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铝硅酸盐矿物固体电解质的制备及电性能研究 摘要 根据本课题组的研究背景及设备现状，本论文确定了分别以 a 1 2 0 3 n s i 0 2 粉体、高岭土以及膨润土为原料，制备在室温下具有较高离子 电导率的矿物固体电解质。 以正硅酸乙脂( t e o s ) 、硝酸铝为原料，无水乙醇为溶剂，采用溶胶 凝胶法合成的a 1 2 0 3 n s i 0 2 粉体，通过x r d 、红外等手段的测试表征，发现 其具有类似偏高岭土的无定形结构。用模数1 2 的水玻璃对其进行碱激发处 理，测得其室温离子电导率达n 1 0 4s c m 一，3 天抗压强度超过2 0m p a 。采 用溶胶凝胶法制备的粉体比较纯净，并且工艺简单，通过碱激发即可获得 地聚物固体材料。 高岭土在8 0 0 下煅烧2 小时，转变成无定形的偏高岭土，经过浓度为 1 0m 硫酸的处理，层状结构相对明显，层间可以容纳大量的导电离子，并 且a 1 3 + 溶出后形成的空位通道有利于导电离子的移动，为提高矿物材料的离 子电导率提供了可能。本论文研究了矿物材料的微观结构、n a + 及含水量对 矿物材料电导率的影响，经测试制备的矿物材料室温离子电导率最高达 7 8 3 x1 0 4s c m 一。 膨润土经过浓硫酸处理后，溶出了其中大部分的a 1 3 + 和其他高价阳离 子，这就需要更多的低价阳离子来平衡电荷，增加了可移动离子的数量， 并且形成的空位通道有利于导电离子的移动。本论文研究了矿物材料的微 观结构、n a + 及含水量对矿物材料电导率的影响，制备的矿物材料常温下离 子电导率最高达到7 8 1 1 0 4s e m 。 关键词：固体电解质铝硅酸盐离子电导率钠离子 i i s t u d yo np r e p a r a t l 0 na n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e s0 f a l u m i n o s i l i c a t em i i 寸e r a l sf o rs o l i ds t a t e e l e c t r o l y t e a bs t r a c t a c c o r d i n gt ot h er e s e a r c hb a c k g r o u n da n de q u i p m e n tp r e s e n ts i t u a t i o no f s t u d y i n gt e a m ，w es e p a r a t e l yu s e da 1 2 0 3 一n si 0 2p o w d e r s ，k a o l i na n db e t o n i t ea s as t a r t i n gp a r tm a t e r i a lt op r e p a r et h em i n e r a ls o l i ds t a t ee l e c t r o l y t e t h i sd i s s e r t a t i o nd e s i g n e dt h es o l - - g e lm e t h o df o rs y n t h e s i z i n ga 1 2 0 3 - - n s i 0 2 p o w d e r sw i t ht e t r a e t h o x y s i l a n e ( t e o s ) a n da l u m i n u mn i t r a t e ( a n n ) a st h e s t a r t i n gm a t e r i a l ，e t h a n o la st h es o l v e n t t h es a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db y x r d ，i r t h er e s u l ti n d i c a t e st h a tt h ep o w d e r sh a v et h ea m o r p h o u ss t r u c t u r e s i m i l a rt ok a o l i n t h e na l k a l i a c t i v a t i o nt r e a t m e n tw a sp e r f o r m e dw i t ht h e p o w d e r sr e a c t i n gw i t ht h es o l m i o no fs o d i u ms i l i c a t ew h i c hs i n am o l er a t i oi s a b o u t1 2 t h es o l i ds t a t ec o n d u c t o r sw ep r e p a r e dh a v ei o n i cc o n d u c t i v i t ya b o u t 10 4s c m ，c o m p r e s s i v es t r e n g t ha b o u t2 