（应用化学专业论文）接枝型水不溶抗菌材料的制备及其抗菌特性.pdf

中北大学学位论文 接枝型水不溶抗菌材料的制备及其抗菌特性 摘要 本文合成了两类接枝型水不溶抗菌材料，并较深入地研究了它们的抗菌1 2 1 2 厶匕日t , 与抗菌 机理。 首先采用“g r a f t i n gf r o m 的方式，将聚苯乙烯( p s t ) 接枝于硅胶微粒表面，制备 了接枝微粒p s t s i 0 2 ，然后用新型氯甲基化试剂1 ，4 二氯甲氧基丁烷( b c m b ) ，对接枝 的p s t 进行氯甲基化反应，制得了接枝有氯甲基聚苯乙烯( c m p s t ) 的接枝微粒 c m p s t s i 0 2 。使用三乙胺( t e a ) 、三丁胺( t b a ) 、三苯基膦( t p p ) 对c m p s t 大分子 链上苯环的氯甲基实施了季铵化反应和季鳞化反应，最终制得了固载有季铵盐及季鳞盐 的水不溶高分子抗菌材料q n - p s t s i 0 2 和q p p s t s i 0 2 。用红外光谱( f t i r ) 与化学分析法 对功能微粒q n p s t s i 0 2 和q p p s t s i 0 2 的化学结构进行了表征，研究了各种因素对 c m p s t s i 0 2 季铵化反应、季鳞化发应的影响规律。研究结果表明，接枝微粒c m p s t s i 0 2 的季铵化反应比较容易进行，溶剂性质、叔胺试剂的种类及温度对c m p s t s i 0 2 的季铵 化反应都有影响。使用c m p s t 的良溶剂与空间位阻小的叔胺试剂t e a ，所得产物的季 铵化度比较高。 以大肠杆菌( e c o l i ) 为致病菌体，重点研究了o n p s t s i 0 2 与q p p s t s i 0 2 的抗菌活 性；采用平板活菌记数法考察了季铵( 鳞) 化度及p h 值等因素对其抗菌性能的影响规 律；并采用i t c 脱氢酶活性测定与胞外r n a 和d n a 含量测定两种方法，研究了它们 的抗菌机理。研究结果表明，q n p s t s i 0 2 与q p p s t s i 0 2 具有很强的抗菌能力，对浓度 为1 0 9 c f u m l 的菌悬液，在药剂量为1 5 9 l 、接触时间为1 - 4 r a i n 的条件下，抗菌率可 达1 0 0 ；季鳞盐型的功能微粒q p p s t s i 0 2 ，其抗菌性能远比季铵盐型的功能微粒 q n p s t s i 0 2 要强；以三丁胺为季铵化试剂制备的o n p s t s i 0 2 ( t b a ) ，其抗茵性能优于 以_ - - l 胺为季铵化试剂制备的q n p s t s i 0 2 ( t e a ) ；两种功能微粒的季铵( 鳞) 化度对其 抗菌性能影响很大，季铵( 鳞) 化度越高，抗菌性能越好；在一定的p h 值范围内，p h 值越高，抗菌性能越好。t t c 脱氢酶活性测定与胞外r n a 和d n a 含量测定结果表明， 水不溶抗菌材料q n p s t s i 0 2 与o p p s t s i 0 2 的抗菌机理是基于杀菌过程，而不只是抑 菌作用。 中北大学学位论文 接着，本文合成了基于聚乙烯基吡咯烷酮( p v p ) 的水不溶抗菌材料。将n 乙烯基吡 咯烷酮接枝聚合到硅胶表面，制得接枝微粒p v p s i 0 2 ，然后使接枝微粒p v p s i 0 2 在乙 醇溶液中与碘发生络合反应，形成水不溶的聚维酮碘p v p 1 2 s i 0 2 ，即实现了聚维酮碘的 固载化。用红外光谱( f t i r ) 与化学分析法对功能微粒p v p 1 2 s i 0 2 的化学结构与组成进行 了表征。研究结果表明，p v p s i 0 2 与碘的络合反应适宜的温度为6 0 。c ，经1 2 h 后达到 络合平衡，络合度随溶液中碘浓度的增大而提高，最大的络合度约为o 1 6 ( w t ) 。 以大肠杆菌为致病菌体，采用平板活菌计数法研究了p v p 。1 2 s i 0 2 的杀菌性能。固 载化的功能微粒p v p 1 2 s 1 0 2 具有很强的杀菌能力，在药剂量为5 9 l 的条件下，与浓度 为1 0 9 c f u m l 的菌悬液接触3 r a i n ，即可使杀菌率达1 0 0 ；胞外d n a 和r n a 测定与 t r c 脱氢酶活性测定结果验证了水不溶聚维酮p v p 1 2 s i 0 2 的抗菌机理与线形的聚维酮 碘一样，是基于杀菌过程。 