（应用化学专业论文）新型抗生物污染反渗透膜阻垢剂的研制及性能测定.pdf

摘要 摘要 目前反渗透法已成为工业纯水制备的主要工艺。在反渗透装置运行过程中， 浓水侧无机盐结垢和微生物污染是影响产水水质和水量的主要因素。国内外关 于反渗透阻垢剂与微生物生长之间关系的研究鲜见报道。本论文研制的新型皮 渗透膜阻垢剂不仅具有优异的阻垢性能，同时还能有效抑制微生物生长。 本论文在课题组前期工作的基础上，对常用的1 1 种反渗透阻垢剂单体及2 种进口复合型阻垢剂c 2 2 0 、p t p 0 1 0 0 进行了静态阻碳酸钙、硫酸钙、磷酸 钙、硫酸钡、硫酸锶、硅酸钙垢及氧化铁分散性的全面评定，并对各单体抑制 微生物污染性能进行了研究，筛选出了性能优异的单体。在协同性实验的基础 上，研制出3 种性能优异的复合型阻垢剂，可有效控制反渗透系统结垢及微生 物污染。 静态阻垢实验表明：p b t c 、h e d p 、d t p m p 、a t m p 对碳酸钙的阻垢率约 8 5 ：在高钙离子含量、高碳酸氢根浓度、高p h 值时，p b t c 均表现出良好的 阻碳酸钙垢性能；在钙离子浓度为6 0 0 0 m g l ，硫酸根离子浓度为6 0 0 0 m g l 时， d t p m p 阻硫酸钙垢的性能优异；a t m p 、d t p m p 、p a p e m p 对硅酸钙垢的阻垢 能力较强；d t p m p 、z f 3 2 2 则对磷酸钙垢有较好的效果；z f 3 2 2 具有最佳的氧 化铁分散性能，而高浓度的p a p e m p 也具有优异的氧化铁分散性。铝、铁离子 的存在对阻垢率有一定的影响，当铝离子浓度为0 2 m g l 时，a t m p 、h e d p 、 d t p m p 阻碳酸钙垢性能下降约2 0 ，p b t c 阻垢率则基本不变：铁离子对这4 种单体阻碳酸钙垢率基本无影响。 协同效应实验表明：d t p m p 、a t m p 阻硫酸钙垢协同效应较强：p a p e m p 与z f 3 2 2 的复合配方对氧化铁分散性好于p a p e m p 单体，但与z f 3 2 2 单体相差 不大；a t m p 、d t p m p 、e d t 、p a p e m p 、p b t c 复配后对硅酸钙垢的阻垢率 有所提高，其中d t p m p 和a t m p 的作用明显；而d t p m p 、p b t c 、a t m p 和 p e s a 复配后对阻碳酸钙垢几乎不存在协同效应。 细菌实验结果表明，e d t m p 、j n 5 1 8 、h p m a 、p b t c 会引起细菌的快速增 长，而h e d p 、d t p m p 、a t m p 、p a p e m p 、z f 3 2 2 的存在对细菌生长的作用相 对较小。 摘要 在上述实验的基础上，研制出了3 种具有杀菌能力的复合型反渗透膜阻垢 剂，并与进口同类产品进行了对比。结果表明，3 种复合型阻垢剂与进口产品的 阻垢及分散能力相当，杀菌能力明显优于m d c 2 2 0 。差热分析表明，3 种药剂在 高温时都较为稳定，适合高温使用。 关键词：反渗透膜，抗污染阻垢剂，细菌，协同效应 i i a b s t r a c t ab s t r a c t r e v e r s eo s m o s i ss y s t e mi st h em a i np r o c e s st op r o d u c ei n d u s t r i a lp u r ew a t e ra t p r e s e n t i n o r g a n i cs c a l ea n db i o l o g i c a lf o u l i n ga tt h ec o n c e n t r a t e dw a t e rs i d ea l et h e m a i nf a c t o r sf o re f f c f i n gt h eq u a n t i t ya n dq u a l i t yo fw a t e rw h e nt h er es y s t e m o p e r a t e s t h ee x p e r i m e n td a t ai s r a r er e p o r t e da b o u tt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h e i n g r e d i e n t so fs c a l ei n h i b i t o ra n db a c t e r i ag r o w t h t h en e wp r o d u c t sd e v e l o p e d i nt h i s a r t i c l en o to n l yh a v et h ee x c e l l e n te f f e c t sf o ri n o r g a n i cs c a l e s ，b u ta l s oc a l li n h i b i tt