（化学工艺专业论文）炭气凝胶的制备及在超级电容器电极中的应用.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 本论文考察了以问苯二酚( r ) 甲醛( f ) 为原料，常压干燥制备r f 有机气凝胶及 炭化后制备r f 炭气凝胶的工艺过程，期望降低气凝胶的制备成本。实验采用低温n 2 吸附、t g 、s e m 等方法对炭气凝胶的微结构进行表征；采用制备过程中添加无水乙醇 ( a ) 原位调变其孔结构，二氧化碳活化方式改善其内部网络结构。以孔径调控后的炭 气凝胶作电化学双电层电容器电极材料，在6 mk o h 电解质溶液中，采用恒流充放电 方法和循环伏安方法测试炭气凝胶电极的电化学行为。 研究结果表明，r f 炭气凝胶经c 0 29 0 0 下活化3h 时，炭气凝胶的比表面积和 孔容达到最大值，同时中孔比表面积和微孔孔容亦有所增加；继续增加活化时间到4h 时，样品的比表面积和孔容均有一定的下降：恒流充放电测试表明，在相同充放电流密 度下，9 0 0 下活化3h 的r f 炭气凝胶制得的电极具有最高的比电容，可由未活化的 8 1f g 增大到最大值1 7 2f g ；且充放电曲线对称性良好，说明炭气凝胶电极的功率性 好，充放电效率高；循环伏安测试表明在不同大小的扫描速率下，炭气凝胶的电流随着 电压变化曲线均具有准矩形形状，体现出良好的对称性和电容特性：在扫描电势范围内， 没有法拉第氧化一还原峰，电极的容量几乎完全由双电层电容提供。 添加2 0 含量的混甲酚的c m r f 炭气凝胶c 0 2 活化改性后，其比电容仍可达到1 6 0 f g ；在不同的扫描速率下，亦表现出良好的循环伏安行为。 炭气凝胶的添加无水乙醇( a ) 的原位调控的氮吸附结果表明，随着乙醇添加量的 增加，中孔比表面积及其在总比表面积中所占比例明显增大，孔径范围变窄；但炭气凝 胶的孔径仍是单峰分布，最可几孔径分布仍然集中在中孔，在1 0 2 0 r i m 之间；乙醇添 加量为r a = i 5 的炭气凝胶相对未添加乙醇的炭气凝胶的电极比电容由8 0f g 增大到 1 3 4 i 儋。 关键词：炭气凝胶：常压干燥；活化；电化学电容器电极 炭气凝胶的制备及在超级电容器电极中的应用 p r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o na se l e c t r o d eo fs u p e r c a p a c i t o r o fc a r b o n a e r o g e l a b s t r a c t r fo r g a n i ca e r o g e l sw e r ep r e p a r e db ys o l g e lp r o c e s s ，a m b i e n td r y i n ga n dt h e nt og a i n c a r b o na e r o g e l sb yp y r o l y s i so fr fo r g a n i ca e r o g e l s t h em i c r o s t r u c t u r eo ft h ec a r b o n a e r o g e l sw a si n v e s t i g a t e db ym e a n so fl o w - t e m p e r a t u r en za d s o r p t i o n ，s e m ，t ge t c t h e p o r es t r u c t u r eo fc a r b o na e r o g e l sw a sa d j u s t e dv i at w oa p p r o a c h e s ：o n ew a sa c t i v a t i o no fi t “t hc a r b o nd i o x i d e ，a n o t h e rw a st ou s ee t h a n o l ( a ) a sa na d d i t i v ei nt h es o l g e lp r o c e s s t h e m o d i f i e dc a r b o na e r o g e l sw e r ei n v e s t i g a t e da se l e c t r o d em a t e r i a l si ne l e c t r i cd o u b l e l a y e r c a p a c i t o r s ，a n dt h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r sw e r ec h a r a c t e r i z e db yt h ec o n s t a n tc u r r e n t c h a r g e - d i s c h a r g ee x p e r i m e n ta n dc y c l i cv o l t a m m e t r y ( c v ) i ne