（应用化学专业论文）新型含磷脂环族环氧化合物的合成及其性能研究.pdf

硕士学位论文 摘要 脂环族环氧树脂含有刚性脂环结构且环氧基直接连接在脂环上，因此具备不 同于双酚a 型环氧树脂的特性，如粘度低、热稳定性好、膨胀系数低等优点，广 泛用于活性稀释剂、电子封装料、涂料等领域，但脂环族环氧树脂合成工艺较为 复杂、收率低，制造成本较高，品种较少。 本文研究利用廉价易得的石油工业副产品双环戊二烯和过量的乙二醇在强 酸催化n - 氟化硼乙醚作用下，发生亲电加成反应得到乙二醇单双环戊二烯基醚 ( i ) ；在以三乙胺作为缚酸剂的条件下，乙二醇单双环戊二烯基醚( i ) 与三氯氧磷 低温反应得到磷酸酯型脂环烯烃( i i ) ；再经问氯过氧苯甲酸低温环氧化反应得到 一种新型含磷的三官能团脂环族环氧化物( i i l l 。所合成的含磷脂环族环氧树脂及 其中间体经红外光谱、氢核磁共振谱、磷核磁共振谱、质谱、环氧当量测定等证 实了其结构。新型环氧树脂的合成具有工艺简单、中间体及其产物产率高和成本 低廉等特点。 采用非等温差示扫描量热分析( d s c ) 法测定磷酸酯型脂环族环氧化物酸酐 固化反应动力学参数，确定其固化工艺：采用差示扫描量热分析( d s c ) 、热重分 析( t g a ) 、热膨胀分析( d i l ) 、氧指数等测试手段研究了环氧树脂固化物的热稳 定性、热膨胀性和阻燃性能。研究表明在相同失重条件下合成环氧树脂固化物起 始热分解温度与e r l 4 2 2 1 相近，5 0 0 时的热重残碳量高于e r l 4 2 2 1 ，说明磷 酸酯型脂环族环氧树脂热稳定性良好；膨胀系数与e r l 4 2 2 1 相近，膨胀系数低； 且磷酸型脂环族环氧树脂固化物具有一定的阻燃性，在不添加任何阻燃剂的情况 下，其极限氧指数( l o i ) n f f 达2 4 9 。 通过凝胶率法研究阳离子光引发剂i h t - p 1 8 2 0 ( 二甲苯基碘鲶六氟磷酸盐) 引 发磷酸酯型脂环族环氧化物阳离子光聚合的活性，同时研究过氧化苯甲酰( b p o 、 对阳离子光引发剂i h t - p 1 8 2 0 的增感作用，研究发现b p o 具有显著的增感效应， 添加有b p o 的光固化体系曝光较短时问凝胶转化率即可达到相当高的程度，比 没有加b p o 的光固化体系需要的曝光时间短。光固化物热稳定性良好，最快分 解温度在3 0 0 以上，同时在7 0 0 时其最终残留物高达3 0 。 预计合成的新型含磷脂环族环氧化物在阻燃活性稀释剂、电子封装料以及光 固化涂料等领域具有广泛应用前景。 关键词：脂环族环氧树脂；双环戊二烯；三氯氧磷；热稳定性；阳离子光聚合 阻燃性 新型含磷脂环族环氧化台物的合成及其性能研究 a b s t r a c t c y c l o a l i p h a t i ce p o x i d e s ，w h i c hc o n t a i nr i g i dc y c l o a l i p h a t i cr i n g sa n de p o x i d e g r o u p sl i n k e dt ot h ec y c l o a l i p h a t i cr i n g s ，e x h i b i td i f f e r e n tp r o p e r t i e sf r o mb p a , s u c h a sl o wv i s c o s i t y ，g o o dh e a tr e s i s t a n c e ，al o we x p a n s i o nc o e f f i c i e n ta n ds oo n t h e y h a v eb e e nf o u n dt ob eu s e f u li naw i d ev a r i e t yo fi n d u s t r i a la p p l i c a t i o n s ，s u c ha s r e a c t i v e d i l u e n t s ，e n c a p s u l a t i n gc o m p o u n d s ，c o a t i n g s b u t ，i ng e n e r a l l y ，t h e s y n t h e s i sp r o c e s so fc y c l o a l i p h a t i ce p o x i d ei sd i f f i c u l tw i t hl o wy i e l da