（应用化学专业论文）固体酸水相催化液化纤维素的研究.pdf

摘要 摘要 由于石油资源的日益枯竭和油价的不断上涨，开发新能源来满足我们工业 化社会的需求已经迫在眉睫。生物质作为唯一可转化为液体燃料的可再生能源。 生物质液化转化为液体燃料，不仅可以缓解能源的短缺，还可以减少大气污染， 改善生态环境。生物质直接液化即高压液化的反应条件相对温和，对设备要求 相对较低，易于工业化规模生产，所以作为生物质资源高效利用途径之一，其 中催化剂的选择是液化反应的关键，因此选择和开发廉价高效的催化剂是目前 生物质液化方向的研究热点。 本文选用自然界中资源最为丰富的纤维素作为原料，水做溶剂，并通过水 热合成法和浸渍法制备了铁系列催化剂和s i m c m 4 1 系列分子筛催化剂，考察 了上述两系列催化剂对纤维素催化液化的效果。用f t i r 、x r d 、n h 3 t p d 、比 表面积测定等手段对催化剂进行表征。实验结果表明：在铁系列催化剂中以催 化剂c 1 0 4 f e 2 0 3 l a 2 0 3 z r 0 2 的催化活性较好。该催化剂最佳工艺条件：在反应 温度为2 5 0 ，停留时间为1 5 h ，催化剂用量为原料质量的4 ，反应液质比( 水 纤维素) 为3 0 ：l ，液化率为9 0 0 3 。在s i m c m - 4 1 系列分子筛催化剂中，催化 剂z r 0 2 s i m c m 4 1 和c 1 0 4 - z r 0 2 s i m c m - 4 1 均具有较高活性。两个催化剂具 有相同的最佳工艺条件：在反应温度为2 5 0 ，停留时间为0 5 h ，催化剂用量为 原料质量的4 ，反应液质比( 水纤维素) 为5 0 ：l 的条件下，液化率分别为 9 5 2 和9 4 6 2 。 本实验所制备的固体催化剂可重复使用，连续回收使用5 次后，催化剂 c 1 0 4 f e 2 0 3 - 的液化反应液化率为 3 ：催化剂 2 的液 化反应液化率j _ , a 为2 0 8 3 8 z 7 r 0 2 ；催化剂42 7 4 液化z 率r o 为s im 6 c m - 。4 1 c 1 0 - z r o s im c m4 17 0 用g c 和g c m s 分析结果表明：本实验条件下气体产物有h 2 、c o 、c h 4 、 0 2 和c 0 2 ；液体产物主要有5 羟甲基糠醛( h m f ) 、4 羰基戊酸、壬基- 环丙烷、 1 异戊基2 ，4 ，5 三甲基苯、3 羟基4 甲氧基肉桂酸、1 ( 3 甲基丁基) - 2 ，3 ，4 - 三艇苯等。 影响催化剂液化率和产物组分的主要因素是催化剂的酸中心。 关键词：纤维素；催化；液化；生物油：生物质 n a b s t r a c t ab s t r a c t w i t ht h ed e c l i n i n gp e t r o l e u mr e s o u r c e sa n dr i s i n go i lp r i c e s ，i ti sn e c e s s a r yt o d e v e l o pa l t e r n a t i v ew a y st of u l f i l lt h ee n e r g yn e e d so fo u ri n d u s t r i a l i z e ds o c i e t y b i o m a s si st h eo n l yp r a c t i c a ls o u r c eo fr e n e w a b l el i q u i df u e l c o n v e r s i o no fb i o m a s s t h r o u g hl i q u e f a c t i o nt ol i q u i df u e lw i l lr e l i e v et h es h o r t a g eo fe n e r g y ，r e d u c et h e p o l l u t i o no fa t m o s p h e r ea n di m p r o v et h eq u a l i t yo fe n v i r o n m e n t b i o m a s sd i r e c t l i q u e f a c t i o ni sa