0m p aa f t e rt r e a t e d3 d a y sa tr o o m t e m p e r a t u r e t h ep o w d e r sp r e p a r e db ys o l - g e lm e t h o da r eq u i tp u r e ，a n dt h e p r o c e s si ss i m p l e i ti se a s yt oo b t a i nt h eg e o p o l y m e rs o l i dm a t e r i a l sa f t e ra l k a l i a c t i v i t yr e a c t i o n a m o r p h o u sm e t a k a o l i no b t a i n e db yh e a tt r e a t i n gk a o l i na tt e m p e r a t u r eo f 8 0 0 f o r2h o u r s t h eo b v i o u sm u l t i - l a y e r ss t r u c t u r et r e a t e db y10m h 2 5 0 4 i i i c a nb ei n s e r t e dl o t so fc o n d u c t i v ei o n s ，a n dv a c a n c yc h a n n e l sf o r m e db y d i s s o l u t i o no fa 1 3 + c a r lp r o v i d ec o n v e n i e n c ef o rm o v i n go fc o n d u c t i v ei o n s t h i s c o n s t r u c u r e p r o v i d e st h ep o s s i b i l i t y t o i m p r o v et h e i o n i cc o n d u c t i v i t yo f m i n e r a l sm a t e r i a l s i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，w es t u d yt h ee f f e c t so fm i c r o s t r u c t u r e s ， n a + ，w a t e rc o n t e n to nc o n d u c t i v i t yo fm i n e r a l sm a t e r i a l s t h ei o n i cc o n d u c t i v i t y o fm i n e r a l sm a t e r i a l sw ep r e p a r e dh a sam a x i m u mv a l u eo f7 8 3x10 4s c m 1a t r o o mt e m p e r a t u r e m o s to fa 1 3 + a n do t h e rh i g hp o s i t i v ei o n si nt h eb e t o n i t ew e r ed i s s o l v e d a f t e rt r e a t e db y10mh 2 s 0 4 ，a n dt h i sc o n s t m c t u r en e e d sm o r el o wp o s i t i v ei o n s t ob ee q u i l i b r i u mc h a r g e s ，a n dt ob em o v a b l ei o n s t h ei o n i cc o n d u c t i v i t yo f m i n e r a l sm a t e r i a l sw ep r e p a r e dh a sam a x i m u mv a l u eo f7 81x10 4s c m la t r o o mt e m p e r a t u r e k e yw o r d s ：s o l i ds t a t ee l e c t r o l y t e ；a l u m i n a t es i l i c a t e ；i o n i cc o n d u c t i v i t y ； s o d i u mi o n ； i v 符号说明 圆片厚度 抗压强度 圆片电阻 非晶短程有序范围 圆片面积 衍射峰的半高宽 衍射角 x 射线波长 电导率 意义 v i i i 单位或量纲 。 啪 s c m 。l m 阻 2 m f m c = m 矗 错 办 尸 r 以 s 秒 五 盯 广西大学学位论文原创性声明和学位论文使用授权说明 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相 关知识产权属广西大学所有。