l e c t r o l y t e o f6 mk o h a q u e o u ss o l u t i o n t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eb e ts p e c i f i cs u r f a c ea r e a ( s b e t ) a n dt o t a lp o r ev o l u m eo f c a r b o na e r o g e lr e a c h e dt h em o s tw h e nt h ec a r b o na e r o g e lw a sa c t i v a t e dw i t hc 0 2a t9 0 0o c f o r3 h a n dt h ec o r r e s p o n d i n gs p e c i f i cc a p a c i t a n c ei n c r e a s e df r o m8 1f i gt o1 7 2f ga t c u r r e n td e n s i t yo f1m a f c m ，a n dt h ec h a r g i n g d i s c h a r g i n gc u r v es h o w e dag o o ds y m m e t r y ， w h i c hi n d i c a t e dt h a tt h es a m p l ep o s s e s s e de x c e l l e n tp o w e rp r o p e r t y t h ec va n a l y s i sc u r v e s s h o w e dt h ep s e u d o - r e c t a n g u l a rs h a p ea td i f f e r e n tp o t e n t i a ls c a nr a t e ，r e v e a l i n ga g o o d c a p a c i t i v ep r o p e r t i y t h e r ew a sn or e d o xp e a ki nt h ec vc u r v e ，t h a ti st os a y ，t h ec a p a c i t a n c e w a st o t a l l yo f f e r e db yt h ee l e c t r i c a ld o u b l e l a y e rc a p a c i t a n c e w h e nt h ea c t i v a t i o nt i m e p r o l o n g e dt o4 h ，t h et o t a lp o r ev o l u m ea n ds b e th a v ed e c r e a s e d ，i n d i c a t i n gt h a t3 hw a st h e b e s ta c t i v a t i o nt i m ea t9 0 0o cf o rc a r b o na e r o g e l t h es p e c i f i cc a p a c i t a n c eo fa c t i v a t e dc m r fc a r b o na e r o g e l sr e a c h e d1 6 0f gw h e nt h e m a s sr a t i oo fc m s o lw a s2 0 a n di ta l s os h o w e dag o o dc vp r o p e r t y s i n c ec r e s o li sm u c h c h e a p e rt h a nr e s o r c i n o l ，t h i sc a nb ec o n s i d e r e da sa na l t e r n a t i v ee c o n o m i cr o u t et ot h ec l a s s i c r fg e l sw h e ni tw a su s e da se l e c t r o d em a t e r i a l si ns u p e r c a p a c i t o r s t h en 2a d s o r p t i o nr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h es p e c i f i cs u r f a c ea r e ao fm e s o p o r e s ( s m o o ) a n di t sp r o p o r t i o ni nt o t a ls p e c i f i cs u r f a c ea r e af s b e t ) o fc a r b o na e r o g e li n c r e a s e dw i t l lt h e i n c r e a s i n ga m o u n to