ne f f e c t i v em e t h o dt ou s eb i o m a s si nl a r g es c a l e c a t a l y s t sp l a ya 1 1 i m p o r t a n tr o l ei nt h eb i o m a s sl i q u e f a c t i o n i n t h i st h e s i st h ec e l l u l o s e ，w h i c hi sv e r yr i c hi nt h en a t u r e ，w a sc h o s e da sl a w m a t e r i a l s , w ep r e p a r e das e r i e so ff e - b a s e dc a t a l y s ta n das e r i e so fs i - m c m 4 1 b a s e d m o l e c u l a rs i e v ec a t a l y s tw i t hh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i sa n di m m e r s i o n r e s p e c t i v e l y t h e l i q u e f a c t i o nr u n sw e r ep e r f o r m e di nw a t e rp h a s eu s i n gh y d r o t h e r m a lm e t h o d t h el i q u e f a c t i o nr e s u l t ss h o w e dt h a t ，i nt h es e r i e so ff e b a s e dc a t a l y s t ，t h e c 1 0 4 f e 2 0 3 - l a 2 0 3 - z r 0 2c a t a l y s th a sh i g h e rc a t a l y t i ca c t i v i t yt h a no t h e r s u n d e rt h e o p t i m u ml i q u e f a c t i o nr e a c t i o nc o n d i t i o n s ：c 1 0 4 。f e 2 0 3 一l a 2 0 3 一z r 0 2w a sa sc a t a l y s t ， r a t i oo fs o l v e n tt or a wm a t e r i a lw a s3 0 ：1 ( w a t e r c e l l u l o s e ) ，c a t a l y s td o s a g ew a s4 w t ， r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s2 5 04 ca n dr e a c t i o nh o l d i n gt i m ew a s1 5 h ，t h el i q u e f a c t i o n y i e l dw a s7 4 3 i nt h es e r i e so fs i - m c m 41 - b a s e dm o l e c u l a rs i e v ec a t a l y s t s t h e z r 0 2 s i m c m - 41a n dc 1 0 4 z r 0 2 - s i - m c m 一41c a t a l y s t sb o t hh a v eg o o dc a t a l y t i c a c t i v i t y a n dt h e yh a v et h es o m eo p t i m u ml i q u e f a c t i o nr e a c t i o nc o n d i t i o n s ：c a t a l y s t d o s a g e4w t ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e2 5 0 。