关键词接枝聚合；水不溶抗菌材料；硅胶；聚苯乙烯；季铵( 鳞) 盐；聚乙烯毗咯 烷酮；碘：抗菌机理 中北大学学位论文 s t u d i e so na n t i b a c t e r i a lc h a r a c t e ra n dm e c h a n i s mo f w a t e r - i n s o l u b l ep o l y m e r i ca n t i m i c r o b i a im a t e r i a lw i t h g r a f t i n g - t y p e a b s t r a c t t w ok i n d so fw a t e r - i n s o l u b l ep o l y m e r i ca n t i m i c r o b i a lm a t e r i a lw i t hg r a f t i n g - t y p e w e r es y n t h e s i z e d ，a n dt h ea n t i m i c r o b i a lp r o p e r t ya n da n t i b a c t e r i a lm e c h a n i s mo ft h e mw a s m a i n l yr e s e a r c h e du s i n ge s c h e r i c h i ac o l ia sad i s e a s e l e a d i n gb a c t e r i u ma n dw i t ht h em e t h o d o f p l a t ec o u n t i n gl i v eb a c t e r i u m t h ep o l y s t y r e n ew h i c hw a sg r a f t e do ns i l i c a g e l w a sc h l o r o m e t h y l a t e d u s i n g 1 ，4 - b i s ( c h l o r o m e t h o x y ) b u t a n e ( b c m b ) 硒t h en e wt y p ec h l o r o m e t h y l a t i o nr e a g e n t ，a n dt h e n t h ec h l o r o m e t h y l a t i o n p a r t i c l e s ( c m p s t s i 0 2 ) w a s o b t a i n e d t h e nc m p s t s i 0 2w a s q u a t e r n i z e du s i n gt r i e t h y l a m i n e ( t e a ) 、t r i b u t y l a m i n e ( t b a ) a n dt r i p h e n y l - p h o s p h i n e ( t p p ) a s t h e q u a t e r n a r yr e a g e n t f i n a l l yw a t e r - i n s o l u b l ep o l y m e r i ca n t i m i c r o b i a lm a t e r i a l s q n - p s t s i 0 2a n dq p p s t s i 0 2w h i c hc a r r i e dt h eq u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l ta n dt h e q u a t e r n a r yp h o s p h o n i u ms a l tw e r ep r e p a r e d t h ec h e m i c a ls t r u c t u r e so ft h ep r o d u c t sw e r e c h a r a c t e r i z e dw i t hf r i rs p e c t r aa n dc h e m i c a la n a l y s i s t h ee f f e c t so fv a r i o u sf a c t o r so nt h e q u a t e r n a r yr e a c t i o nw e r em a i n l yr e s e a r c h e d t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o wt h a tv a r i o u s r e a c t i o nc o n d i t i o n s ，s u c ha st h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t h ep r o p e r t yo fs o l v e n ta n dt h es t r u c t u r e o fq u a t e r n a r yr e a g e n t ，w i l li n f l u e n c et h eq u a t e r n a r yr e a c t i o n t h eq u a t e r n a r yd e g r e eo ft h e p r o d u c ti sh i g h e ra st h ef i n es o l v e n to fc m p s ti su s e da n dt e r t i a r ya m i n ea g e n tw i t hs m a l l e r s t e r i ch i n d r a n c ei su s e d i nt h i sp a p e r , t h ea