（化学工艺专业论文）载铜改性活性炭精细脱除硫化氢的研究.pdf

太原理工大学硕士研究生学位论文 载铜改性活性炭精细脱除硫化氢的研究 摘要 以煤为原料制各合成氨、合成甲醇在全国合成氨、合成甲 醇中所占比例越来越大。特别是近几年来，几家大型化肥厂将 原来高成本的“油头”和“气头”合成生产工艺改为“煤头”。 而煤制气中的硫化物会造成合成触媒中毒失活。随着先进的合 成触媒使用和工艺的开发，对煤制气中硫的精细脱除要求越来 越高。 、活性炭是一种具有比表面积大、孔结构复杂、表面活性基 团丰富，且操作简单的吸附剂，常常被用作煤制气脱硫。但普 通的活性炭被用作为精细脱硫时，它的硫容非常低。因此，改 性活性炭提高其精细脱除硫化氢性能的研究具有非常重要的 意义。 本文选择粒状和柱状两种煤质活性炭为原料，利用加压水 热和等体积浸渍铜氨络合液两种活化法，单独或联合对活性炭 进行物化性能改性，制备出了改性活性炭精脱硫剂。在固定床 反应器上，考察了制各条件( 水热活化压力、活性组分负载量 和煅烧温度) 和使用条件( 脱硫温度、氧气) 对其精细脱除硫 化氢性能的影响。通过低温氮吸附、t g a 、d t a 、x r d 等测 试手段对改性活性炭在精细脱除硫化氢前后的性能进行了表 征。 实验结果表明：加压水热活化可提高粒状改性活性炭脱硫 剂的脱硫性能，而降低柱状改性活性炭脱硫剂的脱硫性能，这 是因为加压水热活化具有扩孔作用，可造成部分微孔孔径增 太原理工大学硕士研究生学位论文 大；负载c u o 可显著提高两种改性活性炭脱硫剂硫容，4 c u o 负载量为最佳，c u o 具有催化吸收硫化氢的能力；脱硫温度在 实验温区内对改性活性炭脱硫剂脱硫性能影响不明显；氧气可 提高脱硫剂的硫容；活性炭具有大的比表面积，改性后比表面 积有所减少，但其脱硫硫容远远大于未改性的，比表面积并不 是影响活性炭精细脱硫的关键因素。 关键词：活性炭，精脱硫，加压水热法，铜氨溶液，改性 太原理工大学硕士研究生学位论文 t h ef i n er e m 0 气lo fh 2 sb ya c t i 虹e dc a r b o n m o d i f i e db yl o a d i n gc u o a b s t r a c t t h e r ea r em a n ya m m o n i aa n dm e t h a n o ls y n t h e s i s p l a n t s u s i n gc o a la sf e e d s t o c ki nc h i n a i np a r t i c u l a r , s o m el a r g e 。s c a l e c h e m i c a lf e r t i l i z e r su s ec o a lt or e p l a c e o i la sf e e d s t o c kl a t e l y s u l f u rc o m p o u n d sc o n t a i n e di ns y n g a s d e r i v e df r o mc o a lc a n e a s i l yp o i s o n t h ea c t i v i t i e so f s y n t h e s i sc a t a l y s t s w i t h t h e d e v e l o p m e n to fa d v a n c e ds y n t h e s i sc a t a l y 7 s t sa n dn e w p r o c e s s e s ， i ti sd e m a n d e dt h a tt h eh 2 sc o n t e n ti ns y n g a si s n t m o r et h a n 0 0 5 p p m a c t i v ec a r b o n i sa na b s o r b e n tw i t h l a r g e i ns u r f a c e a r e a ，c o m p l e xi np o r es t r u c t u r e ，a n dr i c hi ns u r f a c ea c t i v eg r o u p a sw e l la ss i m p l ei na p p l i c a t i o n ，w h i c h i su s e da sd e s u l f u r i z e r b u t ， w h i l et h ec o m m o n a c t i v ec a r b o nw a su s e di nf i n ed e s u l f u r i z a t i o n ， i t ss u l f u rr e m o v a lc a p a c i t yi sv e r yl o w t h e r e f o r e ，t h er e s e a r c ho f m o d i f y i n g a c t i v ec a r b o np l a ya l li m p o r t a n tr o l ei ni m p r o v i n gf