c ，r e a c t i o nh o l d i n gt i m e0 5 ha n dr a t i oo f w a t e rt oc e l l u l o s e5 0 ：1 t h el i q u e f a c t i o ny i e l d so ft h e mw e r e9 5 2 a n d9 4 6 2 r e s p e c t i v e l y t h et e s tr e s u l t si n d i c t e dt h a tt h es o l i dc a t a l y s t sc a nb er e p e a t e du s ef o rm a n y t i m e sa n dk e e ph i g ha c t i v i t y t h ec a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yf t - i r ，x r d ，n h 3 一t p da n d s p e c i f i cs u r f a c e d e t e r m i n a t i o n t h er e s u l t so fg cs h o w e dt h a tt h eg a s e o u sp r o d u c t sw e r eh 2 ，c o ，c h 4 ， 0 2a n dc 0 2 t h er e s u l t so fg c m ss h o w e dt h a tt h em a j o rp r o d u c t si nt h el i q u e f a c t i o n r e a c t i o nc o n d i t o n sw e r e5 - ( h y d r o x y m e t h y l ) 一2 一f u r a n c a r b o x a l d e h y d e ，4 - o x o - p e n t a n o i c i i i a b s t r a c t a c i d ，n o n y l c y c l o p r o p a n e 1 - i s o p e n t y l 一2 ，4 ，5 一t r i m e t h y l b e n z e n e ， 3 - h y d r o x y 一4 一m e t h o x y c i n n a m i ca c i da n dl 一( 3 m e t h y l b u t y l ) - 2 ，3 ，4 - t r i m e t h y l b e n z e n e k e yw o r d s ：c e l l u l o s e ；c a t a l y s t ；l i q u e f a c t i o n ；b i o f u e l ；b i o m a s s i v 学位独创性声明 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得直昌太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 学位论文作砉签名( 手写) 省蓼爱签字日期：抑孑年胗月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解直昌太堂有关保留、使用学位论文 的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权直昌太堂可以将学位论文的全 部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存、汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究 所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向 社会公众提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名鹭唾嗖 导师签名： 签字日期：如缪年胡“日 签字日期合 z 日 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 概述 能源是人类文明的先决条件。能源安全就是实现一个国家或地区国民经济 可持续发展和社会进步所必需的保障。