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催化裂化汽油催化裂解反应规律研究 论文作者：张希彬( 化学工艺) 指导教师：山红红( 教授) 捅要 随着世界经济的迅速发展，低碳烯烃及其下游产品的需求日益增加， 以及清洁汽油生产要求进一步降低汽油的烯烃含量，促使炼油工艺中有 关汽油回炼以及汽油单独再次反应的研究增多。近年来，有关这方面的 研究大多停留在改质降烯烃方面，而在高温、短停留时间条件下，对催 化汽油催化裂解多产低碳烯烃并对汽油改质的研究很少。因此，本文开 展了催化汽油在高温条件下催化裂解反应规律的研究。 在自制的超短反应时间的脉冲式微反色谱联合装置上，考察了催化 汽油和轻馏分汽油在不同反应温度、停留时间等操作条件下的反应情况； 并对催化裂化汽油在不同类型催化剂( 主要针对不周的活性组分) 和不 同碳含量催化剂上的裂解产物分布分别进行了比较。结果表明：在本实 验条件下，全馏分汽油与轻汽油裂解产物的变化规律基本相同；为了得 到更好的产物分布，反应温度应控常0 在6 0 0 c 以下、适当的的剂油比和 停留时间；随着操作条件的改变，汽油中变化较为明显的是烯烃和芳烃； 对于微反活性高并含有z s m 一5 择形分子筛的催化剂，其产物中丙烯、液 化气和干气产率较高，而微反活性相对较低并且含有z s m 5 择形分子筛 的催化剂，产物中丙烯选择性较高；含碳量低于1 5 6 的催化剂，结焦 主要在外表面进行，不同碳含量的催化剂对汽油的裂解结果基本上没有 影响。并且，鉴于催化汽油在微反上的停留时间极短，故在固定流化床 实验装置上考察了汽油催化裂解的产物分布，发现产物的变化情况与在 微反上的基本相同，但转化率明显增加，除去在固定流化床中反应生成 的柴油和焦炭含量，汽油的转化率比在微反上的高大约1 2 个百分点。 关键词：f c c 汽油，催化裂解，z s m 5 ，丙烯 s t u d y o i lf c cg a s o l i n ed e e p c a t a l y t i c c r a c k i n g s t u d e n t ：z h a n gx i - b i n ( c h e m i c a lt e c h n o l o g y ) d i r e c t e db yp r o f e s s o rs h a nh o n g - h o n g a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fw o r l de c o n o m y , t h ed e m a n d sf o rt i g h to l e f i n s a n dt h e i rd e r i v a t i v e si n c r e a s e , a n dt h el o wo l e f i nc o n t e n ti ng a s o l i n ei s n e e d e d , w h i c hm a k em o s t u d i e s 0 1 1f c cg a s o l i n e r e p r o c e s s i n gw i t h d i f f e r e n tm e t h o d s i nr e c e n ty e a r s , t h es t u d yo nf c cg a s o l i n em o s t l yf o c u s o nu p g r a d i n go rd e c r e a s i n gt h eo l e f i n sc o n t e n t a n df e ws t u d i e s0 1 1f c c g a s o l i n ed e e pc a t a l y t i cc r a c k i n gu n d e rh i 曲t e m p e r a t u r ea n ds h o r tr e s i d e n c e t i m ew e r er o p o g t 缸t h e r e f o r et h er e a c t i o nr u l e so ff c cg a s o l i n ed e e p c a t a l y t i cc r a c k i n gw c l es t u d i e di nt h i sp a p e r a 圳鞠血1 9r e a c t i o ns y s t e mw a se m p l o y e d t oi n v e s t i g a t et h ef a s t r e a c t i o n so ff c cg a s o l i n e t h er e a c t i o nr u l e so ff c cg a s o l i n ea n dl i g h t g a s o l i n ed e e pc a t a l y t i cc r a c k i n ga td i f f e r e n tc o n d i t i o n s ，s u c ha st e m p e r a t u r e ， c a t a l y s t o i lr a t i oa n dr e s i d e n c et i m