米棒的结晶以及取向略有影响，这也是波长为5 1 0n m 的缺陷发光存在的原 因。 旦 。芒 己 d 刍 历 c 三 2 t h e t a ( d e g ) 图5 7 在没有z n s 薄层的衬底上生长的z n o 纳米棒和在有勐s 薄层的衬底上生长的z a o 纳 米棒的m 图谱 f i g 5 7x r dp a t t e r no f t h ez n on a n o r o d sg r e wo nt h es u b s t r a t e 耐t hz n st h i nf i l ma n dw i t h o u t z n st h i nf i l m 图5 8 为在没有z n s 薄层的衬底上生长的z n o 纳米棒和在有z n s 薄层的衬底 上生长的z n o 纳米棒的归一化光致发光光谱，激发波长均为3 2 0n l n 。从图中可以 看出，z n s 层的插入增强了波长位于4 1 0n m 和5 1 0n n l 的发光峰，这也证实了器 件的电致发光光谱中波长为5 1 0a m 的z n o 缺陷发光存在的原因。 j e 塞变通丕堂亟堂僮途塞型用窒塞缓洼屋这羞垒q 纳苤挂型量h 生y 昱厦结适紫处曳塾 筮监性能的硒宜 3 4 0 04 5 05 0 05 5 06 0 0 w a v e l e n g t h ( n m ) 图5 8 在没有z n s 薄层的衬底上生长的z n o 纳米棒和在有z n s 薄层的衬底上生长的z n o 纳 米棒的归一化的光致发光光谱 f i g 5 8n o r m a l i z e dp ls p e c t r ao f t h ez n on a n o r o d sg r e wo nt h es u b s t r a t cw i t hz n st h i nf i l ma n d w i t h o u tz n st h i nf i l m 由图5 6 ( c ) ，( d ) 和( e ) 可以看出，器件3 ，4 的电致发光光谱除了存在较强的波 长为3 8 0n m 的近紫外发光、较弱的波长为4 1 0n i n 、5 1 0n m 和7 6 0r i m 的缺陷发光 之外，位于5 8 0n m 的m e h p p v 的发光增强。分析认为：当z n s 薄层的厚度增加 至6n m 以上时，无机层的分压比例变大，与器件1 ，2 相比，空穴能够更快地到 达有机层，而m e h p p v 分压变小，场强变弱，则电子发生隧穿过m e h p p v 的 几率变小，而注入m e h p p v 的电子数目增多，与进入m e h 。p p v 的空穴发生复 合，因而导致了m e h p p v 的激子发光。这也可以认为是由于过热空穴的隧穿【5 9 】 明显造成的。 图5 9 为四种器件的i v 特性曲线，可以看出，相同偏压下，随着z n s 层厚度 的增加，器件的电流逐渐减小，我们认为，这是由于z n s 薄层厚度的增加，缺陷 数目增多，器件的整体特性变差，因此电