n t i b a c t e r i a lp r o p e r t yo fq n p s t s i 0 2a n dq p p s t s i 0 2w e r em a i n l y i n v e s t i g a t e du s i n ge s c h e r i c h i ac o l i 但c o l i ) a sad i s e a s e l e a d i n gb a c t e r i u m i n f l u e n c e so f v a r i o u sf a c t o r so nt h ea n t i b a c t e r i a lp r o p e r t yo fq n p s t s i 0 2 a n dq p p s t s i 0 2 ，s u c ha s q u a t e r n a r ya m m o n i u m ( p h o s p h i n e ) d e g r e e ，a n dp hv a l u e ，w e r ee x a m i n e dw i t ht h em e t h o do f t h ep l a t ec o u n t i n gl i v eb a c t e r i u m ，a n dt h ea n t i b a c t e r i a lm e c h a n i s mo fq n p s t s i 0 2a n d 中北大学学位论文 q p p s t s i 0 2 w a ss t u d i e ds e r i o u s l yu s i n gt h em e t h o do f m e a s u r i n gt h eq u a n t i t yo f e x t r a c e l h l a rd n aa n dr n aa n dt h ea c t i v i t yo ft t c d e h y d r o g e n a s e t h ee x p e r i m e n tr e s u l t s s h o wt h a tq n - p s t s i 0 2a n dq p p s t s i 0 2p o s s e s s e sv e r ys t r o n ga n t i m i c r o b i a la b i l i t y , t h e a n t i m i c r o b i a lr a t i or e a c h e s1 0 0 w h e nc o n t a c t i n gw i t hb a c t e r i u ms u s p e n s i o no f1 0 9 c f u m l u n d e rt h e c o n d i t i o n so fc o n t a c t i n gt i m eo fl 4 m i na n dad o s eo f1 5 9 lf o rq n p s t s i 0 2a n d e p - p s f f s i 0 2 ，t h ea n t i b a c t e r i a la c t i v i t yo fq p - p s t s i 0 2 ，w h i c hi sa t t r i b u t e dt oq u a t e r n a r y p h o s p h i n es a l t - t y p em a t e r i a l s ，i sm u c hs t r o n g e rt h a nq n p s f f s i 0 2w i t hq u a t e r n a r ys m m o n i u m s a l t - t y p e f o ro n - p s t s i 0 2 ，t h ep r o d u c t p r e p a r e d f o r m t r i b u t y l a m i n eh a ss t r o n g e r a n t i b a c t e r i a la b i l i t yt h a nt h a tp r e p a r e df r o mt r i e t h y l a m i n e t h e q u a t e r n a r ya m m o n i u m ( p h o s p h i n e ) d e g r e ei n f l u e n c e sq n - p s t s i 0 2a n dq p p s t s i 0 2a n t i m i c r o b i a lp r o p e r t yt oa g r e e te x t e n t ，a n dt h eh i g h e rt h eq u a t e r n a r ya m m o n i u m ( p h o s p h i n c ) d e g r e ei s ，t h eb e t t e rt h e a n t i m i c r o b i a la c t i v i t yi s ；i nac e r t a i nr e g i o no