（化工过程机械专业论文）硅藻土基纳米二氧化钛的制备及其用于降解甲醛的研究.pdf

中文摘要 本文以硫酸氧钛为原料、硅藻土微粒为载体，尿素为沉淀剂，通过改变硫酸 氧钛浓度、硅藻土与二氧化钛质量比、尿素浓度、p h 值、水解温度、反应时间 和焙烧温度等工艺条件，采用混合均匀沉淀法制备出了硅藻土基负载型纳米二氧 化钛。利用s e m 和x r d 对样品的结构性能进行测定，得出最佳制备条件为：硫 酸氧钛浓度初始浓度0 0 1 m o l l ，硅藻土与t i 0 2 质量比为2 ：l ，尿素浓度为 0 1 m o l l ，反应体系p h 值为1 5 ，水解温度为7 5 ，反应时间为6 0 m i n ，煅烧温 度7 0 0 。在上述条件下制备的硅藻土基纳米二氧化钛样品中二氧化钛在硅藻土 表面的最大覆盖率为7 5 、二氧化钛平均粒径为1 5 0 r i m ，并初步探讨了二氧化钛 粒子和载体之间的结合机理。 在最佳条件下制备的样品，做降解甲醛气体的效果实验，并以实际的环境条 件为参考，改变反应器内甲醛气体的初始浓度、反应体系的温度、相对湿度和光 照强度，用气相色谱定量测定甲醛气体的含量，得出结论：硅藻土基纳米二氧化 钛能在光照下持续降解高浓度甲醛气体，初始浓度为6 0 x 1 0 。3 m g l 甲醛气体，用 5 9 样品经过1 5 0 小时降解率达到9 9 ；用5 9 硅藻土基纳米二氧化钛处理初始浓 度为2 0 1 0 m g l 甲醛，1 5 时，需要5 0 小时将其完全降解，温度越高，所需 要时间越短，4 5 下仅需要1 2 小时就能彻底降解；光照强度为0 时，产品几乎 不能降解甲醛，照度越大，降解速率越快，在8 1 0 0 l m m 2 的照度下，5 9 样品1 4 小时能将浓度为2 0 x1 0 。3 m g l 甲醛完全降解；相对湿度的大小也影响对甲醛气体 的降解，5 9 样品在相对湿度5 0 下，1 4 小时能将2 0 x 1 0 。m g l i 拘甲醛降解到 3 7 2 x 1 0 一m g l ，相对湿度越大，降解越彻底，在相对湿度8 0 下，1 4 小时能降 到1 0 x 1 0 m g l 。 关键词：硫酸氧钛；二氧化钛；硅藻土；负载；甲醛；降解 a b s t r a c t t h en a n o - s i z e dt l t a m u md i o x i d ei m m o b i l i z e do n t od i a t o n m ew a so b t a i n e d t h r o u g hc h a n g i n g t h et i o s 0 4c o n c e n t r a t i o n ，t h e q u a n t i t yp r o p o r t i o nb e t w e e n d i a t o m i t ea n dt i 0 2 ，t h ec o n c e n t r a t i o no fu r e a , p h ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m e ， c a l c i n i n gt e m p e r a t u r eb yt h em i x e dh o m o g e n e o u sd e p o s i t i o nm e t h o du s i n gt h ec a r r i e r o fd i a t o m i t e ，t 1 1 er a wm a t e r i a lo ft i o s 0 4a n dt h ep r e c i p i t a t o ro fu r e at h eo b t a i n e d p h o t o c a t a l y s tw e r ec h a r a c t e r i z e db ys e m a n dx r da n di tw a sc o n c l u d e dt h a tt h eb e s t p r e p a r i n gc o n d i t i o n sw e r ea sf l o w i n g ：t h ei n c i p i e n tc o n c e n t r a t i o no ft i o s 0 4w a s 0 0 1 m o u l ，t h eq u a n t i t yr a t i ob e t w e e nd i a t o m i t ea n dt i 0 2w a s2 ：1 ，t h ec o n c e n t r a t i o n o fu r e aw a s0 1 m o l l ，t h ep ho fr e a c t i o ns y s t e mw a s1 5 ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e w a s7 5 t h er e a c t i o nt i m ew a s6 0r a i na n dt h ec a l c i n i n gt e m p e r a t u r ew a s7 0 0 u n d e rt h eb e s