n dh i g hc o s t f o rt h e s er e a s o n ，t h es y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o no fn o v e lc y c l o a l i p h a t i ce p o x yr e s i n s a r ea t t r a c t i n gm o r ea n dm o r ea t t e n t i o n i nt h i sp a p e r ，d i c y c l o p e n t a d i e n ea n de t h y l e n eg l y c o li nm o l er a t i o2 ：3w i t h b f 3 ( c 2 h 5 ) o a st h ec a t a l y s t ( q u a n t i t yo fc a t a l y s ti s5 o ft h em o l en u m b e ro f d i c y c l o p e n t a d i e n e ) r e a c t e da t1 0 0 。cf o r5 ht o g i v ee t h y l e n eg l y c o l m o n o d i c y c l o p e n t e n y le t h e r ( i ) i n7 5 6 y i e l d p h o s p h a t i o no f1 w i t hp h o s p h o r u s o x y c h l o r i d ew a sc a r r i e do u tw i t ht r i e t h y la m i n ea sa na d d i t i v ec o l l i g a t i n ga c i da n d t h e y i e l d o f p h o s p h a t e t y p ec y c l o a l k e n e ( i i ) w a s 9 5 t h e nan o v e l p h o s p h o r u s - c o n t a i n i n gt r i f u n t i o n a lc y c l o a l i p h a t i ce p o x i d e ( 1 1 1 ) w a sp r o d u c e di n7 5 y i e l db ye p o x i d a t i o no f1 1 w i t hm - c h l o r o p e r o x y b e n z o i ca c i da t0 f o r1 0 h t h e s t r u c t u r e so ft h ee p o x i d e ( i i i 、a n di t si n t e r m e d i a t e sw e r ed e t e r m i n e db ys e v e r a l m e t h o l o g i e s s u c ha sf t i r s p e c t r o s c o p y ，1 h n m rs p e c t r o s c o p y , 3 1 p - n m r s p e c t r o s c o p y ，m a s ss p e c t r o s c o p ya n de p o x i d ee q u i v a l e n t t h ec u r ek i n e t i c so f p h o s p h a t e - t y p ec y c l o a l i p h a t i ce p o x i d e a n h y d r i d e t h e m o s e t t i n gs y s t e m sw e r es t u d i e du n d e rd y n a m i cc u r i n gc o n d i t i o n sb yd i f f e r e n t i a l s c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) t e c h n i q u e ，w h i c hw a sh e l p f u lf o rd e t e r m i n a t i o no ft h e c u r i n gp r o c e s st e c h