fp hv a l u e ，t h eh i g h e rt h ep h i s ，t h es t r o n g e rt h e a n t i m i c r o b i a la b i l i t yi s t h er e s u l t so ft r c - d e h y d r o g e n a s e a c t i v i t ym e a s u r e m e n ta n d e x t r a c e l l u l a rd n aa n dr n a q u a n t i t ym e a s u r e m e n ts h o wt h a tt h ea n t i m i c r o b i a lm e c h a n i s mo f q n p s t s i 0 2a n dq p p s f f s i 0 2i sb a s e do nas t e r i l i z i n gb a c t e r i u mp r o c e s s n 。v i n y lp y r r o l i d o n ew a sg r a f t e do ns i l i c ag e lp a r t i c l e s ，r e s u l t i n gi nt h eg r a f t i n gp a r t i c l e s p v p s i 0 2 ，t h ec o m p l e xr e a c t i o nb e t w e e np v p s i 0 2a n di o d i n ew a sc o n d u c e di ne t h a n o la s t h es o l v e n t t h ei m m o b i l i z a t i o no fp o v i d o n e - - i o d i n ew a sr e a l i z e d ，a n dt h ef u n c t i o n a lp a r t i c l e s p v p - 1 2 j s i 0 2w a so b t a i n e d t h ee f f e c t so fv a r i o u sf a c t o r so nt h ec o m p l e xr e a c t i o nw e r e e x a m i n e d t h es t r u c t u r ea n dc o m p o s i t i o no ft h ef u n c t i o n a lp a r t i c l e sp v p 1 2 s i 0 2w e r e c h a r a c t e r i z e dw i t hi n f r a r e ds p e c t r u md e t e r m i n a t i o na n dc h e m i c a la n a l y s i sm e t h o d t h es t e r i l i z a t i o np r o p e r t yo ft h ep a r t i c l e sp v p i j s i 0 2w a ss t u d i e dw i t he s c h e r i c h i ac o i l a sad i s e a s e l e a d i n gb a c t e r i u ma n du s i n gt h em e t h o do fp l a t ec o u n t i n gl i v eb a c t e r i u m t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h es u i t a b l et e m p e r a t u r ef o rt h ec o m p l e xr e a c t i o ni s6 0 c ，a n d t h ec o m p l e xd e g r e ei si n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ei o d i n ec o n c e n t r a t i o n a t6 0 a m a x i m u m c o m p l e xd e g r e eo f0 1 6 ( w t ) c o u l do b t a i n e da si o d i n ew a sd i s s o l v e di ne t h a n o l i ns a t u r a t e ds t a t e t h ep a r t i c l e sp v p 1 2 s i 0 2h a v ev e r ys t r o n gs t e r i l i z a t i o na c t i v i t y t h e s t e r i l i z a t i o nr a t ec a nr e a c h1 0 0 a si ti sm a d et oc o n t a c tw i t ht h ec e l ls u s p e n s