fe t h a n o li ns o l g e ls o l u t i o n w i t ht h ea v e r a g ep o r ed i a m e t e ra r o u n d10 n l n w h e nt h ea t o m i cr a t i oo fr aw a s1 5 ，t h es p e c i f i cc a p a c i t a n c eo ft h ec o r r e s p o n d i n g c a r b o na e r o g e lr e a c h e d13 4f ga tc u r r e n td e n s i t yo f1m m c m 2 k e yw o r d s ：c a r b o na e r o g e l ；a m b i e n td r y i n g ；a c t i v a t i o n ；e l e c t r o d e s o f e l e e t r i e a l - d o u b l el a y e rc a p a c i t o r s 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：主逝日期：作者签名：垫距 日期： 如6 垂狮 垄望三盔堂堡主堑壅圭塑笙壅 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名： 导师签名 茬攀 丛钲五月! 日 大连理工大学硕士学位论文 1 文献综述 由于碳石墨化程度的不同，丰富的空间维数( 从0 到3 d ) 以及不同形态的存在方 式( 粉末状、纤维状、块状等) ，而且具有几种不同的同素异形体，这使得炭材料是电 化学尤其能量存储方面的非常有吸引力的原材料。炭电极具有很好的可极化性，但它的 导电能力强烈依赖于它的热解温度，微观结构以及杂化原子的含量。另外，碳的两性特 征使之不但可以作为电子给予体还可以作为电子接受体。除此以外，炭材料相对其他材 料是对环境最友好的材料，可以实现最大程度的“零排放”。在过去，炭由于具有较好 的离子通过性，很好的可加工性，以及相对低廉的价格，其在电极材料方面的应用引起 了科研工作者的极大兴趣。碳在强酸或者强碱中都有很好的化学稳定性，而且可以适应 很宽的温度范围。由于炭材料的上述诸多特性，其作为电化学电容器材料具有广阔的应 用前景。科学家预言：进入2 l 世纪后，炭将取代目前大量使用的铁和硅，成为支撑先 进产业的骨干材料。炭材料是由单一的碳元素以不同的结合态组成，它是一种魅力无穷 具有不同性质的特殊材料。 而在具有知识经济时代特征的2 l 世纪，纳米材料和纳米结构是当今新材料研究领 域中最富有活力，对未来经济和社会发展有着十分重要影响的研究对象，也是纳米科技 中最为活跃、最接近应用的重要组成部分。在纳米炭材料中，包括炭气凝胶、炭纳米管、 纳米炭纤维等一直是近年来国际科学研究的前沿领域之一。 新型炭纳米多孔材料“炭气凝胶”是一种新颖的纳米级块体材料，具有比表面积大， 孔隙率高，密度可调等特点。由于其独特的电学、热学、催化性能导致其在军事、航天、 环保、能源、医药等领域具有广阔的应用前景。由于炭气凝胶结合了炭材料和纳米材料 的诸多特点，所以一经出现，就引起了各国材料学家、物理学家和化学家的极大兴趣。 制备炭气凝胶的前驱体是有机气凝胶。有机气凝胶是一种新颖的纳米级块钵材料， 具有轻质、多孔、大比表、非晶态等特点，其连续的三维网络结构可在纳米尺度控制和 剪裁a 有机气凝胶的出现始于1 9 8 9 年，美国l a w r e n c el i v e m o r e 国家实验室p e k a l a 等 人用间苯二酚和甲醛在碳酸钠的催化作用下控制反应条件得到水凝胶。由于液体的挥 发，凝胶的性质很不稳定，超临界干燥工艺可将凝胶网络中的溶剂转移而不破坏凝胶的 显微织构，并由此得到一种新型纳米材料有机气凝胶。有机气凝胶是内含大量气体的胶 体，其孔隙率高达8 0 - 9 8 8 ，典型的孔洞尺寸i - 1 0 0n n l ，比表面积2 0 0 1 0 0 0m 2 g 。p e k a l a 将有机气凝胶在惰性气氛中炭化得到了新型纳米炭材料一炭气凝胶。这是气凝胶材料研 究进程中具有开创性的新进展，它不仅将气凝胶从无机界扩展到有机界，并从电的不良 导体扩展到导电体。有机气凝胶由于具有低原子序数( 8 ) ，炭化后可得到纯炭物质， 炭气凝胶的制备及在超级电容器电极中的应用 因而在许多领域显示出优于无机气凝胶的特点。各国研究者也纷纷开展了有机气凝胶及 炭气凝胶的制备及应用的研究工作，其中以美国的p e k a l a 和德国的f r i c k e 领导的研究 小组的工作最为系统。国内同济大学、中科院山西煤化所等科研院所也开展了关于炭气 凝胶应用的研究工作。 有机气凝胶的炭化产物一炭气凝胶继承和保留了有机气凝胶的网络结构以及多孔、 轻质、大比表的特点，是目前合成出的惟一具有导电性的气凝胶。炭气凝胶具有大的比 表面积( 6 0 0 1 0 0 0 m 2 g ) 高电导率( 1 0 2 5s e m ) ，而且密度变化范围广( o 0 5 1 0g c m 3 ) ， 是制备高能量密度、高功率密度双电层电容器理想的电极材料。