狭义的能源安全指的是石油安全。对于 很多国家来说，石油安全问题是无法回避的一个现实问题。由于石油是一种不 可再生资源，终有一天会耗竭，消耗石油造成大量温室气体排放和环境污染， 石油价格不稳定而且存在不断上涨的趋势，发展可再生替代能源越来越受到重 视。 生物质能直是人类赖以生存的重要能源来源， 仅次于煤、石油和天然气 而居于世界能源消费总量的第四位。在世界能耗中，生物质能约占1 4 ，在发 展中国家平均占3 5 ，其中很多国家总能源的9 0 以上由生物质提供【1 1 。而且， 生物质是唯一能够转化为液体燃料的可再生资源。生物质分布广泛，与化石燃 料相比，生物质具有以下优点：生物质原料可以再生，并且具有多样性和广 泛性的特点，资源开发潜力十分巨大；生物质燃烧可实现温室气体的零排放， 因为在其生长过程中吸收大量的c 0 2 ；生物质的s 、n 含量少，在利用转化过 程中可以减少环境污染；生物质的挥发份含量高，容易燃烧，并且灰分少【2 3 】。 1 2 生物质及生物质能 1 2 1 生物质 1 2 1 。1 生物质的基本概念及组成 生物质是指利用大气和水，在大地上通过光合作用而产生的各种有机体【4 1 。 广义上，生物质包括所有的植物、微生物以及以植物、微生物为食物的动 物及其产生的废弃物。有代表性的生物质如农作物、农作物废弃物、木材、木 材废弃物、动物粪便和食品加工下脚料等物质。 狭义上，生物质主要是指农林业生产过程中除粮食、果实以外的秸秆、树 木等木质纤维素、农产品加工业下脚料、农林废弃物及畜牧业生产过程中的畜 禽粪和废弃物等物质【5 1 。 第1 章绪论 生物质作为可再生资源，在地球上广泛分布，对人类的生存有着极为广泛 的用途，包括：用作食物；用作工业原料；用作能源；改善环境、调 节气候、保持生态平衡等【6 j 。 生物质是多种复杂的高分子有机化合物组成的复合体，其化学组成主要有 纤维素、半纤维素、木质素和提取物等。这些高分子物质在不同的生物质，同 一生物质的不同部位分布不同，甚至有很大差异【7 9 1 。 纤维素是自然界中资源最为丰富的碳水化合物，是植物细胞壁的主要成分， 是由数干个葡萄糖分子聚合而成的多糖，其分子式是( c 6 h l 0 0 5 ) n ( n 为分子聚 合度) ，分子聚合度一般在1 0 0 0 0 以上，其结构中c o c 键比c c 键弱，易 断开而使纤维素易于发生降解【l0 1 。图1 1 是纤维素的结构。 图1 1 纤维素的结构 纤维素的化学反应主要分为两大类：纤维素的降解反应和纤维素羟基有关 的衍生化反应。前者包括纤维素的氧化、酸解、碱解、机械降解、光解、离子 辐射和生物降解等，后者包括纤维素的酯化、醚化、亲核取代、接枝共聚等化 学反应。纤维素的反应主要发生在羟基上，其羟基的酸性和解离倾向排列顺序 是：c 2 o h c 3 o h c 6 o h 。由此可以推断：在碱性介质中，主要进行纤维素仲 羟基的化学反应，而在酸性介质中则有利于伯羟基的反应。 纤维素大分子中1 3 - 1 ，4 一糖苷键是一种缩醛键，对酸特别敏感，在适当的氢 离子浓度、温度和时间作用下，糖苷键断裂，聚合度下降，还原能力提高，这 类反应称为纤维素的酸性水解。纤维素酸水解得到的可溶性成分主要是糖( 如木 糖、葡萄糖、纤维二糖) ，糖醛类( 如糠醛、羟甲基糠醛) 和有机酸( 如乙酸、甲 酸、乙酰丙酸) 。 生物质在浓酸中的均相水解是纤维素晶体结构在酸中润胀或溶解后，通过 形成酸复合物再水解成低聚糖和葡萄糖： 2 第1 章绪论 纤维素一酸复合物一低聚糖一葡萄糖 在稀酸中则经历多相水解。水解发生于固相纤维素和稀酸溶液之间，在高温 高压下，稀酸可将纤维素完全水解成葡萄糖： 纤维素一水解纤维素一可溶性多糖一葡萄糖 在真空或惰性气体中干馏时，纤维素及其衍生物在高于1 2 0 时不稳定，通 过各种热反应分解成较小的挥发性分子。纤维素的热重分析表明失重主要发生 在2 7 0 3 5 0 之间。热解温度在3 0 0 。c 时有左旋葡聚糖( 即1 ，6 失水p d 毗喃 葡萄糖) 生成。纤维素热解时产生的挥发物从小分子( 如h 2 ，c i - h ，c 0 2 ) 到中等 大小的烃类，醇类、羰基类化合物，最后是左旋葡聚糖和重量与葡萄糖单元相 等的其它脱水物。低挥发性的产物中，左旋葡聚糖占4 0 以上，l ，6 失水d 一 呋哺葡萄糖1 5 ，5 羟基糠醛1 3 ，6 ，2 失水吡喃葡萄糖o 7 ，还有至少1 0 种多环烃，例如苊烯。