i o n ，w h i c hh a sa 中北大学学位论文 c o n c e n t r a t i o no f1 0 9 c f u m l , o n l yw i t had o s a g eo f5 9 la n df o r3 r a i n t t c d e h y d r o g e n a s e d e t e r m i n a t i o na n dt h em e a s u r e m e n to fe x t r a c e l l u l a rd n aa n dr n af u l l yv e r i f i e dt h e s t e r i l i z a t i o nm e c h a n i s mo fp 一1 2 s i 0 2 i n s o l u b l em a c r o m o l e c u l a ra n t i b a c t e r i a lm a t e r i a lh a sm o r eh i g h e ra n t i b a c t e r i a la c t i v i t y r e l a t i v et os m a l l e rm o l e c u l a ra n t i b a c t e r i a lo w i n gt oh i g h e rd e n s i t yo fa n t i b a c t e r i a lg r o u p so n m o l e c u l a rc h a i n f u r t h e r m o r e ，t h i si n s o l u b l ea n t i b a c t e r i a lm a t e r i a lp r o t e c t st h ew a t e rf r o m b e i n gp o l l u t e dt h es e c o n dt i m ed u et om a c r o m o l e c u l a ra n t i b a c t e r i a li m m o b i l i z e do nt h e i n s o l u b l ec a r r i e r s k e y w o r d sg r a 蠹i n gp o l y m e r i z a t i o n ；i n s o l u b l e a n t i b a c t e r i a l m a t e r i a l ；s i l i c ag e l ； p o l y s t y r e n e ；q u a t e r n a r ya m m o n i u m ( p h o s p h i n e ) s a l t ；p o v i d o n e ；i o d i n e ； a n t i b a c t e f i a lm e c h a n i s m 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 j 论文作者签名： 到盈 日期： 塑塑：! ：生 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解中北大学有关保管、使用学位论文的规定，其中包括： 学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印件；学校可 以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文；学校可允许学 位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的，复制赠送和交换学位 论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内容( 保密学位论文在解密 后遵守此规定) 。 签 名：l 南 日期： 为。留f 年 导师签名：壶垡呸 日期：导师签名：量墨圣经日期： 中北大学学位论文 1 本课题的研究背景及意义 随着人们生活水平的提高，用水量日益增加，世界性的水资源危机日益加重。我国 人均拥有淡水量在世界排1 0 0 多位，被国际组织列为1 3 个贫水国之一。目前已有3 0 0 多个 大中城市缺水，其中1 0 3 个城市严重缺水。因此，如何提高水的重复利用率，是节约用 水工作中的首要任务，也是水处理行业对我国国民经济实施可持续发展战略应做出的贡 献。水体的消毒处理是水处理过程的重要环节，其目的是将各种致病微生物杀灭，得到 安全的饮用水。近年来出现了一类环境友好型水不溶性高分子抗菌材料，本文设计与制 备了高性能的水不溶性高分子抗菌材料，并对其抗菌特性和机理进行研究。下面先对消 毒抗菌材料的发展现状及制备方法做一些简要介绍。 1 1 杀菌剂的发展现状 微生物是自然界生态平衡中一个必要的组成环节。由各种菌体直接或间接产生的各 种传染病极大地危害了人类的身体健康。据美国w h o 杂志1 9 9 6 年统计，1 9 9 5 年全 世界死亡5 2 0 0 万人，其中因细菌传染引起的死亡人数为1 7 0 0 万【1 1 。