i n e d e s u l f u r i z a t i o n i nt h i sp a p e r , t w os o r t so fa c t i v a t e dc a r b o n s ( o r i g i n a t i n gf r o m c o a l ) ，c o l u m n a r a n dg r a n u l a r , w e r eu s e da sr a wm a t e r i a l t h e ya r e m o d i f i e d b y t w oa c t i v a t i o nm e t h o d so f h i g h - p r e s s u r e 查堕墨王查堂堡圭塑壅兰兰壁垒塞 h y d r o t h e r m a l a n d l o a d i n gc u o ，t h u s f i n ed e s u l f u r i z e r sw o r e p r e p a r e d t h e i n f l u e n c e so fp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n s i n c l u d i n g h y d r o t h e r m a l a c t i v a t i o n p r e s s u r e ，t h ec h a r g ea m o u n t ，t h e c a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r e a n dt h e t e c h n o l o g i c a l c o n d i t i o n s i n c l u d i n gt h e d e s u l f u r i z a t i o nt e m p e r a t u r e ，o x y g e na t m o s p h e r eo n f i n ed e s u l f u r i z a t i o no na c t i v a t e dc a r b o n sw e r ee v a l u a t e di na f i x e d - b e dr e a c t o r t h ep r o p e r t i e so ft h ea c t i v a t e dc a r b o n sb e f o r e a n da f t e rf i n ed e s u l f u r i z a t i o nw e r ec h a r a c t e r i z e d b yn i t r o g e n a d s o r p t i o na tl o wt e m p e r a t u r e ，t g a ，d t a ，x r d m e t h o d s t h ec o n c l u s i o n so b t a i n e df r o me x p e r i m e n t a lr e s u l t sa r ea s f o l l o w ： 1 h i g h - p r e s s u r eh y d r o t h e r m a l a c t i v a t i o n i m p r o v e s t h e d e s u l f u r i z a t i o na c t i v i t i e so f g r a n u l a ra c t i v a t e dc a r b o n ，b u t f o rc o l u m n a ra c t i v a t e dc a r b o nt h er e v e r s er e s u l ti s o b t a i n e d t h er e a s o n m a y b et h a t h i g h p r e s s u r e h y d r o t h e r m a l h a st h ea c t i o no f e n l a r g e i n gp o r e a n d c a u s e st h ei n c r e a s eo f m i c r o p o r e d i a m e t e r 2 t h el o a d i n gc u oo na c t i v ec a r b o ng r e a t l yi n c r e a s et h e b r e a k t h r o u g h s u l f u r c a p a c i t y o fb o t hg r a n u l a ra c t i v a t e d c a r b o na n dc o l u m n a ra c t i v a t e dc a r b o n t h e o p t i m a l c h a r g ea m o u n t f o rc u oi s4 w t c u o p l a ya ni m p o r t a n t r o l ei nc a t