挥发性大的产物可用g c m s 分析，主要包括水、一氧化 碳、二氧化碳、甲酸、乙二醛，还有少量氢气、甲烷和其它小分子烃1 6 1 1 1 2 。 半纤维素是生物质的另外一个主要成分，是木糖、甘露糖、葡萄糖等构成 的一类多糖物质。半纤维素与纤维素的区别主要在于：半纤维素由不同的糖单 元聚合而成，分子链短且带有支链，主链可以由一种糖单元构成，称为均聚糖， 如聚木糖类半纤维素；也可以由两种或两种以上的糖单元构成，称为非均聚糖， 如聚葡萄糖一甘露糖类半纤维素。构成半纤维素的单体主要有：d 木糖 ( d x y l o s e _ ) ，l 一阿拉伯糖( l a r a b i n o s e ) ，d 甘露糖( d m a n n o s e ) ，d 葡萄糖 ( d g l u c o s e ) ，d 半乳糖( d g a l a c t o s e ) ，d 半乳糖醛酸( d g a l a c t u r o n e ca c i d ) ，4 - 0 一 甲基d 葡萄糖醛酸( 4 o m e t h y l d g l u c u r o m c a c i d ) 和d 一葡萄糖醛酸( d - g l u c u r o n i c a c i d ) ，及少量的l 鼠李糖( l r h a m n o s e ) 和l 岩藻糖( l - f u c o s e ) 。 不同植物中半纤维素的含量不同，结构亦不同。半纤维素的聚合物主链可 以由同一种糖单元构成，也可由多种糖单元构成，糖与糖之间的连接方式也不 同。事实上，半纤维素是多种糖的共聚物的总称。由于这种特点，半纤维素的 结构不可能象纤维素那样表示。通常根据聚合物主链的组成，将半纤维素大致 分为三类：( 1 ) 聚木糖类半纤维素；( 2 ) 聚葡萄糖甘露糖类半纤维素；( 3 ) 其它 类型半纤维素。由于半纤维素是不同种类糖的共聚物，与纤维素类似，每个糖 单元上还有羟基、烷氧基等活性基团。因此，半纤维素具有与纤维素类似的化 学反应【6 1 1o 2 1 。 木质素是一类复杂的有机聚合物，存在于植物细胞壁中，其在植物界中的 第1 章绪论 含量仅次于纤维素。木质素广泛存在于高等植物中，在木材中的含量为 2 0 4 0 ，而在禾本科植物中含量略低，一般为1 5 2 5 。木质素的单体是一 类具有苯丙烷骨架的多羟基化合物，单体间通过c c 键和c o c 键形成复杂 的无定型高聚物，常与纤维素结合在一起作为细胞间质填充在细胞壁和微细纤 维之间，也存在于细胞间层，把相邻的细胞连接在一起，发挥木质素的作用。 木质素生源合成的研究表明，构成木质素的三种前体分别是松柏醇、芥子醇、 和对香豆醇，这三种醇是由葡萄糖经过莽草酸途径和肉桂酸途径合成的，而木 质素则是由这三者脱氢聚合而成的。 构成木质素的单体，从化学结构上看，既具有酚的特征又有糖的特征，因 而反应类型十分丰富，形成的聚合物结构也十分复杂。在纤维素、半纤维素中 聚合物的形成主要是通过糖单元之间脱水生成糖苷键，而在木质素中，由于单 体分子含有多个不同的羟基( 酚羟基和醇羟基) 和碳碳双键，这两种官能团都具 有很高的反应活性，在聚合反应中可以有多种成键方式，这就决定了聚合物结 构的复杂性。木质素分子是由多羟基取代的苯丙烷单元通过醚键和c c 键连接 而成的网状大分子，含有的官能团包括：芳香烃、酚羟基、羰基和醚键；这就 决定了木质素的化学性质活泼，易于发生芳香环上的各种取代反应，同时在支 链上发生反应。发生在芳香环上的化学反应主要有卤化、硝化、酰基化、烃化 竺【1 7 i8 】 可0 其中半纤维素最容易液化，而木质素最难液化。研究发现生物质中纤维素 的含量是影响生物质液化的重要因素，原料中纤维素的含量愈高则液体产物的 产率愈耐1 9 】。而木质素含量愈高，液体产物的产率愈低， 焦炭产率愈高【2 0 】。 1 2 1 2 我国生物质资源分布 在我国，生物质资源分布十分广泛。我国幅员辽阔，人口众多，太阳能资 源丰富，全国各地太阳能年辐射总量在3 3 5 - - - 8 3 5 k j c m 2 之间。因此，通过光合 作用产生的生物质能储量大，分布广。但从全国范围来看，各省分布不平衡， 一半以上的生物质资源集中在四川、河南、山东、安徽、河北、江苏、湖南、 湖北、浙江等9 个省，广大的西北地区和其他省区相对较少，且种类集中。