因此在高科技不断发 展的今天，控制和消灭有害微生物的生长和繁殖仍然是与人类健康息息相关的重要课 题，尤其是饮用水安全问题已成为世界各国关注重点。据统计，全世界约有1 2 亿人缺少 安全饮用水，水源性疾病每年达1 0 亿入之多，其中4 0 0 万儿童因水源性传染病死亡。不 安全饮用水成为发展中国家人群8 0 疾病和3 0 死亡的原因【引。因此饮用水净化技术的 研究对于人类社会的可持续性发展具有重要的意义。 1 1 1 饮用水消毒技术的发展现状 消毒是目前饮用水净化技术中最重要的一种手段，因此合理选择消毒技术，是饮用 水消毒技术发展的关键所在，目前使用的消毒技术主要有物理法、化学法和生物法三种。 ( 1 ) 物理法【1 l 物理法一般是指通过改变温度、压力、水分含量( 干燥) 及使用滤菌器过滤、电磁 中北大学学位论文 波、电子射线等物理手段杀菌。近年来出现的新的物理杀菌方法有低温高压杀菌法、水 中高压杀菌法、高压电脉冲杀菌法、强磁场杀菌、感应电子束杀菌、软电子束杀菌法等。 物理法与化学法相比较，不会对水体、生物及周围环境产生副作用，但费用比较昂贵， 并且还存在一些问题。例如：在使用紫外线消毒法中，紫外线灯光源强度小、使用寿命 短；石英套管外壁不易清洗的问题。 ( 2 ) 化学法 化学方法则是通过调节p h 值、利用化学药剂等手段灭菌。一般来说，一种理想的杀 菌剂最好具有高效、广谱、快速、低毒、低刺激、易降解、价廉，并能尽可能做到使用 方便和安全。人们通常把杀菌剂分为氧化性和非氧化性杀菌剂。 氧化性杀菌剂 氧化性杀菌剂包括c h ，c 1 0 2 ，0 3 ，n a c l 0 ，b r 2 ，h 2 0 2 及其它过氧化物以及含银消 毒剂等，是水处理历史中最悠久的一类杀菌剂。虽然近年来人们已经开发了许多非氧化 性杀菌剂，但由于氧化性杀菌剂具有杀菌力强、价格低廉、来源广泛等一系列优点，至 今仍是应用比较广泛的一类杀菌剂。但氧化性杀菌剂有它不可克服的缺点，如c 1 2 、c 1 0 2 等可与环境中的有机物反应生成氯代烃类致癌物，三氯甲烷就是典型的一种毒性副产 物，而用臭氧处理后又会产生醛类及溴酸盐等有毒副产物，使用含银消毒剂使人体长期 摄入超量银盐o 一3 0 9 ) 则可形成银沉着，使皮肤、眼睛呈黑色_ 另外氧化性杀菌剂稳定 性欠佳，用于工业水处理时对粘泥、菌垢的剥离和洗涤作用差。氧化性杀菌剂的一些不 足之处如毒性和稳定性等方面可通过使用非氧化性杀菌剂得到改善。 非氧化性杀菌剂 非氧化性杀菌剂中最具代表性的是阳离子表面活性剂和两性表面活性剂型杀菌剂。 由于细菌表面通常带负电，与带正电荷的物质之间会产生强的静电相互作用，所以使用 最早最多的非氧化性杀菌剂是阳离子表面活性剂，近年来根据非氧化性杀菌剂的作用基 团及作用机理，通常可分为以下几类： ( a ) 季铵盐杀菌剂 早在1 9 3 5 年，d o m a g k 就发现了氯化苄叉毒芹具有强烈的灭菌生物活性，由此开辟 了阳离子表面活性剂用作抗菌剂的研究领域【3 1 。近年来的研究一方面是利用已有的定量 结构和杀菌活性的关系以及对抗菌机理的研究指导合成一些新的具有杀菌活性的季铵 中北大学学位论文 盐化合物，如聚氮杂环季铵盐、聚季铵盐、双季铵盐等杀菌剂已得到广泛应用；另一方 面是向季铵盐的疏水链引入氧、硫等杂原子和向季铵基团上引入不饱和烷基【4 1 ，以助于 提高抗菌活性。 ( b ) 季鳞盐杀菌剂【5 1 这类杀菌剂是国外8 0 年代后期推出的一种新型、高效、广谱的杀菌剂。近1 0 年来， 抗菌剂研究的最新进展之一是季鳞盐的出现，这类化合物与季铵盐具有相似的结构，只 是用含磷的阳离子代替含氮的阳离子。通过对一些相似结构的季鳞盐和季铵盐的研究表 明，季磷盐具有更好的抗菌性。迄今虽然对季鳞盐各方面性能参数的认识不太完全，但 它用于工业及油田水的处理确实具有高效、快速、广谱和对环境低毒等优点。目前，国 内正在研制同类产品，已合成出实验室小试样品，但还没有具体的应用。 ( c ) 杂环化合物 这类杀菌剂主要包括咪唑类衍生物( 如甲硝唑) 、吡啶类衍生物( 如十六烷基溴化吡 啶) 、噻唑、眯唑啉以及三嗪的衍生物、异噻唑啉酮、聚季噻嗪、聚毗啶、聚喹啉、洗 必太、烷基双胍盐等。这类化合物主要靠杂环上的活性部分如氮、氧与细菌体内的蛋白 质中脱氧核糖核酸( d n a ) 的碱基形成氢键，吸附在细菌的细胞上，破坏细菌的d n a 结 构，使之失去复制能力而死亡【6 】。这类杀菌剂具有杀菌效率很高、与其他水处理剂配伍 性能好、掺量较低等优点；但存在溶解性能较小、容易吸附损失，其中一些化合物对好 氧菌不起作用且合成工艺较复杂，成本较高等缺点。 另外，菲氧化性杀菌剂还包括有机醛类化合物( 如甲醛、异丁醛、丙烯醛等) 、含氰 类化合物( 一般都是由二硫氰基甲烷与其它辅剂复配制成) 和复合型杀菌剂( 主要是通过 非氧化性杀菌剂与其它类型杀菌剂复配以及各种季铵盐化合物之间的协同复配【7 8 j ) 。但 这些类型的杀菌剂因其毒性及刺激性都较大，很难为现场所接受。 总之，目前使用的水溶性的氧化性及非氧化性杀菌剂大多会对水体产生一定的危 害，前者会产生致癌致病的毒性副产物，后者则是遗留在水中的余毒问题，即都存在对 水体二次污染的问题。