用炭气凝胶作电极的电 容器具有储电容量大，电导率高，体积小，充放电能力强，可多次重复使用等特点，这 是目前国外炭气凝胶研究领域的热门课题。 1 1 炭气凝胶的基本特征和研究进展 图1 1 炭气凝胶的网络结构示意图 f i g 1 1 s c h e m a t i cd i a g r a mo f t h eu l t r a - s t r u c t u r eo f ah y p o t h e t i c a la e r o g e l 1 1 1 炭气凝胶的基本特征 气凝胶是指结构参数( 孔径、孔隙、粒径) 小于1 0 0n n l 的材料，它是目前最轻的 凝聚态材料【。关于气凝胶有两种定义，最初一种认为：气凝胶是由溶胶凝胶过程和超 临界干燥过程制各的具有纳米网络结构的材料【2 】。现在另一种认为：气凝胶制各过程中 大连理工大学硕士学位论文 的干燥工艺并非一定是超临界干燥，超临界干燥过程周期长，成本高，限制了气凝胶材 料的大量制备，限制了其实际应用。随着实验技术的进步，许多干燥方式成为可能。因 此无论选用何种方法，只要能使凝胶网络结构得以保持，并将凝胶网络结构中的液体由 气体取代，最终得到的材料都可称作气凝胶1 3 4 j 。 炭气凝胶及其前驱体有机气凝胶是气凝胶家族中近1 0 年来出现的新成员。炭气凝 胶是经溶胶凝胶过程、超临界干燥过程和高温炭化过程得到的一种非晶、固态、轻质、 多孔、新型纳米炭材料，其孔隙率高达8 0 - - 9 9 8 ，典型孔隙尺寸小于5 0n r r l ，网络胶体 颗粒尺寸3 - - - 2 0n l t l ，比表面积6 0 0 10 0 0m 2 ，2p ，6 j 。 炭气凝胶主要区分为四种结构特征：1 、交联结构( c r o s s 1 i n k i n g j u n c t i o n ) ，2 、颗粒 间的连接( a e r o g e lc o n n e c t o r ) ，3 、粒子间线形或类梯形聚合物链( 1 i n e a ro rl a d d e r 1 i k e p o l y m e r c h a i n sb e t w e e n p a r t i c l e s b e a d s ) ，4 、粒子内部单独的聚合物链( i n d i v i d u a lp o l y m e r c h a i n si n s i d eap a r t i c l e b e a d ) 。溶胶凝胶过程中催化剂含量控制凝胶颗粒直径，溶液的配 比浓度决定着气凝胶的密度。有机气凝胶的热解温度决定炭气凝胶最终的微结构，特别 是粒径和孔径分布。图1 1 给出了基于t e m 测试结果得到的炭气凝胶网络结构示意图i ”。 1 1 2 炭气凝胶的发展概况 1 9 3 1 年，美国斯坦福大学的k i s t l e r 将硅酸钠和盐酸混合反应生成水凝胶，用乙醇 置换其中的水得到醇凝胶，在高于乙醇临界点( t c = 5 1 6k ，p c = 6 2 4m p a ) 的条件下进 行干燥，使凝胶孑l 隙中充满气体，即得到硅气凝胶，此即为世上第一块气凝胶的问世， 其密度为0 0 3 o 8 0g c m 3 ，孔隙率8 6 9 8 p 。而炭气凝胶是美国的p e k a l a 于九十年 代初发现的一种新型气凝胶 s - l 】。他以间苯二酚和甲醛为原料经过溶胶凝胶、溶剂置换、 超临界c 0 2 干燥和炭化过程制备而成，其结构特征为：粒子在1 2 r i m 左右，属玻璃炭， 粒子之间互相连接形成连续网络并导电，其网络孔径尺寸小于5 0 h m ，比表面 4 0 0 1 0 0 0 m 2 g ，中孔分布在2 1 6 1 n m 之间。它是唯一导电的气凝胶，具有耐酸碱耐腐 蚀、生物相容性、抗辐射等优良特性。由于其冗长的制各工艺和相对昂贵的费用，其应 用受到了很大的限制。此后，各国科学工作者为寻找新的合成原料和简化工艺作了不懈 的努力，发现了糠醛低分子线形酚醛树脂【埘、混甲酚甲醛 1 3 】、聚氨酯n 卅、聚氯乙烯 1 5 】 等廉价原料，简化了制备工艺，缩短了制各时间1 1 6 1 。然而由于炭气凝胶制备过程和应用 中的多学科性和复杂性，在提高炭气凝胶结构的可调控性、降低成本、开发新用途、提 高性能价格比方面仍有大量工作可做。 炭气凝皎的制备及在超级电容器电极中的应用 1 2 炭气凝胶的制备工艺 1 2 1 溶胶一凝胶过程 制备炭气凝胶的第一步是在体系中形成凝胶。从溶胶或溶液出发都能得到凝胶，关 键是胶粒间的相互作用力是否足够强，以致克服胶粒溶剂间的相互作用。对于溶胶， 形成凝胶可以认为是聚沉过程的一个特殊阶段，与完全聚沉不同之处在于凝胶体系只失 去聚结稳定性，仍具有动力稳定性，不生成沉淀。大分子溶液形成凝胶的过程与结晶过 程有些相似。由于大分子链很长，且有柔性，所以不能完全伸展，只能在较小区域内发 生缠绕、交联，形成聚合物小簇，进一步形成凝胶。凝胶骨架粒子大小、形貌及其连接 点( j u n c t i o n s ) 是其重要的结构特征i l ”。