tp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n s ，t h em a xl o a d i n gr a t eo fn a n o s i z e dt i t a n i u m d i o x i d ew a s7 5 ，a n dt h ea v e r a g ed i a m e t e ro fl o a d e dp a r t i c l ew a s15 0 r i m w ea l s o p r o b e dt ot h eb i n d i n gm e c h a n i s mo ft i t a n i cd i o x i d ep a r t i c u l a t ea n dt h ed i a t o m i t e c a r r i e r t h ee x p e r i m e n to fd e g r a d i n gf o r m a l d e h y d ew a sd i du s i n gt h es a m p l et h a tw a s m a d eo u tt r a d e rt h eb e s tp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n s t h er e s i d u a lq u a n t i t yo ff o r m a l d e h y d e w a sm e n s u r a t e db yt h eg a sc h r o m a t o g r a p ht h r o u g hc h a n g i n gt h er a wc o n c e n t r a t i o no f f o r m a l d e h y d ei n j e c t e di n t ot h er e a c t o r t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r eo fr e a c t i o ns y s t e m ， t h el i g h ti n t e n s i t ya n dt h er e l a t i v eh u m i d i t yo fa t m o s p h e r ei nt h er e a c t o ro np r i n c i p l e o ft h ep r a c t i c a le n v i r o n m e n tc o n d i t i o n s i tc a m et ot h ec o n c l u d ea sf o l l o w s ：t h e s a m p l ew em a d ec o u l do x i d a t ec o m p l e t e l yt h eh i g hc o n c e n t r a t i o no ff o r m a l d e h y d e u n d e ru n i n t e r r u p t e di l l u m i n a t i o na n d5g r a mo fo u rs a m p l ec o u l dd e c r e a s e9 9p e n s e n t o ft h ef o r m a l d e h y d ew i t hr a wc o n c e n t r a t i o no f6 。o xlo j m g li n15 0h o u r s ；t h eh i g h e r t e m p e r a t u r e ，t h er a p i d e rr a t eo fd e g r a d i n gt h es a m eq u a n t i t yo ff o r m a l d e h y d e ，a s w i t c hi tc o s t5 0h o u r sf o r5g r a mo fs a m p l eo x i d a t i n gf o r m a l d e h y d ew i t hr a w c o n c e n t r a t i o no f 2 o x l 0 - 3 m g lc o m p l e t e l yu n d e r1 5 c ，b u tc o s t1 2h o u r su n d e r4 5 c ； t h es t r o n g e rl i g h ti n t e n s i t y , t h er a p i d e rr a t eo f d e g r a d i n gt h ef o r m a l d e h y d e ，a sw i t c hi t c o s t14h o u r sf o r5g r a mo f s a m p l eo x i d a t i n gf o r m a l d e h y d ew i t hr a wc o n c e n t r a t i o no f 2 0 x1 0 。