水 稻，小麦和玉米秸杆是主要的生物质资源，其秸秆产量占我国总秸秆资源总量 的7 4 9 9 ，其中稻草秸杆占3 1 2 6 ，玉米秸秆占2 7 7 ，麦草秸杆占1 6 0 3 。 以秸秆为例，我国农作物秸秆利用情况预测到2 0 1 0 年将达到相当于3 3 0 亿吨标 4 第1 章绪论 准煤【2 l l 。 1 2 2 生物质能 1 2 2 1 生物质能的基本概念 生物质能作为一种重要的可再生能源，资源十分丰富。据估算全世界陆地 和海洋所有生态系统中，每年干有机质的净产量为1 6 4 0 亿吨。其中陆地产1 1 0 0 亿吨，占7 0 。全球林地，草地和耕地面积约有l 亿k m 2 ，这些土地上绿色植物 经光合作用而产生的有机炭数量，平均每平方公里1 5 8 吨。一吨有机炭在燃烧过 程中可以放出4 0 1 7 万千焦耳的热量，从而可以推算出地球上各类植物每年接受 到的能量约为世界能源消耗总量的三倍。尽管如此，全球仅有十分之一的生物 质能被使用，而剩下的部分尚未被开发利用 1 2 l 。 生物质能是人类最早利用的能源， 也是人类为解决能源与环境双重危机而 重点发展的能源类型。生物质能是蕴藏在生物质中的能量，是绿色植物通过叶 绿素将太阳能转化为化学能而贮存在生物质内部的能量。生物质是太阳能最主 要的吸收器和储存器。太阳能照射到地球后，一部分转化为热能，一部分被植 物吸收，转化为生物质能【2 。转化为热能的太阳能能量密度很低，不容易收集， 只有少量能被人类所利用，其他大部分存于大气和地球中的其他物质中。 生物质能大致可以分为两类传统的和现代的。贯穿人类社会发展中的 薪柴就是典型的传统生物质能，至今仍是我国广大农村取暖烧饭的主要能源。 不过，这种传统生物质能的初级利用将导致林地日减，引发生态问题，在我国 不是发展的方向。现代生物质能是指那些可以大规模用于代替常规能源亦即矿 物类固体、液体和气体燃料的由各种生物质废弃物转化形成的能源。生物质能 通常包括以下几个方面：一是木材及森林工业废弃物；二是农业废弃物；三是 水生植物；四是油料植物；五是城市和工业有机废弃物；六是动物粪便【2 2 】。 1 2 2 2 生物质能的特点 生物质通过光合作用，能够把太阳能富集起来，存储在有机物中，这些能 量是人类发展所需能源的源泉和基础。基于这一独特的形成过程，生物质能既 不同于常规的矿物能源，又有别于其他新能源，兼有两者的特点和优势，是人 类最主要的可再生能源之一1 2 3 1 。在各种可再生能源当中，生物质能是独特的， 是地球上唯一一种可再生的碳源，可以通过物化、生化等手段将其转化为常规 第l 章绪论 的固态、液态和气态燃料。 生物质能的优点：( 1 ) 生物质能源在燃放过程中，对环境污染小。生物质 能源在燃放过程中产生二氧化碳，排放的二氧化碳可被等量生长的植物光合作 用吸收，实现二氧化碳零排放，这对减少大气中的二氧化碳含量及降低“温室效 应”极为有利。( 2 ) 生物质能源蕴含量巨大，而且属于可再生能源。只要有阳光 存在，绿色植物的光合作用就不会停止，生物质能源就不会枯竭。大力提倡植 树、种草等活动，不但植物会远远不断的供给生物质能源源材料，而且还能改 善生态环境。( 3 ) 生物质能源具有普遍性、易取性特点。生物质能源存在于世 界上国有国家和地区，而且廉价、易取，生产过程十分简单。( 4 ) 生物质能源 可储存和运输。在可再生能源中，生物质能源是唯一可以储存与运输的能源， 对其加工转换与连续使用提供方便。( 5 ) 生物质能源挥发组分高，炭活性高， 易燃。在4 0 0 左右的温度下，生物质能源大部分挥发组分可释出，将其转化为 气体燃料比较容易实现。生物质能源燃烧后灰分少，并且不易黏结，可简化除 灰设备。 1 2 2 3 生物质能发展现状 生物质能的研究与开发已成为世界重大热门课题之一，正受到世界各国政 府与科学家的关注。许多国家都制定了相应的开发研究计划，如日本的阳光计 划、印度的绿色能源工程、美国的能源农场和巴西的酒精能源计划等，其中生 物质能源的开发利用占有相当的比重。目前，国外的生物质能技术和装置多已 达到商业化应用程度，实现了规模化产业经营，以美国、瑞典和奥地利三国为 例，将生物质能转化为高品位能源加以利用已具有相当可观的规模，分别占该 国一次能源消耗量的4 、1 6 和1 0 。