h e b a c t e r i ag r o w t h b a s eo nt h ef o r ms t u d yo fo u rg r o u p ，t h i sa r t i c l es t u d i e st h ec o m m o ne l e v e n s c a l ei n h i b i t o rm o n o m e r sa n dt w oi m p o r t e ds c a l ei n h i b i t o r s ( f y p 010 0a n dm d c 2 2 0 ) ， a n dd o e st o t a lb a c t e r i a lc o u n te x p e r i m e n t f o rt h er e s u l t s ，t h ee x c e l l e n tp e r f o r m a n c e m o n o m e r sa l es e l e c t e d d u et or e s u l t so ft h es y n e r g i s t i ce f f e c t , t h r e en e ws c a l e i n h i b i t o r sa l ed e v e l o p e da n dt h e yc a np r e v e n tf r o ms c a l ed e p o s i t sa n db i o l o g i c a l f o u l i n gw e l l t h es t a t i ce x p e r i m e n t ss h o wt h a tp b t c 、h e d p 、d t p m pa n da t m ph a v eg o o d p e r f o r m a n c ef o rc a c 0 3 ，t h es c a l ei n h i b i t i o nr a t e sr e a c h a b o u t8 5 ；a tt h ec o n d i t i o n o fh i g hc a z + ，h i g hh c 0 3 a n dh i g hp h , p b t cd o e sg o o dj o b ；w h e nt h ec o n c e n t r a t i o n o fc a 2 + i s6 0 0 0 m g l ，s 0 4 2 i s6 0 0 0m g l ，d t p m ph a sp e r f e c tr e s u l t a t m p 、d t p m p a n dp a p e m ph a v eg o o dr e s u l t sf o ri n h i b i t i n gc a s i 0 3 f o rc a 3 0 o 心2i sd t p m pa n d z f 3 2 2z f 3 2 2i sb e s tf o rd i s p e r s ef e 2 0 3 p a p e m ph a st h es a m ee f f e c tu s i n gt h eh i g h d o s a g e t h ee s s a ya l s os t u d i e st h ee f f e c tf o rc a c 0 3s c a l ei n h i b i t i o nr a t eo fe x i s t i n g a 1 3 + a n df d + f o r 鼬m 口、h e d pa n dd t p m p , a 1 3 + h i g h l yd e c r e a s e st h e i r p e r f o r m a n c e ( 2 0 ) ，p b t cr e m a i n ss t a b l y , w h i l ef e 3 + n e a r l yh a sn oi n f l u e n c ef o rt h e f o i l l m o n o m e r s s y n e 哂鲥ce f f e c ti sa l s oi n v e s t i g a t e d d t p m pa n da t m dh a v et h es t r o n g s y n e r g i s t i ce f f e c tf o rc a s 0 4 t h ec o m p o u n do fp a p e m p a n dz f 3 2 2h a sb e t t e re f f e c t o nd i s p e r s ef e 2 0 3t h a np a p e m p , t h es a m ea sz f 3 2 2 1 1 1 ec o m p o u n d so fa t m p 、 d t p m p 、e d t m p 、p a p e m pa n dp b t ci n c r e a s et h ec a s i 0 3s c a l ei