m g lc o m p l e t e l yu n d e rt h el i g h ti n t e n s i t yo f8 1 0 0 l m m 2 ，b u ti tn e a r l yc o u l d n o td e g r a d et h ef o r m a l d e h y d eu n d e r0l m m 2 ；t h em o r er e l a t i v eh u m i d i t y , t h ef a s t e r 0 1 1 1 s a m p l ed e g r a d i n gt h ef o r m a l d e h y d e ，a sw i t c h5g r a mo f0 1 1 1 s a m p l eo x i d a t e d f o r m a l d e h y d ew i t hr a wc o n c e n t r a t i o no f2 0 1 0 。3 m g lt o3 7 2 1 0 。5 m g li n1 4h o u r s u n d e rt h er e l a t i v eh u m i d i t yo f5 0 ，b u tt o1 0 10 。5 m g lu n d e rt h er e l a t i v eh u m i d i t y o f 8 0 k e yw o r d s ：t i o s 0 4 ；t i 0 2 ；d i a t o m i t e ；i m m o b i l i z e d ；f o r m a l d e h y d e ；d e g r a d a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果，除了文 中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得一天津大学一或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：彳棒衫。 签字日期：亿鲫7 年月扫 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解天津大学一有关保留、使用学位论文的规定。特授权一天津人学 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印什平磁 盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：槲 导师签名： 签字日期：矿7 年月日 签字日期：叩年 雪 厂月，日 l ， ，7 第一章文献综述 第一章文献综述 纳米t i 0 2 作为一种新型无机功能材料，因其具有比表面大、表面活性高、光 吸收性能好、吸收紫外线的能力强、奇特的颜色效应、较好的热稳定性、化学稳 定性和优良的光学、电学及力学等方面的特性，使得它在化工、陶瓷、涂料、塑 料、防晒化妆品、化纤及环境工程等众多领域据有广阔的应用前景 1 】。但是， 由于纳米二氧化钛粒径小，在一些领域使用中存在回收困难、易聚集、难再生等 缺点1 2 j ，严重制约了其应用范围的拓展。因此，制备负载型纳米二氧化钛光催化 剂就显得尤为重要。最初的负载目的仅仅是为了回收催化剂，而随着负载研究的 不断发展，载体的特性得到了充分的利用，这使得某些负载型纳米二氧化钛光催 化剂的综合活性高于相应的纳米二氧化钛本身。因此，载体类型的选择和二氧化 钛在载体上的负载方法越来越受到人们的重视。针对特定的载体，负载型纳米二 氧化钛对有害物质的降解也有着特定的功效。例如使用吸附型载体制备的负载型 纳米二氧化钛可以更快捷、更有效地吸附微小的颗粒状悬浮物，催化降解有害气 体及有机物。因此，本论文针对上述问题进行了相关的研究，主要涉及硅藻土基 纳米二氧化钛光催化剂的制备及其应用于新居室内主要有害气体甲醛的降解效 果研究。 1 1 负载型纳米二氧化钛的制备 t i 0 2 晶体基本结构单元都是钛氧八面体( t i 0 6 ) ，由于t i 一0 6 八面体连 接形式的不同，构成了正方晶系金红石型( r u t i l e ) 、斜方晶系锐钛矿型( a n a t a s e ) 和正方晶系板钛矿型( b r o o k i t e ) 三种晶型。天然t i 0 2 各变体晶体具有不同的结 晶形态。金红石型呈短柱状、长柱状或针状；锐钛矿型常呈双锥状；板钛矿型则 呈板状。自然界中金红石型分布最广，锐钛矿和板钛矿则少见。通过采取不同原 料或不同的反应条件，可制得锐钛矿型、金红石型或混合晶型纳米t i 0 2 p j ，其中 锐钛矿型具有较高的催化效率，通常用于水和空气中污染物的降解、抗菌及自清 洁等场合，金红石型结构比较稳定具有较强的覆盖力、着色力和紫外线吸收能力。 第一章文献综述 1 1 1 纳米二氧化钛的制备方法 目前，制备纳米二氧化钛的方法很多，分类的方法也不同，有的根据有无液 相，分为干法和湿法两种。所谓的干法，即制各过程中没有液相参与，主要有物 理粉碎法和化学气相沉积法；湿法则在制各过程中有溶液存在【4 】。而更多的是根 据物化性质，分为物理法和化学法。 1 1 1 1 物理法 采用特殊技术，将固体颗粒由大变小，即将块状物质粉碎制得纳米级粒子。 物理法包括以下四种方法【5 】： ( 1 ) 真空冷凝法：用真空蒸发、高频感应等使原料气化或形成等离子体， 然后聚冷，特点是纯度高、结晶组织好、粒度可控，但技术设备要求高。 ( 2 ) 物理粉碎法：通过机械粉碎、电火花爆炸等得到纳米粒子，特点是操 作简单，但产品纯度低，粒度分布不均匀。 ( 3 ) 机械球磨法：利用球磨方法，控制条件得到纯元素、合金或复合材料 的纳米粒子，特点是操作简单，但产品纯度低，粒度分布不均匀。 ( 4 ) 深度塑性变形法：原材料在准静态压力的作用下发生严重塑性变形， 使材料的尺寸细化到纳米级，特点是材料纯度高，粒度可控，但设备要求高。 1 1 1 2 化学法 在控制条件下，从原子或分子的成核，生成或凝聚为具有一定尺寸和形状的 粒子。化学法有固相法、液相法和气相法【5 】o ( 1 ) 固相法 固相反应法是把金属盐或金属氧化物按配方混合，研磨后进行锻烧，发生固 相反应，直接得到或研磨得到纳米材料。主要有惰性气体蒸发原位加压制备法、 非晶晶化法、溶胶一凝胶法、电解沉淀法、高速超微粒子沉淀法、直接沉淀法、 烧结一锻压法和反应球磨技术等。以上各种方法制备的纳米固体都具有相近的界 面结构，多数晶界呈有序结构，但存在程度不等的点阵畸变。相比之下，反应球 磨技术制备的纳米材料有较高的缺陷密度，可获得过饱和固溶的亚稳晶体合金相 【6 】。其优点是成本低，产量大，制备工艺简单，可在一些对粉末粒径要求不高的 场合下使用，缺点是能耗大，效率低，产品粒径不够细，粒子易于氧化变形。 ( 2 ) 气相法 气相法是直接利用气体或者通过各种手段将物质变成气体，使之在气体状态 下发生物理变化或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米颗粒的方法。 2 第一章文献综述 具体来说，包括物理气相沉积法、化学气相沉积法、高温气相反应法、化学相冷 凝法。特点是粉末纯度高，颗粒尺寸小，颗粒团聚少，组分易控制，粒子呈球形， 化学活性高，可见光透过性好，吸收紫外线的能力强等特点，易于工业放大，实 现连续生产【3 1 。此法通常分为二种，一种不伴随化学反应，通过真空干燥、激光、 电弧高频感应和电子束照射等方法使原料气化或形成到离子体，然后在介质中冷 却凝结形成微粒，称为物理气相沉积( p v d ) 。其优点是产物的纯度高、晶型结 构好、粒度可控；但对设备和技术水平要求高。而伴随化学反应的化学气相沉积 法( c d v ) 是利用气态物质在固体表面进行化学反应，使用激光、电子束、高频 电弧为热源，生成固体沉积物。气相化学法制备的二氧化钛粉体纯度高、分散性 好、团聚少、表面活性大。但设备也相对复杂、产物成本高、产物难于收集【6 】。 ( 3 ) 液相法 液相法是生产各种氧化物的最主要的方法，可分为：1 ) 化学沉淀法，将沉 淀剂加入t i c h t 7 1 、t i s 0 4 、t i o s 0 4 、t i o c l 2 【8 】或钛醇盐【9 】等金属盐溶液中，得到沉 淀后进行热处理，包括直接沉淀法、共沉淀法、均匀沉淀法【l o 】和配位沉淀法等。 其特点是操作简单，但易引进杂质，粒子粒径分布较宽、且存在阴离子去除的问 题；。2 ) 金属盐水解法，通过控制金属醇盐的水解而获得纳米粒子。其优点是可 从物质的溶液中直接分离出所需要的超微粒、粒径细、粒度分布范围窄的超微粉 末，制备工艺简单、化学组成可以精确控制、粉体的性能重复性好以及产率高。 其不足是原料成本太高。目前已合成出t i 0 2 ( 小于1 0 r i m ) 高热稳定性锐钛矿型 t i 0 2 纳米粉：3 ) 溶剂蒸发法，把金属盐溶液制成微小液滴，再加热使溶剂蒸发， 溶质析出即得纳米粒子。其包括直接干燥法、喷雾干燥法以及冷干燥法等。该方 法的优点是制得的粒子粒径小，单分散性好；缺点是花费时问长、效率低、各种 溶质因密度的不同，在蒸发过程中产生离析和分层，并导致组分的不均匀，不适 用于含有一些不宣在较高温度下干燥的溶质；4 ) 微乳液法【l l 】【1 刁( 或反相胶束法) ， 利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂作用下形成一种均匀的乳液，在一定的微 区内控制胶粒成核和生长。用此法可制备t i 0 2 纳米微粒。该法的特点是粒子粒径 小，单分散性好，装置简单、易操作，但粒径分布窄；5 ) 溶胶一凝胶法1 1 3 j 【】4 】， 溶胶一凝胶法是制备纳米二氧化钛粉体湿化学方法中较为重要的一种。该法的主 要步骤是先选择制备有机钛盐，然后有机钛盐在适当的溶剂中溶解，经过溶胶、 凝胶化过程而固化，再经低温热处理而得到纳米二氧化钛。但是溶胶一凝胶法多 用来制备负载t i 0 2 薄膜，而所制备的t i 0 2 膜在干燥过程中容易引起龟裂，限制了 纳米颗粒层的厚度。 第一章文献综述 1 1 1 3 其它方法1 5 j ( 1 ) 模板反应法：利用分子筛具有的特有孔道、笼性结构，先将金属离子 交换引入，然后在氧气中加热制得氧化物粒子。此法粒度可控，粒径分布窄，但 容易引入杂质且结构表征困难。 ( 2 ) 等离子体化学气相沉积法：利用等离子体产生的超高温激发气体发生 反应，同时利用等离子体高温区与周围环境形成巨大的温度梯度，通过急冷作用 得到纳米粒子。该法气氛易控，可以得到很高纯度的纳米粒子。 ( 3 ) 激光化学气相沉积法：由美国h a g g e r y 等首先于2 0 世纪8 0 年代初提 出，目前已经合成出颗粒粒径小、不团聚、粒径分布窄的超细粉，产率很高。