e ，h a v eb e e ns t u d i e d a n dt h er e a c t i o n so f f c c g a s o l i n ed e e pc a t a l y t i cc r a c k i n go nd i f f e r e n tt y p e so fc a t a l y s ta n ds p e n t c a t a l y s t sw i t hd i f f e r e n tc o k ec o n t e n th a v ea l s ob e e ns t u d i e d t h er e s u l t s s h o w e dt h a tu n d e rt h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s , t h er e a c t i o nc h a r a c t c d s t i c so f l i g h tg a s o l i n ed e e pc a t a l y t i cc r a c k i n gw e r et h es 锄ea st h o s eo f f c cg a s o l i n e i no r d e rt oo b t a i nm o r ep r o p y l e n e ，t h et e m p e r a t u r es h o u l db ec o n t r o l l e d u n d e r6 0 0 c ，a n dh i g hc a t a l y s t o i lr a t i oa n ds u i t a b l er e s i d e n c et i m es h o u l db e a d o p t e d w i mt h eo p e r a t i n gc o n d i t i o n sc h a n g e d t h ev a r i a t i o n so f o l e f m sa n d a r o m a t i c si ng a s o l i n ew e r eo b v i o u s w h e nt h ec a t a l y s tc o n t a i n i n gz s m - 5 s h a p es e l e c t i v i t ym o l e c u l a rs i e v ew i t hh i g i la c t i v i t yw a su s e d ，t h ey i e l d so f p r o p y l e n e ，l p g a n dd r yg a sw e r eh i g h w h e r e a s ，w h e nt h ec a t a l y s t c o n t a i n i n gz s m - 5w i t hl o wa c t i v i t yw a su s e d ，t h es e l e c t i v i t yo fp r o p y l e n e w a sh i g h t h ec o k eo fc a t a l y s tw h o s ec a r b o nc o n t e n tw a sb e l o w1 5 6 w a s m a t e do nt h eo u t e r $ u r f a e eo ft h ec a t a l y s t , a n du n d e rt h ee x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n ss p e n tc a t a l y s t sw i t hd i f f e r e n tc o k ec o n t e n th a dl i t t l ee f f e c to nt h e r e a c t i o np r o p e r t i e so fg a s o l i n e o w i n gt ot h ef a c tt h a tt h er e s i d e n c et i m ei n m i n i - s c a l ep u l s er e a c t o rw a ss h o r t , t h er e n e t i o np r o p e r t i e so ff c cg a s o l i n e w e r es t u d i e di nt h ec o n f i n e df l u i d i z e db e dr e a 吐o l t h er e s u l t ss h o w e dt h a t t h er e a c t i o np r o p e r t i e so f f c c g a s o l i n ew i t ht h ea b o v e d i f f e r e n tr e a c t o l sw o e s i m i l a r , b u tt h ec o n v e r s i o ni nt h ec o n f i n e df l u i d i z e db e dr e a c t o rw a