骨架粒子的大小和形貌主要取决于构成凝胶的 高分子的大小、构型、极性及其与分散介质的相互作用。因此，聚合反应体系的分子设 计是有机高分子凝胶结构控制的基础。热塑性高分子凝胶的连接的作用力是纯物理的并 在加热过程中不发生化学变化，这种高分子凝胶在炭化过程中不能形成炭气凝胶，甚至 在超临界干燥过程中就发生塑性变化而转化不成有机气凝胶。目前能够转化为炭气凝胶 的有机高分子凝胶均为热固性凝胶。 0 h 0 国。j - i c i 、， 0 h 拯誊 蒂 教 瓢专 r e s o m i n o l + f o r m a l d e h y d e p o l y m e r c l u s t e rg e l 图1 2 溶胶一凝胶过程 f i g 1 2i l l u s t r a t i o no f s o l - g e lp r o c e s s 目前炭气凝胶的制备多采用利用化学反应产生不溶物，控制反应条件得到凝胶。以 典型间苯二酚甲醛炭气凝胶为例【9 】，问苯二酚( r ) 和甲醛( f ) 以1 ：2 的摩尔比混合， 加入适量去离子水作为溶剂，调节生成物的密度，并以适量碳酸钠作为催化剂( c ) ， 催化剂含量用间苯二酚和催化剂的摩尔比( r c ) 表示。充分搅拌使反应溶液均匀混合 4 大连理工大学硕士学位论文 后移至密闭容器内，放入恒温箱保持恒温，经过几天至十几天的溶胶- 凝胶过程，生成 红色透明的r f 凝胶。其反应过程如图1 2 所示。 由于间苯二酚的苯环2 、4 或6 位电子云密度较高，与甲醛分子以亚甲基键和亚甲 基醚键为桥键发生加成和缩聚反应，在溶液中形成一个个纳米尺度的团簇。随着反应的 进行，团簇之间进一步交联，最终形成贯通整个容器的网络结构，此时溶液不流动处于 凝胶状态。经过一段时间的老化，网络表面的一c h 2 、c h 2 0 h 之间继续缩聚，网络结构 趋于稳定。凝胶过程中间苯二酚与催化剂的摩尔比( r j c ) 是个重要参数，它控制着有 机气凝胶的密度、孔隙率、比表面积等特征。当反应物浓度为5 ，r c 在5 0 3 0 0 时 能制备出透明的暗红色有机气凝胶，当剐c _ 4 0 0 时，体系很难形成凝胶。不同的刚c 条件下形成的凝胶网络结构有很大差别。当r c = 5 0 时，形成的胶体颗粒之间紧密交联 呈“纤维状”，颗粒直径在1 0n m 以下，在相同反应物含量条件下形成的炭气凝胶密度 偏大；当r c = 2 0 0 时，形成的胶体颗粒相对疏松交联在一起，呈现明显的“胶体颗粒 状”，颗粒直径大于1 0m ，在相同反应物含量条件下形成的炭气凝胶密度较小。这两 种典型的结构在气凝胶中分别称为“聚合物状( p l o y m e r ) ”和“胶体颗粒状( c o l l o i d a l ) ” u ”。“聚合物”气凝胶具有高比表面积、高强度、纤维状微结构、等特点。而“胶体 状”气凝胶则具有低比表面积、低强度、微结构由内部交联的球形粒子组成等特点。事 实上，“聚合物”气凝胶和“胶体状”气凝胶在性质上没有明显的区别，两者之间有一 个很宽的过渡区域【7 j 。 日本的t a m o n 在研究中发现，r f 气凝胶的比表面积主要由r c 控制，而中孔容积 贝由p j c 和间苯二酚与水的摩尔比( r w ) 控制。当p j c 低或r w 高时，气凝胶的孔 结构里单峰分布口”。德国w u e r z b u r g 大学b o c k 等提高反应物浓度为2 0 以上，当r c 为1 5 0 0 时仍可得到有机气凝胶和炭气凝胶，密度分别为o 1 o 8g e m 3 和o 1 1 1 g c m 叫矧。对于以均苯三酚( p ) 为原料的溶胶凝胶体系，p c 对气凝胶密度及网络结构 的影响与r c 对气凝胶的影响基本相似【2 3 1 。另外r c 的大小及反应物浓度决定了溶胶 形成凝胶的时问，即体系的凝胶化时间( t 。) 胪j 。 1 2 2 老化过程和溶剂置换 尽管在溶胶一凝胶过程中凝胶已经形成，但在保持孔内液体环境的情况下，凝胶的 结构和性质继续发生变化，如孔径增大，网络变粗，比表面积下降等，这一过程称为凝 胶的老化。核磁共振n m r 和拉曼光谱都证实凝胶形成之后分子间桥键的数目会大大增 加。采用统计光散射技术跟踪溶胶凝胶过程，发现胶体颗粒的分子量随老化过程进行 炭气凝胶的制备及在超级电容器电极中的应用 逐渐增大【2 4 】。老化过程中凝胶将发生缩聚、离浆收缩、粗化等现象【2 5 】。老化过程越彻底， 凝胶干燥过程的收缩率越小。 图1 3 是凝胶老化过程示意图。( a ) 最初的凝胶网络由胶体颗粒组成，( b ) 胶体 颗粒之间相互融合，连为一体，( c ) 进一步老化使网络变粗，表面更趋光滑。老化时 间、温度、p h 值是影响凝胶老化过程的三个主要参数。为制备大孔隙的气凝胶，老化 时间越长越好【2 2 1 。但老化时间延长，气凝胶比表面积下降【2 6 1 。老化温度提高导致所得气 凝胶密度增加，比表面积下降。溶剂不同，老化过程中对凝胶的影响也各不相同。老化 后的凝胶比表面积虽然呈降低趋势，但由于其韧性得到很大提高，故保持了很高的孔容 积f 2 6 】。 