该 法已成为世界各国关注的高新技术。 ( 4 ) 情性气体还原法：将惰性气体通入真空室，保持一定压力，蒸发纯金 属，使之进入惰性气体中，然后通入氧气在室温下反应，即可得到氧化物纳米粒 子。该法成本高，产量低，不适合大量生产。 ( 5 ) 溅射法：在惰性气体或活泼性气体气氛中，在阳极和阴极蒸发材料间 加上几百伏的电压，使之产生辉光放电，放电中产生的离子撞击在阴极蒸发材料 靶上，靶材的原子就会由靶材表面溅射出来，溅射原子被惰性气体冷却而凝结或 活性气体反应而形成超微粒子。该法的优点是粒径分布窄，缺点是产率低。 ( 6 ) 流动油面上真空沉积法：在高真空汇总将原料用电子束加热蒸发，让 蒸发物沉淀到旋转着的超微粒子油面上，在油中蒸发原子结合形成超微粒子。该 法平均粒径很小且粒度整齐，但生成的超微粒子与油较难分离，且产率低。 ( 7 ) 微波合成法：用于在较低的温度下、极短的时间内得到粒度分布 5 0 8 0 n m 内、纯度9 8 以上的纳米粒子。 1 1 2 用于纳米二氧化钛载体的分类 作为光催化剂的纳米二氧化钛，主要参与氧化还原反应的是光生电子一空穴 对【1 5 】，因此，减少或抑制电子与空穴的无效复合，是提高t i 0 2 的光催化活性的有 效途径之一。纳米级的t i 0 2 虽可减少电子一空穴对的无效复合，但其又存在易失 活，易凝聚，难回收，难再生以及相对处理费用较大等问题。故使用负载型t i 0 2 光催化剂，用载体将超细颗粒t i 0 2 固定，可防止t i 0 2 粒子的流失，易于回收利用， 提高t i 0 2 的利用率。在载体表面覆盖一层t i 0 2 ，还可增j l l t i 0 2 光催化剂整体的比 表面积，催化剂表面受到光照射的催化剂粒子数目增加，提高了光的利用率。另 外一些载体可同t i 0 2 发生相互作用，有利于电子一空穴对的分离，提高t i 0 2 的光 催化活性。将t i 0 2 制成薄膜后，用载体将催化剂固定，便于制成各种形状的反应 4 第一章文献综述 器件【1 5 】。因此，载体在复合型光催化剂领域中起到了很大的作用，对载体的选择 也越来越受到人们的重视。 良好的t i 0 2 光催化剂载体应具有以下特点：良好的透光性、在不影响t i 0 2 光 催化活性的前提下与t i 0 2 颗粒具有较强的结合力、比表面积大、对反应物有较强 吸附性。其载体多为无机材料。 ( 1 ) 玻璃类 由于玻璃价廉易得，而且便于设计成各种形状，故引起了研究者的极大重 视。玻璃类载体有玻璃片1 6 】【1 7 】【1 8 】、玻璃纤维网或布【1 9 1 、空心玻璃微球【2 0 1 、玻璃 螺旋管【2 l 】、光学纤维束【2 2 】【2 3 】等。实验室中对光催化效果及机理的研究多采用玻 璃片的形式进行。采用网状、布状等比表面积较大的形式，可以增大反应面积， 提高反应效率。由于空心玻璃微球可以漂浮在水面上，因此多用于水面污染处理。 在玻璃纤维上负载t i 0 2 光催化降解有机磷农药，虽然光照时间比t i 0 2 粉末悬浮体 系相对要长，但不需要回收t i 0 2 粉末，避免了光催化剂的二次回收及流失问题。 ( 2 ) 陶瓷类 陶瓷也是一种多孔性物质，对t i 0 2 颗粒具有良好的附着性，耐酸碱性和耐高 温性较好，如釉面砖【2 4 1 、硅铝空心陶瓷微球【2 5 】、蜂窝状陶瓷柱【2 6 1 等。若在日常 使用的陶瓷上负载t i 0 2 ，可以制成具有良好自洁功能的陶瓷。贺飞【2 刀等采用溶胶 一凝胶法，在自制的陶瓷釉体表面制得粒径大小为4 0 1 0 0 r i m 的t i 0 2 晶粒。它紧 密结合，形成透明均一无“彩虹效应”的t i 0 2 光催化薄膜型自洁功能陶瓷，具有 超级亲水性和去污功能。 ( 3 ) 阳离子交换剂类 阳离子交换剂类往往也是微孔性或层状、笼状物质，所含n a + 、k + 或n 出+ 等 阳离子可与可溶性钛盐中t i 0 2 + 或液体钛盐中t i ( ) 【2 9 1 及带正电荷的溶胶粒子 【3 0 】发生离子交换作用，将t i 0 2 + 、t i ( i i i ) 及带正电t i 0 2 溶胶粒子交换到微孔内， 进一步处理后得到阳离子交换类负载的光催化剂。目前被研究的有沸石【2 引、粘土 【2 9 】【”1 、全氟磺酸薄膜2 9 1 1 3 2 1 及层状钽酸盐【3 卅等，由于交换剂类孔径的限制，所制 备的t i 0 2 一般粒径为纳米级，同时可通过控制孔径大小而控带l j t i 0 2 粒子尺寸，并 因孔壁的隔离而阻止t i 0 2 的聚合，起稳定作用，但由于t i 0 2 存在于孔内，大分子 的有机物不能进入与其充分接触，实际光催化性较差1 3 2 。当孔径匹配时，则具有 很高的光催化活性 3 0 1 1 3 2 1 。 ( 4 ) 吸附剂类 吸附剂类多为多孔性物质，比表面积大，是常用的催化剂载体。目前已被用 作t i 0 2 载体的有活性炭【3 3 1 、硅胶【3 4 】【3 5 】【3 6 】【3 7 1 、中孔分子筛【3 8 】【3 9 】、沸石和粘土等。 通过吸附使有机物在催化剂表面得到最大的富集，增大局部浓度以及避免中问产 第一章文献综述 物挥发或游离，从而加快反应速度，并实现吸附型载体的再生。 