sm u c h h i g h e r w h e nd i e s e lo i la n dc o k ep r o d u c e dw c l ee x c l u d e d , t h ec o n v e r s i o ni n t h ec o n f i n e df l n i d i z e db e d “珀c t c l rw a sh i g h e rt h a nt h a ti nt h em i n i - s c a l ep u l s e r e a c t o rb y1 2p e r c e n t s k e y w o r d l s ：f c cg a s o l i n e ，d e e pc a t a l y t i cc r a c k i n g , z s m - 5 ，p r o p y l e n e 中国石油大学( 华东) 硕士论文 符号说明 p 汽油中烷烃 卜汽油中异构烷烃 卜汽油中烯烃 n 汽油中环烷烃 a 汽油中芳烃 l p e 一液化气 e 卜乙烯 p e 丙烯 d o 干气 c k _ 焦炭 f g 一原料汽油 u e 一产品汽油 虼汽油产率， 符号说明 7 4 y 肛丙烯产率， y 啪液化气产率， j k 干气产率， 虼4 4 产率， 烯烃转化率， 芳烃增加率， 0 k 原料汽油烯烃含量， 0 如产品汽油烯烃含量， s 。丙烯选择性， s k 干气选择性， s 0 + 积干气+ 焦炭选择性， 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得石油大学或其它教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡 献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：i 基丕拉伽7 年 占月，日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解石油大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保 留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的 全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 学生签名： 导师签名： 幽丝聋! 一，俨 月 7 日 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章文献综述 第1 章文献综述 1 1 课题研究背景 1 1 1 市场对低碳烯烃的需求 以乙烯、丙烯为代表的低碳烯烃是化学工业最基本原料，它们的生 产是石油化学工业的重要组成部分，其产业发展水平和市场供需平衡情 况直接影响到整个石化工业的发展水平和产业规模。随着经济的迅速发 展，世界对乙烯、丙烯等化工原料的消费需求增长也越来越快，据c m a i 最新发布的( 2 0 0 7 年世界轻质烯烃分析报告显示，2 0 0 6 年全球乙烯市 场增长率达到5 ，消费量超过1 1 亿吨，全球丙烯市场增长率达到5 5 ， 消费量提高到约6 9 0 0 万吨。近1 0 年来，丙烯需求的增长率超过了乙烯 需求增长率，并且这种发展趋势仍将持续下去f j 】。丙烯是重要的基本有 机化工原料，它主要用于有机合成，主要的衍生物有聚丙烯( p p ) 、丙烯 腈( a n ) 、环氧丙烷( p o ) 、丙烯酸、丁辛醇、丙烯醛、异丙苯等。随着科 学技术的进步，丙烯衍生物在产品质量、数量及产量方面得到了很大的 发展，尤其是聚丙烯专用料新品种的开发，促进了聚丙烯的应用范围， 使聚丙烯消费丙烯所占丙烯产量的比例不断增加，进一步刺激了丙烯需 求的旺盛，使丙烯生产技术、产量不断提高。美国化学品市场公司( c m a j ) 的研究报告指出，全球丙烯供应量将由2 0 0 3 年的5 6 7 0 万吨年增加到 表j 中国丙烯需求量 t a b ，l ld e m w l d so f p r o p y l e n ei nc h i n a 注：丙烯当量物= 丙烯需求量+ 进口丙烯制品( 按丙烯计算) 牟国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章文献综述 2 0 1 0 年的8 0 3 0 万吨年，需求量的年均增长率约为5 2 】。而我国丙烯需 求增长超过世界平均值，见表1 1 1 3 1 。 1 1 2 环保对汽油清洁化的要求 随着环境保护意识的增强及环保法规的日益严格，世界范围内燃料 规格不断提高。未来清洁汽油发展的趋势是低硫、低芳烃、低烯烃、低 蒸汽压和较高的辛烷值，即将汽油中可排放的、对人体健康有危害的组 分降到最低。 汽油是从原油中获得的由3 0 0 多种烃类组成的复杂混合物。汽油中除 含有大量饱和烃，烯烃、芳烃外，还含有少量硫，氮、氧和金属等组份。 汽油的组成对发动机尾气中有害物质的形成和含量有很大关系。烯烃是 高辛烷值烃类，过去认为是汽油的理想组分，但近年来逐渐认识到它对 环境的危害。过高的烯烃含量会使发动机沉积物，尾气毒物增多以及给 环境带来许多负面影响。因此，严格控制汽油中的烯烃含量是清洁汽油 生产的主要目标之一。