a b o 图1 3 凝胶老化过程中微结构的变化示意图 f i g 1 3s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f g e ls t r u c t u r e sc h a n g ed u r i n ga g i n gp r o c e s s 有机高分子凝胶的分散介质往往既不是理想的超临界干燥介质，又不是与超临界干 燥介质相混溶的介质，溶剂置换的目的就是把分散介质置换为超临界干燥介质或与其相 混溶的介质。比如r f 有机水凝胶的超l 临界c 0 2 干燥，必须先把水凝胶中的水置换成与 液态c 0 2 相混溶的丙酮或乙醇等【5 】。虽然这个过程是纯物理的，但由于凝胶中被分散物 质和分散介质的相互作用，改变分散介质也会对被分散介质，即凝胶骨架结构造成可逆 或不可逆的变化。 1 2 3 凝胶的干燥过程 1 2 3 1 干燥应力分析 虽然溶胶一凝胶过程能通过低温化学手段剪裁、控制材料的显微结构，但凝胶的干 燥是溶胶一凝胶工艺中至关重要而又较为困难的一步。由于凝胶在干燥过程中易发生弯 曲、变形和开裂，所以凝胶的干燥条件要求较为苛刻。干燥条件稍有不当，便会导致整 个过程的失败。干燥过程中引起骨架收缩和变形的作用力主要有以下几种 2 7 。2 9 】： 大连理工大学硕士学位论文 ( 1 ) 毛细张力：当凝胶蒸发干燥时，固，液界面必将由高能量的固，气界面代替。 系统要达到稳定，保持较低能量，液体必将由体相向界面扩散。孔内液体的蒸发使得液 面弯曲，从而产生附加压力一毛细张力。它是收缩的主要推动力，大小如下式： p = 一2 屯，z ( 1 1 ) 式中 ，为液气表面张力，为雎率半径，当为凸液面y o ，否则相反。对于理想 的柱状孔，曲率半径为： ，= - c z c o s o ( 1 2 ) 式中口为接触角，口为孔半径。由( 1 1 ) 和( 1 2 ) 可得： p = 2 五rc o s 纠口( 1 3 ) 事实上由于凝胶中的孔并非理想柱状孔，所以实际干燥过程中的毛细压力与计算值 有一定差异。 ( 2 ) 渗透张力：渗透张力是由液体浓度梯度产生，浓度差驱使凝胶内部的液体向 外部扩散，从而在孑l 内产生张力。 ( 3 ) 分离张力：分离张力是由固液界面的存在而产生的一种短程斥力，由化学势 梯度决定。 ( 4 ) 湿度张力：湿度张力是多孔介质中液体的部分比吉布斯自由能。 在维持凝胶基本网络结构的基础上提高干燥速率是溶胶凝胶工艺工业化的前提。 通常采用以下措施1 3 0 ：( 1 ) 通过改变合成条件或添加有机改性剂以增加凝胶的孔径， 可以有效减小毛细张力：( 2 ) 添加表面活性剂使凝胶表面疏水；( 3 ) 采用消失气液界 面的超临界干燥法；( 4 ) 采用冷冻干燥法蒸发溶剂。其中较为有效的维持凝胶织构的 干燥技术是超临界干燥技术。 1 2 3 2 超临界干燥技术 超临界干燥是一种很有价值的干燥方式，它使凝胶体系的温度、压力处于溶剂的临 界点之上，形成超临界流体。这种流体具有很强的溶解低挥发性物质的能力，其密度和 溶剂化能力接近液体，但扩散性能和粘度接近气体。由于气液界面的消失，避免了凝胶 干燥过程中液体的表面张力对凝胶纳米网络结构的破坏作用，得到保持凝胶基本网络结 构的气凝胶。图i 4 是超临界干燥过程中相变化示意图。 液体达到临界状态有两条途径：一种途径是向装有湿凝胶的高压釜内加入与孔内相 同的液体，加热使之达到超i 临界点( b 点) ：另一途径是先充入惰性气体加压( a 点) ， 随温度升高，气体压力增加。此高压可防止升温过程中釜内液体沸腾或产生气泡，溶剂 气液两相一直保持平衡，直到临界点，溶剂直接变为超临界流体，表面张力趋于零。达 到超i | 卤界状态后系统恒温减压，排出溶剂蒸汽，减压至常压( d 点) 后，再降温至室温 炭气凝胶的制备及在超级电容器电极中的应用 得到气凝胶。在干燥过程中影响气凝胶结构的因素有：干燥介质、夹带剂、升温速率、 超临界温度和压力以及蒸汽排放速率等。通过控制干燥条件，可以得到收缩率几乎为零 的气凝胶。 p t l i q 2 图1 4 超临界干燥过程中相变化示意图。 f i g 1 4s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f s u p e r c r i t i c e dd r y i n g s c h e r e r 详细研究了凝胶在超临界干燥过程中的应力分布。虽然超临界干燥消除了 毛细应力，但高压釜升温过程中，孔内液体的扩散引起凝胶网络结构的膨胀，升温速率 过快，将导致凝胶破裂。凝胶在升温过程的脱水收缩作用也引起相当大的收缩应力。如 果凝胶接触到高压釜的四壁，应力将急剧增加，因而干燥过程中应尽量避免液体的径向 流动和扩散。s c h e r e r 同时提出了干燥过程中各种应力的计算方法，计算结果与实验结 果具有很好的一致性1 2 9 。荷兰的mjv a l lb o m m e l 3 1 】以c 0 2 为干燥介质进行硅凝胶的超 临界干燥时发现获得无裂纹块状气凝胶的最低温度和压力分别为3 0 8k 和8 5b a r 。