（化学工程专业论文）新型渣油加氢处理系列催化剂的研制开发.pdf

浙江人学坝卜学位论文 摘要 近年来，世界范围内原油重质化、劣质化加剧，市场对轻质油品的需求逐年 增加，环保法j ；! ! 的同趋严格。如何以尽可能低的成本来改善产品质量已成为炼，一 面临的重要课题，尤其是加工中东原油。 加工中东原油的主要问题是合理利用高硫原油。目前，渣油固定床加氢处理 技术是处理商硫原油的一个有效手段。根据我国加工中东进口高硫原油的发展要 求，我们开发出新一代的国产保护剂、脱金属催化剂和脱硫催化剂，其物化性能 有显著的改进。中试联评结果表明，国产渣油加氢处理催化剂的活性略优于国外 同类催化剂的水平，在设计工艺条件下，可满足工业装雹要求，生产出合格的目 的产品。 同时，本文还对加氢催化剂活性组分m o s 2 的形态做了进一步的研究。采用 沉淀法合成了不同形貌的m o s 2 纳米微晶，考查了煅烧温度、高分子分散剂对 m o s 2 纳米微晶尺寸和形貌的影响。 浙江人学砸| 学位论文 a b s t r a c t o n eo ft h ec h a l l e n g e st h a tr e f i n e r sa r ef a c i n gi st h a tt h ec r u d e sa r eb e c o m i n g i n f e r i o ra n dh e a v i e rw h i l em a r k e ta n de n v i r o n m e n t a lr e g u l a t i o n sr e q u i r em o r ea n d m o r el i g h ta n dc l e a nf u e l s h o wt oi m p r o v ep r o d u c tq u a l i t yf r o md i f f e r e n tf e e d sw i t h m i n i m i z i n g r i s k sa n dl o w e x p e n s e s i sac o m m o n s u b j e c tt or e f i n e r se s p e c i a l l y t ot h o s e w h o p r o c e s sm i d d l ee a s t c r u d e s t h em a i np r o b l e mt op r o c e s st h em i d d l ee a s tc r u d ei st or e a s o n a b l yu t i l i z eh i g h s u l p h u rc r u d e s h y d r o t r e a t i n gt e c h n o l o g yf u rr e s i d u eo nf i x e d b e di so n eo f e f f e c t i v e m e a n st ou t i l i z es o u rc r u e d sf r o mt o d a y so i l r e f i n i n g l e v e l i n r e s p o n s e t ot h e r e q u i r e m e n ta r i s i n gf r o mp r o e s s i n gi m p o r t e dm i d d l ee a s tc r u d eo i l ，w ed e v e l o p e d n e wr e s i d u e g u a r dc a t a l y s t s 、d e m e t a l l i z a t i o nc a t a l y s t s a n dd e s t d f u d z a t i o n c a t a l y s t s p h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e so f t h en e w c a t a l y s t sw e r eg r e a t l yi m p r o v e d t h e r u n n i n gr e s u l t ss h o w e dt h a ta c t i v i t yo f n e wr e s i d u eh y d r o t r e a t i n gc a t a l y s t sa r eb e t t e r t h a nt h a to fi m p o r t e dc a t a l y s t s ，n e wc a t a l y s t sc a nm e e tt h ed e m a n do ft h er e f i n e r i e s f u r l o n g t e r mo p e r a t i o n b e s i d e s ，i nt h i s p a p e r , m o s 2n a n o c r y s t a