为了解决氧化性杀菌剂和非氧化性杀菌剂的毒性和余毒问题以及 杀菌剂再生循环使用问题，通过将杀菌基团进行聚合【9 1 0 j 或将具有杀菌功能的基团固载 在高分子【1 1 l 或其它不溶性载体上制成水不溶性聚合物杀菌材料，这是一类新型的饮用水 消毒处理材料。 中北大学学位论文 1 。1 2 水不溶高分子抗菌材料 与小分子消毒剂相比，水不溶高分子抗菌材料不仅由于抗菌基团集中在高分子链上 从而形成高浓度消毒剂区，使杀菌效率高、消毒时间短；而且由于高分子杀菌剂固载到 载体上，可有效地避免水体的二次污染。此外，这类抗菌材料以其既不溶于水，又不溶 于有机溶剂的性质避免了在使用过程中的毒性、余毒、刺激性及使用安全性差等问题。 这一优点决定了它尤其适用于工业及民用水处理以及其它流体介质的杀菌消毒。此外， 根据新近人们对这类不溶性聚合物杀菌材料的研究表明，这类杀菌材料还具有缓释、长 效及重复使用的性能，因此将大大降低这类杀菌材料的成本。水不溶高分子抗菌材料已 成为目前国内外水处理剂的研究热点【1 2 1 4 1 ，这类产品具有广阔的应用前景。 ( 1 ) 在聚合物载体上键合功能基团 近年来，国内外研究人员在水不溶抗菌材料的研究方面作了许多工作，尤其是把杀 菌功能基团固载到高聚物载体上作了大量工作。据报道，在国外，h i r o k i 等【1 5 】以聚苯乙 烯的氯甲苯化物或苯乙烯、二乙烯苯交联共聚物的氯甲基化物为反应载体，制得了含铵 盐官能团和联吡啶官能团的水不溶性聚合物抗菌材料。这类聚合物能有效地杀灭细菌、 真菌、病毒及藻类。s h i b a s a k i 1 6 】于1 9 8 4 年对阴离子交换树脂与季铵盐复合物作为抗菌 剂以及季铵盐和偶合剂的水不溶性进行了综述。c 王s u n f l 7 1 于1 9 9 4 年成功地将具有杀菌活 性的氧化性杀菌消毒剂官能团固载到高分子载体制得了不溶性氧化性抗菌材料。此抗菌 材料避免了聚季铵盐阳离子交换树脂作为抗菌聚合物在水中的溶解性。s i e p a k 1 8 l 制备了 n - 氨基水杨基膦酸水不溶性抗菌剂。a k i h i k o 首先进行了聚季鳞盐阳离子抗菌剂的研究 工作【1 9 q 2 1 ，报道了带有三烷基膦、二叔丁基烷基膦、二甲基烷基膦、二芳基烷基膦等基 团的水不溶性高聚物含磷抗菌剂。在国内，陈拥军等【3 j 较详细地论述了聚氮阳离子型抗 菌剂、聚鳞阳离子型抗菌剂，而且在把季铵盐、季鳞盐、t e g o 型杀菌官能团固载到聚合 物上做了许多工作。 ( 2 ) 在无机微粒表面接枝抗菌性功能大分子链 但有机聚合物作为水不溶性抗菌材料的载体，由于没有刚性结构，所以它的形状和 大小受溶剂、温度和压力的影响很大，限制了大规模的应用。而使用硅胶等无机物作载 体【2 3 2 6 1 ，由于在结构上是刚性的，且具有优良的机械性能与热稳定性，可制得高性能的 中北大学学位论文 水不溶抗菌材料。聚合物载体在有氧或无氧情况下，温度大于1 5 0 。c 即出现严重的分解， 而无机物料，在远远超过这一温度下使用却可以安然无事。另外，除一些天然生成的多 糖为基础的载体外，大部分无机载体还具有抗微生物侵蚀的性能。 近年来，有人利用氧化铝为载体的聚苯乙烯氯甲基化苯乙烯和甲基丙烯酸蔗糖( s u c r o s em e t h a c r y l a t e ) 来除去水中的细菌。s e c k i n 2 7 j 将聚乙烯基吡啶盐固载到黏土上，季 铵化后制得水不溶性抗菌材料，并研究了其抗菌性能。李凤艳等【2 8 1 把硅胶类物质作为载 体通过固载丫胺丙基三甲氧基硅烷，在硅胶上提供胺反应活性中心来制各水不溶性季铵 盐类抗菌剂。市售的硅胶表面积每克可达3 0 0 8 0 0 c m 2 ，孔径可达2 1 5 n m ，经热空气流 时，每克表面积为8 0 0 c m 2 的硅胶可以吸收相当于硅胶自身质量4 0 的水分。由此可以设 想，在硅胶表面接枝具有抗菌性功能大分子链后，通过其对气体和液体的吸收作用可达 到对空气和液体进行杀菌处理的目的。硅胶类无机载体相对于聚合物载体，原料来源广 泛，成本低并且具有更好的热稳定性能，环保方面也具有优越性。它的高比表面积可以 让抗菌剂产生更好的杀菌效果和较少的用量，从而减少对环境的污染，而且载体生产过 程的污染也远小于树脂的生产。 - 本文构思设计将键合有抗菌基团的高分子接枝聚合到硅胶表面，以制备成水不溶性 高分子抗菌材料。这一类功能性微粒，在众多科技领域都有重要的应用【2 9 】。其中在水体 的消毒处理中用做水不溶杀菌剂是其应用的一个重要方面【躺3 l ：该材料既具有无机载体 优良的机械性能与热稳定性，又具有高分子抗菌材料的杀菌效率高、消毒时间短、避免 余毒、刺激性及水体的二次污染等问题。这是一条制备高性能、环境友好型抗菌材料的 新途径，类似的研究尚未见文献报道。 ( 3 ) 本课题的基本构思 综上所述，近年来新型杀菌剂的开发应用成为水处理领域中倍受关注的研究课题。 使用水不溶抗菌材料进行水体的消毒处理是一种新型的灭菌技术f 3 4 1 ，本研究通过键合有 抗菌基团的水不溶性材料与水体的接触而进行消毒，不仅可有效地避免水体的二次污染， 而且还可回收和再利用。因此，水不溶抗菌材料是一类环境友好型消毒材料，已成为目 前水处理领域研究的重要研究课题【2 7 1 。 