a l y t i ca n d a d s o r p t i o n r e m o v a lh 2 s 3 t h e t e c h n o l o g i c a lt e m p e r a t u r es l i g h t l yc h a n g e t h e d e s u l f u r i z a t i o na c t i v i t i e so fa c t i v a t e dc a r b o ni nt h er a n g o f e x p e r i m e n t a lt e m p e r a t u r e 4 t h ee x i s t e n c eo f 0 2i n s y n g a s a l s oi n c r e a s e st h e 太原理工大学硕士研究生学位论文 b r e a k t h r o u g h s u l f u r c a p a c i t yo f d e s u l f u r i z e r 5 t h es p e c i f i cs u r f a c ea r e ai s n tc r i t i c a lf a c t o rd e t e r m i n i n g t h e b r e a k t h r o u g hc a f i a c i t yo f t h ed e s u l f u r i z e r k e yw o r d s ：a c t i v a t e d c a r b o n ， f i n e d e s u l f u r i z a t i o n ， h i g h - p r e s s u r eh y d r o t h e r m a l a c t i v a t i o n ， c u p r a m m o n i u m ，m o d i f i c a t i o n 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 引言 第一章文献综述 在我国，大部分合成氨、尿素、联醇厂是以煤为原料制备合成原料气 的。近几年来，由于煤、电等原材料价格上扬，一些化肥厂、联酵厂等不 得不采用低价劣质煤、高硫煤遣气，致使原料气中硫含量增高、硫形态复 杂。而这些硫化物若不脱除，将直接导致后续工段合成触媒中毒、设备管 道腐蚀、铜洗消耗大等一系列严重后果，从而导致工厂开停车频繁、经济 效益锐减。因此，人们在不断地研究与开发新的脱硫技术以满足气体脱 硫的要求。 2 气体中h + s 脱除方法 目前，研究和开发的气体h ：s 脱除方法种类繁多，特点不同。但划分 起来，按脱硫效果，可分为粗脱( 1 1 ：s 含量小于】o p p m ) 、半精脱( h ：s 含量 小于i p p m ) 和精脱( h 2 s 含量小于0 0 5 p p m ) 三大类”1 ；按脱硫方法，又可 分为千法和湿法两大类。下面就从干法和湿法两类来对气体h ：s 脱除方法 作一综述。 吸收法。“ 太原理工大学硕士研究生学位论文 吸收法是基于吸收剂溶液选择性吸收气体中h ：s ，从而将h 。s 从气体 中分离出来。吸收过程是含h 2 s 的气体首先在吸收塔中通过与吸收溶剂 逆流接触而将h ：s 吸收脱除，吸收了h , s 的富液再通过热再生将h 。s 与吸 收液分离开来，再生后的溶液冷却，再重新使用。醇胺吸收法作为吸收 法的代表早已在工业中得到应用，取得良好的脱硫效果。但是由于吸收法 实质上只是对气体中的h 。s 进行提浓，尚需作进一步处理，同时该法工艺 本身还存在腐蚀、溶液降解及发泡等不足。因此，该法在工业应用中还 是受到一定限制。 2 ) 湿式氧化法“ 湿式氧化法的研究始于2 0 世纪2 0 年代，至今已经发展到了百余种， 其中有工业应用价值的就有2 0 多种。湿式氧化法脱硫包括下面三个过 程：气体中的h ：s 被碱性水溶液吸收成为h s 一；h s 一被氧化剂氧化成元素 硫( 或s ：o ，s 0 4 ”) ；氧化剂再生。 由脱硫过程可看出，湿式氧化法具有如下特点： 脱硫效率高。可使净化后的气体含硫量低于l o p p m ，甚至可低于 1 2 p p m ； 可将h 。s 一步转化为硫，无二次污染； 既可在常温下操作又可在加压下操作。 但是，它也存在以下不足：当原料气中c 0 。含量过高时，由于溶液 p h 值下降而使液相中h 。s h s 一反应速度减慢，从而影响h ：s 吸收的传质 速率和装置的经济性。 湿式氧化法脱硫是当前湿法脱硫工艺的发展方向之一，但目前该技 术还达不到合成原料气的精脱硫要求。 ( 2 ) 干法 2 太原理工大学硕士研究生学位论文 干法通常用于低含硫气体处理，特别是气体精细脱硫。常温干法脱硫 具有能耗低、再生操作简单和脱硫剂粉化率小等优点。这使得近几年来干 法技术用于工业原料气常温精脱硫的研究非常活跃。干法包括氧化铁法、 氧化锌法、活性炭法、分子筛法、离子交换法、膜分离法、生化法脱硫等 等。 1 ) 氧化铁法 氧化铁系脱硫剂是一种以活性氧化铁为主要成分，另外添加少量的 碱性物质、粘结剂、制孔剂、结构型助催化剂等的脱硫剂。