n h i b i t i o nr a t e ，b u t i i i a b s t r a c t n o tm u c h d t p m pa n da t m p p l a ym o r ei m p o r t a n te f f e c tw i t h mt h ef i v em o n o m e r s t h ec o m p l e xf o r m u l a t i o no f d t p m p 、p b t c 、a t m pa n dp e s ah a v el i t t l es y n e r g i s t i c e f f e c tf o rc a c 0 3s c a l ei n h i b i t i o nr a t e d u et ot h et o t a lb a c t e r i a le x p e r i m e r i td a t a , t h eb a c t e r i ag r o w sf a s t e rw h e n e d 册、j n 5 1 8 、h p m aa n dp b t ca r ea d d e d m i l eh e d p 、d t p m 田、a r n 口、 p a p e m pa n dz f 3 2 2h a v el i t t l ei m p a c ta b o u tb a c t e r i a a tt h eb a s i so ft h ea b o v e - m e n t i o n e de x p e r i m e n t s ，t h r e en e ws c a l ei n h i b i t o r sa r e d e v e l o p e da n dc o n t r a s t e dw i t l lt h et w oi m p o r t e ds c a l ei n h i b i t o r s t h e s en e wp r o d u c t s h a v et h es i m i l a re f f e c tf o rp r e v e n t i n gi n o r g a n i cs c a l ea n dd i s p e r s i n gf e 2 0 3 t h e c a p a c i t yo fs t e r i l i z a t i o ni sm u c hb e t t e rt h a nm d c 2 2 0 d i f f e r e n t i a lt h e r m a lc u r v e s s h o wt h ec o m p o u n d sa n dt h et w oi m p o r t e ds c a l ei n h i b i t o r sa r ea l ls t a b l e t h e yc a nb e u s ew h e nt h et e m p e r a t u r ei sh i 曲 k e yw o r d s ：r e v e r s eo s m o s i sm e m b r a n e , a n t i b i o l o g i c a lf o u l i n gs c a l ei n h i b i t o r , b a c t e r i a ，s y n e r 百s f i ce f f e c t 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：撅兰 刀护! 年乡月，易朗 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名：础笙 研年与月f 8 日 第1 章引言 1 1 反渗透阻垢剂的发展 第1 章引言 反渗透是2 0 世纪6 0 年代发展起来的一种膜分离技术。由于它与传统的离子 交换脱盐技术相比，操作简单，几乎没有废水排放，运行费用低，因此得到了 迅速发展。但是反渗透装置的浓水极易受到沉积物的污染。如在膜表面生成 c a c 0 3 ，c a s 0 4 ，c a 3 ( p 0 4 ) 2 ，金属氧化物，硅酸化合物等沉积物，影响反渗透装 置的正常运行。严重时导致反渗透膜的报废。解决这一问题的最常用方法是往 反渗透进水中加阻垢剂【l 】。 阻垢剂的存在超过了1 0 0 年，它最初由锅炉水和循环冷却水中发展得来。 近3 0 年间发展迅速，主要应用以下五类领域：锅炉水、油田注水、脱盐、膜、 循环冷却水 2 1 。目前在反渗透中防止结垢有三种方法：加酸，加阻垢剂，同时加 酸和阻垢剂。加阻垢剂的成本是加酸的1 8 倍，但是加酸会腐蚀系统，运输、贮 存困难，且加酸对除碳酸钙以外的垢没有效果，并可能引起硫酸钙沉淀。添加 一定量的阻垢剂则可以避免上述问题【3 】。因此，阻垢的研究成为近几年的热点 1 4 - 6 1 。 1 。2 阻垢剂的分类及其特点 1 2 1 聚磷酸盐类 聚磷酸盐类阻垢剂是最早在r o 系统中应用的阻垢剂，最常用的是六偏磷酸 钠和三聚磷酸钠。