本课题设想之一是将聚苯乙烯( p s t ) 接枝到硅胶微粒表面，形成接枝微粒p s t s i 0 2 ， 以此接枝微粒为载体制备水不溶抗菌材料。对接枝i 钓p s t 进行化学改性【3 5 】，将季铵或季 中北大学学位论文 鳞基团键合于p s t 的侧链，形成两种水不溶抗菌材料q n p s t s i 0 2 与q p p s t s i 0 2 。功能微 粒q n p s t s i 0 2 与q p p s t s i 0 2 的化学结构，其实质是侧链键合有抗菌基团的聚苯乙烯 q n p s t 与q p p s t 接枝在无机微粒表面而形成的复合型功能材料，设计的材料将季铵盐、 季鳞盐型大分子的抗菌功能与无机载体s i 0 2 的多种优点相结合，比如高比表面、优良的 机械性能、热稳定性、无毒无害性及低成本等，因此，它们是一类高性能的功能性复合 微粒，在无机载体上接枝具有抗菌功能的高分子，这是制备水不溶抗菌材料的一条良好 途径。 聚维酮碘( p v p 1 2 ) 是聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) - 与碘的水溶性络合物，是一种具有低 毒、高效、缓释等特性的杀菌消毒剂【3 6 3 7 1 ，对细菌、病毒霉菌以及孢子都有较强的杀灭 作用，且克服了碘( 酒精) 溶液溶解度低、不稳定、易产生过敏反应、填有刺激性等缺 点，广泛用于外科手术、预防术后感染以及外伤消毒等处理过程。另外将p v p 适度交联 或将p v p 接枝于不溶性聚合物表面，再与碘发生络合反应，可制备日用抗菌材料【3 8 3 9 1 ， 还可以将聚维酮碘与其它聚合物共混制备抗茵性组织工程材料( 如制作人工输尿管等) m ，4 。显然，聚维酮碘可用作为多种抗菌材料，本课题的另一设想是通过接枝聚合，将 p v p 接枝于硅胶微粒表面，与碘络合从而实现聚维酮碘的固载化，形成了水不溶抗菌材 料p v p 1 2 s 1 0 2 ，并对其杀菌性能进行研究，以期用作为给水工程中的新型水不溶抗菌材 料。 1 2 本课题的研究目标 本课题的研究目标是制备接枝型水不溶抗菌材料，包括基于聚苯乙烯和基于聚乙烯 基吡咯烷酮的两类接枝型水不溶抗菌材料，考察其杀菌性能，对其杀菌机理进行研究。 为此，拟进行以下几方面的研究工作： ( 1 ) 以硅胶为载体制备基于聚苯乙烯的接枝型水不溶抗菌材料。用偶联剂丫( 甲 基丙烯酰氧) 丙基三甲氧基硅烷对微米级硅胶进行化学改性，将聚苯乙烯接枝到硅胶上， 使之生成接枝微粒p s t s i 0 2 ；使用氯甲基化试剂1 ，4 - 二氯甲氧基丁烷( b c m b ) 实施接枝 微粒p s 临i 0 2 的氯甲基化，制备氯含量在1 1 以上的复合微粒c m p s 临i 0 2 。分别用三乙胺 ( t e a ) ，三丁胺( t b a ) ，三苯基膦( 耶p ) 对c m p s t s i 0 2 实施季铵化、季鳞化，制备基于 中北大学学位论文 聚苯乙烯的水不溶季铵( 鳞) 盐型抗菌材料q n 。p s t s i 0 2 与q p p s t s i 0 2 。并利用红外光 谱( f t i r ) 表征功能微粒的结构与组成；探索溶剂、时间和温度等条件对接枝微粒 c m p s t s i 0 2 季铵化反应和季鳞化反应的影响，确定最适宜的反应条件。 ( 2 ) 对q n p s t s i 0 2 与q p p s t s i 0 2 的抗菌性能和抗菌机理进行初步的探索研究。制 备出季铵( 鳞) 化度不同的季铵( 鳞) 盐，并以大肠杆菌为致病菌体，重点研究季铵( 鳞) 盐的抗菌性能，采用平板活菌计数法考察时间、药剂量、季铵( 鳞) 化度及p h 值对其 抗菌性能的影响规律；采用胞外d n a 和r n a 含量测定法及t r c 脱氢酶活性测定法探 索基于聚苯乙烯的季铵( 鳞) 盐的抗菌机理。 ( 3 ) 以硅胶为载体制备基于聚维酮碘的接枝型水不溶抗菌材料。用偶联剂y ( 甲基 丙烯酰氧) 丙基三甲氧基硅烷对微米级硅胶进行化学改性，n 乙烯基吡咯烷酮接枝到硅 胶上，使之生成接枝微粒p v p s i 0 2 , 使接枝微粒p v p s i 0 2 在乙醇溶液中与碘发生络合 反应，形成水不溶的聚维酮碘p v p - 1 2 s 1 0 2 ，即实现了聚维酮碘的固载化；考查了各种因 素对络合反应的影响规律；用红外光谱( f t i r ) 与化学分析法对功能微粒p v p 1 2 s i 0 2 的化 学结构与组成进行了表征。 ( 4 ) 以大肠杆菌为致病菌体，：采用平板活菌计数法研究了p v p 1 2 s i 0 2 的杀菌性能。 采用平板活菌计数法考察时间、剂量和络合度对其抗菌性能的影响规律；采用胞外d n a 和r n a 含量测定法及1 陀脱氢酶活性测定法探索了基于聚乙烯基吡咯烷酮的抗菌材料 的抗菌机理。 中北大学学位论文 2 本课题的研究内容及方案 2 1 制备与表征水不溶抗菌材料q n - p s t s i0 ：与q p - p s t si0 ： 2 。1 1 制备与表征接枝微粒c m p s t s i 0 ： 本文选用t ( 甲基丙烯酰氧) 丙基三甲氧基硅烷【4 2 1 作为连接硅胶和聚苯乙烯的偶联 剂。经活化反应，硅胶表面带有了大量可反应的硅羟基，硅羟基与t (