纳米二氧化钛若能与载体之间形成很强的结合力，则对催化剂的回收具有很 大的利用价值，d i n gz t 3 3 】等人报道了硅胶与t i 0 2 相的界面上有s i o t i 键的生成， 改善了固载化的牢固性，对t i 0 2 有分散作用，并且硅的掺入抑制了晶格中o t i o 键角的变化及o o 原子间距离的变化，进而抑制了界面上t i 0 2 粒子粒径的增大及 由锐钛矿相向金红石型的转变。当t i 0 2 负载量增加，薄膜层增厚，大量非界面上 t i 0 2 不受s i 0 t i 键的影响，从而t i 0 2 粒径随t i 0 2 涂渍量增加而明显增大，而且部 分锐钛矿型也转变为金红石型，即过多的t i 0 2 将使光催化效率下降。 利用具有极大比表面积载体的强吸附性特点，就可以通过载体对反应物的吸 附来达到纳米二氧化钛对其持续性光催化作用。例如，中孔分子筛具有很高的比 表面积和孔隙率，孔径大小均匀，采用溶胶一凝胶法，在中孔分子筛的孔道内负 载纳米t i 0 2 ，由于孔道的规则性，纳米粒子可以形成纳米线或内表面很大的透明 膜，具有量子效应，催化活性较高【3 8 】【3 9 1 。研究表明中孔s i 0 2 分子筛( h m s ) 孔 径大小对光催化活性有影响，孔径由小变大，催化活性增强，这是因为h m s 高 度规整分布的中孔具有优异的择形选择性，孔径过小选择降低。在合成h m s 时， 可通过模板剂烷基链的长短控制h m s 的孔径大小【3 引。另外，t i 0 2 负载量的多少 对负载型t i 0 2 h m s 光催化剂催化活性影响亦很大，有一最适宜值，过多的t i 0 2 负 载将会严重影响其分散性及h m s 择形选择性。 硅藻土是也是一种吸附型载体，其成分主要为s i 0 2 。因此，也可与二氧化钛 形成较强作用力的s i 0 t i 键，且用作载体的硅藻土一般是直径为1 0 - - , 1 0 0 u m 圆盘 状粒，其表面布满了无数的微孔，因此比表面积极大。若将二氧化钛负载于硅藻 土表面，不但可以利用二氧化钛与硅藻土之间的强结合力来克服单一悬浮相光催 化体系回收困难、易聚集等缺点，还可以发挥硅藻土自身强吸附性的功能，使接 受紫外线的受光面积与基质的接触面积增大，提高t i 0 2 的光催化性能。在负载结 合紧密、负载率大且负载均匀的情况下，将硅藻土负载纳米二氧化钛制备成不同 形状的填料，可应用于其他载体不可替代的领域。 ( 5 ) 其它类型载体 除上述物质外，不同研究者根据不同目的还选用了其他一些材料作为t i 0 2 光 催化剂的载体：高分子聚合物、纸、s i 0 2 、石英沙、金属、单晶硅【圳、膨胀珍珠 岩【4 、水泥【捌、松木屑【4 3 】等。在载体选择时，必须对光效率、光催化活性、催 化剂负载的牢固性、使用寿命、价格等作综合考虑。目前，科技工作者对玻璃和 陶瓷作为载体的研究较为广泛。吸附剂类载体因在环境治理方面的独特优势，将 受到广泛关注。 6 第一章文献综述 1 1 3 纳米二氧化钛在载体表面的负载方法 负载型的t i 0 2 光催化剂主要有两种形式，一种是将t i 0 2 负载到光滑平整的载 体上形成均一连续的薄膜，另一种是仅将t i 0 2 颗粒固定在载体上。负载纳米t i 0 2 的方法按分类方法不同，可分为物理负载法和化学负载法，或者气相法和液相法。 下面按物理和化学负载法来分具体介绍。 1 1 3 1 物理负载；去【1 5 】 物理负载法通常是直接将己制成的高活性t i 0 2 粉末固定在载体上，不涉及化 学反应，较化学负载法简单易行。物理负载法主要包括：粉体烧结法和热胶粘 法。 ( 1 ) 粉体烧结法：将t i 0 2 粉末分散在含有分散剂的水中形成悬浮液，将载 体浸入其中并加以搅拌或用超声波分散，使载体表面负载上一定量的t i 0 2 粉末， 然后进行常温风干，1 0 0 左右加热脱水或脱醇，而后进行灼烧。此法的特点是 操作简单，可保持粉末良好的光催化性能，由于t i 0 2 粉末与载体问是以范德华力 结合，故牢固性较差，且分布不均匀，透光性较低。 ( 2 ) 热胶粘法：此种方法是t i 0 2 粉末通过偶联剂与载体粘合在一起，适用 于多种稳定性较低的载体，如热稳定性差，不能进行高温灼烧的载体。在操作中， 采用加热的方法或用粘合剂，将分散均匀的悬浮态t i 0 2 粉末喷涂在载体上成膜或 将颗粒状的载体直接与t i 0 2 粉末一起加入偶联剂中共搅或加热回流。此种方法工 艺简单，对载体性质要求不高，牢固性较强，但因为偶联剂多为有机物，所以用 此种方法制备的负载型t i 0 2 光催化剂催化活性不强，长期使用会产生裂痕，导致 剥落。 1 1 3 2 化学负载法 化学负载法是制备负载型t i 0 2 光催化剂常采用的方法。它主要有溶胶一凝胶 法、离子交换法、偶联法、交联法和液相沉积法。此外，还有化学气相沉淀法、 掺杂法、溅射法、羟基缩合法、浸涂一热分解法等。 ( 1 ) 液相沉积法： 液相沉积法( l p d ) 是利用玻璃、陶瓷等固体表面的羟基，使之吸附溶液中 的t i 4 + 离子，进而水解析, w , t i ( o h ) 4 、t i o ( o h ) 2 粒子，逐渐成长形成t i 0 2 前驱体膜， 经过干燥、煅烧后可得至u t i 0 2 膜。该法包括均匀沉淀法、直接沉淀法、共沉淀法 等。