但这类阻垢剂磷浓度高且又易水解为正磷酸盐，为微生物提 供营养源，产生磷酸钙沉淀。另一方面此类药剂对阻硫酸钙垢无效，因此这类 阻垢剂正日益被其他类型阻垢剂所代替，目前的应用已经很少。 第1 章弓i 言 i 2 2 有机膦酸盐 为了降低药剂的含磷量并减少磷酸钙的沉淀，2 0 世纪6 9 年代齐发毳野割了有 机磷酸盐类阻垢剂，它主要是通过减缓晶体生长和晶格畸变这两种作用进行阻 垢【7 】。这类型隰垢剂阻碳酸钙性能缀好。躁翦常用的些小分子有机膦酸盐有： 羟基驻乙基二膦酸( 既d p ) ，氮基三亚甲基膦酸( a t m p ) ，2 膦酰基丁烷1 ， 2 ，4 三羧酸( p b t c a ) ，六亚甲基二胺四亚甲基膦酸( e d t m p ) ，它们也是复配 阻垢剂时常用的一些单体。周本省等吲的研究中，4 种盐的沉积析出抑制能力按 下列次序排列：t e t h m p d e t p m t e d t m p a t m p ，四种甲叉膦酸分子中 每一个c 珏2 ( o h ) 2 官能团对抑制沉积能力的贡献彼此接近。目前我们实验室 也采用了p b t c a 来进行复配，因为这种有机小分子膦酸盐含磷量较低，且阻碳 酸钙能力十分突出。在进行的一些单体实验中也得铡了结果证明f 9 】。 最近开发鹚的属于此类产品的大分子含醚有机磷酸盐多氨基多醚基亚甲基 膦酸，相对分子质量为6 0 0 8 0 0 左右。据文献报道该产品是一种全能型阻垢分散 剂。它对碳酸钙，硫酸锈，硫酸钡，硫酸镪，金属氧化物，硅垢等沉淀物均有 很好的阻垢效果，代表了目前的一种发展方向【i 们。 有机膦类的阻垢剂因为其阻垢性能良好，目前使用还是较多。 1 2 3 聚合物 聚合物类药剂近年来是研究的热门，发展十分迅速。在国内外的研究报道 也很多。这类药剂主要是通过晶格畸变和分散两种作用来抑制沉积物的形成1 8 1 ， 也具有很好的阂值效应。且此类药剂的阻垢性能一般不受氯气和其他氧化性杀 菌剂的影响。但是这类阻垢剂的相对分子质量对其阻垢分散性能有很大的影响， 分子蟹控制不好很容易弓| 起膜的污染。丽遐前几乎所有的薪聚合物都缺乏定量 f “j o 最初开发的此类药剩是丙烯酸和马来酸的共聚物。它们豹分子量一般在 2 0 0 0 6 0 0 0 之间。开发此类药剂也是基于低磷和无磷阻垢剂的研发要求( 磷是弓l 起水体富营养化的重要原因) 。张淑云【l2 j 等以马来酸酐与丙烯酸为主体合成了 一种三元共聚物；赵彦生珏l 等以异丙烯基磷酸( i p p a ) 为原料制备了一种薪型 的缓蚀阻垢剂聚异丙烯基膦酸；林芸【1 4 】等制备了马来酸( m ) 丙烯酸( 从) 丙烯酰胺( 枷) 的( m a a ) 共聚物。我们实验室也采用了代号z f 。3 2 2 s g 的丙 2 第1 章弓l 言 烯酸丙烯酸羟丙酯m 艘s 共聚物。 有关于这类阻垢剂的合成，目前文献有很多的报导。主要讨论各种单体的 比例，反应时闯，弓| 发荆的量，反应湿度等。王秋霾t l s l 在1 1 0 1 2 0 ，反应时间5 小时条件下合成了顺丁烯二酸酐腐丙基磺酸钠次磷酸钠丙烯酸共聚物对硫酸 镪、锨有良好的效果；王忠辉、刘庆旺i l 娜在7 5 8 0 ，p h = 4 0 锺5 ，反应时闻4 5 个小时条件下合成了马来酸酐席丙基磺酸钠的聚合物。 在这类阻垢刻中，带羧酸基团的聚合物可有效抑制钙垢的生成，箍酰胺类 的聚合物对阻硅垢效果很好，磺酸基则对沉积物有很好的分散性，髓有效分散 金属氧化物，对磷酸钙垢也有很好的抑制作用【1 7 1 。但是均聚物与水中钙离子反 瘟生成难溶性聚合物钙凝胶是影响阻垢效采的重要原因，藤亲水基爨如羟基、 磺酸基的引入可以显著地阻止这种胶凝过程。因此，目前人们对这类阻垢剂的 研究主要集中予其共聚物的开发或引入其他的基团。因共聚物带有多种功能基 团，能更有效抑制各类垢物的产生，而不像那些单纯的阻垢荆只能对某些沉积 物起抑制作用【1 8 l 。由于磷基阻垢性能的良好，将磷基引入聚合物中也是一个开 发的热点。目前主要有膦基聚马来酸和膦基聚丙烯酸。这方面的文献也较多。 2 0 世纪7 0 8 0 年代，国外各大公司的实验宣均开发了此类药剂【1 9 1 。 t 2 4 绿色阻垢剂 上面所讲的均聚物和共聚物都是j 生物降解性的，由于绿色化学的要求， 最近几年所开发的新型阻垢剂聚天冬氨酸和聚环氧琥珀酸，不仅具有高效的阻 垢分散性，丽且对环境友好，具有生物降解性，墨前也成为国内外研究的热点 1 2 0 - 2 2 1 。熊蓉春瞄l 等对聚环氧琥珀酸进行了研究，这是一种无磷、非氮和可生物 降解的绿色阻垢剂，该产品以马来酸酐为原料，以c a ta ( 过氧化物) 和c a tb ( 钒 系) 力催化剂进行环氧化反应，生成环氧琥壤酸，再以c a tc 稀主) 为催化潮聚合， 制得聚环氧琥珀酸( v e s a ) ，产品最佳分子量范围4 0 0 - 8 0 0 。 第l 章引言 1 3 反渗透中的硅酸盐垢 1 3 1 硅沉积的形式 硅酸盐垢不同于钙镁垢。在自然水体中，硅垢的形成有两种形式：溶解型 和胶体型。这两种硅垢在反渗透操作系统中都是要值得注意的。