（应用化学专业论文）形貌可控纳米TiOlt2gt的制备及光催化性能.pdf

中北大学学位论文 形貌可控纳米t i 0 2 的制备及光催化性能 摘要 纳米t i 0 2 光催化材料对有机污染物进行光催化降解正逐渐成为工业化技术，在土 壤，水质和大气的污染治理方面展现出十分光明的应用前景本论文介绍了纳米t i 0 2 光 催化技术研究现状，探讨了纳米 r i 0 2 的光催化机理及典型的制备方法，对影响t i 0 2 光 催化反应活性的主要因素进行了讨论，并制备出了具有特殊形貌的纳米t i o 叠采用透射电 镜( t e m ) 扫描电镜( s e m ) ：f lx 一射线衍射仪( x r d ) 对纳米t i 0 2 样品的结构和性能进行表 征，用傅里叶红多 b ( f t q r ) 测定样品的物质组成结构最后在紫外光照射条件下以甲基橙模 拟废水的降解率来评价样品的光催化性能论文主要内容包括： ( 1 ) 论文采用溶胶凝胶法制备纳米t i 0 2 粉体，考察去离子水，溶剂无水乙醇，抑 制剂硝酸，螯合剂乙酰丙酮用量，反应温度对凝胶时间和样品催化效率的影响，得出制 备具有最佳光催化性能样品的工艺条件为：v ( 铁删j 脯) ：v ( 无水厶醉) ：v ( 土离子水) ：v ( 硝酸) ：v ( 乙酰丙酮) = 1 ：7 ：0 7 ：0 1 ：o 1 5 ，最佳反应温度为2 5 3 0 。c 眦以外还考虑反应和煅烧温度及催化剂样 品用量对光催化性能的影响，得出最利于甲基橙模拟废水降解的条件为：煅烧温度为 6 0 0 煅烧时间为2 h ，催化剂用量为3 9 l ( 2 ) 在溶胶凝胶法最佳制备工艺基础上，采用溶胶凝胶法与有机模板剂相结合的 方法制备出具有介孔结构的纳米t i 0 2 粉体光催化剂，并对其形成机理进行分析讨论以 三种非离子型表面活性剂吐温6 0 ，聚乙二醇( 4 0 0 0 ) ，单硬脂酸甘油酯为模板，制得的样 品晶体颗粒粒径1 0 3 0 n r n ，介孔直径2 0 3 0 n m ，分散性良好讨论不同模板剂用量对甲基 橙降解率的影响，当模板剂吐温6 0 的用量为0 3 0 0 5 9 ，聚乙二醇的用量为0 0 8 4 1 9 ，单 硬脂酸甘油酯用量为1 6 m l 时光催化性能最好，催化效率分别为8 2 7 8 6 6 9 0 3 ，比 单纯溶胶凝胶法制备的样品催化效率高出1 5 2 2 ，样品经过洗涤再生后仍具有较高 的光催化活性，对甲基橙的光催化效率分别为8 0 8 8 5 6 8 8 4 ( 3 ) 在溶胶凝胶法最佳制备工艺基础上，首先采用溶胶凝胶法与生物模板脱脂棉 相结合制备出了具有微管特殊形貌的纳米t i 0 2 光催化剂，并对其光催化性能及特殊形 中北大学学位论文 貌的形成机理进行了讨论微管直径3 - 5 1 t i n 鳓1 0 0 n m ，用甲基橙模拟废水检测其光催 化性能，在1 5 0 m i n 内降解率达到8 0 3 ，经洗涤再生后的样品仍具有很好的光催化性 能，对甲基橙的降解率为7 6 8 ( 4 ) 在微管的最佳工艺制备条件下对样品进行掺杂处理，以硝酸铁为原料掺杂f e ”， 首次制备出了带状结构的纳米y i 0 2 ，微米带结构宽度约5 8 岬，厚度约1 0 0 5 0 0 n m 通过 对甲基橙的光催化降解得出t i 0 2 微米带f e 3 + 掺杂量为o 0 4 时光催化效果最优，1 5 0 m i n 对甲基橙的催化效率为9 2 3 ，样品经洗涤再生后的仍具有很好的光催化性能，对甲基 橙的降解率为9 0 1 t 挖了不同f e 3 + 掺杂量对样品形貌及光催化性能的影响，并对其形 成机理进行分析 关键词：纳米y i o z ；溶胶凝胶法；模板；特殊形貌；光催化性能； 中北大学学位论文 p r e p a r a t i o na n dp h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e so f c o n t r o l l a b l e m o r p h ol o g yn a n o - t i 0 2 a b s t r a c t i th a sg r a d u a l l yb e c o m ea ni n d u s t r i a l i z e dt e c h n o l o g yt ou s en a n o t i 0 2p h o t o c a t a l y s i s m a t e r i a lf o r t h ep h o t o c a t a l y s i s d e g r a d a t i o no ft h eo r g a n i cp o l l u t i o n t h i st e c h n o l o g y r e p r e s e n t sw i d ep r o s p e c to nt h et r e a t m e n to ft h ep o l l u t i o nf r o mt h es o i l ，w a t e ra n da e r o s p h e r e t h ep r e s e n ta d v a n c eo fp h o t o c a t a l y t i ct e c h n