l s w i md i v e r s e m o r p h o l o g i e s w e r e s u c c e s s f u l l yf a b d c a t e db yp r e c i p i t a t i o nm e t h o d s t h ei n f l u e n c eo ft h ec a l c i n a t i n g t e m p e r a t u r e a n d p o l y m e rd i s p e r s a n to n t h es i z ea n dm o r p h o l o g yo f m o s 2n a n o c r y s t a l s w e r ei n v e s t i g a t e d 第一章绪论 第一章绪论 1 1 研究背景和意义 近年来，世界范围内原油重质化、劣质化加剧；市场对轻质油品的需求逐年 增加，渣油轻质化技术越来越受到重视。世界各大石油公司都投入大量人力物力 进行研究开发，并且方兴未艾。 由于国内原油资源相对匮乏，因此逐步增加进口原油炼量，以保障能源供给， 满足市场对油品的需求已成定局。从长远观点看，进口原油比较稳定、可靠的来 源足中东地区。中东原油的硫、重金属等杂质含量较高，其含硫渣油的进一；步深 加工，面临着现有加工手段和r 益严格的环保法规的制约”1 。因此，欲大量加工 中东含硫原油，必须妥善解决其渣油的加工处理问题。 就炼油工艺技术而论，目前处理含硫渣油最有效的手段是加氢处理“3 。这是 因为： 1 ) 工艺方案灵活。该工艺在部分转化轻质油品的同时，还可以与f c c 工艺相结合，为其提供合格的裂化原料油。 2 ) 原料适应性强。既可以处理低硫渣油，又可以处理高硫渣油。目前， 我国对进 ：_ 高硫原油加工量逐年增加。高硫渣油进行焦化时，产生 的高硫焦难以处理，所以，尽管投资较大，建造渣油加氢处理装置 处理高硫渣油仍是一种较好选择。 3 ) 环保法规f 1 趋严格。原油的劣质化使得渣油即使作为燃料使用也必 须经过精制处理。 1 2 渣油性质 渣油是( 常压渣油、减压渣油) 是原油在一次加工( 常、减压蒸馏) 后所剩 余的最重的部分。原油在蒸馏过程中，分子量较大、结构复杂和以各种形态存在 的杂质均富集在渣油中，使得渣油油性低劣，尤其是减压渣油更为明显。表卜1 列 出国内外几种馏分大于3 4 3 。c 的常渣( a r ) 和馏分大于5 6 5 。c 的减渣( v r ) 的性质。 第一章绪论 表3 - i 田内外几种典型渣油的性质。 原油大庆鲁宁管胜利孤岛科威特伊朗重阿拉伯 种类原油输原油原油原油轻原油原油重原油 3 4 3 a r 密度，g c m ：1 ，2 0 。c 0 8 8 9 2 0 9 2 2 00 9 3 6 4 0 9 7 8 60 9 6 3 10 9 6 8 3 0 9 7 7 8 s m o 1 5o 7 21 0 82 3 84 0 82 7 54 3 0 n m o 2 50 4 4o 5 50 5 00 2 30 4 1o 2 2 v ug g0 11 21 92 45 5 1 82 0 7 5 49 4 8 4 n i ug g6 32 9 74 0 62 6 41 4 8 35 8 3 52 9 6 3 残炭，m 4 o7 47 81 0 01 0 6 0l o 0 01 3 2 0 沥青质，m _ 2 5 03 7 03 5 9 5 6 5 v r 密度，g c m 5 ，2 0 。c 0 9 4 0 00 9 6 8 5 0 9 8 0 01 0 0 2 01 0 3 4 41 0 4 0 41 0 4 8 4 s m 0 1 61 _ 21 3 52 9 35 2 43 7 56 o o n m 0 3 80 7 7o 8 5o 7 70 4 0o 6 70 4 0 v ，i ig g o 23 54 34 41 3 3 o4 8 2 02 0 5 0 n i pg g1 0 03 4 35 24 2 23 5 71 3 5 o6 4 0 残炭，m 8 51 5 61 3 31 6 22 4 42 1 42 7 7 沥青质，m _ _ 1 64 15 68 19 2 从表中数据可见，常渣和减渣均具有密度大、残炭、重金属及硫氮含量高的 特点。中东油比国内油性质更劣，如硫、金属和残炭含量更高。 1 3 渣油加氢反应特点 如前所述，渣油的平均分子量大，粘度高，含有大量的杂质和非理想组分， 反应性能低，为达反应目的，固定床加氢处理装置通常在高温、高压和较低体积 空速的苛刻条件f 操作。 渣油中的金属杂质不仅含量高，而且存在形式复杂。如n i 和v 主要以卟啉 化合物和沥青质的形式存在，它们的分子量一般为3 7 5 - - 5 7 5 ，在发应中不易扩 第一章绪论 散。 渣油巾的硫主要分布在稠环芳烃、胶质和沥青质中，其硫化合物类型多是难 分解的苯并噻吩、萘并噻吩、苯并萘并噻吩的高分子化合物。沥青质是同时含有 硫、氮和金属的极其复杂的化合物，并且富含多环芳烃。沥青质的结构及加氢脱 硫反应见图3 一l 。 