溶解在水中的 硅一般用s i ( o h ) 来表示，胶体硅是s i ( o h ) 4 聚合形成s i - o s i 键的聚合物。胶体 硅在低p h 值时基本上不带电，在中性或更高的p h 值时带负科2 4 1 。 1 3 2 硅沉积的机理 溶解性的硅从溶液中沉淀或结垢可以有三种途径口5 】：固体表面含有m o h 基团( m = 金属) 引起溶液中【s i ( o 田椒】x - 沉淀；溶解硅胶粒之间通过缩合反应 相互凝聚形成大的颗粒而沉淀；由于微生物生长吸收水中的硅元素而产生的沉 淀。阻止垢沉积的两种传统的方法是阻垢和分散【2 6 1 。 1 3 3 常用的脱硅方法 常用的阻垢方法包括：镁剂脱硅，石灰脱硅，铁盐脱硅，超滤脱硅，离子 交换脱硅、阻垢剂脱硅等【2 7 】。镁剂除硅和铁盐除硅法的除硅效率都受溶液p h 值 的影响；石灰脱硅法的使用受到温度的限制；此外，混凝脱硅法( 包括镁剂脱 硅、石灰脱硅、铁盐脱硅) 都受混凝剂用量的影响，混凝剂用量超过峰值，硅 的去除效果还会随着混凝剂的增加而减弱；离子交换法离子去除率高，设备较 简单，操作容易控制，可以除去部分溶解硅，但是对胶体硅无去除效果，离子 交换剂的再生及再生液的处理也是一个难以解决的问题，成本较大；超滤仅对 胶体硅有一定的脱除能力，对溶解硅无去除作用。由于这些方法都存在一定的 缺点，人们将目光更多的投向了阻垢剂的研制。 1 3 4 硅阻垢剂的发展 国外在上世纪就开始了硅垢阻垢剂的研究并取得一定的成绩。上世纪8 0 年 代，n a l c o 公司发表含有羟基、伯胺、仲胺等多极性有机低分子水溶性化合物的 4 第1 章引言 硅垢阻垢剂【2 8 1 ，用静态评价方法对一系列物质的阻垢性能进行了研究，指出水 中s i 0 2 的平衡浓度可以达到2 5 0 m g l 以上。a r g o 公司的科学家研制出一种新型 的硅垢阻垢剂h y p e r s p e r s es i l i c a3 0 0 ( s d 0 0 ) ，其主要成分是有机膦酸盐，对硅垢 有阻垢效果，对胶体硅有分散作用，所以即使浓水中的硅含量高，也允许反渗 透操作运行，同时证翡该阻垢荆黠碳酸钙、硫酸钙、硫酸锶也有定阻垢箨用2 9 l 。 美国专利【3 0 l 提出膦酸和羧酸或磺酸的共聚物岬m p ) 可作为硅垢阻垢剂，硅垢 的去除率在9 7 左右。b e t z 公闭用聚氧乙烯与丙烯酸羟丙基磺酸醚共聚物 ( p a a a t 腰s e ) 复配控制二氧化硅的沉积，提出醚基和羟基官能团对硅垢有阻垢 的作用，应用结果是水中二氧化硅平衡浓度约为2 5 0 m g l 。 1 4 共存离予的影响 前处理占膜脱盐总投资的四分之一，采用传统的前处理过滤可以节约相当 大的一笔费用，但是前处理遗留的一些混凝剂的残帮可能会对膜有负西的影响。 常用的混凝剂包括铝盐和铁盐。丽阻垢剂怒带负电荷的，因此前处理中可髓残 留的铝、铁离子会和阻垢剂结合形成沉淀，堵塞反渗透系统【3 l l 。 c h r i s t o p h 嚣j ，g a b e l i c h a t 3 2 j 在南加剩福尼耍使蔫硫酸铝、氯化铁为混凝剂 前处理的工厂进行调查，反复测试不同r o 系统的通量及脱盐率变化。使用硫酸 铝絮凝荆的膜系统，快速通量变化显示：1 0 0 操作小时通量下降6 0 ，脱盐率也 下降( 5 0 0 d 、时下降3 - 4 ) 。显微镜分析污染的膜，表明是氢氧化铝的沉淀以及 硅酸铝等物质；和使用硫酸铝絮凝剂的数据对比，使用氯化铁絮凝剂的膜通量 在上升。可畿是铁昀存在催纯膜系统中添加的氯胺导致膜的降解。阂柏青瑟3 l 研 究了铝、铁等共存离子对阻碳酸钙和硫酸钡的影响表明，对于阻碳酸钙垢，各 种阻瓣荆受f e 3 十和越3 + 的影喻不大；对于阻硫酸钡蜒，所有药剂在越3 + 存在下其 阻垢性能均大幅度下降。 第1 章引言 1 5 反渗透中的微生物污染 1 5 1 典型的反渗透处理过程 aa c 硼。澄清器d双科过滤器 8 臭氧蓑魅楚理 e串趣拳滋 e 絮凝蠢抉遵灌合段f羝嚣输永装 g傈安滤器 辩 囊惩鬣 l 纳滤膜零律 jw 摹蕾消毒 k菇处理 图1 。1 典型的爱渗透系统 反渗透预处理过程一般包括：混凝沉淀，过滤，杀菌，活性炭，添加阻垢 荆，保安过滤及焉处理。对原水进行预处联杀菌后( 这点对予原水为地表水傣 时尤为重要) ，水体中会残留一定的氧化性杀菌剂。由于目前所使用的反渗透 膜大多数是聚酰胺类膜，不耐强氧化性杀蔼割。所以在添加好杀菌剂后必须加 还原荆将剩余的氧化性杀菌剂还原l 翊。这时，反渗透系统就失去了保护。预处 理中一旦残留细菌，它将在反渗透膜上黏附生长 3 5 - 3 6 】。 1 5 2 细菌繁殖的规律 缓设细菌所需的所有营养物质及空闯都足够，以下是一张细菌繁殖时闯表。 袭1 1 细菌繁殖时间表 时蠢( 小时)绥藩数麓( 个)辩阕( 夺爵 缀菌数量( 个) 0 l3 3 3 1 , 0 2 4 o 3 323 。6 7 2 ，0 4 8 o 6 744 4 ，0 9 6 185 3 2 ，7 6 8 1 3 3 1 6 ； 2 6 2 ，1 4 4 6 第1 章引言 续表1 目目( 十目)目自数量( 十) 目目( ，、肆寸) 由表可知，细菌的繁殖速率是惊人的m j 。