国外研究发 现，常温精脱硫时，氧化铁中脱硫活性组成主要是nf e 0 0 t t 、yf e o o h 和 yf e ：0 。如果利用氧化铁结晶型态可以相互转化的特性，低活性氧化铁 经活化处理后，就可提高其脱硫性能。低活性氧化铁活化处理的方法有 碱处理活化、酸解活化、高温碱铁法、还原氧化活化、机械研磨活化、 冷淬活化等m 。 常温氧化铁脱硫原理是用水台氧化铁( f e 。0 。蹦) ) 脱除也s ，其反应 为： 脱硫反应： f e 。0 。t t 2 0 + 3 h 2 s = f e 2 s 。h 2 0 + 3 h 扣 再生反应： f e 2 s 。h 2 0 + 3 2 0 2 = f e 2 0 3 h 2 0 + 3 s 反应机理为硫化氢首先溶解于脱硫剂表面的水膜中并离解为h s 一、 s ”离子，然后h s 一、s ”离子同氧化铁相互作用生成硫化铁。氧化铁应在 碱性、常温且保持水合形式的条件下操作。 目前来国内开发生产的氧化铁常温精脱硫剂型号有t g 型( 山西科 灵催化净化技术发展公司) 、s n 型( 上海化工研究院) 、e f 型( 湖北化学 研究所) 等品种。其中湖北省化学研究所研究开发的t 7 0 3 ( 原e f 一2 ) 常 3 太原理工大学硕士研究生学位论文 温氧化铁精脱硫剂( 特种氧化铁) ，是我国第一个被国家命名的常温精脱 硫剂( 气相，1 9 9 3 年) ，已在甲醇、尿素、甲烷化、合成氨、食品c 0 。、 精细化工、焦炉煤气等2 0 0 多家工厂使用嘲。该脱硫剂具有以下特性： 脱硫精度高，出口h 。s o 0 3 p p m l 反应速度快，使用空速1 0 0 0 - - 2 0 0 0 h - 1 ： 工作硫容大，一次性穿透硫容可达2 3 ；强度高、耐水性好；适用温度 范围广，在1 0 1 2 0 c 内，硫容无明显变化；可在无0 ：和高c 0 。气氛中 应用”。 在近几年，氧化铁法常温精脱硫剂的研究有很大进展，脱硫剂的硫 容和强度有所提高，但该法占地面积大，脱硫剂需定期再生或更换，总 体上不是很经济。 2 ) 氧化锌法 氧化锌法是用于进行气体精细脱硫的方法之一，它既可以脱除无机 硫也可以脱除无机硫。氧化锌脱硫剂是一种以z n o 为主要组分，有时添 加c u o 、m n o 、a l ：0 。等为促进剂的精细脱硫剂。以其脱硫精度高、使用简 便、性能稳定可靠而占据着重要地位。 其主要反应为： z n o + h 2 s = = z n s + h z o z n o + c ? h 5 s h 一= z n s + c 2 h s o h z n o + c 2 h 5 s h 一= z n s + c z h i + h 2 0 当气体中有氢气存在时。其它一些有机硫化物先转化为硫化氢，再被氧化 锌所吸收，反应方程式为： c o s + h 。= = = 弛s - h o c s 2 + 4 h 产= = 2 h 2 s + c h 目前对氧化锌脱硫剂的研主要在以下几个方面进行：脱硫精度的提 高；脱硫剂硫容、强度及耐水性能的提高；耐c o 和c o t 能力的提高；常 4 太原理工大学硕士研究生学位论文 温脱硫性能的提高：具有有机硫转化和脱硫双功能脱硫剂的开发；堆密 度的降低。 8 0 年代末，常温氧化锌精脱硫剂开始出现。到目前广泛应用的常温 氧化锌脱硫剂有k t 3 i 0 ( 昆山精细化工研究所) ，q t s - - 0 1 ( 齐鲁石化公 司研究院) ，t 3 0 7 、t c 一2 2 ( 西北化工研究院) 。其中k t 3 1 0 和q t s 一0 1 型 氧化锌脱硫剂由于其特殊的制备工艺，助催化成分的加入，使其孔结构 合理、比表面积大，提高了催化功能，具有良好的常温精脱硫性能。这 两个型号的脱硫剂在常温，空速1 0 0 0 2 0 0 0 h “( q t s - - 0 1 为8 0 0 1 2 0 0 h 。1 ) 进口h 。s l o o p p m 时，出口h ：s o 0 5 p p m “。 氧化锌脱硫剂虽然脱硫精度高，但由于氧化锌脱硫剂使用后一般不 再生即废弃，且常温硫容低，使用成本高，因此此法不适于中小企业采用。 3 ) 活性炭法 上个世纪3 0 年代活性炭已应用于工业脱硫，但作为氧化脱硫剂在 7 0 年代才为人们所认识。与其它工业脱硫剂相比，它具有操作方便、硫 容量大和脱硫效率高等特点，因而得到广泛应用，特别是用来处理含低 浓度硫化氢的气体。 活性炭脱除h 2 s 原理( m 代表二价金属原子) ： 2 h 2 s + 0 2 = 2 s + 2 h 2 0 ( 1 ) h 2 s + 2 0 2 + m o = m s 0 4 + h 2 0 ( 2 ) h 。s 与原料气中微量氧在活性炭精脱硫剂催化作用下生成s 沉积在脱硫 剂空隙中，或者按式( 2 ) 生成硫酸盐。 根据脱硫机理，可将活性炭法分为吸附法、氧化法和催化法三种。 吸附法系利用活性炭选择吸附的特性来脱硫，对脱除噻吩最有效， 但因硫容量太小，使用受到限制。 催化法是在活性炭中浸渍了铜铁等重金属，使有机硫被催化转化成 太原理工大学硕士研究生学位论文 硫化氢，而硫化氢再被活性炭吸附。 氧化法活性炭脱硫是最常用的一种方法，借助于氨的催化作用，硫 化氢和氧硫化炭被气体中的氧所氧化。 