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究 成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮 助的个人和集体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名： 害锋 学位论文使用授权说明 a 仟 l 厂月a 1 同 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文的研究内容； 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本； 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文： 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 忆蔷时发布 口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 论文作者签名： 师签名峰械吼汐年月甥日 厂西大掌硕士掌位论文 铝硅酸盐矿物固体电解质的制备及电性能研究 1 1 固体电解质的发展历史 第一章绪论 固体电解质( s o l i ds t a t ee l e c t r o l y t e ) 又称快离子导体( f a s ti o n i cc o n d u c t o r ) 或超离 子导体( s u p e ri o n i cc o n d u c t o r ) ，是指在固态时具有熔盐或液体电解质的离子电导率 ( 1 0 4 s c m 一) 的物质【m 。其主要特征是离子具有类似液体的快速迁移特性，但又不同 于液体电解质及电子导体，其电荷载流子为离子( 包括空位) ，作为固体电解质结构组 分的阳离子或阴离子，并不限制在特定的晶格位置，在电场作用下可在结构中定向移动， 因而，可以广泛用于燃料电池、气体传感器、电解池和电致变色显示仪等电化学装置【5 d0 i 。 固体电解质的发展具有较长的历史，早在1 8 3 4 年，法拉第发现了第一个固体电解质 p b f 2 ，此后的一个多世纪的时间里，陆续有固体电解质的报道。z r 0 2 是继p b f 2 之后的又 一种阴离子导体，并最早受到系统的研究。1 9 0 0 年n e m s t 在阴离子导体z r 0 2 中掺入y 2 0 3 作为白炽灯的光源，成为固体电解质的第一个实际应用。1 9 3 0 年w a n g e r 和s c h o t t k y 发现 碱金属卤化物中存在所谓的s c h o t t k y 无序，并报导了这些固体中的热力学无序现象，这 些成为固体电解质中离子导电理论研究的起点【1 1 1 。1 9 6 1 年，r e u t e r 禾f l h a r d e l 合成t a 9 3 s l ， 这是第一次做到使固体在常温下具有与液体电解质溶液相当的离子电导率。随后 r b a 9 4 1 5 和其它含有a g i 的络合物的发现进一步确证了常温下应用固体电解质的原理【l 2 1 。 碱金属离子导体的研究从六十年代开始也有了很大进展。由于钾、铷、铯等原子的 原子体积要大得多，故其化合物的离子电导率很低，因此目前主要研究锂离子导体和钠 离子导体。本论文将重点介绍钠离子导体的发展历史。 1 9 7 6 年k u m m e 和y a o 发现n a p a 1 2 0 3 在3 0 0 下有很高的离子电导率。福特汽车公 司发现含n a + l 拘1 3 a 1 2 0 3 在3 0 0 以上其钠离子电导率甚至与n a c i 水溶液相似，并发表了 n a s 电池的基本原理。n a - p a 1 2 0 3 的发现大大刺激了人们对快离子导体的兴趣，促进了 结构对快离子导体的影响的研究。在此基础上提出了许多新的快离子导体材料。由于 b a 1 2 0 3 具有离子交换的性质，其中的n a + 可被其它的一价或高价离子取代，从而制得其 它的快离子导体材料。由于沸石分子筛一类的物质也具有选择性的快离子交换特性，因 此也被纳入快离子导体的研究范畴，丰富了快离子导体的研究内容。p a 1 2 0 3 是层状结 构的物质，是一种二维导体，因此它的导电具有方向性的限制，其烧结温度高达1 6 0 0 ， 不易加工制造，且各向异性的热膨胀在热循环时可能降低陶瓷隔膜的寿命，耐湿性差， 1 广西大学硕士掌位论文 铝硅酸盐矿物固体电解质的制备及电性能z e j - 究 因此为克服这些缺点，人们努力地探索新的钠离子导体。1 9 7 6 年h y - eh o n g 等人研究 t n a l + x z r 2 s i 。p 3 。0 1 2 系统，这是由具有骨架结构的n a z r 2 ( p 0 4 ) 3 和n a 4 z r 2 ( s i 0 4 ) 3 组成的固熔 体系，研究指出当x = 1 8 2 2 时，合成物的导电性最好。当x = 2 时，合成物俗称n a s i c o n ， 它是具有三维离子通道的骨架型的钠离子导体，当温度 3 0 0 时，其电导率己达到或 超过- j n a - p a 1 2 0 3 ，但在制备时总有痕量的z r 0 2 存在于n a s i c o n 目中，因而使其电导率降 低，且其对水的稳定性较差，因此人们在n a s i c o n 的基础上进行了一系列取代得到各种组 成的n a s i c o n 型的骨架钠离子导体材料，以期获得性能优良的钠离子导体，这方面的工作 目前仍在继续【1 3 - 1 7 1 。