即使原水中只残留一个细菌也会 引起灾难性的后果。在原水预处理进行杀菌后，如果能在添加的阻垢剂中引入 抑菌成分，将对改善系统微生物污染有极大的帮助。 153 生物污染对反渗透膜的影响 由上任可知，细菌的生长速度是惊人的，随之带来的对反渗透系统的影响 包括： ( i ) 膜元件的使用寿命缩短； ( 2 ) 降产水水质降低： ( 3 ) 膜通量降低或损失，导致产水量下降： ( 4 ) 化学清洗频繁引起操作成本增加； ( 5 ) 压差增加引起能耗增加。 生物膜形成起源于元件膜表面对生物物质的分子吸附，已经证明与下列的 关键参数有关：原水的水源和细菌的种类、膜表面、膜化学、操作参数，如进 水压力、通量、回收率和温度、水中的营养物质咖。 圉12 细菌污染的反渗透膜 这是两张被生物污染的反渗透膜。可以看到生物污染的严重性。生物膜黏 第1 章引言 附在膜表面后，可以保护微生物免受水流剪切力和杀菌剂的破坏，从而使得微 生物很难去除。目前，陶氏等各家膜生产商都在研制各种抗生物污染的膜，在 膜的电性、表面光滑度上面都做了很大的改进。另一方面，针对杀菌剂的研究 也是非常热门【3 8 】。 1 5 4 反渗透系统中杀菌剂的特点 虽然反渗透系统是直流式的，但是它的通道和高精密的过滤性能，导致了 在循环水上看来很少量微生物，对膜来说却有可能是致命的。也正是由于反渗 透系统的直流式，投加的非氧化性杀菌剂的停留时间也很短，无法像循环水一 样，可以在水中持续的保有一定的浓度。加杀菌剂需要连续一段时间的投加， 造成投加药剂的费用比较昂贵的。 对于杀菌的问题，反渗透系统和循环水是完全不同的。循环水可以通过在 水中保持一定的余氯来控制微生物，但是反渗透系统却必须把余氯脱除干净。 聚芳香酰胺膜对余氯要求很高，因此添加氧化性杀菌剂的反渗透系统就必须使 用还原剂对氧化性杀菌剂进行还原【3 9 】。 在保安过滤器之前使用余氯来控制细菌，如果不是废水回用的系统，一般 反渗透系统中微生物应该不是很大的问题。但是在加了还原剂后，基本就没有 杀菌剂的保护，而往往阻垢剂也是在还原剂之后投加的，这样阻垢剂带进去的 微生物就成为膜中微生物的主要来源的。阻垢剂本身的抑菌性能以及如何减少 细菌的污染便成为研究的热门。 1 5 5 氧化性杀菌剂 在专利u s 2 0 0 2 0 0 1 4 4 6 3 1 4 0 j 中，使用亚氯酸钠和酸反应生成二氧化氯来杀菌， 用钼酸铵做催化剂。实际使用案例：0 2m g l 的c 1 0 2 ，0 8 浓度的p b t c 作为 阻垢剂，效果良好。专利e p 0 0 2 4 8 7 5 t 4 1 1 ，杀菌剂采用：碘，过氧化氢，过硫酸 钠，过硫酸铵，过硼酸钠等氧化性物质。碘化物和氯反应生成碘杀菌，或直接 加碘的酒精溶液1 - 2 5 m g l ，为防止聚酰胺膜氧化，其后加焦亚硫酸钠5 s m g l 进行还原。实际使用案例：次氯酸钠5 m g l ( 以氯计) 硫酸铝混凝过滤 加1 5 m g l 焦亚硫酸钠还原同时加入碘化钾( 产生1 5 m g l 碘单质) 一 - - l o m i n 后停止加焦亚硫酸钠。前3 0 天，投加2 小时天，中间3 0 天，1 小时 8 第1 章引言 天，6 0 天，3 0 m i l 恹，后2 0 天，3 0 m i n 天在这个过程中没有细菌生成，系统运 转良好。 1 5 6 非氧化性杀菌剂 专利w 0 0 0 3 4 1 9 0 a l t 4 2 1 中，阳离子聚电解质杀菌剂用四羟甲基季磷硫酸盐或 聚氧乙烯氯化二甲亚铵，阴离子阻垢剂选用常用的小分子有机膦如h e d p 、 a t m p 、d e t p m p 、h e b m p 、聚丙烯酸及其衍生物。专利u s 2 0 0 4 0 0 7 4 8 4 7 t 4 3 】中 使用n - 溴2 吡咯烷酮。次氯酸盐不稳定，但是溴就不易挥发，高p h 时使用磺 酸可以稳定其效果。在专利w 0 2 0 0 4 0 2 2 4 9 1 4 4 1 中，使用卤素结合氮( 以亚酰胺 或氨基的形式) 的物质做杀菌剂，如氯溴二甲基乙内酰脲( b c d m h ) 。在陶氏 的反渗透使用手册中提到的d b n p a ( 2 2 双溴代3 次氮基丙酰胺) 也是一种含 溴的杀菌剂，它已经在实际工程中得到广泛的应用。 1 6 阻垢机理讨论 1 6 1 主要理论 根据国内外有关文献【4 5 4 9 】，阻垢剂的作用机理主要从成垢盐的结晶过程来 解释。目前观点尚不统一，归纳起来主要有以下几种：络合增溶作用、阈值效 应、晶格畸变理论、分散作用、再生自解脱膜假说、双电层作用机理、空间匹 配机理【5 4 1 。在对具体结垢问题分析时，往往将阻垢作用归结为多种机理的复 合作用，表明目前对阻垢机理的认识还相当笼统。因此，这方面还有大量的问 题亟待解决。 1 6 2 研究现状 由于碳酸钙垢是最常见的一种垢，因此针对碳酸钙垢阻垢机理的研究比较 深入。随着分子动力学和量子力学的发展，采用计算机建模的方式研究也是目 前的研究热门。 