图3 1 沥青烯结构及加氢脱硫反应 这些复杂化合物的存在，使渣油的加氢脱硫反应比馏分油困难得多。这是因 为： ( 1 ) 渣油分子具有复杂的三维结构，含硫稠环芳烃侧链常常形成空间位阻， 妨碍五( 六) 员环中的s 原子被催化剂活性中心吸附。 ( 2 ) 渣油大分子吸附并沉积在催化剂的表面或孔口，使反应物的内扩散阻力 增大，造成催化剂的表观活性下降。 ( 3 ) 渣油中含有较多的焦炭前身物质，在一定条件下生成焦炭并导致活性中 心中毒。 ( 4 ) 渣油中以卟啉镍及卟啉钒等形式存在的重金属，经过反应沉积在催化剂 表面上，造成活性中心永久中毒。 由于以上特点，在渣油加氢处理过程中，遇到的主要问题是： ( 1 ) 进料中含有大量的多环芳烃和杂环分子，他们有很大的传质阻力， 廿 s ii啦 第一章绪论 这些化合物裂化后，产生过量的焦炭，改变了催化剂的物理性质，阻碍发应分子 向孔内扩散。 ( 2 )逃料中有相当量的含金属的母体分子在h d m 过程中分解，金属以硫 化物的形式沉积存催化剂的孔口附近，不仅降低了发应速度，还引起催化剂的永 久中毒。 针对上述问题，必须在催化剂的颗粒形状、孔结构的选择及化学组成优选 上做大量的研究工作。 渣油中含金属的大分子的直径与催化剂孔径相差已不是太大，因此渣油加氢 发应在通常情况下是扩散控制，为了减少扩散，可采用分级装填技术和密相装填 技术。分级装填技术是使用部分大孔催化剂，体积活性小。而密相装填技术会产 生较高的床层压力降。 另外一种解决方法是改变催化剂的颗粒大小和形状睛3 。减小颗粒粒度会增大 催化剂初活性，缩短扩散距离。但增加了床层压降，同时加快了裂化和脱金属的 速度，在催化剂外表面沉积更多的金属和焦炭，致使催化剂迅速失活。增大颗粒 粒度则正好相反，降低床层压降，减少床层阻塞，但是增大了扩散距离，增加了 扩散控制。因此通常认为使用0 8 一1 6 m m 的条状催化剂较为合适。 改变催化剂的颗粒形状同样可以改变床层压降和扩散路程的长短，从而影响 催化剂的活性。拿柱状催化剂和轮状催化剂为例，柱状催化剂的脱硫初活性高于 轮状。这是因为柱状催化剂的体相密度高于轮状催化剂，脱硫受扩散速度的影响 比脱余属小的多，反应速度主要由催化剂的数量决定，但催化剂的失活较快，而 轮状催化剂要慢的多。同时轮状催化剂的脱金属活性与柱状催化剂大体相当，这 是由于脱金属主要是受扩散控制的，轮状催化剂较高的空隙率和较短的反应路 径，补偿了较低的体相密度。 通常使用的加氢催化剂的组成是c o m o r a 1 。0 3 和n i m o r - a l ：o 。同时为了 获得更好性能，通常要加入第三组分助剂如p 、s i 、k 等嘲。 1 。4 渣油加氢处理技术现状 国外渣油加氢处理技术，已在二十世纪六十年代丌始工业化，按催化剂在反 应器中的状态其工艺可分为固定床、沸腾床、移动床及悬浮床四种类型。固定床 第帝绪论 r ：艺囚其工艺成熟、操作简便易行、可加工世界上大多数原油的渣油而发展较快， 应用也较广泛。f 1 前，其加工能力约占世界渣油加氢处理总加： 量的8 5 3 ”j 。 目前，从事渣油固定床加氢处理技术丌发的外国公司主要有美国c h e v r o n 公 刮、u o p 公司、e x x o n 公司、s h e l l 公司，其中c h e v r o n 和b o p 两家公司的加工能 力占世界市场份额的7 0 以上，而两家公司开发的i c r 系列减压渣油加氢处理催 化剂和r f 系列常压渣油加氢处理催化剂均处于世界领先水平。 c h e v r o n 的v r d s r d s 技术特点是”( 1 ) 充分利用“催化剂缴配装填”的优 点，在一套装置上，使用的催化剂牌号有时多达1 0 个。( 2 ) 主催化剂颗粒较小， 以减少反应物的扩散阻力，提高反应活性。( 3 ) 在催化剂制备方面，在混捏过程 中，采用先加酸后加碱技术，使载体孔分布和酸分布集中。( 4 ) 其缺点是：保 护剂床层空隙率较小，处理高金属渣油时，床层压差增长速率较快。u o p ( 包 括合并的u n o c a l ) 渣油加氢处理技术的特点是”：( 1 ) 催化剂组合较简单。( 2 ) 注重催化剂的孔分布，催化剂单位装填体积的孔容和比表面较大。( 3 ) 研制具有 特色的进料分配盘，以改善工业反应器的流体力学性质、性能。( 4 ) 在催化剂使 用过程中，推荐“注水”和“轻油稀释原料”技术以提高反应效率。( 5 ) 其缺点 是，没有专门脱残炭催化剂，难以处理残炭较高的渣油。 国内在渣油加氢处理技术方面的研究和应用起步较晚，只是在8 0 年代中期 开始逐步发展。八十年代末，齐鲁石化公司胜利炼油厂由c h e v r o n 公司引进一套 v r d s 装置并于1 9 9 2 年丌汽成功，取得巨大的经济效益和社会效益，使得国内渣油 加氢处理工艺和催化剂的研究得到促进并迅速发展。九十年代初，大连西太平洋 石油化工有限公司( w e p e c ) 采用u o p 公司的专利技术，建成一套2 0 0 万吨年常压 渣油加氢处理装置，该装茕1 9 9 7 年8 月投产后，连续运转近两年，取得十分显 著的经济效益。 