n o l o g y t h et h e r m a lp r o p e r t i e sa n df l a m er e t a r d a n tp r o p e r t i e so f t h ec u r e de p o x ys y s t e m sw e r ee x a m i n e db yt h e r m a lg r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) ， d i l a t o m e t e r ( d i l ) a n d l i m i t e d o x y g e ni n d e x ( l o i ) t h ee p o x i d e a n d h e x a h y d r o p h t h a l i ca n h y d r i d e ( o rm e t h y l t e t f a h y d f o p h t h a l i ca n h y d r i d e ) a sah a r d e n e r w e r em i x e dw i t ha1 ：0 8 e q u i v a l e n tr a t i oo fe p o x i d et oa n h y d r i d eg r o u p s t h e h o m o g e n e o u sm i x t u r ew a sc u r e df i r s ta t8 0 。cf o r6 h ，t h e na t1 5 0 f o r1 2 h ，a n d f i n a l l ya t1 7 0 。c f o r6 h t h ec u r e de p o x i d es h o w e dag o o dt h e r m a ls t a b i l i t y ( t h e i n i t i a l d e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r ew a s2 8 5 ，8 ) ，al o wc o e f f i c i e n to ft h e r m a l e x p a n s i o n ( 7 3 1 x 1 0 3 。c ) ，a n dah i g hf l a m er e t a r d a n c e ( t h el o iv a l u eo f2 4 9w a s i i 硕士学位论文 a c h i e v e dw i t h o u ta n yf l a m e r e t a r d a n ta d d i t i v e ) t h e p h o t o s e n s i t i v i t y o fc a t i o n i c p o l y m e r i z a t i o n o f p h o s p h a t e - t y p e c y c l o a l i p h a t i ce p o x i d e i n i t i a t e d b yp h o t o i n t i t i a t o ri h t - p 1 8 2 0 ( d i t o l y li o d o n i u m h e x a n u o r o p h o s p h a t e ) w a ss t u d i e d t h e p r o m o t i o n o f b e n z y o lp e r o x i d e o n p o l y m e r i z a t i o no ft h ec y c l o a l i p h a t i ce p o x i d ew h i c hi n i t i a t e db yi h t - p 1 8 2 0w a sa l s o s t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tb p oc o u l dp r o m o t et h ei n i t i a t i o no fi h t - p 1 8 2 0 s i g n i f i c a n t l y t h ep h o t o i n i t i a t e dc u r e ds y s t e mw i t h4 o f b p o g o ta9 0 6 g e ly i e l d a f t e r3 m i