近年来，美、欧、日等发达国家都提出了清洁的 车用汽油标准，对烯烃含量有了更为严格的要求，表1 2 燃料汽油的标准。 其中欧盟组织制定的欧洲标准( 见表1 - 3 ) 是一项大多数国家和地区执行 的参照标准。 表，o 世界燃油一汽油规范 t a b 1 - 2w o r m s p e c i f i c a t i o n f o r g a s o l i n e f u e l 2 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章文献综述 表j o 欧盟清洁汽油标准发展趋势 t a b i 一3 e u r o p e a n u n i o ns p e c i f i c a t i o n f o r g a s o l i n e f u e l 与国外的汽油相比，我国催化汽油有以下特点 4 1 ：l 、烯烃含量高， 达4 3 5 6 ( v ) ，为国外裂化汽油的2 2 8 倍；2 、芳烃含量低，仅为国外 催化裂化汽油的4 0 5 0 ；3 、辛烷值低，特别是重组分；4 、我国汽油馏 j 程较国外汽油约低2 0 - 3 0 。并且我国就整个燃料清洁化过程来说，起步 较晚，发展迟缓，与发达国家相比有较大的差距，主要表现在我国清洁 燃料质量标准较低。从2 0 0 5 年7 月1 日起，北京提前实施了“国i i i ”排放控 制标准，即硫含量不大于0 0 1 5 ( m ) ，苯含量不大于1 o ( v ) ，芳烃 含量不大于4 0 ( v ) ，烯烃含量不大于3 0 ( v ) 1 5 1 新标准只是个过渡 性指标，随着2 0 0 8 年“绿色奥运”的日益临近，汽油质量将进一步升级。 根据计划，2 0 0 7 年7 月1 日起将全面实施“国i ”排放控制标准，我国规 划汽油质量到2 0 1 0 年将于国际标准接轨。 1 2 增产丙烯的技术 1 2 1 增产丙烯催化裂化改进工艺 现在全球大约7 0 的丙烯是由以轻质烃为原料的蒸汽裂解生产。其 余部分主要由丙烷脱氢、易位转化、高碳烯烃裂解为丙烯、高苛刻度催 化裂化( f c c ) 和甲醇制烯烃得到，其中催化裂化催化裂解在全球丙烯 增长方面起着重要作用。 3 中国石油大学( 华东) 硬论文第1 章文献综述 中国石化石油化工研究院( r i p p ) 的深度催化裂化工艺( d c c ) d c c ( d e e pc a t a l y t i cc r a c k i n g ) 两】是中国石油化工股份有限公司石油 化工科学研究院( 鼬p p ) 开发并首先成功应用的深度催化裂化多产丙烯工 艺。该工艺是在常规f c c 操作与蒸汽裂解基础上开发的，采用的新型沸 石催化剂具有氢转移能力低，焦炭选择性高，水热稳定性好的特点。操 作苛刻度比f c c 的有较大提高。d c c t 艺产生1 9 2 0 丙烯，而f c c 为5 7 。采用d c c 技术，汽油产率由常规f c c 装置的5 0 下降到3 0 3 5 。 若再采用i f p 开发的易位反应技术使乙烯和2 丁烯反应可迸一步增产丙 烯，丙烯的总产率可达2 6 3 0 1 7 l 。d c c i 艺可按两种模式操作：最大量 生产丙烯( d c c i 型) 最大量生产异构烯烃( d c c i i 型) 。表1 4 为d c c 工艺的两种操作模式和f c c 工艺的操作模式的比较i s l 。 表1 5 列出了d c c i 型、i i 型与f c c 的丙烯产率的比较。d c c i 型技术 的明显高于传统的f c c 工艺，它可生产相当于f c c 技术3 倍的丙烯 7 1 。 表1 - 4 d c c 和f c c 技术的工艺参数对比 t a b 1 - 4t e c h n i c a l p a r n e t e r so f d c c a n d f c c 4 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章文献综述 表1 - 5 d c c - 1 型，型与f c c 的丙烯产率的比较 t a b j jc o m p a r i s o no f p r o p y l e n e y i e l d o f d c c - 1 , d c c - 1 1 a n d f c c 凯洛格布朗路特( k b r ) 公司的m a x o f i n 工艺 1 9 9 8 年，m o b i l 公司与k e l l o g g 公司合作开发的m a ) 【o f i n 阴工艺，用 z s m - 5 含量高的添加剂与先进的f c c 装置相结合，其优势在于不需采用 苛刻的操作条件和提高蒸汽消耗量，就能使以m i n a s 减压柴油作为原料的 丙烯质量收率达到1 8 。m a x o f i n - i - 艺采, l 啊k e l l o g gb r o w n & r o o t 公司的正 流式设计，将反应器、再生器与汽提段融入一个容器中，从而可节省空 间，如图1 - 1 所示。 f g 1 一f l o wc h a r to f m a x o f i n 图，一jm a x o f i n 双提升管工艺流程示意图 m a x o f i n t 艺的主要特点是：( 1 ) 采用新一代高含量z s m 5 ( 质 中国石油火学( 华东) 硕士论文第1 章文献综述 量分数大于2 5 ) 的m a x o f n q - - 3 助剂。