1 5 渣油加氢处理催化剂的发展现状 目前，c h e v r o n 公司开发的i c r 系列减压渣油加氢处理催化剂和u o p 公司开 发的r i - 系列常压渣油加氢处理催化剂均处于世界领先水平。 c h e v r o n 公司设计催化剂认为( 1 ) 催化剂的初活性固然重要，但牺牲一部 分初活性用于脱金属是值得的。( 2 ) 催化剂的失活主要是金属中毒，而不是结焦 第+ 章绪论 失活”1 。 有鉴于此，c h e v r o n 公司设计的催化剂的孔分卸可以满足所需要的脱硫、脱 金属苛刻度和稳定性的要求。他们研制的双峰孔结构的脱金属催化剂有中孔( 孔 径5 0 一1 0 0 0 n m ) 提供比较大的比表面，同时具有大孔( 孔径大于1 0 0 0 n m ) 为大 分子提供了孔道，减少了孔阻塞，并使分子量大的反应分子更易达到内部的活性 表面。这样虽然降低了催化剂的固有活性，导致加氢脱硫活性下降，但可使金属 沉积在较深的孔内，在某些情况下可得到一种更为优良的催化剂。 同时，由于渣油加氢过程中反应物的扩散速率是反应的控制因素，控制催化 剂的粒度和形状有助于减少扩散阻力，但是粒子太小会使催化剂床层产生过高的 压力降，原料中的杂质可能将床层的空隙完全阻塞，因而c h e v r o n 公司认为催化 剂粒度不应该小于o 8 m m 9 1 。 u o p 公司设计催化剂的特色是在催化剂中加入种或多种负电性和正电性 元素，使催化剂具有所需求的平均电负性，同时改变了孔结构。例如“和k 可 作为j 下电性元素，p 可作为负电性元素。他们认为当催化剂的平均电负性在3 4 5 - - 3 6 5 时脱硫、脱金属和脱氮的活性都很高，而且有很好的抗积炭作用。在3 o o - - 3 ，4 5 时抗积炭性能更强，脱金属活性提高，但脱硫和脱金属活性减弱。 同时，加入l i 、k 和p 可改变催化剂的孔结构。加入o 1 - - 5 o w l i ，在大 于3 2 0 。c 温度下焙烧后，平均孔径可增加5 - - 4 0 0 ，表面积减少2 0 - - 5 0 ，孔 容减少1 5 5 0 。 1 6 渣油加氢处理催化剂的分类、特点及关键制备技术 1 6 1 催化剂的分类 渣油含有较多杂质如金属( n i ，v ，n a ，f e 等) ，硫和氮等以及非理想组分如胶 质，沥青质，在加氢处理过程中，发生各种化学反应，这些反应的物种和特点各 不相同，单独使用一种催化剂难以达到理想效果。因此，在渣油固定床加氢处理 过程中，必须同时使用不同种类具有不同功能的催化剂，这些催化剂可粗略地分 为保护剂，脱余属催化剂，脱硫催化剂和脱氮催化剂四大类。 6 第一章绪论 1 6 2 各类催化剂的特点 1 6 2 1 保护剂 我们把装填在第一床层顶部主要用于脱铁的催化剂称为保护剂。渣油中的可 溶性有机铁很容易在催化剂颗粒表面反应，生成硫化铁沉积在床层空隙中。保护 剂的另一作用是使渣油中易结焦物质适度加氢以阻缓其结焦。此外，为了防止反 应器床层底部支撑网卜由于高温结焦，最好在床层底部装填具有一定加氢活性和 抗结焦的保护剂，称之为活性支撑剂，简称支撑剂，下文统称为保护剂。 保护荆特点是 孔结构：既有1 0 2 0 n m 的小孔，又有l o o n m 以上的大孔，小孔提供反应所 需场所，而大i l 提供大分子反应物的扩散通道。 颗粒形状：选择扩散阻力小而床层空隙率高的颗粒形状。 颗粒大小：根据其在反应器中的装填位置进行统筹考虑，最好是选用颗粒 大小不同的保护剂进行级配装填。 反应活性：渣油中存在大量反应难易程度各不相同的杂质，作为保护剂首 先当其冲地遇到这些杂质，如果活性过高就会使各种杂质反应后生成的固体物倾 泻到保护剂上，使该层迅速堵塞。因此，渣油加氢保护剂的反应活性不宜过高。 1 6 2 2 脱金属催化剂 渣油h d m 催化剂的特点是由渣油的性质及其反应特征决定的。与其他加氢 处理催化剂相比，渣油h d m 催化剂具有如下特点： 催化剂具有较大的孔径，平均孔直径大于1 5 o n m ，以利于反应物的内扩 散和防止或延缓孔口被固体沉积物堵塞。 适中的比表面积和较大的孔容，以提高催化剂的容金属和容积炭能力。 较弱的表面固体酸性。催化剂表面酸性强将n , n 结焦反应，导致催化剂失 活加快。 适中的活性和较好的稳定性。渣油h d m 催化剂失活速率较快，如何延长催 化剂的运转周期是个突出的问题。 第一幸绪沦 1 6 2 3 脱硫催化剂 催化剂应具有较大的i l 径和孔容，以利于大分子反应物的扩散，又不易被 金属和积炭等固体物堵塞孔道，但其孔径和孔容比h d m 催化剂小。 催化剂应含有适量( 约36 ) 的粗孔( 孔径约为1 0 0 5 0 0 n m ) 。这种粗孑l 有 利于反应物向颗粒内部扩散，但不宜过多，否则将使催化荆比表面大幅度降低。 催化荆的酸强度应比渣油h d m 催化剂强，而比h d n 催化剂弱。这种适中的 酸强度即可促使加氢裂化和加氢脱氮反应的发生，又不致于使生焦反应过于激 烈。 催化剂使用周期短，难以再生，故要求催化剂成本低廉。 