超临 界干燥温度对凝胶干燥时间的影响很小，而溶剂丙酮在凝胶孔内的扩散限制了干燥时 间，因此块状气凝胶的厚度决定了凝胶干燥的成本。超临界干燥温度和压力的升高将引 起b e t 比表面积和孔体积减小，最可几孔径增大，因此在满足超临界条件的基础上， 操作温度和操作压力越低越好p 2 1 。另外在超临界干燥过程中附加一定的惰气压力能够大 大减小或防止凝胶在干燥过程中的收缩，从而提高b e t 比表面积，孔结构得到一定程 度的改善l 驯。w o i g n i c r 在研究硅凝胶的c 0 2 超临界干燥时发现，气凝胶的微结构和性 能在超临界干燥过程中发生一定程度的变化，凝胶网络结构中的悬垂键在干燥过程中缩 聚形成新键，孔分布向小孔径方向移动，气凝胶的剪切模量经干燥后增加。 一8 c 一 啦 一厶t一 二 大连理工大学硕士学位论文 对氧化锡凝胶在c 0 2 超临界干燥过程中的收缩行为研究证实：凝胶的收缩不仅仅由 超临界干燥过程引起，干燥之前的溶剂交换( 丙酮与水) 过程也会引起凝胶的收缩。在 碱性条件下，凝胶的平均e 电位为一7 5m v ，在溶剂交换过程和超临界干燥过程中凝胶体 积都出现收缩。酸性条件下凝胶的号电位的绝对值小于3 5m v ，溶剂交换过程中凝胶基 本没有收缩，因此通过控制表面能和超临界干燥过程也可以一定程度控制气凝胶的微结 构1 3 鄂。 除了以c 0 2 为超临界干燥介质，甲醇、乙醇、丙酮等有机溶剂均可作为凝胶的干燥 介质d 6 , 3 7 1 ，甚至可以合成醇相凝胶，直接以醇为干燥介质进行超临界干燥，省去繁琐的 醇水交换过程和醇与c 0 2 交换的过程i l6 】。以甲醇为溶剂合成的苯酚糠醛醇凝胶直接经超 临界甲醇( t e = 5 1 3k ，p c = 7 8 5m p a ) 干燥，气凝胶密度可低至0 1 2 5g ，c m 3 ，基本没 有体积收缩。这种气凝胶的热导率仅为o 0 2w m k ，是很好的隔热材料【37 i 。干燥介质 不同直接影响气凝胶的密度、收缩率和比表面积。不同干燥介质得到硅气凝胶的密度增 加顺序为：甲醇 乙醇 丙酮1 3 6 1 。w o i g n i e r l 3 4 也指出醇凝胶在高温高压的超临界干燥 过程中发生了物理和化学变化。与二氧化碳超临界干燥气凝胶相比，醇溶剂干燥气凝胶 具有较低的密度和较高的模量。但醇溶剂作为干燥介质所得气凝胶的透光度和绝热性能 较c 0 2 干燥差，同时c 0 2 具有无毒、不燃烧便宜易得、略高于常温便可使用等优点，因 而成为目前最为常用的超临界流体干燥介质。 另外也有人采用冷冻干燥技术干燥凝胶。k o c k l e n b e r g l 3 9 】发现冷冻干燥之后的i 疆 气凝胶具有分形结构，分维数为2 5 。同时由于冰晶的生长，所得气凝胶中含有大孔。 t a m o n 3 9 , 4 0 采用冷冻干燥技术制备r f 炭气凝胶或称之为类炭气凝胶。尽管冷冻干燥得 到的炭气凝胶比表面积和孔容积均小于超临界干燥样品，但冷冻干燥可以得到中孔含量 较高的炭气凝胶，比表面积大于8 0 0m 2 g 。中孔容积大于o 5 5c m 3 g 。 印度的v e n k a t e s w a r a 在以甲醇为干燥介质制备硅气凝胶的过程中添加三甲氧基甲 基硅烷( m t m s ) 使凝胶的表面疏水，经超临界干燥，硅气凝胶没有收缩。但随m t m s 比 含量的增加，所得硅气凝胶的比表面积减小【4 ”。比利时的c h r i s t e l l ea 等通过添加 3 - ( 2 - a m i n o e t h y l a m i n o ) p r o p y l t r i m e t h o x y s i l a n e ( e d a s ) 使硅凝胶表面疏水，采用真空干燥 得到硅干凝胶( x e r o g e l s ) ，密度o 2 4g e m 3 ，与硅气凝胶具有相似的性质，制备成本降 低4 2 1 。 湿凝胶也可以采用亚临界干燥技术或常压干燥技术。与超临界干燥过程相比，由于 表面张力的存在，干燥后的凝胶往往孔隙率很小，密度较高，人们称之为干凝胶 ( x e r o g e l s ) 。如果通过改变合成条件或添加有机改性剂增加凝胶的孔径，则可以有效 减小干燥过程的毛细张力，减小干燥收缩率，得到孔隙率高、比表面积大的气凝胶，从 炭气凝胶的制各及在超级电容器电极中的应用 而大大简化气凝胶制备工艺，降低其制备成本。d e s h p a n d a ，s m i t h 和b r i n k e r 三人首次提 出了气凝胶常压干燥的d s b 过型4 3 1 。首先用非酸碱溶剂洗涤湿凝胶，然后与三甲基氯 硅烷( t m c s ) 反应形成疏水表面，降低凝胶常压干燥过程的收缩率，干燥后的硅气凝 胶的网络结构可以回弹到初始网络结构的尺寸i 删，这证明t m c s 可以消除凝胶表面多 余的硅烷醇，防止了硅氧桥在凝胶表面的形成【3 j 。由于t m c s 的不稳定性，也有人采用 t r i m e t h l m e t h o x y s i l a n e ( t m m s ) 做表面活性剂常压干燥制各硅气凝胶，所得气凝胶孔容 积较d s b 过程高【4 ”。