我国学者王文继等 1 8 - 2 2 在这方面做了很多研究工作。 随着近年来速冷技术的发展，非晶态材料的优点愈发引人重视，有些离子电导率很 低的晶体材料经过速冷制成非晶态材料后，离子电导率大大提高，使之成为可供实用的 固体电解质。例如当作为理想绝缘体的l i n b 0 3 被制成非晶态材料后，其室温电导率比晶 态的提高；2 0 个数量级。这说明某些绝缘性能好的材料只要采取适当方法制成非晶态材 料后就可能具有较高的离子电导率，这为人们探索合成高离子电导率的固体材料提供了 新的思路。由于碱金属离子导体与能源、动力密切相关，因此吸引了众多科研人员从事 这类导体的研究开发工作，对快离子导体材料的发展起到了积极推动作用。 1 2 固体电解质分类及理论 1 2 1 固体电解质分类 目前研究的固体电解质主要分为两类：无机固体电解质和有机固体电解质，其中有 机固体电解质又称为聚合物电解质。 按传导离子可分为银离子、铜离子、钠离子、锂离子、氢离子、氟离子、氧离子固 体电解质2 3 也引。 按晶相又可分为晶态、非晶玻璃态固体电解质。 1 2 2 固体电解质的导电机理 与理想的晶体点阵相比，实际晶体中存在着无序原子，这样产生以下两种重要的结 构【2 9 1 ： ( 1 ) 空隙即本应该在该位置有一个原子而却不存在该原子而产生的空隙 ( 2 )隙间离子即在理想的晶格点阵之间存在多余的离子。 这些空隙连在一起可以让可迁移的离子通过，形成所谓的导电通道。在一些化合物 2 广西大学硕士掌位论文 铝硅酸盐矿物固体电解质的靠u 畚及电性能研究 中由于上述缺陷结构数量较多，大量的离子处于无序状态，成为所谓的“结构无序 ， 离子可以从一个位置跳跃到另一个位置，从而产生离子导电。当跳跃所需要的活化能较 低时，离子电导率可与液体电解质相当。 离子电导是在电场的作用下，离子的扩散现象。离子的扩散主要有空位扩散、间隙 扩散、亚晶格间隙扩散。在没外场时，这些缺陷作无规则的布朗运动，无宏观的电流。 但是当有外场存在时，外电场对它们所带电荷作用，使离子沿一定的方向运动，从而产 生宏观电流。 移动离子在固体电解质中迁移一般应具有下列条件： ( 1 ) 固体结构中存在大量的晶格缺陷； ( 2 ) 亚晶格结构的存在，即迁移离子附近应存在可能被占据的空位，而空位数目 应大于迁移离子本身的数目，迁移离子具有在空位上统计分布的结构； ( 3 ) 固体有层状或网状结构，应存在提供离子迁移所需的通道。 因此，固体电解质不是规整的晶体，而是一种存在大量晶体缺陷的固体材料。正是 由于这些缺陷的存在，离子得以在同体中快速移动。长久以来，各国学者通过对固体电 解质的实验现象和数据的研究推演了许多可能的离子传导模型和理论，比如：经典扩散 跃迁理论( 自由速率理论) 、晶格气体模型、连续随机模型、离子能带模型等【3 0 】。但到 目前为止，有关离子传导的机理仍然存在很多争议，没有一个很系统的理论解释各种的 离子传导现象。 固体电解质理论大致可分为两大类：一类是结构理论，一类是动力学理论。前者从 固体电解质结构的类液性，缺陷，传输通道等出发，探讨了离子传导的机理。后者从传 导离子运动的势阱和势垒的特点出发，利用统计力学进行唯象的讨论。 固体电解质的相变理论提出了固体材料的快离子相，把具有快离子电导固体相称为 快离子相。它认为凡在熔点以下的温度，能形成快离子相的物质称为固体电解质或快离 子导体。固体电解质的快离子相的特点是单离子熔融，或亚晶格无序，属晶半液态， 故具有固液二相性。具有快离子相的离子晶体是由两种亚品格所构成的：一种是不运动 离子亚晶格，另一种是运动离子亚晶格。当离子处在快离子相时，不运动离子仍被束缚 在固定位置，形成了快离子相的骨架，运动离子则象液体一样，在晶格中做布朗运动。 快离子相变被认为属于二级相变的范畴。在固体电解质的研究中发现，伴随着固体电解 质从一般离子晶体转变为快离子相，其物理性质除了离子电导率发生突变外，其他物理 性质也呈现相应的变化。 3 厂西大掌硕士学位论文 铝硅酸盐矿物固体电解质的靠u - i t 及电性冀皂研究 近几年，随着高分子固体电解质和玻璃系统，以及多晶和多相系统的固体电解质的 发展，固体电解质的传导机理也随之发展。固体电解质的理论研究也从规整晶体，向多 晶体，玻璃体，以及复合电解质等方向纵深发展。而且根据人们对陶瓷材料的研究发现 在多晶体中的粒子运动存在着晶格中的扩散即体积扩散，界面扩散以及表面扩散，三者 的扩散系数可分别相差3 _ 4 个数量级。 与晶态固体电解质相比，非晶态固体电解质也有其自身优点f 2 9 3 1 】： ( 1 ) 组成变化宽 ( 2 ) 非晶念材料基本上各向同性，因此离子扩散通道也是各向同性，离子区间扩 散通道的连接比晶态容易，界面电阻小。 对于非晶态固体电解质，由于迁移离子的分布为无规分布，材料内存在大量的无序 情况。在外场作用下，材料中的离子进行扩散迁移。这将导致其内部大量关联念的激发 或退激发作用，这种关联态的激发和退激发以红外发散的形式来影响离子的扩散迁移过 程【3 2 1 。 现代科学技术的日新月异也同样影响着固体电解质的研究。