o l o g ya n dt h em e c h a n i s mo fp h o t o c a t a l y t i c r e a c t i o na n dr e c e n tp r e p a r a t i o nm e t h o d so fp h o t o c a t a l y t i cm a t e r i a lw e r es u m m a r i z e d t h e n a n o - z i 0 2w i t hs p e c i a lm o r p h o l o g yw a sp r e p a r e d t h ep r i m a r yf a c t o r se f f e c t i n g t h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t ya n dt y p i c a lp r e p a r a t i o nm e t h o do fn a n o t i 0 2w e r ed i s c u s s e d t h e m o r p h o l o g yo ft h es a m p l e sw a ss t u d i e db yt e m a n ds e m t h ep h a s ea n dc o m p o n e n to ft h e o ft h es a m p l e sw a sa n a l y z e db yx r da n df t i r t h ep h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e so ft h es a m p l e s w e r ee v a l u a t e du s i n gt h e i rd e g r a d a t i o no ft h em e t h y lo r a n g eu n d e rt h ei r r a d i a t i o no f u l t r a v i o l e tr a d i a t i o n 。t h ec o n t e n to ft h et e x tw a sa sf o l l o w s ： ( 1 ) n a n o - t i 0 2p o w d e rw a so b t a i n e db ys o l - g e lm e t h o d t h ed o s a g eo ft h ed e - i o n i z e d w a t e r ，t h es o l v e n t ( a b s o l u t ee t h y la l c o h 0 1 ) ，t h ec h e l a t i n ga g e n t ( a c e t y l a c e t o n e ) w a sd e t e r m i n e d t h ee f f e c to fr e a c t i o nt e m p e r a t u r eo nt h eg e lt i m ea n dt h ep h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e sw a sa l s o c o n s i d e r e dt oo b t a i nt h eo p t i m u mc r a f tf o rt h es a m p l e s t h eo p t i m u mv o l u m er a t i oo ft b o t ， a b s o l u t ee t h y la l c o h o l ，d e i o n i z e dw a t e r ，h y d r o g e nn i t r a t ea n da c e t y l a c e t o n e w a s 1 ：7 ：0 7 ：0 1 ：0 1 5 t h eo p t i m u mr e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s2 5 3 0 。c c o m b i n gt h ee f f e c to f r e a c t i o na n dc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e ，t h ed o s a g eo fn a n o t i 0 2o nt h ep h o t o c a t a l y t i ce f f i c i e n c y , t h eo p t i m u md e g r a d a t i o nc o n d i t i o nw a sf i x e d t h eo p t i m u mt e m p e r a t u r ea n dt i m ef o rt h e c a l c i n a t i o nw e r e6 0 0 。