张曙光5 5 1 通过建模研究发现：聚羧酸与方解石、硬石膏、羟基磷灰石垢晶 体的结合能主要来自于体系库仑作用的贡献；聚羧酸分子在结合过程中发生了 9 第1 章引言 强烈的扭蓝变形，三种垢晶体中的c a 静与聚羧酸中羰基o 原予之闻形成了离子 键；聚羧酸分子中的链端羧基比中部羧基抑制垢晶体生长的能力弱。对有机膦 分子的研究表明：功能基团原予闻的距离与方解石晶面钙离子对闻躐的匹配程 度决定了其阻垢性能强弱。 w i l k e n t 始】用扫描电子显徽镜观察了以聚电鳃矮处理过的高压釜上生成的 c a c 0 3 晶型，发现c a c 0 3 结晶习性变化显著，生成一种容易从表面除去的聚集体 畸晶。f i n a n 等人1 5 7 】利用电加热方法考察了聚马来酸对循环冷却水在加热面上结 垢的抑制作用，发现聚马来酸的存在改变了c a c 0 3 的结晶习性，使垢质趋于疏松， 并易于被水流冲除。郑邦乾和朱清泉【5 8 】研究了合成顺丁烯二酐共聚物的阻垢作 用，考察了溶液中钙离子浓度、溶液湿度及p h 等因素与共聚物阻垢效果的关系， 发现降低c a 2 + 浓度、温度及p h 值等时均可增强阻垢效果。用x 射线衍射和电子 探针等分析方法研究了共聚物导致无机盐( c a c 0 3 和c a s 0 4 鑫体畸变，共聚物 的吸附、增溶分散和螯合作用的阻垢机理，认为上述方式的共同作用是这一药 剂的阻垢机制。 m a t t h i a sg l o e d e ! 绷认必结晶过程是熟力学和动力学的结合。时阊闻隔可跨越 几天，长度在毫米级。在b e c k e rd 6 r i n g 方程中，晶体由单体构成，可以聚集或者 脱离晶体。动力学常数和晶体的大小及类型有关。阻垢剂也可以吸附在鑫体上， 抑制晶体的生长。他认为有两种不同的阻垢机理：生长抑制和成核抑制。生长 抑制如丙烯酸，以它们的负电性吸附到晶体上，晶体表面的继续生长被抑制。 在水溶液中用量子力学和分子动力学计算吸附能可以解释机理；成核抑制如六 偏磷酸钠，它首先吸附一个晶核，使之中毒形成中毒的晶核。然后结合金属离 子使之无法重排结构形成规整酶罴体。 。7 国外阻垢剂的成分割析 在国外，用反渗透系统进行水处理的研究开展的较早，在反渗透系统的维 护技术方面也比较成熟，已经相继研究开发了系列新型反渗透阻垢剂。由于我 国至今尚没有家专业生产反渗透阻垢剂的企业，除了很少企业还在应用普通 的六偏磷酸钠外，所需要的高效反渗透阻垢翔9 0 以上都是从国外避蹬。国内 市场上普遍使用的有：通用贝迪、清力、大湖、纳尔科、罗门哈斯等公司的阻 垢剂，其性能较国内的隰垢剂优照。因此，割橱其成分将对我们的研究工作有 1 0 第1 章引言 一定的帮助。 在专利u s 5 5 6 2 8 3 0 t 6 0 1 中，采用p e s a 和p b t c 复合；专利u s 5 5 1 8 6 2 9 f 6 1 l ， 主要成分是环氧琥珀酸+ 小分子膦酸类+ 聚丙烯酰胺；u s 5 3 6 8 7 4 0 1 6 2 。，a i ”、f e 影响环氧琥珀酸的阻垢性能，加入多磷酸盐和丙烯酸盐、丙烯酸酯复配； u s 5 3 5 8 6 4 0 6 3 l 种三元共聚物：丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酰胺甲基磺酸盐按5 0 ： 3 0 ：2 0 复配，加上h m d t m p a 复合而成。商品名：d e q u e s t2 0 5 4 购自m o n s a n t o 公司。对硫酸钙、铁的分散性好。 我们课题组在制备反渗透阻垢剂上已经有了悠久的历史。从t j - 1 0 1 产品到 t j - 4 0 1 产品，添加了一些新的单体，优化了单体的配比，进行了一系列的性能测 定并取得了良好的效果 6 4 - 6 7 1 。合钢公司静态阻垢实验结果表明，在浓缩倍数为 1 5 的情况下，药剂质量浓度为6 0 m e l 时，其阻垢率可达9 9 5 。动态模拟实验 结果表明，在浓缩倍数为1 6 1 8 的条件下，动态模拟实验的挂片腐蚀速率为 0 1 8 m d d t 够1 。溶解硅和胶体硅对膜的污染在许多反渗透系统中也是一个不容忽视 的问题，而且硅垢很难去除。我们实验室也都对复配的产品用测定透光率并从 实验现象上进行了阻硅酸钙性能的实验，结果表明复合型药剂有良好的阻硅酸 钙性能。我们产品的质量在逐步的提升，并且在实际应用中也取得了良好的效 果 6 9 1 。在与一些目前国内普遍使用的进口反渗透阻垢剂聊 p 0 1 0 0 ，m d c 2 2 0 ， p a p e m p 等的对比实验中，我们课题组的复合型药剂的性能也远远优于进口药 剂。 1 8 课题研究背景、意义及主要研究内容 近十年来，国外和国内的反渗透系统公司已经在我国建设了数百套反渗透 系统用于水处理，而这些系统或多或少都需要采用反渗透阻垢剂来进行维护， 所以我国反渗透阻垢剂市场前景十分广阔。而目前反渗透阻垢剂的研究技术革 新少，大部分产品都是模仿。随着膜处理成本下降，原水水质变差，高效和低 操作成本要求都需要进一步改进阻垢剂。 