此外，渣油h d s 催化剂还应具有与馏分油h d s 催化剂相同的一些性质。 一活性金属组分高度分散，并且与载体的相互作用适中，在硫化过程中可 转化为活性中心。 一一孔分布较为集中，堆积密度适中，有足够的机械强度和热稳定性。 1 6 2 4 脱氮催化剂 与渣油h d s 催化剂比较，渣油h d n 催化剂的基本特点是反应活性高。因为 难反应的物质都在h d n 催化剂上反应，所以渣油h d n 催化剂在物化性质方面的特 征是：较大的比表面、较强的酸性和较高的活性金属含量。 与馏分油h d n 催化剂比较，渣油h d n 催化剂需具备良好的抗结焦性能，因 为渣油中含有大量容易结焦的胶质和沥青质。 渣油h d n 催化剂用量大，难以再生，因此要求其成本低廉。 1 6 3 催化剂关键制备技术 1 6 3 1 保护剂 保护剂的金属组分含量较低，其性质主要取决于载体的特征。保护剂的关键 技术就是制备出孔容大( 大于1 o m l g ) ，而机械强度符合使用要求的载体。载 体的孔容和机械强度往往成为矛盾，孔容大将导致机械强度差，故解决这一一矛盾 便成为保护剂研制的关键。 为了解决这首要问题，在保护剂载体研制过程中，曾提出过“使_ f j 两种不 第一章绪论 同性质氧化锚干胶”的方法”。第一种于胶孔径集中、胶溶性好，由其所制载 体机械强度高，但孔容较小。第二种干胶孔径和孔容较大，但孔分布弥散，由其 所制载体孔容人，但机械强度低。同时使用这两种氧化铝于胶作为载体原料，发 挥了各自的优点，可通过调控两种干胶粉的掺和比例，制得所期望的载体。 此外，在研制保护剂时，还采取过如下技术措施： 通过调变载体焙烧温度来控制载体的比表面和平均孔径。 通过加入碱金属来调节载体的酸性质。 加入助剂以防止保护剂二碱金属的流失“。 控制活性金属加入量，以调节保护剂的活性。 1 6 3 2 h d m 催化剂 h d m 催化剂研制中所要解决的首要问题是采用廉价的氧化铝干胶制备出平 均孔径较大( m 5 n m ) 而孔分布较集中( 孔径在1 0 2 0 n m 的孔容占孔容的7 0 以上) 的载体。采用廉价氧化铝干胶是为了降低催化剂制造成本。而孔径大、孔分布 集中是对h d m 催化剂的基本要求。 目前国内最廉价的大孔氧化铝干胶是由作为化工过程副产物的二氧化碳中 和偏铝酸钠制得。但在中和成胶过程中，p h 值不断变化，故所制干胶孔分布弥 散，平均孔径也较小( 1 0 一1 1 n m ) 。所以，在选择它来制备载体时必须加入扩孔剂。 扩孔剂可分为化学扩孑l 剂和物理扩孔剂。前者可与氧化铝干胶发生化学作用，降 低干胶粉颗粒相互间的粘结作用，形成大孔，但其用量较多时，将给挤条操作带 来困难。物理扩孔剂在混捏过程中以固体形态加入，在高温焙烧过程中转化为气 体逸出，遗留f 原先占有的空间。由于物理扩孔剂固体颗粒尺寸和混合、挤压的 不均匀性，使载体扩孔后孔分布弥散。因此，可同时加入化学扩孔剂和物理扩孔 剂，这样能减少各自加入量，集中优点，弥补各自缺点，使所制载体在孔径扩大 的同时，孑l 分布也较集中“。 在研制h d m 催化剂时， 另一个技术是在氧化铝干胶粉混捏过程中加入弱碱 性胶溶溶液“。通常的做法是采用强酸性溶液作为胶溶剂，其主要缺点是氧化 铝孔结构破坏较严重，使所制载体孔容较小。采用弱碱性胶溶溶液的优点是：第 ，增大载体孑l 容。第二二，消除载体的强酸中心。第三，改善活性会属组分在载 9 第一章绪论 体内表面的分散。 1 6 3 3h d s 催化剂 h d s 催化剂制备的关键技术是采用廉价的氧化铝干胶制备孔分布集中的载 体。有一篇专利提到一种载体快速焙烧法，可使小孔变成较大的孔，从而使孔 分稚集中。这种新方法的要点是：载体成型后进行干燥，在干燥过程中控制温度 和时间，使干燥后的载体含有较多水分，然后把载体迅速置于高温气氛，使载体 含有的水分迅速汽化逸出起到扩孔作用，这种效果类似于外加水蒸汽高温处理。 但本方法具有如下优点：第一、无须外加水蒸汽，节省热能。第二、省去升温过 程，缩短焙烧时间“”。 1 6 3 4h d n 催化剂 h d n 催化剂制备的关键技术是： 第一、活性金属m o 和n i 的负载方法。h d n 催化剂活性高，金属组分含量 也高，所以如何用比较简单的方法负载活性金属同时使催化剂活性较高，成为首 要问题。 加氢精制催化剂活性金属的负载方式通常有两种，一是混捏法，一是浸渍法。 浸渍法的优点是活性金属组分容易在载体表面上均匀分散。但因会属含量高的 m o n i 混合溶液难以配制，故往往需要进行两段浸渍、两段干燥和焙烧，致使催 化剂制备周期延长。虽然已有配制高浓度m o n i p 溶液的成熟技术，但此溶液酸 性太强，容易侵蚀载体。 混捏法的最大优点是制备工艺过程简便，因而可缩短催化剂生产周期，提高 生产效率，降低生产成本。但混捏法也有其缺点：第一，为了保证催化剂强度， 在混捏过程巾须多加酸胶溶剂，故所得催化剂孔径较小，第二，在焙烧过程中活 性金属组分容易与r aj ：0 ，或其前身物发生过强的相互作用，生成非活性的物种。 通过加入合适的扩孔剂和助剂可以在一定程度上克服混捏法的两个缺点，但所制 催化剂的孔分锕仍然比较弥散“。 