目前国内开发应用的活性炭精脱硫剂主要有e a c 一4 、t i o i ( 原 e a c 一1 ) 、t 1 0 2 ( 原e a c 一2 ) 、t 1 0 3 ( 原e a c - 3 ) 型精脱硫剂。这是一组由湖 北化学研究所开发的常温精脱硫剂，以优质活性炭为载体，浸渍活性金属 的可溶性盐与活化剂、促进剂，经干燥、焙烧活化而成。其中t i o i 、t 1 0 2 和t 1 0 3 型精脱硫剂是由原化工部正式命名的常温精脱硫剂，居国际领先 水平。在常温，空速8 0 0 2 0 0 0 h - 1 ( t i 0 1 为8 0 01 2 0 0 h 。) 。进口h ：s l o p p m 时，出口h 。s 0 0 3 p p m ，达到工业应用的精脱硫要求。t i o i 和t 1 0 2 脱 硫剂的硫容随温度升高明显下降，t 1 0 3 和e a c 一4 脱硫剂的硫容却在3 0 8 0 。c 间受温度影响很小，从而拓宽了其使用温度范围1 。 4 ) 分子筛法“” 分子筛是一种合成沸石，具有对极性分子的选择吸附特性，对硫化 物产生了高的容量，已广泛用于脱除气体中的h 。s 。其特点是物理吸附， 无化学反应发生。分子筛法具有无须预碱洗、无污染、常温吸附等优点。 分子筛可用2 0 0 3 0 0 。c 的蒸气再生，由于分子筛在5 5 0 _ 1 c 或更高的温度 下也是稳定的，而且再生完全，因此寿命很长。但在较高温度范围内再生， 增大了再生过程的操作成本，且资金投入量大，这使分子筛用于脱硫受到 一定的限制。 5 ) 离子交换法 采用离子交换树脂作吸着剂脱除工业气体中的污染物( 如h 2 s 、s 0 2 等) 的可能性研究近年来引人注目。六十年代以来已经进行过一些实验研 究，测定了一些离子交换树脂用于气体净化时的吸着速率和平衡特性。大 6 太原理工大学硕士研究生学位论文 网状离子交换树脂对h z s 、s 0 2 等有很好的吸着能力。大网状离子交换树 脂a m b e r l y s t ( x n 一1 0 0 7 和a 一2 7 ) 可以由气体混合物( 含有甲烷和二氧化碳) 中选择吸着h 。s 。 离子交换纤维是一类新型的离子交换材料，外形不同于一般的离子 交换树脂，其直径小于1 0 微米：比表面积大，吸附和解吸速度快。采用强 碱性离子交换纤维可以很好地共同吸收h 。s 和c o ：混合气体。该方法装置 简单，操作容易，吸附、再生效果好、无易燃、易爆物，而且纤维寿命长。 6 ) 膜分离法 2 0 世纪7 0 年代开始，世界上许多国家对膜分离技术用于气体分离进 行了工业实验。该技术方便灵活，能适应各种操作条件的变化；处理费用 相对较低。但至今尚未在工业上广泛应用。主要原因是复杂的造膜工艺 使得膜系统造价昂贵，以及在工业条件下膜的性能不够稳定。 7 ) 生物脱硫法” h z s 的生物脱硫是8 0 年代开始引起人们注意的。生物脱硫可以在很 多领域中脱除h 。s ，具有以下优点：h 。s 脱除率高；h ：s 脱除选择性高： 操作成本低：整个工艺为闭式循环，无污染；应用领域广泛：副产高纯 度硫磺。但由于微生物基础研究和生物脱硫工艺与设备的研究滞后的影 响，生物脱硫的应用受到一定的限制。 湿法脱硫负荷高，处理量大，但脱硫精度低，不适用于气体的精细 脱硫。 目前国内使用的干法精脱硫剂以氧化锌、氧化铁、活性炭为主。产 7 太原理工大学硕士研究生学位论文 品一般经机械加工制成规贝 j 的柱状或球状，大小各不相同，仅少数加工成 片状。氧化铁和氧化锌脱硫过程是物理化学过程，气体组份中的硫化物先 经扩散吸附至脱硫剂外表面，再扩散至其内孔表面。同种活性组分中的同 一物质形成不同结构和形态的晶形，不同晶形的晶粒对硫化物的吸附能 力不同。被吸附的硫化物与脱硫剂中的活性物质发生化学反应，形成硫化 锌或铁的硫化物，被固定在脱硫剂中，从而使气体得到净化。因此这种脱 硫过程为物理吸附和化学反应过程，此化学反应可在无氧条件下进行。活 性炭脱硫则不同，当含硫气体经过活性炭床层时，气体中的硫化物先扩散 后被吸附在活性炭表面，经表面催化作用，加速硫化物与工艺气中微量氧 的反应。生成单体硫和其它化合物。 常规的氧化铁脱硫剂因受化学平衡的限制，很难达到精脱硫，且易 被碳化工段夹带的水蒸气影响使用效果；氧化锌虽可精脱硫，但需高温 ( 2 5 0 ) 且价格昂贵，中小化工企业不宜采用，活性炭精脱硫无论是 从工艺匹配上，还是经济核算上都是很有前途的开发项目。然而，普通 活性炭在使用过程中工作硫容与脱硫精度相矛盾，当要求出口硫含量很 低时，其穿透时间变短，硫容降低。故很难用于精脱硫把关。近年来， 由于活性炭化学改性研究的活跃，其脱硫精度和硫容逐步提高，已成为 国内外研究开发的重点方向。另一方面，山西境内有大量活性炭，但却 没有活性炭脱硫剂，反而是河南等地的大量活性炭脱硫剂( r s l 、r s - 2 ) 充斥市场，这些活性炭脱硫剂一般以羊干土为粘合剂，灰分很高( 4 5 以上) ，根本不适合精脱硫。而我省朔州、大同地区蕴藏大量弱粘性煤， 特别适合制造活性炭。太原新华化工厂又是我国最大的活性炭生产生产 厂家。从目前情况看，活性炭国内市场已完全饱和市场开发完全依赖开 拓国际市场。因此，从战略上考虑也亟待开发活性炭脱硫剂，这也是活 性炭开发新产品的客观要求。 