该助剂具有高活性、高丙烯选 择性和优异的抗磨性能；( 2 ) 采用并列双提升管催化裂化装置，一根提 升管以蜡油为原料，提升管出口温度为5 3 8 c ，剂油比为8 9 ；另一根提 丹管以轻石脑循环油( 催化裂化汽油) 为原料，提升管出口温度为5 9 3 c ， 剂油比为2 5 。第二根提升管基本上转化了所有的汽油沸程的烯烃和再循 环汽油中的环烷烃；( 3 ) 采用a t o m 镪一2 原料喷嘴和封闭旋风分离器， 减少了烃蒸汽和催化剂在分离器中的停留时间，消除了提升管末端的过 度裂化，减少了干气和焦炭产率。 s u p e r f l e x 工艺 s u p e r f l e x 1 0 1 t z n 由a x e o 化学公司开发，现为k b r ( k e l l o g g b r o w n & r o o ) 公司拥有技术转让权。反应部分基于k b r 的f c c 技术， 可将低价值的轻烃改质成为高价值的丙烯，采用c 4 c s 轻烃为原料，以 富含烯烃的原料时，可得最高的转化率和丙烯选择性。s u p e r f l e x 工艺采 用与f c c 反应器类似的流化提升管式反应器，其特点是采用较高的操作 温度( 约6 0 0 6 5 0 ) 。理想的原料是经选择性加氢转化掉乙炔和二烯 烃的裂解c 4 和c 5 组分、m t b e 抽余油、芳烃装置抽余油以及f c c 、焦 化的石脑油也可用作该工艺的原料。进入反应系统前，c 4 - c 5 馏分需要 进行选择性加氢使炔烃和二烯烃转化为烯烃。工艺由反应再生系统、催 化剂处理部分、空压机、烟气系统和进料产品换热系统组成。采用k b r 公司的正流式设计，将反应器、再生器与汽提段融入一个容器中，从而 可节省空间。k b r 公司对s u p e x f l e x 装置与新建的石脑油裂解装置相结 合进行了分析，乙烯产量恒定在7 0 0 k f f a ，丙烯产量可提高4 0 ，其原料 的2 3 将转化成丙烯和乙烯，p e 比可提升到0 8 5 。 u o p 公司的p e t r o f c c 工艺 p e t r o f c c n j 工艺将炼油和石化操作组合在一起，以r xc a t 技术为 6 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章文献综述 基础来提高裂解深度以增产轻质烯烃，尤其是丙烯的工艺。p e t r of c c 核 心技术包括先进的喷嘴进料分配体系即o p t i m i x 技术；催化剂与气相产 物快速分离的提升管终端烯烃v s s 或v d s 技术；在催化剂高速流动时 仍能有效改善废催化剂卸出的技术：以及采用沸石择形催化剂助剂和高 剂油比的r x c a t 技术。 该工艺采用专门开发的催化剂和助剂。同时，通过添加特定的择形 添加剂如z s m 5 使一些汽油裂解为丙烯和丁烯。与常规催化裂化技术相 比，该技术是把一部分未再生的催化剂循环回提升管，以改变催化剂的 负荷并优化操作条件。它还以r xc a t 技术为基础来提高裂解深度以增产 丙烯，设计了双反应区结构，采用两台反应器和共用一个再生器的工艺 流程。主裂解原料在高温、高剂油比下操作，使重质原料最大量地直接 转化成为轻质烯烃或转化成可转化为轻质烯烃的中间产物，如汽油和馏 分油。低压反应区用以提高烯烃度，主裂化催化剂在高转化率和限制氢 转移工况下操作。为最大限度减少产氢，生成饱和的轻质馏分，主裂解 区设有提升管快速终止系统、先进的进料分配系统和短时间提升管。分 开的二次裂解区甚至在比主裂解区操作苛刻度更高的条件下操作，以便 将某些汽油产品进一步裂解为轻质产品。二次裂解区由二次提升管组成， 采用较高的温度和剂油比。 鲁姆斯公司的s c c 工艺 鲁姆斯( a b bl u m m u sg l o b a l ) 公司开发的选择性组分裂化( s c c ) 工 艺，该工艺综合了高苛刻度操作和粗汽油组分的选择性循环以及乙烯与 丁烯的复分解反应技术。s c c - i - 艺的主要特征是：反应系统采用m i c r o j c t 进料喷嘴、短接触时间提升管和直连式旋风分离器；催化剂含有高比例 的z s m 5 ，采用石脑油选择性循环裂化技术将石脑油产物在主进料点之 前注入提升管，使石脑油在高剂油比及高温下产生短接触时间的上游裂 7 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章文献综述 化，可使丙烯收率再提高2 一3 。采用直连旋风分离器后，还可通过提 高提升管温度来进一步提高反应苛刻度，并基本上消除了非选择性过度 裂化的不良影响。同时提升管后停留时间降低了一个数量级，如从2 0 s 降到2 s ，这就最大程度地减少了非理想的热裂化、二次裂化和氢转移反 应。采用一般的催化剂系统丙烯产率可达6 红7 ，但进一步提高是不现 实的。因此采用优化的催化剂系统能使丙烯产率达到1 6 0 o - - 17 。目前还 在进一步研究f c c 沸石催化剂的替代组分以生产更多的烯烃。 在提高丙烯产率的同时，s c c 工艺也提高了乙烯和丁烯产率。利用 l u m m u s 公司的烯烃转化技术( o c t ) 装置可回收乙烯与丁烯并将其转 化为丙烯。