由于固体电解质的物理 性质的主要特点是固液二相性，因此研究固体电解质时的理论和实验方法还是沿袭研究 固体和液体的传统方法为主，同时结合固体电解质的特性有所修正。 1 2 3 钠离子固体电解质概述 在目前众多已知的固体电解质中，具有n a s i c o n ( 即n as u p e ri o n i c c o n d u c t o r 的缩头词，中文意思是钠超离子导体即钠快离子导体) 构型的固体电解质 是一类在燃料电池、化学离子敏感电极、电化学传感器等领域具有广泛而重要的应用价 值的固体电解质材料。n a s i c o n 固体电解质材料在3 0 0 左右具有与目前已知的最好 的离子导体p a 1 2 0 3 相近的离子电导率。 1 9 7 6 年，g o o d e n o u g h 等提出t n a s i c o n 型的多晶n a l + x z r 2 s i x p 3 ，x o l 2 快离子导体，它 具有三维网状结构，拥有适合于n a + 移动的通道尺寸【3 3 1 。其三维骨架结构如图1 1 【3 4 3 5 】 所示： 4 铝硅酸盐矿轴自体电解质的制軎及电性能研究 囤1 - ln a s i c o n 的骨架结构圈 f i g 1 一ls 讥i n u 商r e p r e s e n t a t i o no f n a s i c o n 血0 6 巩 k 0 6 n a s i c o n 化合物的结构是由z r 0 6 八面体与p 0 4 或s i 0 4 四面体共同形成的骨架结构， 每个八面体与六个四面体连接，每个四面体与四个八面体相连接，它们通过相互接触的 顶角氧原子相连组成刚性的 m 2 ( p q b 】4 三维骨架。八面体与四面体构成骨架后，形成三 维的骨架间隙，这些间隙构成通道，n a + 位于骨架间隙之间，因而能沿着这些间隙所构 成的三维通道各向同性的传导，所以具有较高的离子传导效率。 起初，制备这个系列化舍物其中一端的成员，即删时的n a z r 2 ( p o 也，是为了寻找 一种骨架结构。其中骨架原子与氧形成共价键强到足以把阴离子电荷极化到骨架中，让 n a - o 键相对是离子性的，让p - o 键是强共价性的。即使在熔融钠存在的情况下，z ，的 4 d 轨道不被占据的状态也是不稳定的，但是它们还是足以给z p o 键提供足够强的共价成 分- 这样使钠离子更容易脱离静电场的束缚而发生迁移。然而事实上n a z r 2 m b 中钠离 广西大学硕士掌位论文铝硅酸盐矿物固体电解质的制备及电性冀皂研究 子的电导并不好，原因是在其晶体结构中，有两种不同的间隙位置可供n a + 占据，即图 1 1 中的m 1 、m 2 位置。由于m 1 位置的势能较m 2 位置的势能低，所以n a z r 2 ( p 0 4 ) 3 中的n a + 全部处于m 1 位置( 常称为n a l ) ，而m 2 位置( 常称为n a 2 ) 完全是空的。这样n a + 在迁移 时，从一个m 1 位置迁移至另一个m 1 位置，必须经过m 2 位置，即必须越过一个势垒，所 以迁移活化能高，电导性能不好。 h 孓h o n g 用这两种化合物制备了组成介于上述两种化合物之间的固溶体，其通式的 形式可写成：n a l + x z r 2 s i x p 3 x o i 2 。在该体系中由于用s i 部分取代n a z r 2 ( p 0 4 ) 3 中的p ，因为 s i 4 + 和p 5 + 电价不等，为了保持电中性必将引进更多的n 矿，这些n a + 部分占据n a 2 位置， 使离子可以发生协同运动，从而使迁移活化能降低，提高了电导率。 目前发现的大多数钠离子固体电解质通常在高温下具有较高的离子电导率，这大大 限制了其应用范围，因此，近年来人们开始把目标转向室温下具有高离子电导率的材料。 1 3 固体电解质的制备方法 固体电解质的制备方法主要分固相法和液相法。 1 3 1 固相法 固相法主要是固相烧结法，制备的反应物料以固相的形式存在，经机械混合、磨碎 至一定细度，在较高的温度下发生反应获得所需产物的合成方法。c h u a n y a i lt i a l l 【3 6 1 等利 用固态反应的方法制备了4m 0 1 y 2 0 3 掺杂的c e 0 2 基电解质粉体，在1 5 0 0 烧结4 天的相 对密度为9 5 ，该方法具有工艺简单、成本低、易于工业化生产的特点。福州大学的王 文继、蔡增良等用这一方法在合成n a s i c o n 系列固体电解质方面取得不少进展。但这种方 法容易引入杂质，制备的电解质粉体成分分布不均匀，颗粒尺寸大、颗粒尺寸分布范围 宽，使得产物活性低，需要很高的烧结温度才能致密化【3 7 】。 1 3 2 液相法 液相法主要有水热法、化学沉淀法、溶胶凝胶法及蒸发溶剂热解法等3 8 4 3 1 。 1 3 2 1 水热法 水热法是在密封压力容器中，以水或其他溶剂作为溶媒，在高温高压条件下研究、 加工的过程。水热法为各种前驱物提供了一个在常压条件下无法得到的物理、化学环境。 粉体的形成经历了一个溶解- 结晶的过程。相对于其它制备方法，水热法制备的粉体晶 粒发育完整、粒度小、分布均匀、团聚较轻。