8 太原理工大学硕士研究生学位论文 3 改性活性炭脱除h 。s 的研究进展 普通的活性炭脱硫，速度慢、硫容低。为了提高活性炭脱硫的性能， 改性活性炭已经引起了越来越多国内外学者的重视，因为它能克服普通 活性炭的某些缺点和限制，被认为是最有前景的脱硫剂之一。在活性炭中 添加适当改性剂或活性剂后或者采用某种改性技术处理活性炭，可显著 增强其吸附和催化活性，将物理吸附、化学吸附和催化反应有机地结合在 一起，脱硫效率大大提高。活性炭的脱硫性能不仅取决于表面物理结构特 性，还与活性炭的表面化学性质有关。 ( 1 ) 活性炭的特性 1 ) 活性炭的表面物理结构特性 活性炭的表面物理结构特性是指孔隙容积、孔径分布、表面积和孔 的形状。活性炭的孔隙结构非常复杂，孔径从几个纳米的微孔到肉眼可以 看到的大孔，孔径分布范围很宽，孔的形状又是各式各样的。通常把半径 r 2 n m 的孔叫微孔，2 r 2 0 0 n m 的孔叫大孔“”。 活性炭的吸附能力主要与活性炭的孔结构有关，这就决定了活性炭 具有多种多样的吸附能力和催化能力。三种孔结构都有各自的吸附特性， 而对吸附起决定作用的则是微孔。在气相吸附中，无论吸附分子大小，基 本上存在微孔中，吸附容量在很大程度上取决于微孔。 2 ) 活性炭的表面化学性质 活性炭元素组成主要是碳，其次是氧和氢。氧和氢的存在对活性炭 的吸附性能及其它特性有较大影响。氧和氢元素多以化学键与碳原子相 9 太原理工大学硕士研究生学位论文 结合，在活性炭表面上形成多种含氧官能团：酸性官能团、中性官能团和 碱性官能团。 ( 2 ) 活性炭改性的方法“”1 性。 活性炭的改性包括表面物理结构特性的改性和表面化学性质的改 1 ) 表面物理结构特性的改性 物理结构特性改性的目的就是使活性炭的细孔与吸附分子尺 寸相当，提高其对不同吸附质的吸附能力。物理结构特性改性的方法决定 于活性炭的孔结构，如孔径的大小、孔容的大小等。表面物理结构的改性 方法有物理法、化学法和物理化学联合法。 物理法物理改性法通常包括两个步骤：首先是对原料进行炭化 处理以除去其中的可挥发成分，使之生成富碳的固体热解物；然后用合 适的氧化性气体( 如水蒸气、二氧化碳、氧气或空气) 对炭化物进行活化 处理。通过开孔、扩孔和创造新孔，形成发达的孔隙结构。一般活化过程 中发生如下反应： c + h = o = h 2 + c o c + c 0 2 = 2 c 0 通过上述两反应去除碳材料内部的某些碳原子。从而创造出丰富的 微孔。影响物理活化的因素有很多，如影响活性炭的孔隙率除了与制备活 性炭的原材料性质有关外，还与炭化、活化条件( 诸如炭化温度、炭化时 间、活化温度、活化时间、活化剂种类、活载比( 活化气与载气之比) ) 等有着密切的关系。当利用物理活化法制备超级活性炭时往往添加催化 剂进行催化活化。 1 0 太原理工大学硕士研究生学位论文 化学法化学改性法主要是利用化学物质使活性炭进一步炭化 和活化，从而创造出更加丰富的微孔。常用的活化剂有碱金属、碱土金属 的氢氧化物、无机盐类以及一些酸类，目前应用较多、较成熟的化学活化 剂有k o h 、n a o h 、z r l c l ：、c a c l ：和 k p o , 等，其中以k o h 作为活化剂制得 的超级活性炭性能最优异。k o i t 活化时，一方面通过k o h 与碳反应生成 k ：c o ，而发展孔隙，同时k ：c o ，分解产生的k 。o 和c 0 ：也能够帮助发展微孔； 另一方面k ：c o 。、k ：o 和碳反应生成金属钾，当活化温度超过金属钾沸点 ( 7 6 2 ) 时，钾金属会扩散入碳层影响孔结构的发展，但对不同碳料的影 响效果不同。 张丽丹“”等采用酸、碱交替改性方法处理普通活性炭，提高了活性 炭的吸附量、增大了比表面积。通过对活性炭进行酸、碱改性处理，溶去 活性炭中的酸、碱可溶性物质，同时不破坏活性炭的骨架结构，而达到太 大提高活性炭比表面积及吸附量。詹亮“”等采用氢氧化钾对普通的煤 焦活性炭进行改性，制得了比表面积高达3 8 8 6 m 2 g 的超级活性炭，从而 大大提高了活性炭的吸附能力。邢伟”“等将碱性复合活化剂和活化助 剂，按一定的比例加入到普通的活性炭中，在氮气气氛中程序升温活化， 然后在氮气气氛中冷却，改性得到了比表面异常发达、微孔分布集中的超 级活性炭，试验发现，采用碱熔活化法能合成出具有超高比表面的超级活 性炭。并指出径向活化是超级活性炭形成发达微孔分布的主要途径，也是 控制超级活性炭微孔分布的主要手段，而高温横向活化机理则是导致超 级活性炭形成大孔的主要途径。 物理化学联合法物理化学联合改性法是将物理活化及化学活 化两种方法结合起来的改性方法。一般来说，采用先进行化学活化再进行 物理活化可成功地获得微孔非常丰富的活性炭。而通过对改性后的活性 炭进行孔径控制、表面化学性能修饰及负载金属，可使活性炭的吸附性能 大大提高。由于活性炭的吸附性能与孔径和吸附质分子直径的比值有很 1 1 太原理工大学硕士研究生学位论文 大的关系，当孔径和吸附质分子直径的比值为2 1 0 时，活性炭的吸附性 能最佳。因此，活性炭结构性能方面的改性应朝着这方面发展，制造出比 表面积很大、且孔径集中在特定范围内的超级活性炭。 