l u m m u ss c c 工艺的乙烯质量产率一般为3 q 。由此算来， 又可提高丙烯产率9 - - 1 2 个百分点。因此，s c c 工艺的丙烯总质量产率 可达到2 5 3 0 。 中国石油大学( 华东) 的t s r m p 工艺 两段提升管催化裂化工艺是由石油大学( 华东) 化学化工学院重质 油国家重点实验室开发的一种新型催化裂化技术，图1 2 给出了两段提 升管催化裂化新工艺流程简图。 多产低碳烯烃的t s l u c c l l 4 j 技术，即t s r f c c m p e ( t s r f c c m a x i m i z i n gp r o p y l e n ea n de t h y l e n e ) 技术，利用t s r f c c 技 术所具有的灵活性，对流程及操作条件进行合理调整，并与专用催化剂 配合，可以实现多产低碳烯烃，尤其是多产丙烯，同时得至较低的烯烃 含量、高辛烷值的汽油组分。两段提升管多产丙烯工艺技术( t s i m 但) 一 段进新鲜原料，二段进回炼油，两个提升管共用一个再生器，从而实现 不同原料的分段反应。由于一段反应生成的重油进二段与再生催化剂接 触继续反应( 催化剂接力) ，充分利用高活性的催化剂，从而有利于提高回 炼油转化生成目的产物的选择性。新鲜原料和回炼油分别与再生催化剂 8 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章文献综述 在一段和二段提升管内接触反应，充分利用了高活性的催化剂，相当于 提高了反应的剂油比。另外，将重油裂解产生的混合碳四和轻汽油分别 在一、二段提升管重油进料下部回炼，既可进一步提高反应的剂油比， 又可使中碳烯烃裂解进一步多产低碳烯烃。 表1 - 6 多产丙烯催化剂评价结果 t a b 1 6 e v a l u a t i o nr e s u l t o f c a t a l y s t f o r m o r e p r o p e n e w i t h t s r f c c - m p e t e c h n o l o g y 利用大庆常压渣油作原料，选用兰州石化分公司多产丙烯催化剂的 评价结果见表1 - 6 1 邦。 9 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章文献综述 f i g , l - 2 f l o w c h a r t o y t s r f c c r e a c t i o n s y s t e m 图1 - 2 两段提升管催化裂化反应系统示意图1 1 4 j 1 2 2 用于f c c 多产丙烯的催化剂 f c c 以重油为原料，反应操作条件苛刻，要求多产丙烯f c c 催化剂 具有良好的热稳定、水热稳定性、机械强度和抗重金属污染能力，并且 还要求稀土元素含量适中，酸强度较高且酸密度适宜，氢转移活性较低， 对丙烯的选择性较高。 基于z s m - 5 沸石的催化剂 z s m - 5 分子筛的择形催化性能在于它具有以下结构特点： ( 1 ) 具有1 个十元环的窗i ：i ，其大小介于细7 l 分子筛和粗孔分子筛 之间。 ( 2 ) 具有交叉孔穴，交叉孔穴的直径可高达0 9 m n ，此处可进行催化 反应。 ( 3 ) 在孔道的走向上没有笼，而这种笼可能是碳沉积最容易发生的 部位。 ( 4 ) 芳烃及支链烃可选择性地吸附在椭圆形的主孑l 道中。 因此，z s m 一5 分子筛具有高稳定性，有很宽硅铝比变化范围以调变 1 0 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章文献综述 表面酸性，独特三维直通道体系以限制大分子的形成，十元环开孔与许 多石油化工过程中烃类分子大小相近，形成了优异的择形性，而且通过 离子交换、化学沉积、脱铝或担载金属以及利用同晶交换技术，将不同 性质的元素引人骨架，以调节其孔径、表面性质及赋于新的催化功能1 6 1 。 ! g ，、，i ， ，l ，型当 可 v f i g 1 - 3 s t r u c t u r a l d i a g r a mo f z s m - 5 z e o l i t e 图1 - 3z s m - 5 分子筛孔道结构示意图 z s m 5 沸石的n ( s i ) n ( a 1 ) 高达3 0 以上【1 7 】，氢转移反应能力很 低，有利于生成烯烃。z s m 5 择形分子筛目前已在f c c 多产丙烯催化剂 上获得广泛应用。改性后z s m 5 分子筛的水热稳定性和对低碳烯烃的选 择性均很好，对汽油的主要质量指标没有不利影响。z s m - 5 通常不能单 独使用1 1 8 1 ，仅以较小比例与其他类型分子筛混合制成主催化剂，或者先 以较大比例制成专用催化剂，然后按照要求以较小比例制成专用助催化 剂。f c c 装置增产烯烃的优势在于灵活应用z s m 5 择形分子筛【嘲。中国 石油化工集团公司首次将z s m 5 催化剂应用于工业规模的生产 意大利埃尼技术公司和p o l y m e r ie u r o p a l 2 0 】公司以来自蒸汽裂解或催 化裂化的c 4 c 5 物流为原料，对z s m 5 催化剂进行改性开发出新型催化 剂1 0 1 7 1 h l ，可使丙烯收率达到3 1 8 。 