ca n d2 hr e s p e c t i v e l y , t h eo p t i m u md o s a g eo fn a n o - t i 0 2w a s3 9 l ( 2 ) t h ep o r o u sn a n o t i 0 2p o w d e rw a so b t a i n e du s i n go r g a n i ct e m p l a t eb ys o l g e l m e t h o d ，a n dt h em e c h a n i s mw a sd i s c u s s e d t w e e n 6 0 ，p o l y e t h y l e n eg l y c o l ( 4 0 0 0 ) ，a n d g l y c e r i nm o n o s t e a r a t ew e r eu s e da st e m p l a t et oo b t a i np o r o u sn a n o t i 0 2 t h ed i a m e t e ro ft h e 中北大学学位论文 p o w d e rw a sb e t w e e n10 n ma n d3 0 n m t h ed i a m e t e ro ft h ep o r o u ss t r u c t u r ew a sb e t w e e n 2 0 n ma n d3 0 n m t h r o u g ht h ed i s c u s s i o no ft h ee f f e c to ft h ed o s a g eo ft h et e m p l a t eo nt h e d e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yo fm e t h y lo r a n g e ji tc a nb ef o u n dt h a tt h ep h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e sw a s m a x i m u mw h e nt h e d o s a g e o ft w e e n - 6 0 ，p o l y e t h y l e n eg l y c o l ( 4 0 0 0 ) ，a n dg l y c e r i n m o n o s t e a r a t ew e r eo 3 0 0 5 9 ，0 0 8 4 1ga n d1 6 m lr e s p e c t i v e l y t h ep h o t o c a t a l y t i ce f f i c i e n c y w a s8 2 7 8 6 6 9 0 3 a c c o r d i n g l y , a n dw e r ei m p r o v e db y15 一2 2 t h es a m p l e sa l s oh a v e h i g hp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t ya f t e rr e g e n e r a t i n g t h ep h o t o c a t a l y t i ce f f i c i e n c yw a s8 0 8 8 5 6 8 8 4 ( 3 ) t h ep o r o u sm i c r o t u b u l a rn a n o - t i 0 2w a so b t a i n e du s i n gd e g r e a s i n gc o t t o n t e m p l a t eb ys o l - g e lm e t h o d t h ed i a m e t e ro ft h et u b u l a rn a n o t i 0 2w a sb e t w e e n3 “ma n d 5 1 x m t h ew a l lt h i c k n e s sw a s10 0 n m t h ed e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yo fm e t h y lo r a n g ew a su pt o 8 0 3 w i t h i n15 0 m i n t h es a m p l e sa l s oh a v eh i g hp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t ya f t e rr e g e n e r a t i n g ， t h ep h o t o c a t a l y t i ce f f i c i e n c yw a s7 6 8 t h ep h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e sa n dt h ef o r m a t i o n m e c h a n i s mo ft h em i c r o t u b u l a rw e r ed i s c u s s e d ( 4 ) b a s e do nt h eo p t i m u mc r a f to ft h em i c r o