2 ) 表面化学性质的改性 由于活性炭的化学组成和表面的活性宫能团的种类、数量对吸附 和催化有重大影响，所以根据吸附质的不同对活性炭进行相应的改性有 着重要意义。表面化学改性主要改变活性炭的表面酸、碱性，引入或除去 某些表面官能团，使其具有某种特殊的吸附或催化性能。表面的化学官能 团根据活化的不同，有含氧官能团和含氮官能团。含氧官能团又分为酸性 和碱性含氧官能团：酸性基团有羧基、酚羟基、醌型羰基、正内酯基及 环式过氧基等，其中羧基、酚羟基及酯基为主要酸性氧化物。碱性基团说 法不一，普遍认同的碱性基团是类吡喃酮结构基团。酸性氧化物使活性炭 具有极性的性质。因此，仅限于吸附极性较强的化合物。而碱性化合物易 吸附极性较弱或非极性物质。因此，可以通过改变活性炭表面的酸性和碱 性基团的含量，从而改变活性炭的吸附性能。 活性炭表面化学性质的改性可以从氧化改性、还原改性和负载金属 改性等方面进行。 氧化改性氧化改性主要是利用强氧化剂在适当的温度下对活 性炭表面的官能团进行氧化处理，从而提高表面含氧酸性基团的含量，增 强表面的极性。表面极性较强的活性炭易吸附极性物质。如通过h n o a 氧 化的活性炭，提高了表面酸性氧化物的含量，相应提高了其亲水性即极 性。不同的氧化剂处理后，含氧官能团的数量和种类不同，氧化程度越高， 含氧官能团越多。v i n k e 。2 1 等采用硝酸和次氯酸对活性炭进行改性处理。 h n o 。是最强的氧化剂，产生大量的酸性基团，h c i o 的氧化性比较温和，可 调整活性炭的表面酸性至适宜值。通过氧化的活性炭表面几何形状变得 太原理工大学硕士研究生学位论文 更加均一。 还原改性还原改性主要是通过还原剂在适当的温度下对活性 炭表面官能团进行还原改性，从而提高含氧碱性基团的含量，增强表面的 非极性，这种活性炭对非极性物质具有更强的吸附性能。有人认为，活性 炭的碱性主要是无氧的l e w i s 碱表面，它可以通过在还原性气体h 。或 等惰性气体下高温处理得到。高尚愚等“”利用氢气改性活性炭，结果发 现，表面的含氧官能团减少，特别是含氧酸性官能团显著减少。氢气还原 处理时，大部分酸性官能团和少部分碱性官能团在高温下被分解成二氧 化碳、一氧化碳及水等低分子产物，从活性炭上脱离，因此含氧官能团总 量减少。万福成”等采用了n h 。h ：0 、苯胺等对活性炭进行改性处理， 活性炭表面酸性基团与氨水、苯胺反应，反应后再加热除去，增大了孔半 径，有利于较大离子进入孔隙，另外降低了表面的电负性，从而提高了活 性炭的吸附能力。 负载金属改性负载金属改性的原理是通过活性炭的吸附性，使 金属离子在活性炭的表面上首先吸附，再利用活性炭的还原性，将金属离 子还原成单质或低价态的离子。通过金属或金属离子对被吸附物较强的 结合力，从而增加活性炭对被吸附物的吸附性能。据文献( 1 8 ) 报道，在 活性炭上添加一些过渡金属如铜、铁、锰等盐类或氧化物，通过催化转 化可有效地除去n h 。和h ：s 的混合臭气。负载金属改性活性炭提高吸附性 能可能有以下几种方式：金属添加荆的加入可直接与待吸附的气体组分 发生化学反应；金属添加剂可改善活性炭的催化性能；添加物本身对被 吸附物质的反应就有催化作用。 ( 3 ) 活性炭脱除硫化氢的研究进展 1 ) 国外活性炭脱除硫化氢的研究进展 太原理工大学硕士研究生学位论文 在国外，t e r e s aj b a n d o s z 1 对活性炭常温脱除h 2 s 进行深入的研 究，研究表明：活性炭作为硫化氢吸附剂需要合适的表面化学和孔结构 协同作用；酸性的环境有利于二氧化硫和硫酸的生成，但硫容较低；碱 性环境有利于元素硫的生成且硫容较高；水在炭表面预先吸附有利于离 解，并在整个硫化氢的吸附氧化过程中起重要作用。r o n gy a h 等人 对k o h 改性的活性炭常温脱除h 。s 的研究表明，适当的湿度有利于化学 吸附：干气氛下主要是物理吸附：脱硫温度的升高有利于化学吸附。 a n d r e yb a g r e e v ”等人将煤基活性炭浸渍三聚氰胺或尿素，然后高温 处理制得脱硫剂，在常温进行脱除也s 实验，结果表明，在微孔中引入 大量的含氮有机胺官能团。大大提高了脱硫活性。s v m i k h a l o v s k y ” 等人研究了分别负载过渡金属钼、钒、铁和锰的活性炭脱除h 。s 的机理， 认为负载过渡金属极大提高了脱硫剂的催化活性，在氧气充足的情况下， 反应更有利于高价态硫氧化物的生成。 2 ) 国内活性炭脱除硫化氨的研究进展 在国内，谭小耀汹3 等人研究了活性炭种类、改性剂、添加剂种类、 改性剂及添加剂组成等五种因素对改性活性炭脱硫效果的影响，结果表 明活性炭和改性剂种类是决定改性活性炭硫容量的关键因素；k i 不宜作 低温脱硫剂的浸渍剂，而k 擅l n o 浸渍炭可用于在无氧条件下脱除h 。s ；适 宜作脱硫剂的活性炭应具有多种孔径，0 9 n m 穿透硫容。本课题研究的 精脱硫剂在使用时，目的是保证出口气体中h 。s 浓度不超标，此时穿透 硫容才能反映精脱硫剂性能。所以本实验选穿透硫容作为脱硫剂活性评 价指标。 本实验穿透硫容计算公式如下： y = vt ( c 。一c ) g 式中：y穿透硫容，； 3 1 太原理工大学硕士研究生学位论文 v 气体流量，k h ： t 穿透时间，h ； c 。