nu ve x p o s u r e ，w h i c hw a sf a s t e rt h a nt h ec a s ew i t h o u tb p o t h e p h o t o - c u r e dp o l y m e re x h i b i t e d a g o o dt h e r m a ls t a b i l i t yw i t h a h i g h e rt h e r m a l d e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r eo v e r3 0 0 a n d ac h a ry i e l da b o u t2 9 9 2 a t7 0 0 t h er e s u l t a n tn o v e lp h o s p h o r o u s - c o n t a i n i n gc y e l o a l i p h a t i ce p o x yr e s i nw a s p r o s p e c t e dt ob eu s e da sf l a m e r e t a r d a n tr e a c t i v ed i l u e n t s ，e l e c t r o n i ce n c a p s u l a t i n g c o m p o u n d s o rp h o t o i n i t i a t e dc u r i n gc o a t i n g s k e y w o r d s ： c y c i o a l i p h a t i ce p o x i d e ；d i c y c l o p e n t a d i e n e ；p h o s p h o r u s o x y c h l o r i d e ；t h e r m a l s t a b i l i t y ；p h o t o i n j t i a t e d c a t i o n i c p o l y m e r i z a t i o n ；f l a m er e t a r d a n tp r o p e r t n l 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名：挑毛篇卜日期：非；月爿日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇 编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密囱，在堇一年解密后适用本授权书。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名：旅毒，南f 导师虢f 计霄 日期：2 侔；月少日 日期：扣口年；月工i 第1 章绪论 1 1 脂环族环氧树脂的性能 叼：氧树脂( e p ) 有优异的粘结性、良好的热性能和机械性能，以其为基体的复 合材料已广泛应用于涂料、胶粘剂、电绝缘材料等领域；然而普通双酚a 型环氧 树脂的热性能以及电性能等还不能完全满足这些领域高性能材料的要求，为使其 适应更高的要求，就有必要增强环氧树脂的热稳定性及电性能等。 脂环族环氧树脂是环氧树脂的一个分支，与普通环氧树脂不同，腊环族环氧 树脂中的环氧基不是来自环氧氯丙烷，它的合成原理与缩水甘油型环氧树脂不 同，脂环族环氧化合物分子中的环氧基是利用不饱和脂环化合物的双键环氧化形 成的，工业上通常由含两个双键的脂环烯烃化合物经过过氧化物( 如过氧化乙酸) 的氧化作用形成的。它的结构特点是含有脂环，环氧基直接连接在脂环上，如下 图所示。 。旷旬。 由于脂环族环氧树脂具有特殊分子结构，因此也就具备了不同于双酚a 型 环氧树脂的性能。其特性【1j 有： n 1 热稳定性良好：脂环族环氧树脂具有紧密的刚性分子结构，且脂环族环 氧树脂的环氧基不是连接在链状结构，而是直接连接在脂环上，固化后交联密度 增大，因而热变彤温度比较高，可达到3 0 0 。c 以上，是一种良好的热固型结构材 料。 r 2 、耐侯性好：由于脂环族环氧树脂的分子结构中不含芳香基团，所以具有良 好的耐侯性能和抗紫外辐射，同时又能很好的抵御电弧作用下的炭化。 f 3 1 电绝缘性能优异：脂环族环氧化合物是由脂环族烯烃经过有机过氧酸的环 氧化制备得到的，离子性不纯物少，具有良好的介 乜性能。脂环族环氧树脂的比 电阻和介电损耗角正切值均较般酚a 型环氧树脂为优。 ( 4 ) 3 2 艺性能好：脂环族环氧化合物因其分子量比较小，通常为低粘度的液体 即使是熔点为1 8 4 的固体u n o x2 0 7 ( 二氧化双环戊二烯】，它与适量的顺丁烯二 酸酐相混合，在6 0 c 就变成粘度仅为o 0 1p a - s 左右的液体，给加t 成型带来了 很大的方便。这一点尤其是对大部件的制件加工时，更显得重要。另外，由于聪 环族环氧树脂具有粘度小的特点，还可以将它作为良好的环氧树脂活性稀释剂。 ( 5 、安全性高：脂环族环氧树腊使用的固化剂多为酸酐类。这类环氧化合物上 的环氧基不缺电子，不易受到亲拔试剂的进攻，因此胺类不能使它们固化。脂环 族环氧树脂必须用酸性固化剂才能充分固化。环氧基团同酸酐的反应需要由羟基 新型含磷脂环族环氧化合物的合成及其性能研究 引发，而脂环族环氧树脂不含羟基，需要另外引入。这样一来就避免了使用毒性 大、挥发性大的胺类固化剂，对操作人员比较安全。 1 2 脂环族环氧树脂的合成进展 脂环族环氧化合物的开发利用通常与其官能度密切相关，带1 一丙烯基醚基 团的单官能脂环环氧树脂光固化活性较高，般用作光固化油墨材料；双官能脂 环环氧树脂是些低粘度液体，可用作活性稀释剂；多官能脂环环氧，用途相对 较为广泛，开发新型多官能脂环族环氧树脂是脂环族环氧树脂的发展方向之一。 脂环族环氧树脂的合成根据官能度不同将其分为四大类。 1 2 1 单官能脂环族环氧树脂 单官能脂环环氧多为带烯键的醚类脂环族环氧，是一种可紫外光固化的单体 环氧树脂【2 1 ，具体如下图所示。 ( 厂。( ( 越y 一。十硷 这些单体多为顺反异构混合的杂化单体，在同一分子存在两种可进行阳离子 聚合的官能团脂环环氧基团和1 丙烯基醚基团。它们的合成方法相似，主要 分为三个步骤【3 l ：a 通过w i l l a m s o n 醚化在脂环烯烃醇的分子结构中引入烯丙基 醚基团；b 利用间氯过氧苯甲酸r m c p b a ) 区域选择性环氧化脂环烯烃在分子内 引入环氧基团；c 使单体中的烯丙基醚基团异构化为i 一丙烯基醚基团，下面以 1 ( 2 氧杂戊3 烯基) 一3 ，4 环氧环己烷( c e p ) 为例说明其合成路径。 十念一 旷洲h 0t e d u c t i o n n a o h b u n + b r 旷鳓 。o 八。气( p h s p f ) 3 r u c l 2。( r ， 硕士学位论文 其中间体体1 一( 2 - 氧杂戊一4 - 烯基) 环己- 3 - 烯( c a ) 可采用另外一种方案制得。 夕，o h 土旦 h +d 这一方案因原料1 , 2 ，3 ，6 四氢苯甲醛和烯丙醇分别是1 ，2 ，3 ，6 一四氢苯甲醇和烯丙 基溴前体，且合成简单，引起大家的广泛关注。 烯烃的环氧化反应，属于亲电加成反应，若双键上具有斥电子效应的烷基越 多，则双键活性就越大，也就越容易被氧化。对于c a 而言，显然由于环上双键 比环外双键更容易被氧化。我们通过利用脂环烯键的高i 反应活性，直接在这一位 置的区域选择环氧化。 一般采用二芳基碘黠盐、三芳基锍鲶盐类中与单体相容性好的紫外光固化引 发剂，主要是含有较长烷氧链的不对称分子，在紫外光辐射作用下间接产生 b r o n s t e d 酸来引发1 丙烯基醚基团腊环族环氧树脂固化反应。用f t i r 监测聚合 反应速度和单体转化率发现：杂化单体的环氧基团聚合活性显著提高，在短时间 内达到很高的转化率( 9 5 ) ：在同一分子中，环氧基团聚合速度明显优于1 丙烯 基醚基团，环氧基团开环均聚到几乎所有环氧基消耗完时，部分1 丙烯基醚基 开始快速交联固化，提高了固化物的交联度。因此，在这类分子光固化聚合反应 通常按以下方式进行： 带烯键的单脂环环氧化合物还有如下 + b 。涪 mm a s 一一 p f 6 一 b f 4 一。 2 铁芳烃配合物【3 3 】 这类有机金属化合物也被发现是有效的阳离子光引发剂。铁配合物在相当宽 的u v 光谱范围内都有很强的吸收，在可见光的重要部分也有弱的吸收。铁芳烃 配合物的光敏性很容易通过使用敏化剂而得到提高。现在市场上可以得到的铁芳 烃配合物如下所示： 但这类阳离子引发剂主要缺点是有色和在环氧基体系中的低反应性。 ( 2 ) 紫外光照射下阳离子引发剂的作用机理 1 、黠盐的光解机理 近年来，c r i v e l l o 等人发展了数种薪型阳离子聚合引发荆，研究发现偶氮盐 a r n 2 + x ，二芳基碘黯盐2 i + x ，三芳基硫鲶盐m 3 s + x 一等能光解引发阳离子聚 合。关于捺盐的光解机理，已进行了不少的工作。 