t u b u l a r , f e r r i cn i t r a t ew a su s e da sd o p e d a g e n t t oo b t a i nb a n d - l i k en a n o t i 0 2 t h ew i d t ho ft h eb a n dw a s5 - 8 b m ，a n dt h et h i c k n e s sw a s 10 0 5 0 0 n m i ti sf o u n dt h a tt h ed e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yo fm e t h y lo r a n g ew a sm a x i m u ma st h e d o p e da m o u n tw a so 0 4 t h ed e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yo fm e t h y lo r a n g ew a su pt o 9 2 3 w i t h i n15 0 m i n t h es a m p l e sa l s oh a v eh i g hp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t ya f t e rr e g e n e r a t i n g ，t h e p h o t o c a t a l y t i ce f f i c i e n c yw a s9 0 1 t h ei n f l u n c eo ft h ed o p e da m o u n to nt h es t r u c t u r ea n d p h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e so ft h es a m p l e sa n dt h ef o r m a t i o nm e c h a n i s m o ft h eb a n d l i k e n a n o t i 0 2w e r eg i v e nad e t a i la n a l y s i s k e yw o r d s ：n a n o t i 0 2 ；s o l g e lm e t h o d ；t e m p l a t e ；m o r p h o g y ；p h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e s 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名：立妇咯龟一日期：2 q 马叠且牡 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解中北大学有关保管、使用学位论文的规定，其中包 括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印件； 学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文； 学校可允许学位论文被查阅或借阅：学校可以学术交流为目的，复 制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内容 ( 保密学位论文在解密后遵守此规定) 。 签 名： 盘籀丕一日期： 导师签名：壅望乏垒一日期：二边乒堕三l 二 中北大学学位论文 l 前言 环境污染是我们当代人最关心的一大问题，发展新型实用的环保技术是广大科技工 作者一直致力于研究的热门课题。传统上采用催化燃烧、化学氧化、生物降解等方法对 环境中污染物加以去除，但都有一定的局限性，如设备及运行费用高、去除不完全、有 二次污染等，使这些方法难以满足净化处理在技术和经济上的要求。近几十年来人们研 究发现半导体光催化技术在去除污染物方面，具有能耗低、氧化能力强、反应条件温和、 操作简便、可减少二次污染等突出特点【i 】，成为实用的工业化技术之一。常见的半导体 光催化剂多为金属氧化物女f f z n o 、t i 0 2 、f e 2 0 3 等。从1 9 7 6 年c a r y 【2 】等人陆续报道了紫外 光照射下t i 0 2 可降解有机物以来，t i 0 2 因其价廉、无毒、催化活性高、稳定性好、易于 回收等性质而备受青睐，被认为是理想的光催化剂。 近年来为提高t i 0 2 的光催化性能和重复利用能力，国内外研究者一直致力于立体结 构t i 0 2 的制备和性能研究【3 】。这些特定形貌的t i 0 2 与一般粉末t i 0 2 相比，具有结构独特、 性能优异、使用范围广等诸多特点而倍受青睐。 1 1 纳米t i 0 2 的晶型及晶体结构 擎乎牛 - ：， o r ： abt 图1 1 ( a ) 板钛矿；( b ) 锐钛矿；( c ) 金红石型t i 0 2 的八面体晶体结构 t i 0 2 是一种多晶型4 1 的化合物，常见的n 型半导体，在自然界中有三种结晶形态： 金红石型、锐钛矿型和板钛矿型结构如图1 1 所示。