其中均匀沉淀法是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢、均 匀地释放出来。该方法中，加入溶液的沉淀剂不立刻与沉淀组分发生反应，而是 7 第一章文献综述 通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中缓慢生成。 ( 2 ) 溶胶一凝胶法 4 4 1 ：溶胶一凝胶法是以钛醇盐为原料，将钛醇盐溶于乙 醇、丙醇或丁醇等溶剂中形成均相溶液，使钛醇盐在分子均匀的水平上进行水解 反应，生成物聚集成i n t o 左右的粒子并形成溶胶，经陈化形成三维网络的凝胶， 干燥除去残余水分、有机基团和有机溶剂得到干凝胶，经研磨、煅烧得到纳米t i 0 2 粉体。溶胶一凝胶法的特点是t i 0 2 与载体附着牢固，不易脱落；控制热处理温度 可得到所需晶相的t i 0 2 ；膜厚可以控制；合成温度低，得到的产品纯度高，化学 组分均匀；制得的膜孔径小且孔径分布范围窄，因此容易应用和大面积制膜。但 通过钛酸酯的水解与缩聚而形成溶胶的过程中涉及大量的水和有机物，所制备的 t i 0 2 薄膜在干燥过程中容易引起龟裂，限制了所制备膜的厚度，为此可采用超临 界流体干燥法。 ( 3 ) 离子交换法【l5 】：离子交换法是利用某些载体的阳离子交换功能以达到 负载效果的方法。常用的这类载体有沸石、膨润土、n a i f o n 薄膜【4 5 】等。载体中的 易溶离子如k + 、n a + 和n h 4 + 等与易溶钛醇盐类如( n h 4 ) 2 t i o ( c 2 0 4 ) 2 h 2 0 中t i 0 2 、 t i c l 3 q b t i ( i i i ) 或与带正电的t i 0 2 溶胶粒子直接发生离子交换，再经煅烧或在潮湿 的空气中暴露水解可得。此法可以通过选择载体内微孔孔径的大小来控制t i 0 2 粒 子尺寸大小，以获得较高光催化活性，但在应用中存在孔径匹配的问题。 ( 4 ) 偶联法：偶联法是将纳米t i 0 2 与载体通过偶联剂粘合在一起，这种方 法主要用于空心玻璃微球、耐火砖颗粒等比表面积较小的颗粒状载体，常用的偶 联剂有硅酸钠、甲基三甲氧基硅烷或环氧树脂【4 5 j 等。此法结合强度较高，又可避 免高温烧结引起的表面多孔结构发生变化，并适用于多种不能高温灼烧的载体。 但因为偶联剂本身也多是有机物，长期使用会产生裂痕，甚至剥落m 】。 ( 5 ) 交联法：交联法中常用的载体是粘土。用于交联的粘土晶格中s i 常被 其它离子取代，若形成的电荷不足则由晶格外阳离子补偿。它由二维硅酸盐层组 成，中间为水化的壳交换阳离子，可看作二维的分子筛。交联的原理是利用某些 粘土在强极性分子作用下所具有的可膨胀性以及阳离子可交换性，将有机或无机 的阳离子与层间离子进行交换，所用的无机交联剂一般为金属的羟基络合离子。 在加热处理时，这些无机的高聚或低聚阳离子形成金属氧化物柱，而使粘土层永 远被“撑开”，形成空腔l 1 引。 ( 6 ) 化学气相沉淀法：气相法所需设备复杂、能耗大、成本高。化学气相 沉积法( c v d ) 是利用气体原料，在气相中通过化学反应形成构成物质的基本粒 子，再经过成核和生长两阶段合成纳米材料的工艺过程。在气相法中，由于反应 温度高，所以成核过程快，粉体的结晶度高，此外，产物后处理也比较简单。 ( 7 ) 掺杂法【4 5 】：在载体未成形前，在载体原料中加入t i 0 2 或制备t i 0 2 的原 第一章文献综述 料，在载体制备和成型过程中将t i 0 2 包结其中，通过控制质量比和水解速率来得 到适宜的产物。目前，掺杂法主要应用于以钛酸酯和硅酸酯为原料制备t i 0 2 s i 0 2 体系。 ( 8 ) 浸涂一热分解法湖：以钛酸酯类为原料，将其溶于高粘度的溶剂，直 接在载体表面浸涂一层薄膜，再经过焙烧热分解即可在载体上制得透明的t i 0 2 薄 膜。如以钛酸异丙酯用浸涂法在平板玻璃上涂上一层液体薄膜，经4 5 0 焙烧一 小时，即可得t i 0 2 薄膜，研究表明t i 0 2 薄膜晶相为单一锐钛矿型，晶粒直径为 7 - 1 5 r i m ，加入聚乙二醇等作稳定剂，晶粒可变得更小。薄膜的厚度与浸涂液的 粘度成正比。其方法操作简单，所得薄膜光催化活性与溶胶一凝胶法所得薄膜相 似。 ( 9 ) 其它方法：化学负载法还包括电泳沉积法、分子吸附沉积法、阳极氧 化水解法 4 7 1 和水热合成法等。 从上述众多的负载t i 0 2 的方法可以看出，针对不同的研究目的和载体性能， 不同方法各有优缺点和适用范围，如离子交换法只适用于具有阳离子交换能力， 而化学气象沉淀法虽然成核过程快，粉体的结晶度高，但设备需求大，成本太高。 相比较而言液相沉积法以其操作简单、价格低廉、应用范围广、负载效果好等优 势应用较为普遍，此法只需在适当的反应液中浸入基片，在基片上就会沉积出氧 化物或氢氧化物的均一致密的薄膜。成膜过程不需热处理。过程不需昂贵的设备， 操作简单，可以将t i 0 2 沉积在比表面积较大、形状材料各异的载体上，前驱体薄 层还可在各种气氛中直接进行加热、光照或掺杂等后处理，后期的t i 0 2 粒子大小 和晶相均可以控制。 1 1 4 负载对纳米二氧化钛光催化剂的影响【蛔 ( 1 ) 膜的厚度及孔径对光催化活性的影响 在薄膜制备过程中，重复操作即可得到不同厚度的薄膜。