尤其是水热法制备的陶瓷粉体无需高温锻 6 g - 西大掌硕士掌位论文铝硅酸盐矿物团体电解质的制备及电性能研究 烧处理，避免了锻烧过程中造成的晶粒长大、缺陷生成和杂质的引入。h u a n gw t 删和 d i k m e ns 【4 5 1 分别用这种方法合成了t e 或p r 掺杂的c e l x s m 。0 2 - x 2 固溶体及c e l x g d x 0 2 6 固 溶体。郑文君等硐合成了l a l i t i 混合氧化物离子导体。但是水热法所需高压条件对实验 设备提出很高的要求，且生产效率不高，不适合工业化生产。 1 3 2 2 化学沉积法 化学沉淀法是制备金属氧化物的常见方法1 4 7 4 8 1 。它根据溶度积原理，在水溶性金属 盐中加入沉淀剂后，在一定温度下水解，生成不溶性的氢氧化物、草酸盐、碳酸盐等沉 淀，再将这些沉淀过滤、洗涤、干燥和煅烧，除去溶剂和溶液中原有的阴离子，最后得 到所需的氧化物粉末。s o i c h i r os a m e s h i m a 等【4 9 】利用草酸盐共沉淀法制备t c e o 8 s m o 2 0 1 9 电解质粉体。沉淀法虽然所需的实验设备简单，但反应的工序较多，沉淀产物需要反复 地洗涤过滤，造成产物离子的流失，提高了生产成本，而且沉淀剂对离子具有选择性， 使得产物的成分配比产生偏离。 1 3 2 3 溶胶一凝胶法 溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 技术【5 0 鄢】是指由前驱物经过溶胶、凝胶、陈化转变而固化，再经 过干燥、热处理成为氧化物或其它形式的化合物材料的一种制备方法。 水解反应和缩聚反应是溶胶、胶凝过程的两大主要反应。 ( 1 )水解反应 水解过程相应于水分子亲核吸附于金属有机化合物上，视水量及原材料的性质，水 解产物为氢氧化物或含羟基的金属醇化物，如【5 3 】： ( o r ) 。2 - m o r + h o h 一( r o ) n 1 一m - o h + r o h( 1 - 1 ) 式中m 代表金属元素，n 代表金属m 的原子价，r 代表烷烃基。硅醇盐的水解机理已 为同位素1 8 0 所验证，即水中的氧原子与硅原子进行亲核结合： ( r o ) 3 s i o r + h 1 8 0 h 一( r o ) 3 s i - 1 8 0 h + r o h ( 1 - 2 ) 水解反应是可逆反应，如果在反应时排除掉水和醇的共沸物，则可以阻止逆反应的 进行。 ( 2 )缩聚反应 经水解得到的单体，经缩聚反应，形成金属离子之间以氧桥接的长链，例如酬： 失水缩聚：一m - o h + o h m 一一m o m - + h 2 0 ( 1 3 ) 失醇缩聚：一m o r + o h m 一mom + r o h( 1 4 ) 式中m 代表金属元素，r 代表烷烃基。长链之间可以互相交联，导致二维及三维网 7 厂西大掌硕士掌位论文 铝硅酸盐矿物固体电解质的制备及电性能研究 络结构的形成。经干燥处理以排除水份及部分有机溶剂后，得到固体状凝胶。 实际上，水解和缩聚的反应过程是交织在一起并非绝然分开，关键在于控制适当的 水解和缩聚反应速度。 溶胶凝胶法的工艺过程，如图1 2 ： 广 预水解厂 凝胶化厂 i 醇盐i 叫i 溶胶 i l 湿凝胶f l _ jl _ ji - j 上陈化 困翌竺围 图1 - 2s o l - g e l 法的制备工艺 该法操作简单，不需要昂贵设备，可在低温下制备成分分布均匀、纯度高、粒径分 布均匀、化学活性高的单、多组分混合物。但金属醇盐价格昂贵、毒性大，为了克服s 0 1 g e l 法的缺点，在此基础上发展了溶胶法和凝胶法，溶胶法和凝胶法可以不使用金属醇盐， 成本和毒性比s o l - g e l 法小。 朱棋锋等5 7 j , 用s 0 1 g e l t n a s i c o n 快离子导体材料，蒋凯等【5 8 l 用s o l g e l 法制备了 c e l 嚷g d 。0 2 尬固体电解质。溶胶一凝胶法一般要经过高温处理才能得到需要的粉体，容易 使粉体之间形成硬团聚。 1 3 2 4 蒸发溶剂热解法 此方法是使用可溶性盐或在酸作用下能完全溶解的化合物为原料，在水中混合为均 匀的溶液，通过加热蒸发等方法蒸发掉溶剂，然后通过热分解反应制备材料。这种方法 工艺简单，费用低，但有时会产生有害气体，比如硝酸盐分解，从而造成污染。 除了上述几种方法，近年来其他方法也有了较大的发展，比如化学气相沉积法【5 9 1 ， 激光熔凝法【俐，射频溅射沉积法【6 1 1 等。随着材料科学的不断发展，材料的制备方法也在 不断的适应这种变化，这就使得具有优良性能的材料在更多的领域有着诱人的应用前 景。 8 j 西大学硕士学位论文铝硅酸盐矿物固体电解质的制畚及电性能研究 1 4 铝硅酸盐矿物 铝硅酸盐的骨架结构是由硅氧四面体( 图1 3 ) 和铝氧八面体( 图1 4 ) 角顶共氧相 互连接而成的三维网络构成的。这个骨架结构包含通道和相互联通的空洞，这些空洞容 纳阳离子和水分子，阳离子一般很容易在这些通道里运动。我国学者率先致力于开展利 用我国丰富的硅铝酸盐矿物来合成固体电解质材料的研究工作，合成了不少优良的矿物 固体电解质，从而有力的推动了矿物固体电解质这一新的学科分支的形成和发展【6 2 删。 