入口h z s 浓度，g 几； c 出口h ：s 浓度，g l g 新鲜脱硫剂重量，g 。 由于本研究穿透h ：s 浓度选为0 o l p p m ，与进口h ：s 浓度相比可忽略， 则穿透硫容计算公式近似为： y - - v t c o g 2 脱硫剂活性测试 ( 1 ) 原料活性炭的脱硫活性 要探讨改性活性炭的脱硫效果，首先有必要了解原料活性炭的脱硫 性能。将所选用的粒状和柱状两种原料活性炭筛分后直接进行活性测试， 测试条件：空速为1 2 0 0 h 一；入口h ：s 浓度为1 0 0 0 p p m ；温度为室温；脱 硫剂体积为2 0 m l ；无氧：h 2 0 含量为5 。实验结果发现两种原料活性 炭在此条件下，实验剐进行5 分钟出口气体中心s 含量就超过微量硫分 析仪的检测上限( i p p m ) 。这说明在实验条件下，未改性的原料活性炭没 有精脱硫功效。 ( 2 ) 加压水热活化对粒状和柱状活性炭脱硫性能的影响 两种原料活性炭在4 0 a t m 压力下水热活化后，在实验条件下作活性 测试。实验结果发现，经过活化的柱状活性炭在活性测试实验进行5 分 钟后，出口气体中h 。s 含量已超过i p p m 。这说明柱状的活性炭经加压水 热活化后在实验条件下没有精脱硫功效。 经过加压水热活化的粒状活性炭的脱硫曲线如图4 一l 所示。从图 3 2 太原理工文学硕士研究生学位论文 中可看出，该样品在脱硫实验进行1 小时就穿透，然后出口气体中h 。s 含量迅速上升。经过加压水热活化后粒状活性炭在实验条件下的穿透硫 容为0 3 5 。 基 e 蜊 譬 器 z 口 丑 0l o2 03 05 05 07 0 时间t u i n ) 图4 一i 4o a t m 活化的粒状活性炭的脱硫穿透曲线 f i g 4 - 1t h ed e s u l f u r i z a t i o nb r e a k t h r o u g hc u r v e so fg r a n u l a ra c t i v a t e d c a r b o na c t i v a t e db yh i g h p r e s s u r ea t4 0 a t m 脱硫条件：空速，1 2 0 0 h ：入口h 。s 浓度。1 0 0 0 p p m ； 脱硫温度，室温：无氧气；5 h 。0 。 ( 3 ) 改性柱状活性炭脱硫剂的脱硫活性 1 ) 制备条件对脱硫剂活性的影响 c u o 负载最对脱硫剂活性的影响 柯明等人的研究认为负载活性组分过程中，活性炭的微孔结构易被 堵塞，从而会导致脱硫剂活性降低。本实验为了考察载铜量对脱硫剂活 性的影响，得到一个最佳的负载量，测试了c u o 负载量为1 6 的脱 硫剂活性。测试的脱硫结果如图4 2 所示，脱硫剂硫容随c u o 负载量 太原理工大学硕士研究生学位论文 的变化如图4 - 3 和表4 - 1 所示。 o1 01 5舀3 54 5 5 。 时间0 1 ) 图4 2负载不同量c u o 改性活性炭的脱硫穿逢曲线 f i g 4 - 2t h ed e s u l f u r i z a t i o nb r e a k t h r o u g hc u r v e so fd e s u l f u r i z e r sw i t h 1 4 1 2 1 0 g8 饕e 4 2 o v a r i o u sa m o u n to fc u ol o a d e d 012345 67 塌漫 图4 3 硫客与c u o 负载量的关系 f i g 4 - 3 t h er e l a t i o nb e t w e e ns u l f u rr e m o v a lc a p a c i t y o fd e s u l f u r i z e r s a n dt h ea m o u n to fc u ol o a d e d 脱硫条件：空速1 2 0 0 h 一；脱硫温度4 0 0 ：无氧气； 入口h 2 s 浓度1 0 0 0 p p m ；5 h ：0 。 太原理工大学硕士研究生学位论文 表4 1c u 0 负载量不同的脱硫荆的硫容 t a b l e4 - ls u l f u rr e m o v a lc a p a c i t yo fd e s u l f u r i z e r sw i t hv a r i o u sa m o u n t o fc u 0l o a d e d 图4 3 和表4 1 显示：随着活性炭上活性组分c u 0 负载量增加，活性 炭上硫化氢的吸附量增加。当c u 0 负载量为4 时，硫容达到最大值为 1 2 3 6 。当c u 0 负载量继续增大时，活性炭上硫化氢的吸附量却大幅下 降。这说明，柱状活性炭脱硫剂的c u 0 最佳负载量应为4 n 。 不同煅烧温度对脱硫剂活性的影响 煅烧浸渍活性组分盐溶液的活性炭，既可使活性组分盐分解，也使 活性炭的表面结构发生变化。本试验为了考察煅烧温度对脱硫剂活性的 影响，测试了用在氮气氛保护和不同温度下煅烧的脱硫剂活性。它们的 脱硫结果如图4 4 所示，硫容与煅烧温度的关系见图4 5 和表4 2 。 表4 2 不同煅