厚度直接影响到膜 透光率，进而影响薄膜的光催化活性，太薄的膜，紫外光容易穿透，光的利用率 低；镀膜次数太多，薄膜厚度增加，透光率也随之而下降。另外，当t i 0 2 薄膜中 孔径增加到一定程度，薄膜的光散射明显增强，使光不能通透到薄膜内部，造成 薄膜中光生电子和空穴的数量减少，导致o h 自由基含量下降，因此光催化活性 减弱。 ( 2 ) 载体性质对光催化性能的影响 载体的性质对t i 0 2 催化活性有很大的影响，如采用玻璃、不锈钢或石英作为 纳米t i 0 2 膜的载体时，界面离子扩散作用不同，使膜的光催化活性有很大的差异。 9 第一章文献综述 例如，沸石是一种高效、高选择性的光催化剂载体。因为沸石能提供独一无二的 纳米微孔反应场，不同于一般的内表面布局和离子交换性能。在沸石中制备的 t i 0 2 显示了独特的局部结构以及氧化有机物的高选择性。导电玻璃片以及单晶硅 片( p - - s i ) 也具有提高t i 0 2 光催化剂催化活性的作用，原因在于载片与t i 0 2 的 能带相匹配。t i 0 2 在光照下产生的光生电荷可以转移给载片，促进了光生电子 空穴的分离。 ( 3 ) 负载方法对光催化活性的影响 不同的负载方法对光催化活性的影响不同。首先，负载方法不同，得到的产 物表面状态不同。t i 0 2 的表面状态包括表面积、表面粗糙度等因素，它与催化剂 的吸附作用和吸光效率有着密切的关系。其次，负载方法不同，产生的物种也不 同，载体与催化剂之间的化学键作用所引起的t i 0 2 的能带结构间隙变化也不相 同；另外，表面钛羟基和低价钛也在光催化中起着重要作用。据报道，离子交换 法负载的催化剂产生的是具有四面体结构的钛氧络合物，而浸渍提拉法负载的催 化剂产生的是含有团聚结构的十面体钛的氧化物，二者结构不同。由于高分散的 均相四面体结构的络合物的存在使得电荷转移为激发态的周期为5 4 s ，比t i 0 2 粉 末的长，因而离子交换法制得的t i 0 2 膜活性较高。 ( 4 ) 传质过程对光催化吸附降解速率的影响 在液一固相光催化反应中，悬浮态催化剂存在着明显的操作优势：各相混合 均匀充分，当催化剂颗粒足够小时，其外表面在反应时间里始终可以被照射，光 催化效率高。催化剂固定后，就要考虑传质的影响：包括有机物以及水中溶解氧 向光催化剂表面的传递速率。反应物在催化剂表面的停留时间以及产物脱附的速 率，反应溶液的均匀程度等。在气一固相光催化反应过程中，还要考虑气体通过 催化剂的气速，载体对气相有机物的吸附及脱附速率等问题。 综上所述，传统的负载型纳米二氧化钛的制备中，所选取的载体多为宏观的 较大体积的物质，这样的负载型光催化剂在废水、废气处理中有一定的应用价值， 但是由于其结构形状一般难以改变，并且压缩性受到限制，因此在某些领域难于 灵活变化。而本文采用的硅藻土载体，自身呈粉末状，颗粒细小，多孔，因此通 过胶粘不但可以将之塑造成任何体积、任何形状的负载性光催化剂，在另一些领 域如涂料、油漆、日用化妆品等也可灵活运用。另外本课题采用经改变的均匀沉 淀法制备出硅藻土基纳米二氧化钛光催化剂，先将硫酸氧钛溶、尿素溶液与硅藻 土载体相混合，再在水浴中搅拌加热，使纳米二氧化钛牢固地生长在硅藻土载体 表面，由于采用尿素作为沉淀剂，所产生的二氧化钛致密均匀，这与传统的沉淀 法是有区别的，传统的沉淀法是先将溶液反应生成二氧化钛前期产物，再将载体 浸入其中，经灼烧使其负载在载体上。通过本实验方法制备的负载型光催化剂中 1 0 第一章文献综述 纳米二氧化钛在硅藻土表面生长均匀、颗粒细小、结合紧密。 但是本实验也存在一些缺点，均匀沉淀法制备负载型光催化剂本身就受到很 多影响因素的制约，加上本实验中的载体在反应初期就加入到反应体系中，这与 传统的均匀沉淀法相比，打破了纳米二氧化钛正常生成的环境体系，使得要生成 与传统方法制备的纳米二氧化钛具有相似结构的负载型纳米二氧化钛的环境影 响因素更加复杂。 1 2 负载型纳米二氧化钛的应用 负载型纳米二氧化钛因其在光照下具有强氧化性【4 8 1 ，能将大部分有害物质催 化氧化成无毒害物质，因此在诸如化工、环境及日常生活领域中占有很重要的地 位。针对不同的载体，负载型纳米二氧化钛有着不同的功效和应用空间。例如， 将纳米二氧化钛负载在玻璃上，通过二氧化钛对玻璃上吸附的微生物几其他杂质 的催化氧化，可以实现玻璃的自洁功能；将纳米二氧化钛负载在纤维或布料上， 制成的服饰具有杀菌作用；在环境治理中，将其负载在特定载体如硅藻土上，还 可以发挥载体的特定功能，实现纳米二氧化钛的固定和对有害物质的持续性降 解。在废水处理中，将硅藻土基纳米二氧化钛用做填料，或直接将其加入到废水 中，硅藻土的强吸附性可以将废水中的有机物吸附到其表面，再由硅藻土表面负 载的纳米二氧化钛对有害物质进行催化降解。只要光照持续，纳米二氧化钛就会 不断被激发，因此对硅藻土表面的物质的氧化就会持续进行。另外，硅藻土还会 吸附废水中的悬浮物及其他小颗粒，实现对废水的净化；在废气处理中，将硅藻 土基纳米二氧化钛用于空气中有害气体的吸附降解有着相同的功效。因此，负载 型纳米二氧化钛有着广泛的应用空间。 随着人们生活水平的提高，越来越多的人投身购置新居的潮流中，这对社会 经济的发展起到了积极作用，但是人们忽略了健康问题，新居室内由于各种原因， 大