图1 3 硅氧四面体结构示意图 f i g 1 - 3s t r u c t u r a lr e p r e s e n t a t i o no fs i l i c o n - o x y g e nt e t r a h e d r o n o 氧移铝 图l - 4 铝氧八面体结构示意图 f i g 1 - 4s t r u c t u r a lr e p r e s e n t a t i o no fa l u m i n ao c t a h e d r a l 1 4 1 高岭土概述 1 4 1 1 高岭土的结构特征 高岭土的主要成份是高岭石( a 1 2 0 3 s i 0 2 2 h 2 0 ) ，其晶体结构是典型的1 ：l 型层状硅 酸盐，单元层结构由两层组成，一层s io 四面体层和一层- a 1 ( o ，0 h ) 八面体层连接而 成，且所有硅氧四面体的顶尖都朝着同样的方向，指向铝氧八面体，硅氧四面体晶片和 9 j 。西大掌硕士掌位论文铝硅酸盐矿物固体电解质的制备及电性能研究 铝氧八面体晶片由共用的氧原子连接在一起。高岭土单元晶层，一面为o h 层，一面为o 层，而o h 键具有强的极性，晶层与晶层之间容易形成氢键，这些结构单元层间靠氢键 连接成重叠的层状堆叠，也就形成了高岭土的层状结构。而且层间一个面为硅连接的四 面体氧，而另一个面为八面体上的羟基，因此存在非对称效应，使得高岭土层与层之间 具有较强的结合力。因而晶层之间连接紧密，晶层间距仅为0 7 2n m ，故高岭土的分散度 较低，且性能比较稳定，几乎无晶格取代现象。高岭石的晶体结构如图1 5 所示： ( 二) 代表o h 群 b 轴 图1 - 5 高岭石的结构示意图 f i g 1 5s t r u c t u r a lr e p r e s e n t a t i o no fk a o l i n 由于高岭土具有上述晶体构造，故其阳离子交换容量小，水分不易进入晶层中间， 为非膨胀类型的黏土矿物，其水化性能差，造浆性能不好。 1 4 1 2 煅烧高岭土 锻烧高岭土是一种非常重要的高岭土深加工产品。锻烧会引起高岭土理化性质的极 大改变。按锻烧温度的不同，可将锻烧土分为不完全锻烧土( 锻烧温度为6 5 0 7 0 0 ) 和完全锻烧土( 煅烧温度不超过9 5 0 ) 两大类。根据差热分析，高岭土在1 1 0 时排 出吸附水，1 1 0 4 0 0 是排出间层水，5 0 0 6 0 0 时发生分解，从6 0 0 开始形成偏高岭 右，9 3 0 1 0 5 0 时形成铝硅尖晶石，1 3 0 0 时形成莫来石。不完全锻烧土和完全锻烧 土的晶体结构都已发生变化，从层状的高岭石变为无定形的偏高岭石，结构的改变引起 理化性质的改变。锻烧使高岭土变成膨松孔隙结构的粉体，表面官能团和活性点、酸碱 度及电性能的变化，使其表现出更优异的性能【6 5 1 。 1 0 、jho 舭 眦 擞的 涧 删 蚺 圾的 厂，l、-l 层 层 溉 体 面 面 八 四 氧 氧 铝 硪 ，_l_-、，lrj f轴ll c 广西大掌硕士掌位论文 铝硅酸盐矿物固体电解质的铸u 备及电性冀皂研究 1 4 2 膨润土概述 膨润土又称为蒙脱石，其晶体化学式为e 。( h 2 0 ) 4 ( a 1 2 啪，m g x ) 2 【( s i ，a i ) 4 0 1 0 ( o h ) 2 ，式 中e 为层间可交换阳离子，主要为n a + 、c a 2 + ，其次有k + 、l i + 等。h 2 0 与可交换阳离子一 起充填在层间域里，e 与h 2 0 以微弱的氢键相联形成水化状态。 蒙脱石是由两片硅氧四面体中夹一片铝( 镁) 氧( 羟基) 八面体构成的2 ：1 型层状 硅酸盐矿物，层厚约1a m 。每个硅氧四面体中都有一个硅和四个氧原子以相等的距离堆 成四面体形状，硅居中央。硅氧四面体群排列成六角形网络，沿平面重复扩展；铝氧八 面体，铝居中央，与氧和氢氧距离相等。两层硅氧四面体中间夹一层铝氧八面体，在z 轴方向上成周期性排列。层与层间靠范德华力来结合，结合力很弱，容易吸附极性水分 子，根据阳离子种类和相对湿度，能够吸附一层或两层水分子。蒙脱石的结构如图1 - 6 所示： 弋 o 9 6 2 1 4 n m c 轴 b 轴 图1 - 6 蒙脱石结构示意图 f i g 1 - 6s t r u c t u r a lr e p r e s e n t a t i o no fm o n t m o r i l l o n i t e 6 0 4 s i z l , o + 2 ( o h ) 4 a 1 4 0 + 2 ( o h ) 4 s i 6 0 1 4 2 1 蒙脱石的性质 ( 1 ) 晶格置换 6 6 】 所谓品格置换是指蒙脱石的硅氧四面体中的硅离子和铝氧八面体中的铝离子被其 他低价阳离子所置换的现象。这种阳离子置换的结果使蒙脱石单位晶胞带负电荷，从而 形成吸附碱金属和碱土金属或极性分子的能力。蒙脱石晶格内的阳离子置换会引起晶格 1 1 厂西大掌硕士学位论文铝硅酸盐矿物固体电解质的制备及电性奔皂研究 和矿物形变，它是蒙脱石最基本、最重要的构造特性，它决定了蒙脱石的一系列性质。 晶格置换会产生电荷的不平衡，使晶片内和晶层间的化学键更偏离于离子键。