板钛矿型在自然界中很稀有，属斜 方晶系，是不稳定的晶型，在6 5 0 。c 左右即转化为金红石型，因而没有工业价值；金红 石型和锐钛型都属于四方晶系，但有不同的晶格，金红石型晶体细长，成棱形晶体，通 中北大学学位论文 常是孪晶，而锐钛矿型一般为近似规则的八面体。锐钛矿型的t 1 0 2 禁带宽度e g 为3 2 e v ，大于会红石型，并且锐钛矿型t i 0 2 的导带对0 2 的吸附能力较强，比表面积较大， 光电子的空穴容易分离，这些因素使得锐钛矿型t i 0 2 光催化活性高于金红石型t i 0 2 光 催化活性。 1 2 纳米t i 0 2 的光催化反应机理 1 2 1 半导体光催化剂的特点 光催化是半导体独特性能之一，半导体光催化技术是近年来迅速发展起来的一种非 均相氧化技术。在光照下，金属氧化物表面产生具有高活性的物质，该物质使吸附于金 属氧化物表面上的有机物逐步分解成二氧化碳、水及无机物。与其它氧化过程相比，半 导体的光催化氧化具有如下特点： ( 1 ) 产生大量的具有高活性的o h 自由基，其氧化电位为2 8 0 e v ，几乎无选择地对有 机物进行氧化，被认为是使微生物失活的主要反应物。它的氧化能力比c 1 2 高2 0 5 倍，比 h 2 0 2 高1 5 8 倍，比0 3 高1 3 5 倍【引。 ( 2 ) o h 是反应的中间产物，可诱发后面的链反应的进行； ( 3 ) o h 直接与吸附有机物反应，将其降解为c 0 2 、h 2 0 及无害无机物，无二次污染； ( 4 ) 该氧化过程是物理化学处理过程，反应条件温和。 在众多半导体光催化材料中，t i 0 2 以其化学性质稳定、氧化。还原性强、抗光腐蚀、 无毒及成本低而成为广泛使用的光催化材料。 1 2 2 纳米t i 0 2 光降解机理简介 光催化技术利用具有光催化活性的半导体材料在光照下激发出的电子和空穴对参 与光化学反应完成对有机气体或者微生物有机体质的降解。以锐钛矿型t i 0 2 半导体为 例，其能带结构是由填满电子的低能价带( v a l e n c eb a n d ，v b ) 和空的高能导带( c o n d u c t i o n b a n d ，c b ) 构成，价带与导带之间存在禁带( f o r b i d d e nb a n d ，f b ) ，导带和价带之间的带 隙能为3 2e v ，波长冰3 8 5 m 的光线能够克服该带隙能【6 1 。 2 中北大学学位论文 如图1 2 所示，当纳米t i 0 2 半导体被以波长l 3 8 5n n l 的光线照射时，价带上的电子被 激发跃迁至导带，在价带上产生空穴( h + ) ，在导带上产生电子( e 。) ，光生空穴具有很强的 氧化性，可把吸附于半导体颗粒表面的物质氧化成高价物质，而电子具有还原性，能够 把半导体表面吸附的电子受体还原。一方面能被纳米t i 0 2 表面吸附的溶解氧俘获通过链 式反应形成o h 自由基，另一方面能将水中的重金属离子还原，且不会去除对人体有益 的矿物元素( 因光生电子的还原电位低于大部份重会属离子而高于有益矿物元素之一) 。 上述机理可表示如下： 图1 2t i 0 2 光催化机理 t i 0 2 纳米光催化总体过程如下式的反应： 有机污染物+ 0 2 塑山c 0 2 + h 2 0 + 矿化的酸+ 无机盐 ( 1 1 ) 从图1 2 可以看出，式( 1 一1 ) 可以分解为四个基本步骤： ( 1 ) 由光子形成荷电体 t i o2 与e b + h ：b ( 1 2 ) 因为半导体能带是不连续的，价带( v b ) 和导带( c b ) 之间存在一个禁带。催化剂的半 导体t i 0 2 的禁带宽度为3 2 e v ，当光子能量达到或超过其禁带电子就可从价带激发到导 带，同时在价带产生相应的空穴，即生成电子空穴对。 ( 2 ) 由一个价带空穴引起的氧化途径的发生。 h 十b + h 2 0 一o h + h + ( 1 3 ) 3 中北大学学位论文 h ：b + o h 。一o h ( 1 4 ) h 五+ l 一r x ( 1 5 ) 光生空穴有很强的氧化能力，可以使电子从被吸附的溶剂分子转移( 式1 3 ) ，或从被 吸附的底物分移( 式1 5 ) ，使原本不吸收入射光的物质活化而被氧化。 ( 3 ) 由一个导带电子引起的还原途径的发生。 e 孟+ 0 2 叫o ；( 1 - 6 ) o i + h 2 0 一h o o + o h 。 ( 1 - 7 ) 2 h o o _ h 2 0 2 + 0 2 ( 1 - 8 ) e - b + h 2 0 2 o h + o h ( 1 9 ) 在电子从导带传送给反应程中，进行氧化降解过程中提供的分子氧，作为电子受体， 以过氧阴离子( 式1 6 ) 及其离子化形式存在着( 式1 7 ) ，发生歧化反应，产生过氧化氢。 ( 4 ) 羟基自由基是短暂存在的强氧化剂，能消除氢，同时氧化有机化合物中的自 由基，接着在分子氧存在下被氧化成氧化自由基，这些中间体继续迸行氧化降解，成为 水、二氧化碳和矿物化的产品。 o h + r h 叫r + h 2 0( 1 1 0 ) o h + r x r x + o h 。 ( 1 1 1 ) r x ( r ) + 0 h c 0 2 + h2 0 + 矿物化产物 ( 1 一1 2 ) 1 2 3 纳米t i 0 2 光催化降解反应的影响因素 ( 1 ) 纳米t i 0 2 的粒径大小 纳米t i 0 2 粒径越小，比表面积越大，对环境污染物的吸附能力越强，对污染物的降 解速率越快【7 1 。当纳米t i 0 2 光催化材料的粒径与第一激发态的波尔半径大小相当时出现 量子效应，由量子效应引起的导带电子和价带空穴的能级移动，使光催化剂的还原性和 氧化性增大。并且由于光催化反应是在表面发生的，t i 0 2 的粒径变小，光激发产生的电 4 中北大学学位论文 子空穴对能很快到达催化剂表面，可以使更多的光生电子和空穴被氧化剂或还原剂吸 收，有效减少电子和空穴的复合，从而使催化剂活性增大。 ( 2 ) 纳米t i 0 2 的掺杂和改性 纳米t i 0 2 经掺杂和改性后可降低电子与空穴的复合几率，减小带隙能，促进吸收光 谱发生红移，从而提高对可见光的利用率。纳米t i 0 2 的掺杂改性包括金属离子掺杂【8 】、 非金属掺杂2 1 、半导体复合1 1 3 , 1 4 1 及贵金属沉积【1 5 】等。 一般认为，掺杂的金属离子可形成捕获中心，价态高于t i 4 + 的金属离子捕获电子， 价念低于t i 4 + 的金属离子捕获空穴，这样不但抑制了电子与空穴复合，同时还可形成掺 杂能级，提高可见光的利用率。此外纳米t i 0 2 的掺杂与改性还可引起品格缺陷，有利于 形成更多的氧化中心。半导体复合则是用半导体材料对纳米t i 0 2 颗粒的表面进行改性， 增加光稳定性，改善纳米t i 0 2 颗粒的分散性。通过改变半导体材料的种类，还可调节复 合材料的带隙和光谱吸收范围，从而提高电子与空穴的分离效率，提高光催化材料对可 见光的有效利用率。在纳米t i 0 2 表面沉积贵金属则是因为沉积的盒属在纳米t i 0 2 表面所 占的面积很小，金属以原子簇形念沉积在t i 0 2 表面可加速电子向金属的转移，降低了纳 米t i 0 2 表面电子的数量，减少了电子与空穴在t i 0 2 表面的复合几率，有利于提高光催化 活性。 ( 3 ) 改变表面超亲水性【1 6 l 目前的研究认为，在光照条件下，t i 0 2 表面的超亲水性起因于其表面结构的变化。 在紫外光照射下，t i 0 2 价带电子被激发到导带，电子和空穴向t i 0 2 表面迁移，在表面生 成电子空穴对，电子与t i 4 + 反应，空穴则与表面桥氧离子反应，分别形成讵三价的钛离 子和氧空位。此时，空气中的水解离吸附在氧空位中，成为化学吸附水( 表面羟基) ，从 而提高催化活性。l i n s e b i g l e r 等【1 7 j 认为t i 0 2 颗粒表面的羟基数量直接影响光催化效果， 即光生空穴与表面羟基o h 直接作用生成o h ，电子一空穴对在空问电荷的作用下，发生 有效分离，空穴迁移到颗粒表面，与颗粒表面的羟基作用生成o h ，o h 具有很强的氧 化性，可以进攻有机物，将其矿化成c 0 2 和h 2 0 。t i 0 2 受光激发产生的光生电子具有还 原性可被表面吸附的氧所捕获，由此该反应有效的抑制了电子一空穴对的复合，有利于 光催化反应的进行。 ( 4 ) 外场辅助光催化技术 5 中北大学学位论文 在光催化降解环境污染物时引入外场可提高底物的光催化降解效率，按外场的不同 可分为电化学辅助【t 8 , 1 9 、超声波辅助【2 0 1 及微波辅助【2 1 】等。电化学辅助法是将纳米t i 0 2 薄膜覆盖在光电化学电池的阳极上，在光催化反应的同时在电极上施加一定的偏压，偏 压的大小可改变降解过程的速度。超声波辅助是将超声波作用于光催化反应体系，超声 波引起共空化效应，由此产生局部高温和高压，致使气泡内的水蒸气发生热分解反应， 产生活性羟基自由基和活性氧自由基。这些自由基在空化气泡的界面周围与体系中的有 机底物作用，增强了环境污染物的降解效率。微波辐射则会对纳米t i 0 2 产生极化作用， 这种极化作用导致纳米t i 0 2 产生附加的表面晶体缺陷，这些晶体缺陷充当电子空穴的捕 获剂抑制了电子和空穴的复合，提高了纳米t i 0 2 的光催化活性。 ( 5 ) 辅助氧化剂 环境污染物在纳米t i 0 2 表面光催化降解的过程中，h 2 0 2 或0 2 作为电子捕获剂在光照 下与纳米t i 0 2 表面产生的电子相互作用，产生强氧化性的羟基自由基和超氧负离子，它 们和光照下产生的空穴共同作用，将吸附在催化剂表面的有机污染物降解为c 0 2 和h 2 0 【2 2 ，2 3 1 。 纳米t i 0 2 粉体制备方法简介 目前，制备纳米t i 0 2 粉体的方法可归纳为气相法和液相法两大类。液相法具有合 成温度低、设备简单、易操作、成本低等优点，是目前实验室和工业上广泛采用的制备 纳米粉体的方法。纳米t i 0 2 的液相制备方法主要有液相沉淀法、溶胶凝胶法、醇盐水 解法、水热法、微乳液法等。 1 3 1 液相沉淀法 液相沉淀法合b 茂t i 0 2 粉体，一般以t i c l 4 或t i ( s 0 4 ) 2 等无机钛盐为原料，原料便宜易 得，是最经济的制备方法。通常采用的工艺路线是将氨水、( n h 4 ) 2 c 0 3 或n a o h 等碱类物 质加入到钛盐溶液中，生成无定型的t i ( s 0 4 ) 2 ；将生成的沉淀过滤、沈涤、干燥后，经 6 0 0 左右煅烧得锐钛矿型。