具有m f 结构的沸石催化剂 谢朝刚等2 恰成了一种多产低碳烯烃的催化剂，该催化剂有0 - 7 0 的粘土，5 - 9 0 的无机氧化物，1 0 4 0 的含铼分子筛，2 5 7 5 具有m f i 结构的高硅沸石和2 5 7 5 的高硅r e y 沸石。 1 1 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章文献综述 由石油化工科学院、安庆分公司、荆门分公司、齐鲁石化催化剂厂 1 2 2 1 共同开发了m m c 高丙烯选择性催化裂解催化剂，m m c 催化剂采用 具有m f i 结构的z s p 沸石为活性组分，提高了z s p 沸石的水热稳定性 和对丙烯的选择性。 高硅中孔沸石催化剂 美国e x x o n 化学专利公司1 2 3 采用中孔沸石催化剂将烃转化为丙烯。 使石脑油范围烯烃原料与中孔沸石类催化剂 n ( s i 0 2 ) n ( a 1 2 0 2 ) 2 0 0 ， 孔径小于o ，7 n m ，在裂解条件下接触，可选择地生产丙烯。优选催化剂 包括具有8 ，1 0 或1 2 元环孔结构沸石。在总产物中，丙烯质量分数可达 5 0 。 其它增产丙烯新型催化剂 d a v a i s 2 4 1 公司提供了一种将烯烃原料转化为丙烯的方法，它将烃原 料在催化裂解条件下与包括选自s a p o 催化剂、m e a s p o 催化莉、 e 1 a s p o 催化剂、e i a p o 催化剂中任何一种稀土交换的催化剂和它们的 混合物的非沸石催化剂进行接触，在裂解条件下选择性地生产丙烯。该 发明迸一步提供了通过与稀土金属离子交挨，以在蒸汽中稳定上述催化 剂的方法。 g r a c ed a v i s o n 公司已经成功开发了具有增产丙烯功能的f c c 催化剂 a p e x l 2 翔，该催化剂具有良好的重油裂化、抗金属污染能力和优异的丙烯 选择性。 1 3 汽油裂解反应的理论支持 在催化裂化过程中，原料油分子一般在高温下与催化剂作用，发生 催化裂化反应。但由于原料与催化剂的接触不均匀，在高温下也会有热 裂化反应发生。一般认为石油烃类裂解过程中主要存在正碳离子反应和 自由基反应两种机理，而在催化裂化( 解) 过程中，以正碳离子反应为主。 1 2 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章文献综述 1 3 1 热裂化反应机理 烃类在热的作用主要发生两类反应：一类是裂解反应，它是吸热反 应；一类是缩合反应，它是放热反应。裂解方向产生较小的分子，而缩 合方向则生成较大的分子。烃类的热反应是一个复杂的平行顺序反应， 这些平行的反应不会停留在某一阶段上，而是持续不断地进行下去。随 着反应时间的延长，一方面由于裂解反应，生成分子越来越小、沸点越 来越低的烃类( 如气体烃) ，另一方面由于缩合反应生成分子越来越大的稠 环芳香烃，高度缩合的结果就产生胶质，最后生成碳氢比很高的焦炭2 6 1 。 热裂化在高温下通过自由基机理进行的，热裂化最初的步骤是烷烃的一 个c c 键断裂生成两个伯碳自由基： r l - c h 2 一c h 2 一r 2 - r l c h 2 + r 2 - c h 2 生成的伯碳自由基在b 位断裂生成乙烯和一个较小的伯碳自由基： r - c h 2 一c h 2 - r - c h 2 斗h 2 c = c h 2 新生成的伯碳自由基继续进行1 3 位断裂生成乙烯及一个更小的自由 基，只到形成甲基自由基。甲基自由基从另一个烃分子抽取一个氢自由 基生成甲烷及一个随机的伯碳自由基： h 3 c + r c h 2 c h 2 c h 2 c h 2 c h 2 c h 2 c h 3 - - c h 4 + r c h 2 c h e c h 2 c 1 - 1 2 c h 2 c h 2 c 1 4 3 生成的伯碳自由基在进行8 位断裂生成一个a 烯烃及一个伯碳自由 基： r c h 2 c h 2 c h 2 c h 2 c h 2 c h 2 c h 3 _ r c h 2 c h 2 c h 2 斗h 2 c = c hc h 2 c h 3 除生成甲基自由基外，其他的自由基也可以从另外的烃类中抽取氢 自由基而生成烷烃。但其速度很慢，只有1 0 的自由基可不生成甲基自 由基而终止反应。此外，自由基不能异构化，没有烷基转移或自由基链 上自由基中心从一个碳原子转移到另一个碳原子的反应。 从热裂化的自由基理论可以满意地解释热裂化产物的分布。热裂化 1 3 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章文献综述 反应的特点是商乙烯含量，含有部分甲烷及c t 烯烃，没有异构烃类及高 的烯烃与烷烃之比【拥 1 3 2 催化裂解反应机理 催化裂化反应是各种烃分子经过多种类型的反应而生成另一静烃的 过程，烃类在催化剂上所发生的各种催化裂化反应是通过正碳离子中间 体进行的，所谓正碳离子是指含育一个带正电荷的碳原子的烃离子。 正碳离子的生成和特性 烃类在酸性催化剂表面主要通过烯烃在b 酸中心得到质子( h + ) ， 烷烃在l 酸中心失去负离子( h - ) 和饱和烃通过非经典方法生成正碳离 子，主要有以下途径【2 8 i ： ( i ) 烃与碳形成共价键的氢可以与催化剂上的b 酸中心( 一) 或l 酸 ( + ) 作用形成正碳离子。 