为了综合阱上两种金属加入方法的优点，弥补其缺点，可采用“又混又浸” 的加入方法。这样，催化剂可以由载体一段浸渍含活性金属组分的溶液制成，简 化了制备流程“。 第一章绪论 第二，双助剂的选择，其日的是削弱活性组分与载体的强相互作用，提高活 - t 丰2 1 4 分的利用率“6 3 。 我们现在已丌发出三大类六个牌号催化剂，即： 保护剂一f z - 1 0 0 ( 七孔球) ，f z 一1 0 l ( 七孔环) ，f z 1 0 2 ( 拉西环) ，f z 一1 0 3 ( t 屯 西环1 脱金属剂f z 一2 0 1 ( 四, i - 草) 脱硫剂一f z 一3 0 l ( p un _ l 草) 保护剂的主要特点是空隙率大，脱余属剂主要特点为大孔径，大孔容，脱 金属活性高，脱硫剂的特点是活性金属含量较低，但脱硫活性好。 这三类催化剂合理搭配，用于处理常压渣油特别是中东常渣可获得良好效 果。 在催化剂研制丌发中，取得如下技术创新和技术进步： ( 1 ) 解决了特殊形状保护剂的成型技术问题。 ( 2 ) 发明二种不降低催化剂载体堆比而提高其孔容的方法。 ( 3 ) 发明一种调节催化剂载体孔结构的方法。 ( 4 ) 发明一种高浓度m o c o 稳定溶液的方法。 第一章保护剂和脱盒届催化剂的研制 第二章保护剂和脱金属催化剂的研制 2 1 加氢保护剂的研制 2 1 1 保护剂的设计思路 通常将装在反应器第一床层顶部，主要用于脱铁的催化荆称之为保护剂。原 料油中含有的可溶性有机铁，很容易在催化剂颗粒表面反应，生成硫化铁沉积在 催化剂孔道内和床层的空隙巾，阻塞床层，由于保护剂首当其冲地接触原料油中 携带的各种杂质( 包括少量机械杂质) ，并与之发生相互作用和反应，因此，要 求保护剂既能减缓生焦积炭、会属硫化物的沉积，又能对其具有一定的容纳能力。 保护剂开发的基本指导思想是不同性质和性能的保护剂进行合理级配，使 反应生成的焦炭和金属硫化物在整个保护剂床层的沉积得到控制，以防止床层局 部堵塞而引起压差迅速增大，最终目的是延长工业装置的运转周期，减少停工次 数。为此，在级配时应遵循以下原则：1 ) 颗粒度逐渐降低：2 ) 床层空隙由大到 小：3 ) 脱杂质活性逐渐提高。 2 1 2 七孔形保护剂的研制 2 1 2 1 成型方法及原料的确定 制备七孔环形保护剂的成型方法主要有压制成型和挤出成型。由于挤出成 型物的两个端面只能呈平面，且在切割过程中容易造成颗粒及七个孔道的变形， 因此采用压制成型方法比较适宜。 原料是影响保护剂性质和成本的关键因素，为此我们考察了两种氧化铝原 料对保护剂性质的影响，结果见表2 1 。 翦一章保护剂和脱会属催化剂的研制 表2 一l原料对保护剂性质的影响 由表2 一l 可见，原料a 卜1 不但成本低，而且也有利于制备物化性质较好的 七孔环形保护剂。 2 1 2 2 脱模剂的选择 脱模剂是压制成型中的关键。在试验过程中，我们主要选择两种脱模剂进 行了考察，结果见表2 2 。 表2 - 2 脱模剂对成型性的影响 从表2 2 结果可知，采用复合脱模剂比单一脱模剂效果更好。 选用七孔环形模具，以a 卜1 为主要原料，同时加入适量的脱模剂t 一1 、t 一2 及粘结剂等，经压制成型即可得到f z 一1 0 1 保护剂。通过换用七孔球形模具， 可以得到f z 一1 0 0 保护剂。 第二章保护剂和脱金属催化剂的研制 2 1 2 3f z 一1 0 0 和f z1 0 1 保护剂的主要物化性质 其主要物化性质见表2 3 。数据表明，f z 一1 0 1 保护剂与同类参比剂相当。 表23 心一1 0 0 和f z 一1 0 1 保护剂的物化性质 2 1 3 拉西环形保护剂的研制 2 1 3 1 颗粒形状及粒度对床层空隙率的影响 渣油固定床加氢处理过程中，产生的固体沉积物主要有焦炭和金属硫化物， 这些固体杂质一部分进入到保护剂的孔道中，另一部分则沉积到保护剂颗粒的外 表面上，经过长时间的堆积，使反应器的压力降增高，并最终堵塞反应器。因此， 开发大空隙率的保护剂对工业装置保持长周期运转很有必要。 我们在实验室测试了几种不同形状和粒度的保护剂对床层空隙率的影响， 结果见表24 。 表24 结果表明，影响床层空隙率的关键因素是保护剂的形状。圆柱条形、 球形和三叶草形保护剂的床层空隙率最低，四叶草形较高，拉西环形最高。因此 选择拉西环形作为保护剂的外形，对提高其容固体杂质能力会有好处。 笫二章据护剂和脱会属催化剂的 i ：l 制 表2 4 保护剂外形和粒度与床层空隙率的关系 2 1 3 2 载体原料的确定 初选两种廉价氢氧化铝干胶作为研究对象，在相当的条件下进行载体制各 试验，结果见表2 - 5 。 表2 - 5 不同原料制备的载体物化性质 从表2 - 5 所列结果可以看到，以原料q l 一1 制得的载体综合性质明显好于使 用q l 一2 。因此，将原料q i 。1 作为制各拉西环形保护剂的载体原料。 3 胶溶剂含量对载体性质的影响 以n 为胶溶剂，通过调整其加入量制出不同的载体，试验结果如表2 - 6 所 示。 