晶格置换 愈强，离子性就愈发达，晶体表面电化学性质就增强，吸附阳离子和极性分子的能力就 加大。 ( 2 ) 阳离子交换性 离子交换是指矿物中已吸附的离子与溶剂中的离子之间进行的等量交换。蒙脱石具 有吸附某些阳离子和阴离子并把这些离子保持在交换状态的能力。阳离子交换是粘土矿 物的重要特性，它常常决定粘土矿物的物理性质，从而决定它的利用方向和经济价值。 交换的基本规律是：浓度较高的阳离子交换浓度较低的阳离子，当浓度相当时，则是离 子键较强的阳离子取代离子键较弱的阳离子【6 7 , 6 8 】。 影响阳离子交换的因素主要有： 交换性阳离子在晶体构造中的位置及价位。交换性阳离子和蒙脱石晶体的结合力基 本上是静电引力。结合能有一部分取决于吸附态阳离子在蒙脱石矿物中的构造位置。通 常单位晶层底面的吸附态阳离子比边缘和周围的结合能要大些。其中二价阳离子的结合 能要比一价阳离子的结合能大。这主要是由于一价离子的电荷密度小，引力弱，多价离 子的电荷密度大，引力强。对同价阳离子而言，半径小的阳离子电荷密度较大，它与蒙 脱石晶格的结合能也就要大些。 介质p h 值的影响。蒙脱石端面电荷受水介质的p h 值所制约，所以介质的酸碱度对 阳离子交换容量也就产生了影响。p h 7 时，蒙脱石端面的负电荷增加，阳离子交换容量 变大；p h 1 5m p a ，抗折强度 5m p a ，完全可满足 建筑结构材料的要求。采用改进的工艺制备的地聚合物材料，抗压强度可达2 0 1 0 0m p a ， 具有更为广泛的应用范围。通常在成型硬化的前4h ，地聚合物材料所获得的强度即可达 最终强度的7 0 ，因而类似于快硬水泥，但其物理性能却优于水泥。 ( 2 ) 耐酸碱腐蚀性优良。地聚合物能经受硫酸盐侵蚀，且在各种酸溶液、碱溶液、 盐水以及各种有机溶剂中都表现了良好的稳定性。 ( 3 ) 耐高温和低导热率。与有机高分子材料相比，地聚合物耐高温，隔热效果好， 而且不燃烧，不会在高温下分解放出有毒气体，地聚合物材料的耐火度 1 0 0 0 ，熔融温 度达1 0 5 0 1 2 5 0 ，在高温下能保持较高的结构性能，导热系数为0 2 4 0 3 8w ( m k ) 一， 可与轻质耐火粘土砖( o 3 0 4 3 8w ( m k ) d ) 相媲美。 ( 4 ) 耐久性优良。地聚合物具有无机物的特征，与有机高分子相比，不老化，耐 久性好，还具有优良的抗氧化性能。 ( 5 ) 生产工艺简单，能耗较低。材料的固化温度一般在常温至1 8 0 ，依靠各种物 料之间的低温化学反应，即可使凝胶相固化，因而其生产能耗极低。 ( 6 ) 绿色环保。地聚合物的成分接近于天然矿物，不像许多有机聚合物造成二次 污染。 1 6 固体电解质的应用前景 固体电解质之所以能在最近几十年间迅速发展成材料科学的一个新兴分支是与固 体电解质的应用开发及生产生活的需要分不开的，换句话说生产和生活原需要才是推动 固体电解质发展的动力源泉。目前，人们对固体电解质的了解还相当有限，对它的使用 主要限于电化学方面，用它来代替电化学应用中的电解质溶液或熔盐电解质，以克服液 1 5 ，西大掌硕士掌位论文 铝硅酸盐矿物固体电解质的制畚及电性冀皂研究 体的某些缺点。固体电解质在电化学方面的应用包括：固态电池、微功率化学电源、电 化学传感器及电化学器件【7 0 7 8 1 等。下面仅就这些方面的应用略举几例来说明。 固态燃料电池作为一种新型、高效、洁净的能源利用方式，其广阔的应用前景已引 起了世界各国的高度重视，因而被誉为2 1 世纪的新能源之一。它是把化学反应的化学能 转化为电能的装置，其突出的特点是高的能量转化效率( 8 0 ) ，而传统的化石燃料产 生的化学能转化为电能，比如火力发电，由于受热力学第二定律的限制，其热机效率通 常 4 0 ，而且燃烧所产生的大量二氧化碳导致“温室效应 不断加剧。并且与液体电 池相比，固态电池具有安全性能好、化学性能稳定、使用寿命长、充放电循环性能优越、 自放电速率小、比能量和能量密度高、易于将电池小型化、工作温度范围大等诸多优点。 高能密度电池是固体电解质的一个重要应用。钠硫电池是一种高能蓄电池，其电流 效率高，放电量几乎达充电量的1 0 0 ，并且工作时不因水的分解而产生气体，所以电 池可做成密封式，便于设计和使用。但它的最大缺点是工作温度高( 3 5 0 ) ，给实际应 用带来了不便。随着钠硫电池等研究的深入，这类高能量密度电池如能在室温下应用， 必将引起一次意义极为重大的能源工业及汽车工业的变革，为现代科技革命条件下产生 的一些全球性问题的解决找到一条理想的出路。 微功率化学电源一般要求搁置寿命长，小尺寸和重量轻，比如人工心脏起搏器、电 子手表、计算器的电源等。还可用作计算机存储器的支持电源、微型照相机的电源等。 随着技术的发展，还发明了一种“体温电池 ，它是利用体温与气温的温差发电的热电 池，这种电池一般用作医疗器械、手表或移动电器的电源。 电化学传感器是固体电解质的又一应用领域。电化学传感器由于生产成本低、操作 简便、免维护和低能耗、与电子技术兼容、在低浓度下具有高灵敏度和选择性能等传统 仪器所无法比拟的优点，在自动过程控制、环保和生物医学等方面发挥重要作用，因此 近年来发展迅速。固体电解质作为气敏传感器则具有以下优点：可以使浓差电池的体积 变小，易实现集成电路化，电解质厚