王晓萍【2 4 】等采用液相沉积法制备了透明t i 0 2 薄膜，并研究 了所制薄膜的形貌、结构和在紫外光照射下亲水性能的变化结果表明，用此法制得的 6 中北大学学位论文 t i 0 2 薄膜较为均匀致密，热处理前后的薄膜具有相似的亲水性能，在紫外光照射下亲水 性能都有提高，热处理后的薄膜在紫外光照射一定时间后可与水完全润湿。 1 3 2 醇盐水解沉淀法 醇盐水解沉淀法和溶胶凝胶法一样也是利用钛醇盐的水解和缩聚反应，但设计的 过程不同，此法是通过醇盐水解、均相成核与生长等过程在液相中生成沉淀产物，再经 过液固分离、干燥和煅烧等工作，制备t i 0 2 粉体。早在2 0 世纪7 0 - 8 0 年代，为了制得 单分散的t i 0 2 胶体粒子，就对钛醇盐的水解过程进行了研究，但获得的粒子粒径处于 微米级。李国华【2 5 j 等在水解沉淀法制备纳米t i 0 2 粉体的过程中，使用不同的沉淀剂获 得了晶相组成( 金红石与锐钛矿比例) 不同的粉体，使用混合沉淀剂，通过控制沉淀剂的 比例，制备出了晶相组成不同的粉体。 1 3 3 水热法 水热法是在特制的封闭反应釜中，以水溶液或者水蒸气等流体为介质，创造高温高 压条件进行化学反应或物理变化来制备材料的方法。在高温高压的水溶液中，许多物质 表现出与常温下不同的性质。如溶解度增大，离子活性增强，晶体结构容易转型等等。 自从1 9 8 2 年用水热反应法首次合成超细微粉以来，水热法引起国内外科学家的高度重 视。该方法制得的产品纯度高，分散性好，晶型好，最小粒径可达几个纳米，但水热法 对材质和安全要求较严，成本较高。赵文宽掣2 6 】以钛醇盐为原料，有机溶剂( 甲苯、二 甲苯、已醇等) 为反应介质，在高压釜中通过从气相溶于有机溶剂中的水( 来自石英容器 与高压釜内壁环隙的水蒸汽) 高温热水解与结晶同时进行的方法，成功地制得了热稳定 性好、高比表面积和高结晶度的锐钛型t i 0 2 纳米晶光催化剂。 1 3 4 微乳法 微乳液法是近年来发展起来的一种制备纳米t i 0 2 粉体的新方法。微乳液是由热力学 稳定分散的互不相溶的液体组成，是在宏观上均匀而微观上不均匀的液体混合物。微乳 液通常由表面活性剂、助表面活性剂、溶剂和水( 或水溶液) 组成。在微乳液体系中，两 7 中北大学学位论文 种互不相溶的连续介质被表面活性剂双亲分子分割成微小空间，形成微型反应器，其大 小可控制在纳米级范围，反应物在微型反应器中反应生成固相粒子。微乳技术的关键是 制备微观尺寸均匀、可控、稳定的微乳液。微乳法有望制备单分散的纳米t i 0 2 微粉，但 降低成本和减轻团聚仍是微乳法需要解决的两大难题，估计利用微乳法工业生产纳米级 超细t i 0 2 还需经历相当的时间。曹剑瑜【2 7 j 采用反相微乳液制备纳米t i 0 2 ，并对纳米t i 0 2 的晶型、微观形貌、颗粒尺寸及分布等进行了表征；研究了纳米t i 0 2 在紫外可见光区的 吸收性能以及纳米t i 0 2 作为光催化剂降解染料亚甲基蓝的催化活性，并与负载型t i 0 2 光 催化剂作比较，取得了比较好的结果。 1 3 5 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是2 0 世纪7 0 年代发展起来的一种无机材料高新制造技术，是制备t i 0 2 光催化剂的普遍方法，一般是指以无机盐或金属醇盐为前驱体，经水解缩聚逐渐胶化及 相应的后处理而得到所需材料，过程包括前驱体( 如金属醇盐) 的水解与缩聚凝胶的形成， 热处理后形成晶体网络结构。溶胶凝胶技术的特点是：用液体化学试剂或溶胶为原料， 反应物在液相下均匀混合并进行反应，生成稳定的溶胶体，没有沉淀发生，放置一定时 间后转变为凝胶，其中含有人量液相，可借助蒸发除去液体介质。囚此更全面的看，此 法应称为s s g 法【2 引，即溶液一溶胶_ 凝胶法。溶胶一凝胶法与传统制备方法相比具有很多 的优点：( 1 ) 在低温下煅烧就能得到最终产品；( 2 ) 可以增进多元组分体系的均匀性，均 匀度可达分子或原子尺度；( 3 ) 依靠凝胶条件和凝胶溶液的黏性，最终产品可以形成不同 的形状，如：纤维、块状、薄的和厚的膜层、粉末等；( 4 ) 可以轻松实现离子的掺杂改性。 1 4 特殊形貌纳米t i 0 2 光催化剂的制备方法 近年来为提高t i 0 2 的光催化性能和重复利用能力，国内外研究者一直致力于特殊 形貌纳米t i 0 2 的制备和性能研究。特殊形貌纳米t i 0 2 的制备大多采用模板法，应用模板 法制备出具有特殊形貌纳米t i 0 2 并对其光催化性能进行研究已成为现在研究的热门话 题。对于模板法目前的认识存在两个层次，即“狭义模板法”和“广义模板法”。“狭 义模板法 是将具有特定空间结构和基团的物质引入到基材中，随后将模板除去来制备 8 中北大学学位论文 具有“模板识别部位 的基材的一种手段。对于“广义模板法”，有文献【2 9 1 将其定义为： 通过“模板 与基质物种的相互作用而构筑具有“模板信息 基材的制备手段。在现代 材料合成领域，模板法以模板控制合成与组装具有特殊立体结构的功能材料是材料科学 研究的一个新的方向，因其对终端产物结构形念及总体性质的可控性而备受关注。模板 法主要可分为有机模板法和生物模板法。 