第二市保护剂和脱金属催化剂的研制 由表2 - 6 看到，胶溶剂n 加入量的多少对载体性质产生较大的影响，随着 加入量的不断减少，载体孔容明显增大，而堆积密度则明显下降。为使载体具有 较大的孔容和适宜的堆积密度，胶溶剂n 的相对加入量应在0 6 0 8 的范围内。 2 1 _ 3 4 焙烧温度对载体孔结构的影响 焙烧条件是影响载体性质的重要因素。为了获得所需孔结构的载体，我们 进行了载体焙烧温度考察试验，结果见表2 7 。 表2 7 焙烧温度对载体孔结构的影响 由上表可知，在小范围内改变焙烧温度，对载体孔结构不产生明显影响 大幅度地提高焙烧温度，载体孔容和比表面积明显降低，平均孔径增加。 2 1 3 5 f z 一1 0 2 、f z 一1 0 3 保护剂的制各流程 选择适宜的条件及成型模具制各拉西环形载体，然后再担载v i b 族或v i b 一族金属，即可制得不同牌号的拉西环形保护剂，其原则制备工艺流程如图 21 所示。 她章保护剂和脱余属催化剂的研制 原料q l _ 1胶溶剂1v i b 或v i i i 一族金属盐溶液 l 一 圆 0 圜 士 圈 囹 士 圆 上 图2 - 1 f z 一1 0 2 和f z 一1 0 3 保护剂制备工艺流程 2 1 3 6 f z 一1 0 2 和f z 1 0 3 保护剂的物化性质 保护剂的物化性质列于表2 - 8 。为便于比较，表2 - 8 同时列出参比剂的物化 性质。 固围圆+趔 第章保护剂干兀脱金属催化剂的研制 形状拉西环拉西环拉西环拉西环 外形尺寸，m m g m2 2 2 42 o ”4 9 5 25 l3 1 0 孔容，m l g 0 6 0 o 8 0 比表面积，m 2 g2 6 0 3 2 0 堆密度，g m o 3 7 o 4 3 侧压强度，n n m t 2 0 3 0 空隙率， 5 0 化学组分， v i b 3 2 51 o 1 21 0 1 2 0 83 3 3 63 3 7 3 1 03 83 8 0 7 1 50 5 0 o 6 50 5 2 0 2 9 l 0 3 8 3 1 8 6 5 0 b 1 5 0 2 2 01 7 6 o 5 6 o 6 20 5 8 7 3 o 4 03 0 7 4 6 4 6 v i b v i b 相当。 由表2 8 可知，实验室研制的f z 一1 0 2 和f z 一1 0 3 保护剂同参比剂物化性质 2 1 3 7 保护剂的脱杂质活性 在2 0 0 m l 固定床加氢装置上对保护剂进行了活性评价，原料油性质及结果见 表2 - 9 表2 9 保护剂的脱杂质活性 保护剂f z 一1 0 2f z 一1 0 3 渣油性质 s ：4 5 1 m ，n i ：4 1 1 p g g ，v ：1 3 6 7 g g ，n a ：0 6 6 “g g 反应条件t ：3 8 5 。c ，p = 1 5 7 m p a ，l h s v = i o h ，h j o i l = 7 5 8 v v 脱( n i + v ) 率，2 5 04 0 2 出表2 - 9 可见，f z 一1 0 3 保护剂的脱金属活性高于f z 一1 0 2 保护剂。 8 筇市保护剂干几脱金属催化剂的研制 2 2 常压渣油加氢脱金属催化剂的研制 2 2 1 催化剂的设计思路 渣油加氢脱金属催化剂的特点是由渣油的性质及其加氢反应特性决定的。原 料中的f e 和c a 比较容易脱出，由保护哜0 即可大部分完成：而n i 和v 的脱出则 比较困难，含n i 和v 的化合物须先通过加氢分解，最终n i 和v 以金属硫化物的 形式，沉积在催化剂的孔道内即表面上，反应属于内扩散控制。因此，h d m 催化 剂应具有较大的孔径、孔容，适中的比表面积和适宜的活性。具体如。f ： ( 1 ) 适宜的形状和粒度，以提高脱金属催化剂的利用，同时又防止床层压 力降快速升高。 形状：四叶草形 粒度：o ( 1 1 1 4 ) l ( 2 8 ) ( 2 ) 较大的孔径，以利于反应物分子的扩散。 平均孔直径： 1 4 n m ( 3 ) 较大的孔容：为金属杂质沉积提供较大的空间。 孔容：o 6 0 m l g ( 4 ) 适中的比表丽积，以利于提高反应活性。 比表面积：1 3 5 1 8 5 m 2 g 2 2 2 脱金属催化剂的制备试验 2 2 2 1 载体扩孔试验 众所周知，载体的孔结构直接影, i ；j n 催化剂的性质和性能，为了开发出大 孔容、大孔径的常压渣油加氢脱金属催化剂，我们以m 一1 拟薄水铝石为原料， 采用不同扩孔剂进行了载体制备试验，结果见表2 1 0 。 1 9 筇章保护剂和脱金属催化剂的研制 由表21 0 结果可以看出，采用扩孔剂3 可以制出大孔容、大孑l 径、孑l 分御 集中和堆积密度适宜的氧化铝载体。 2 2 2 2 原料扩充试验 为了适应原料来源及其制备方法可能带来的变化，我们针对其它两种不同 拟薄水铝石进行载体制备试验，结果如表2 - 11 所示。 表2 一l1 不同原料制备的载体物化性质 第一章保护剂和脱金属催化剂的研制 表21 1 结果表明，以q l l 和f l s 一2 为原料，也能制出合适的脱金属催化 剂载体。 