在u v 光照下，锚盐的碳氯键同时发生均裂和异裂。通过这些不同的路径生 成不同的产物。在两种反应途径中均可以产生b r o n s t e d 酸。在鲶盐真接辐照后 对产物的分析表明，异裂反应是主要的反应途径。脉冲辐解技术为鉴定短寿命活 性中闻体提供了有效手段，用丙烯腈做溶剂时证明碘鲶盐在光分解过程中有 甜+ - 存在。对碘锚盐其裂解方式如下图所示。 1 0 xr 董 啊 譬向 硕士学位论文 r 卜- y r x r 玎+ r 十h + x 2 、在紫外光照下的聚合机理 环氧化物，特别是环脂肪基环氧化物的光引发阳离子聚合机理中的主要步骤 如下所示： p h o t o i n i t i a t o r 链引发 链增长 r r r 在环氧化物聚合的引发步骤中，由于光解产生的强的b r o n s t e d 酸( h + x ) 存 在，所以它通过环氧基团的质子化来进行。然后，被引发的单体和其他带有环氧 基团的化合物进行反应，因而聚合物链的增长就可以进行1 3 4 。聚合反应将进行 到单体被消耗尽、发生链转移或活性粒种失活为止。 通过一个相互作用机理可以使链转移而使聚合反应终止，在这一机理中，一 个羟基去质子化而这一质子被转移到阴离子，即光引发剂得以再生，如下图所示。 1 1 q 训诊 +j_一x i r r 暂 新型含磷脂环族环氧化食物的合成及其性能研究 i h - r ” d o p r o t o n a t i o n o 、剐 r + h + x 当这一反应发生，质子酸又可以重新引发带有环氧基团的物质的聚合。在有 醇存在时，链增长可能会被链转移反应终止，如端羟基聚酯( 醚) 多元醇键合到光 聚合体系中可提高固化物的韧性等机械性能，在多官能团多元醇存在时f 树脂状 多元醇) 体系的交联密度会增加 3 5 - 4 h 。 1 4 脂环族环氧树脂的应用 脂环族环氧化合物因其与普通环氧树脂制备方法不同，离子不纯物少，粘度低 工艺性能好。其酸酐固化物交联度高，具有很高的耐温性，马丁耐热1 9 0 0 以上， 热分解温度3 6 0 以上；耐候性强、耐紫外光、抗电子辐射，适于户外使用，同时 具有耐电弧性、耐漏电痕迹性等优良的电气特性，可用于高电压环境中。它克服 了双酚h 型环氧树脂耐候性差、不耐高温、抗冲击性能差等缺陷，受到各行业曰 益广泛的重视。由于它所具有的高体积电阻率和表面电阻率等优良电性能，最适 宜用作电气绝缘材料，如变压器线圈以及其它电子器件的浇注、密封，高压断路 器、配电盘等绝缘体的制造、长纤维缠绕等；另外，还可用于耐热、耐候性浇铸 料、层压塑料、环氧模具，耐高温胶粘剂及长期户外使用防紫外线涂料、阻燃油 墨、透明材料等方面。也可作聚氯乙烯、聚碳酸酯等树脂的稳定剂，油品f 润滑油、 气缸油、变压器油1 添加剂，它同时也是双酚a 型环氧树脂的优良稀释剂。下面 仅就其主要应用作一简介| 4 2 - 4 6 1 。 1 4 1 活性稀释剂 许多脂环族环氧化合物都可用作普通环氧树脂活性稀释剂，尤其是侧链型脂 环族环氧u n o x 2 0 6 和u n o x 2 6 9 。它们都是一些高沸点、低粘度液体，即使在很低 的温度下( 如6 0 c ) 仍保持液体状态，是环氧树脂很好的稀释剂，且随着用量的增 加，环氧体系粘度显著下降，但热变形温度几乎是恒定的，力学性能也不降低，这 是一般环氧稀释剂不能比拟的。以u n o x 2 6 9 为例，学名为二氧化二戊烯，它是一 种高沸点( 2 4 3 ) 、低粘度( 2 0 时8 4m p a s ) 微带淡黄色的透明液体，分子 量为1 6 8 2 2 ，环氧值0 ，9 1 0 ，2 0 时比重1 0 3 2 6 。它是种双环氧基活性稀释 剂，固化后交联密度高，并保持原有环状结构，所以耐热温度高、机械性能好。张 建国在制备环氧玻璃钢材料时选用环氧u n o x 2 6 9 作为双酚a 环氧树脂的活性稀 释剂，其稀释作用特别好。如表1 1 所示，以1 0 n 入量，使树脂的粘度降低 4 5 倍，延长凝胶时间1 5 倍，固化后的热变形温度几乎不变。 k 硕士学位论文 表1 1 脂环族环氧稀释剂含量对e 5 4 环氧树脂体系的影响 环氧树脂中二氧化混合物粘度凝胶时间热变形温度 三堡堕鱼量( 墨2( 璺! ! ：! ：! ! 竺!( 墨i ! ：! ! 兰2f 旦) 0 2 2 8 0 06 01 1 1 1 05 0 0 09 01 1 0 1 4 2 绝缘灌封材料 传统双酚a 型环氧树脂，其分子结构中含有芳香环，当暴露于电弧下时易 被碳化形成导电痕迹( 通路) 而失去绝缘作用。