1 4 1 有机模板法 有机模板法( o r g a n i ct e m p l a t ea p p r o a c h ) f l ；o 备得到的介孔材料以其：孔道大小均匀，有 序排列而且孔径在一定范围内连续可调，巨大的比表面积等独有的特点，以及在催化、 吸附、分离及光、电、磁等诸多领域潜在的应用价值，而迅速引起国际材料科学领域的 广大关注。按照国际纯粹和应用化学联合会( i u p a c ，i n t e r n a t i o n a lu n i o n o f p u r ea n d a p p l i e dc h e m i s t r y ) 的定义，介孔材料( m e s o p o r o u sm a t e r i a l s ) 是指孔径介于2 5 0 n m 的多孔 材料，介孔材料的孔径分布介于微孑l ( m i c r o p o r e ，孔径 5 0 n m ) 2 f 自j t 3 0 1 。并且根据介孔材料化学组成的不同，可分为硅基和非硅组成两大类。 t i 0 2 以其特有的光催化活性、紫外光屏蔽效应等功能，以及化学性质稳定、毒性低、价 格便宜和易于回收等特点，一向是材料界研究的热点。目前用于有机模板法制各介孔材 料的有机物主要分为三类： ( 1 ) 表面活性剂 表面活性剂作模板是利用表面活性剂在适当的条件下自动形成超分子阵列一液晶 结构，来制备多孔材料。到目前为止，介孔材料的合成主要是以表面活性剂为模板。在合 成过程中，表面活性剂的浓度、分子大小及其形成胶束的大小都会影响材料的孔结构。 尽管以表面活性剂为模板合成介孔材料的机理观点很多，但都离不开模板分子的超分子 自组装和无机物与模板剂分子之间的相互作用( 静电作用【3 j 】、氢键作用f 3 2 】等) 这两个重 要因素。s a n c h e z 3 3 1 等采用异丙醇钛为钛源，表面活性齐 j c t a b 作为结构导向剂，在有水 存在的情况下合成出介孑l t i 0 2 。 ( 2 ) 嵌段共聚物 利用含有亲水基和疏水基的嵌段共聚物作模板多用于制备介孔材料。由于这种两亲 9 中北大学学位论文 嵌段共聚物能够通过调整组成、分子质量或结构来改变性质，因而有利于控制孔的大小 和分布，而且可以提高介孑l 材料的水热稳定性。因此，这种方法合成的多孔材料具有孔径 大小均一，结构高度有序等优点。如贾兴涛【3 4 1 以聚氧乙烯一聚氧丙烯三嵌段聚醚 ( p e o p p o p e o ) 为结构导向剂，采用湿化学法制备出具有多种形貌的介孔t i 0 2 粉体，深 入研究了制备条件对介孔结构的影响，得到了最佳合成工艺，探讨了此类表面活性剂导 向下的合成规律及形貌形成机理，并且考察了介孔t i 0 2 的的光催化、吸附和介电性能以 及阳离子掺杂对性能的影响。 ( 3 ) 有机小分子 有机小分子模板具有廉价易得、易于除去、对多孔材料孔径可控和制得的多孔材料 孔径均一等优点，成为制备多孔材料的新方法。郑金玉等【3 5 1 以非表面活性剂有机小分子， 女1 ：1 2 ，2 羟甲基丙酸、甘油和季戊四醇为模板，采用溶胶凝胶法制备出了高比表面积、孔 径均一、窄孔径分布的纯过渡金属氧化物t i 0 2 介孔材料，并发现模板含量对孔径的影响 不大。 1 4 2 生物模板法 生物模板法是指以具有特定结构的生物组织或大分子为模板，利用生物自组装及其 空间限域效应，通过物理、化学等方法按照设计要求形成具有新结构的仿生材料。生物 模板具有外形多样化线状、管状、球形、网状等，模板形貌重复性高，以及廉价、丰富、 易得、可再生、环境友好等特点。生物模板法己成为材料领域的一个充满活力的研究方 向，发展迅速，已取得了一系列鼓舞人心的研究成果。目前常用的生物模板主要分为四 类： ， ( 1 ) 生物组织模板 目前用于生物组织模板的有固体生物组织模板，如最早2 0 0 0 年f i o n a l 3 6 】等采用海胆 的碳酸钙骨盘为模板制备了孔径为1 5 m 的多孔结构金，固体生物组织模板方法合成机理 简单，就是把生物组织的微结构用目标物质进行复制，然后采用煅烧、萃取等方法除去 固体生物组织。生物膜模板，齐利明等首次用鸡蛋膜为模板通过溶胶凝胶覆盖法合 成了纳米管组成的高度有序大孔网状结构的锐钛矿晶型的t i 0 2 。该实验的机理是蛋膜上 1 0 中北大学学位论文 含有胺、氯化物和表面羟基功能基团把钛的前躯体吸附到膜纤维表面，形成一层覆盖物， 热处理除去模板、晶化得复制了蛋膜的形状的t i 0 2 。液体生物组织模板，如赵东元【3 8 1 等利用廉价的生物蛋清蛋白为模板，t e o s 为硅源，在室温条件下通过溶胶凝胶法，蛋 清蛋白溶液发生蛋白凝聚作用产生了相分离，从而在其周围形成了三维海绵状无机网 络，焙烧除去模板剂后，即可得到海绵状大孔结构的无机氧化物材料。该方法操作简单， 成本低，合成了孔道结构丰富、孔径均一、高度有序的大孔无机材料。 ( 2 ) 生物分子模板 利用生物分子作为模板合成无机纳米粒子，可以精确地控制生成粒子的结构、大小、 形状等。目前，已经对许多生物分子作为无机纳米粒子合成模板剂的可行性进行了探索。 主要用于研究的生物分子模板主要有蛋白质模板、d n a 模板和多糖模板模板。s h e n t o n t 3 9 1 等用烟草斑纹病毒的蛋白外壳作模板诱导合成无机、有机纳米管。1 9 9