b o e k 和s a l i g e r 等通过降低r f 气凝胶合成过程中催化剂含量，即 提高r c 至1 5 0 0 时，从s e m 观察到凝胶的颗粒较大( 1 0 0n m 左右) 且网络结构粗糙， 这种结构可以实现常压干燥而且收缩率i x 4 6 。 1 2 4 炭化过程 体型交联结构的有机气凝胶经过炭化处理可以得到具有低电阻率的炭气凝胶 9 , t 0 1 。 有机气凝胶在炭化过程中发生化学键的断裂和重组并伴随着小分子的挥发和质量损失， 其反应机理随反应物原料的不同而不同，总体来讲服从有机物固相炭化规律，是个富 碳过程【4 7 1 。骨架结构的变化是一个从炭化所致的不稳定的结构向较稳定的结构转化和弛 豫的非平衡过程【l ”。炭气凝胶继承了有机气凝胶的基本网络结构，因此控制有机气凝胶 结构的因素同样控制着炭气凝胶的网络结构。当溶胶凝胶体系催化剂浓度较高时，炭 化过程气凝胶的体积收缩较大。所有r f 气凝胶在炭化过程的质量损失相近，约4 0 5 0 左右，炭气凝胶的密度分别增加1 3 0 ( r f c = 5 0 ) 和3 5 ( r c = 3 0 0 ) 【4 8 】。r c = 5 0 时炭气凝胶的比表面积小于有机气凝胶的比表面积，随r c 增大，炭气凝胶的比表面积 逐渐大于有机气凝胶的比表面积，这源于炭化过程中形成的大量微孔【4 8 】。相同催化齐q 含 量制备的不同密度炭气凝胶的比表面积基本相近【4 9 】。 影响炭气凝胶结构的因素除与初始合成溶液的催化剂浓度等因素有关外，还与炭化 工艺条件密切相关，如炭化终温、升温速率、维温时间及载气流速等。炭气凝胶是有机 气凝胶在1 2 7 3k 左右的炭化产物，没有完全石墨化，属于硬炭 5 0 】。用在线红外光谱结 合t g a 和d s c 技术跟踪r f 气凝胶的热解过程，发现8 7 3k 之后炭气凝胶中出现石墨 化结构f 4 ”。随热解温度从1 2 7 3k 升高到2 0 7 3k ，炭气凝胶中的带状石墨化结构逐渐出 现平面有序i 。用r a m a n 光谱研究不同热解温度对炭气凝胶的微结构影响发现，尽管 炭气凝胶是硬炭，但随热解温度升高到2 0 7 3k ，炭气凝胶中平面微晶长大，带状石墨化 结构的平面有序程度增j j 1 1 5 0 】。过渡金属c r ，f e 的存在有助于炭气凝胶微结构的催化石 墨化，当热解温度高于1 2 7 3k 炭气凝胶内部产生三维堆积有序的石墨化区埘5 “。日本 的研究者发现r f 炭气凝胶在高达2 2 7 3k 的高温炭化过程中随热处理温度的升高，微孔 1 0 一 大连理工大学硕士学位论文 隙率减少。当热处理温度达到3 0 7 3k 时，微孔隙消失。中孔结构在热处理温度达到3 0 7 3 k 仍能保持，但是由于炭颗粒的融并，5 0 的中孔容积消失【5 2 】。 1 3 表征炭气凝胶微结构的实验手段 炭气凝胶是一种具有纳米网络结构的多孔材料，其结构的表征是一项十分复杂的工 作，需要结合多种方法才能正确表征其化学结构和孔隙结构，从而了解气凝胶合成的机 理，达到对气凝胶微结构在纳米尺度的控制和剪裁，为实际应用提供理论基础和实验依 据。我们实验室研究气凝胶微结构的主要实验手段有：吸附法、扫描电镜( s e m ) 测量 等。 1 3 1 低温吸附表征气凝胶孔结构 炭气凝胶的诸多性质，如电学、熟学、光学等性质均与其比表面积和孔隙结构有关。 由n 2 和c 0 2 的吸附等温线、压汞法、x - r a y 衍射等方法可以计算多孔材料的孔隙结构。 当孔隙 1n l b 时，汞分子不能渗入，压汞法就不适用。s e m 、t e m 等方法只能直观给 号 五 鲁 苦 矗 岂 鲁 卅 。厂一 r r r 、歹 强 r e l 爿i l v ep r e s s u r e 图1 5 物理吸附等温线类型 f i g 1 5t y p e so f p h y s i s o r p t i o ni s o t h e r m s 出一定区域内的织构形态，存 在一定的局限性。相比之下， 低温氮吸附技术是一种简捷 成熟的孔结构表征方法【5 3 1 。根 据国际纯粹与应用联合会 ( i u p a c ) 的分类标准，可将 等温线分为t y p e i 到v ，随后 又补充了第类阶梯状等温 纠5 3 1 ，如图1 5 所示。t y p ei 为微孔吸附型等温线，t y p ei i 为非孔型固体，t y p e l i i 和t y p e v 为吸附质与吸附剂之间的 作用力较弱的吸附体系。t y p e 属于中孔型吸附剂。炭气凝 胶的吸附等温线多为t y p e i v 。 除第1 类吸附等温线外，其余几类等温线往往有吸附分支与脱附分支的分离现象， 形成所谓的吸附回线。吸附回线的特征与材料的孔隙形状有关。现在被普遍接受的吸附 回线分为四类【”1 ，见图1 6 。 炭气凝胶的制各及在超级电容器电极中的应用 电 象 嚣 荔 墨 少夕 严乡i r 0 1 e k t i v op r 0 8 8 u l - o 图1 6 滞后环类型 f i g 1 6t y p e so f h y s t e r e s i sl o o p s t y p e h