r ：h + h + ( ) r + + 心( 固 ( 2 ) 烯烃或芳烃与催化剂上的b 酸中心作用形成正碳离子。 r i c h = c f i r 2 p h + r l c h + c h 2 r 2 + l c 6 h 6 - c h 2 c h 2 r + 啊+ c 6 h 6 - c h 2 c h 2 r - h + + ( 3 ) 正碳离子和饱和烃反应发生氢转移反应生成一个新的正碳离子。 r + + r 2 h 寻圭r i h + r ； 一般来说，生成正碳离子所需的能量是随显示正电荷的碳原子上氢 原子数目的增加而增加的。正碳离子的稳定性随其生成能的增加而减小 的，即叔正碳离子 仲正碳离子 伯正碳离子 甲基正碳离子。 正碳离子的反应 根据正碳离子机理f 2 9 】，正碳离子是不稳定的中间产物，它在催化裂 化反应中的主要反应见图1 - 4 ，副反应和生焦反应见图1 - 5 。 1 4 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章文献综述 蜃攮整 f i g 1 - 4m a i nr e a c t i o no f f c c 图4 催化裂化中的主反应 主反应 正蕞子 i + 正予 撕个芷蕞膏予 i 生卜据烃 取位正奠膏子 售量 i 生一 叫厂i 喜i i i 嘲烃叠台 ：芏i 。 ：! 竺埔烃 点量j 二二_ 爝蹙 基复 玮，a 曙蹙 - + 环款产 f i g 1 5 s e c o n d a r y r e a c t i o n a n d c o k i n g r e a c t i o n o 月c c 图j 5 催化裂化中的副反应和生焦反应 i i - s c i s s i o n 机理g r e e n s f e l d e r 和t h o m a s 在四十年代提出 3 - s c i s s i o n 机理。该机理认为，c a r b e n i u mi o n s 可由烷烃分子脱去一个负 氢离子或由烯烃分子得到一个质子形成，而c a r b c n i u mi o n s 的断裂发生 在带有正电荷c 原子的b 位c - c 键上，得到一个烯烃分子和一个更小的 c a r b e n i u mi o n s ，后者可以发生脱附反应生成一个烯烃分子，同时再生 一个表面活性位。也可以从另一个烷烃分子上获取一个负氢离子，得到 新的正碳离子，自身变成烷烃。b s c i s s i o n 机理简单精确，一时占有主导 地位。但后来人们发现，正构烷烃的催化裂化反应会产生很多的异构烷 1 s 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章文献综述 烃，致使产物中异构与正构烷烃的比值要比异构化反应热力学平衡值还 高许多；其次，按照机理与预测，裂化反应产物中的烷烃和烯烃的比例 应该是1 或更小，但实际上多数情况下该比例大于l 。b s c i s s i o n 机理对 这些不能作出全面、准确的解释。 少趴严。啦+ 瓠伊 f +胍呻r h + r f i g 1 名f l s e i s s i o n r e a c t i o n a n d h y d r o g e n t r a n s f e r r e a c t i o n 豳1 - 6 f l - s c i s s i o n 反应和氢转移反应 质子化裂化机( p r o t o l y t i cc r a c k i n gm e c h a n i s m ) h a a g 和d e s s a u t 3 0 l 及c o r m a 等人在五配位c a r b o n i u mi o n 的基础上，于1 9 8 4 年提出了烷 烃裂化反应机理单分子质子化裂化机理。该机理的反应活化能比 1 3 - s c i s s i o n 机理的活化能高，所以高温更有利于质子裂化反应的发生。该 机理提出烷烃在固体酸上，温度在5 2 0 1 2 时的裂化反应可能存在着两种 不同的反应机理： 经典的双分子反应机理a ：气相中的烷烃分子和表面的c a r b e n i u m i o n s 发生双分子氢转移反应，新的c a r b c n i u mi o n s 随后进行3 - s c i s s i o n 反应，它类似于经典的b s c i s s i o n 机理。 质子化裂化机理b ：由烷烃c c 键的质子化开始，首先生成一个五 配位的c a r b o n i u mi o n ，作为一个高能量的物种，它很快裂化生成一个烷 烃( 或双分子氢) 和与之相补偿的一个表面c a r b e n i u mi o n 。该机理是一个 单分子反应过程。 机理a 产生少的干气，更多汽浊和柴油，低量的烯烃并且可能产生 更多催化焦，机理b 可以产生大量的i - 1 2 ，c 壬4 ，c 2 和烯烃，烷烃产品。实 验结果表明，在大孔催化剂如无定形硅铝和h y 型分子筛上，机理a 占 6 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章文献综述 绝对优势，而对于中孔的h z s m 5 型分子筛，由于存在对体积较大的双 分子过渡态的空间位阻效