本实验使用静态阻垢法对目前国内外使用较多、性能较好的进口反渗透阻 垢剂和本论文研制的复合型阻垢剂及各种常用单体的各项阻垢性能指标进行测 定。通过测定各项具有代表性的阻垢性能指标，比较不同类型反渗透阻垢剂的 阻垢性能，为反渗透阻垢剂配方的筛选和优化以及研究反渗透阻垢剂的阻垢机 第1 章引言 理提供了依据。 本论文的主要研究内容分以下几个方面： ( 1 常用单体的全瑟阻垢性能研究； ( 2 ) 单体的微生物污染性能研究； ( 3 ) 单体之闻协圈效应的研究； ( 4 ) 共存离子对阻垢性能的影响； ( 5 ) 复合型阻垢剂的性能及与进口阻垢剂比较； ( 6 ) 复合型阻垢剂的理化性质。 第2 章实验材料与方法 第2 章实验材料与方法 2 1 主要试剂与仪器 2 1 1 主要试剂 2 。膦酸基丁烷1 ，2 ，4 三羧酸( p b t c ) 氨基三亚甲基磷酸( a t m p ) 羟基亚乙基二膦酸( h e d p ) 乙二胺四亚甲基膦酸钠( e d 聊) 二乙烯三胺五亚甲基膦酸( d t 孙佃) 聚马来酸( h p m a ) 膦基聚马来酸( j n 5 1 8 ) 氨基丙磺酸丙烯酸共聚物( z f 3 2 2 ) 多氨基多醚基亚甲基膦酸( 姗) 聚环氧琥珀酸( p e s a ) 聚天东氨酸( p a s p ) p t p o l 0 0 c 2 2 0 氯化钙 碳酸氢钠 e d t a 硫酸钠 磷酸二氢钾 四硼酸钠 抗坏血酸 钼酸铵 硫酸亚铁 硅酸钠 武进水质厂生产 武进水质厂生产 武进水质厂生产 武进水质厂生产 武进水质厂生产 武进水质厂生产 武进水质厂生产 武进水质厂生产 武进水质厂生产 上海美净环保公司生产 上海美净环保公司生产 美国清力公司生产 美国贝迪公司生产 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 第2 章实验材料与方法 氯化锶 氯化钡 氯化铝 氯化铁 营养琼脂 二氧化硅标准溶液 硫酸 氢氧化钠 碳酸钙 硝酸 醋酸 醋酸钠 钙羧酸指示剂 2 1 2 主要仪器 本论文实验所用主要仪器与设备见表2 1 表2 1 实验主要仪器与设备 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 生化试剂 上海计量测试研究院 分析纯 分析纯 基准试剂 优级纯 分析纯 分析纯 指示试剂级 1 4 第2 章实验材料与方法 续表2 1 2 2 实验方法 2 2 1 阻碳酸钙、硫酸钙垢性能的测定 配制一定体积的实验用水，加入一定剂量的阻垢剂，置于5 0 c 左右的恒温 水浴中进行水浴加热，温度升至8 0 c 时开始恒温并计时。恒温后过滤试验水， 滤液用e d t a 直接滴定法进行剩钙离子的测定，并以不加阻垢剂的试验水作为 空白，计算阻垢率t 1 。 阻垢率1 1 按下式计算： q = ( c l - c 2 ) ( c o - c 2 ) x 10 0 式中c o 试液试验前实测的离子质量浓度，g l ； c x 加阻垢剂的试液，试验后的离子质量浓度，g l ： c 广不加阻垢剂试液( 空白) 在相同试验条件下的离子的质量浓度， g l 。 2 2 2 细菌总数实验 在一定量蒸馏水中加入各阻垢剂单体，放置一定时间后，经稀释梯度法， 琼脂为培养基，3 7 恒温培养4 8 小时，计数细菌总数。 2 2 3 阻磷酸钙、硅酸钙垢性能的测定 配制一定体积的实验用水，加入一定剂量的阻垢剂，置于5 0 c 左右的恒温 水浴中进行蒸发浓缩，温度升至6 0 c 时开始恒温并计时。恒温后过滤试验水， 滤液用磷钼蓝比色法，硅钼黄比色法进行剩余离子的测定，并以不加阻垢剂的 第2 章实验材料与方法 试验水作为空白，计算阻垢率t 1 。 阻垢率t 1 按下式计算： r l = ( c 1 - c 2 ) ( c o c 2 ) x1 0 0 式中c o 试液试验前实测的离子质量浓度，g l , c l 加阻垢剂的试液，试验后的离子质量浓度，g l , c 厂不加阻垢剂试液( 空白) 在相同试验条件下的离子的质量浓度， g l 。 2 2 4 氧化铁分散性能的测定 在1 0 0 0 m l 烧杯中加入实验所需浓度的c a c l 2 ，再加入一定量的阻垢剂，用 配置好的硼砂缓冲溶液调节p h 值，边摇晃边加入实验所需浓度的f e s o , ) 7 h 2 0 溶液，使得最后体积为5 0 0 m l ，然后继续强烈搅拌1 5 m i n ，然后在5 0 恒温水 浴中静置5 h 。恒温后取上层清液，用分光光度计于4 2 0 n m 处测定透光率，以蒸 馏水为空白。 2 2 5 阻硫酸锶垢实验 配制一定体积的实验用水，加入一定剂量的阻垢剂，置于5 0 ( 2 左右的恒温 水浴中进行水浴加热，温度升至6 0 时开始恒温并计时。恒温后过滤试验水， 滤液用原子吸收仪测定剩余锶的含量( 参见：油田用防垢剂性能评定方法s y t 5 6 7 3 9 3 ) 。 2 2 6 阻硫酸钡垢实验 配制一定体积的实验用水，加入一定剂量的阻垢剂，置于5 0 ( 2 左右的恒温 水浴中进行水浴加热，温度升至6 0 ( 2 时开始恒温并计时。恒温后过滤试验水， 滤液用i c p 测定剩余钡的含量