2 2 2 3 助剂的选择 大量研究表明，向催化剂中引入助剂，可以明显改变催化剂的表面性质。 根据前期研究结果，我们初选两种非金属化合物作为助剂，并进行了催化剂的活 性对比，结果见表2 - 1 2 表21 2 助剂对催化剂活性的影响 催化剂编号 d ld 一2 d 一3 助剂 渣油性质 反应条件 脱杂质率， d s d n i d v 一助剂1助剂2 s ：3 6 1 m ， n 1 ：2 1 1 p g g v ：7 4 o p g g ， n a ：6 4 。5 p g g t 一3 8 5 p = 1 5 7 m p a h ：o i1 - 7 5 8 v vl h s v = i o h l 3 2 4 3 1 3 6 2 8 4 8 4 4 4 3 6 9 2 3 9 1 3 2 1 6 4 。5 由表2 1 2 可知，助剂2 对催化剂的脱杂质活性有所提高，但不如助剂1 显 著。因此，选择助剂1 作为f z 一2 0 1 脱金属催化剂的助剂。 2 笫一章保护剂和脱金属催化剂的研制 2 2 2 4 催化剂制备工艺流程 以ml 或q i 。一1 或f l s2 拟薄水铝石为原料，制备大孔氧化铝载体，再经浸渍 技术负载v i b 和族金属，即可制 _ | f z 一2 0 1 脱金属催化剂，其制备流程示于图 2 2 。 图2 - 2 f z 一2 0 1 脱金属催化剂制备工艺流程 2 2 2 5 催化剂的物化性质 以三种不同拟薄水铝石研制的f z 一2 0 1 脱金属催化剂，其物化性质如表 2 一1 3 所示。 圈上圆 笫一章保护剂和脱台属催化剂的l o f , $ 0 表21 3 渣油加氢脱会属催化剂的物化性质 由表2 1 3 数据可知，f z 一2 0 1 脱金属催化剂具有大孔容、大孔径和比表面 积适中等特点，总体物化性质与参比剂相当 2 2 2 6 催化剂的脱杂质活性 在2 0 0 m l 固定床加氢试验装置上进行了催化剂的活性评价，原料油性质、 评价条件及结果如表2 一1 4 所示。 当。 表2 1 4 结果表明，f z 一2 0 1 脱金属催化剂脱杂质活性与国外同类参比剂相 篇一章保护剂和脱金属催化剂的研制 表2 一1 4 催化剂的脱杂质活性 * - _ _ h _ m m w * 一m _ w _ _ m m _ 目_ m _ _ h _ m m _ “_ m “一_ h _ _ _ _ _ _ _ 一 催化剂 f z 一2 0 1参比剂4 一一一一一h一_ 渣油性质沙中v r 沙巾v g 0 = 7 6 2 4 s ：4 5 1m n i ：4 1 “g g v ： 1 3 6 7 # g g n a ：0 6 6 “g g 反应条件 t = 3 8 ；p = 1 5 7 m p a l h s v = i o h lh ：o j1 - 7 5 8 v v 生成油杂质含量 s m n i ，u g g v ，“g g 脱杂质率， d s d n i d v d ( n i + v ) 2 0 5 2 1 6 1 7 o 1 7 3 3 3 1 3 7 2 5 2 i 5 4 5 5 8 0 5 8 6 7 2 8 7 5 8 6 9 4 7 i 8 2 0 9 1 8 o 3 5 o 5 3 6 5 6 2 7 4 4 7 0 2 2 2 2 7 催化剂的活性稳定性 f z 一2 0 1 催化剂的活性稳定性试验所用装置、操作条件及原料油性质与活性 评价试验相同。稳定性试验结果列于表2 1 5 ，为便于比较，表2 一1 5 同时列出同 类参比剂试验结果。表2 - 1 5 结果表明。f z 一2 0 1 脱金属催化剂的脱杂质活性稳定 性与同类进u 剂相当。 表2 一1 5 催化剂稳定性试验结果 8 0 05 0 8 8 0 0 1 2 0 04 8 1 1 2 0 0 16 0 04 4 4 1 6 0 0 2 0 0 04 3 4 7 2 o 7 0 0 6 9 7 6 7 2 4 9 7 4 7 9 4 3 0 4 2 3 6 8 3 6 8 3 6 7 9 6 6 7 2 4 笫：市保护剂和脱会属催化剂的酬制 2 3 结论 1 研制定型的f z i 0 0 和f z 一1 0 1 常压渣油加氢保护剂具有惰性、大空隙率和强度 好的特点，其物化性质与同类进口剂相当。 2 研制定型的f z 一10 2 、1 0 3 常压渣油加氢保护剂，其物化性质与同类进口剂相当。 在床层空隙率、颗粒度和脱金属活性三方面，实现了与f z i 0 1 保护剂和 f z 一2 叭脱金属催化荆的合理过渡。 3 研制定型的f z 一2 0 1 脱金属催化剂的物化性质和催化活性与同类进口剂水平相 当。 笫三章加氧脱硫催化剂的研制 第三章加氢脱硫催化剂的研制 3 1 催化剂设计基本思路 般地，清油进料首先接触保护剂脱金属剂床层，在此床层，大部分重金属 如n i 和v 等被脱除，部分容易反应的硫化物也被除去，此进料进入h i ) s 催化剂床 层后，发生如下反应： 进一步脱除其中的硫和金属化合物； 脱除部分容易反应的氮化合物； 进行部分加氢裂化反应，降低进料的粘度、残炭、芳烃、胶质和沥青质 的含量。