丽脂环族环氧分子中含有脂环结 构，耐紫外照射电性能优良，当暴露于电弧下分解产生c o ：、c o 、h ：o 等低分 子量易挥发物，不会形成游离碳导致形成漏电通路。由脂环族环氧化合物制造的 有机绝缘体1 4 7 4 9 1 代替了户外高压装置中的陶瓷制品。与陶瓷相比，它具有重量 轻、体积小、抗冲击性好等优点，而且可以较经济地制成大小形状各异的产品。 由于它具有优良的电气特性和颜色稳定性，可用作发光二极管的封装材料。加入 多元醇增塑剂后，在变压器、高压线圈以及各种小型电子元件的灌封方面应用广 泛，这类产品可以同时满足热冲击电阻良好、热变形温度高、临界电气特性优良 的要求。 1 4 3 玻璃钢及缠绕丝 由脂环族环氧树脂制备的玻璃钢层压制品，固化后材料结构紧密，具有高热 变形温度0 0 0 以上) 、优秀的热稳定性、优良的耐候性、高冲击强度以及好的 电绝缘性。脂环族环氧化合物不但克服了双酚a 型环氧树脂热变形温度低的缺 点，且由于体系粘度低，操作更便利；而双酚a 型环氧树脂提供了必要的抗张性 能，二者混合物以适当的咪唑类化合物作促进剂，由液态酸酐固化，这一体系用于 缠绕丝方面，其适用期明显比双酚a 环氧，芳胺体系长。 1 4 4 模具制造 脂环族环氧化合物还可作塑料模具中的树脂组分，所得的固化物耐热性好， 有较好的机械强度，体积收缩率小，精确度较高，适合做精密铸模和模具。比起 金属模具，它具有易于加工、价格低、重量轻、利于模塑操作等优点。日本专利 报道了用双脂环族环氧树脂e r l 4 2 2 1 、铝粉、甲基四氢苯酐在促进剂作用下分 步固化制作出热传导性好、表面光洁度高的真空成型模具、低压浇铸模具、注塑 反应成型模具、吹塑及发泡模具等。 1 4 5 涂料 脂环族环氧化合物在涂料应用方面也很有特色。以这类树脂为基料制得的涂 料可耐高温，如u n o x 2 0 1 耐温2 3 00 【2 以上，u n o x 2 0 6 达2 5 0 。c 以上，u n o x 2 0 7 则 可达3 0 0 。c 。脂环族结构赋予电气涂料的表面电阻和漏电痕阻，有助于户外涂料 颜色的保持和耐久【5 。由脂环族环氧和含羧基的树脂混合交联得到性能优良的 1 3 新型含磷脂环族环氧化合物的合成及其性能研究 涂料，可用于罩面漆、汽车底漆以及需要相对高成膜性的工业涂装等。紫外光固 化涂料以其固化快、无需高温、不产生气泡、膜面光泽好等优点日益受到广泛重 视。以脂环族环氧为主要成分制得的这类涂料耐候性强、硬度高、耐磨、抗冲击、 耐化学腐蚀、粘接性好，可用于印刷线路板阻焊油墨、光盘的外涂料及金属、塑 料的罩面保护等。 配方举例：e r l 4 2 2 14 6 份 u n o x 2 6 91 5 份 甲基丙烯酸酯类2 9 7 5 份 引发剂2 5 份 紫外光固化剂等 适量 上述配方用于制备地下煤气管裂漏用的光固化密封涂料。该胶为单组份，辐射 前粘度低，紫外光固化1 0 s ，最大固化深度达1 0 r a m ，在野外现场喷射或注射后即 可光固化。 通过在熔融硅毛细管内表面涂渍一层聚合物材料降低或消除毛细电泳的电 渗漉，抑制蛋白质在毛细管壁的吸附作用。r o o p a s s h a h 等将脂环族环氧化合物 ( e r l 4 2 2 1 ) 与酸酐( 四氨苯酐) 在昧唑催化下交联固化，通过范德华力或共价键键 合到硅烷修饰处理过的毛细管内表面1 5 1 1 。经监测发现，在p h 31 0 范围内，环氧 涂层显著降低了电渗流。且涂层富含酰胺基、酯基等亲水基团，可有效抑制蛋白 质的吸附。脂环族环氧涂层柱用于分离一些酸性或碱性蛋白质、多肽，分离柱效 达4 。0 x 1 0 5 理论塔板数；蛋白质迁移时问的相对标准偏差小于0 8 。相对其它涂 层技术，这种基于脂环族环氧化合物涂层方法具有分离高效、稳定，易于操作以 及重现性好等优点。 传统溶剂型涂料由于挥发性有机物( v o c ) 排放高，对人类健康和环境产生危 害等原因，发展受到了限制。水性涂料因为粘度低、v o c 含量低、异味少、涂 装工艺和传统溶剂型涂料接近、改装涂装成本低等优点受到生产厂家和用户的青 睐。与缩水甘油醚型环氧树脂不同，利用脂环族环氧化合物来制备的水性涂料由 于环氧基链接在脂环上，不易受亲核试剂的进攻，可以在用叔胺中和的水性涂料 中稳定存在，延长了涂料适用期。这种环氧乳液没有芳香环等变色基团，户外耐 久性好，适用于外墙涂料。m a r kds o u c e k 等人设计合成了一种包覆有脂环族环 氧树脂的核壳型丙烯酸乳液【5 2 巧引。两步法制备乳液，在一个乳胶粒内同时引入 羟基功能单体和羧基功能单体