在美国，生物质能发电的总装机容量已 超过1 0 0 0 0 m w ，单机容量达l o 一2 5 m w ；美国纽约的斯塔藤垃圾处理站投资2 0 0 0 万美元，采用湿法处理垃圾，回收沼气，用于发电，同时生产肥料。巴西是乙 醇燃料开发应用最有特色的国家，实施了世界上规模最大的乙醇开发计划，目 前乙醇燃料已占该国汽车燃料消费量的5 0 以上。美国开发出利用纤维素废料生 产酒精的技术，建立了i m w 的稻壳发电示范工程，年产酒精2 5 0 0 t 。 针对生物质能源的开发、生产、销售和使用等各个环节，各国都出台了相 应的保障措施或法规。我国也于2 0 0 5 年2 月2 8 日第十届全国人民代表大会常务委 员会第十四次会议通过了可再生能源法，该法已于2 0 0 6 年1 月1 日正式实施。 6 第1 章绪论 这说明我国政府已经在法律上明确了可再生能源包括生物质能在现代能源中的 地位，并在政策上给予了巨大优惠和支持。 1 2 2 4 开发利用生物质能对我国的意义 我国是一个人口大国，又是一个经济迅速发展的国家，2 1 世纪将面临着经 济增长和环境保护的双重压力。因此改变能源生产和消费方式，开发利用生物 质能等可再生的清洁能源资源对建立可持续的能源系统，有助于解决能源和环 境问题，对促进国民经济发展和环境保护具有重大意义。 开发利用生物质能对中国农村更具特殊意义。中国8 0 人口生活在农村， 秸秆和薪柴等生物质能是农村的主要生活燃料。尽管煤炭等商品能源在农村的 使用迅速增加，但生物质能仍占有重要地位。1 9 9 8 年农村生活用能总量3 6 5 亿 吨标煤，其中秸秆和薪柴为2 0 7 亿吨标煤，占5 6 7 。因此发展生物质能技术， 为农村地区提供生活和生产用能，是帮助这些地区脱贫致富，实现小康目标的 一项重要任务： 1 3 生物质液化技术研究进展 生物质能源化技术主要包括气化、直接燃烧发电、固化成型及液化等。气 化可以将植物纤维转化成一氧化碳、碳氢化物和甲醇等产物，产物主要用作燃 料，同时还可以得到木炭；直接燃烧是最简单的利用方式，但这种方法原料利 用率低，同时造成资源浪费和环境污染，因此不主张使用；固化成型技术是将 经过粉碎、具有一定粒度的生物质( 如秸秆、果壳、木屑、稻草等) ，放入挤压 成型机中，在一定压力和温度的作用下制成棒状、块状或粒状物的加工工艺； 目前生物质直接液化技术的主要方法有：生物化学法和热化学法。生物化学法 主要是指采用水解、发酵等手段将生物质转化为燃料乙醇，是将木质纤维原料 中的纤维素和半纤维素酶解为戊糖和己糖，然后同步发酵转化为酒精，然而该 法中木质素和半纤维素未能得到充分的利用。热化学法中，一类保留植物纤维 原料的大分子结构，主要目的是制备高分子材料；另一类则是破坏原料的大分 子结构，目的是将植物纤维原料转化成小分子产品，如燃料或化工原料1 6 1 厶2 6 j 。 目前，前3 种技术已经达到比较成熟的商业化阶段，而生物质的液化还处于 研究、开发及示范阶斟2 7 j 。 以下主要介绍一些生物质的液化方法 7 第1 章绪论 1 3 1 生物化学法 生物化学法主要采用酸水解或酶水解将生物质初步降解，然后将木质纤维 原料中的纤维素和半纤维素酶解为戊糖和己糖，同步发酵转化为乙醇。 1 3 i 1 原料的预处理 生物质生产燃料乙醇的原料主要有剩余粮食、能源作物和农作物秸秆等。 生物乙醇的生产包括原料收集和处理、糖酵解和乙醇发酵、乙醇回收等三个主 要部分。其中原料收集和预处理是决定乙醇生产成本的关键【2 8 】。 原料预处理的方法有： ( a ) 物理方法通常有机械破坏、微波或超声波、高能电子辐射等。 ( b ) 化学方法目前研究最多的手段。主要采用稀酸、碱或氨、次氯酸钠、氧 化剂等化学试剂单独或互相结合进行预处理。 ( c ) 物理化学方法 这一方法主要指蒸汽爆破技术。蒸汽爆破是将木质纤维原 料先用高温水蒸气处理适当时间，然后连同水蒸气一起从反应釜中急速放出而 爆破，由于木质素、半纤维素结合层被破坏，并造成纤维素晶体和纤维束的爆 裂，使得纤维素易于被降解利用。 ( d ) 生物方法常用于降解木质素的真菌是木腐菌，通常是白腐菌、褐腐菌和 软腐菌。 木质纤维素的水解糖化并生产燃料乙醇的过程中，从葡萄糖转化为乙醇的 生化过程是简单和成熟的，反应在温和条件下进行【2 9 j 。 纤维素的糖化是木质纤维素制燃料乙醇的关键，其工艺主要有酸解法和酶 解法两种工艺： 酸解法最古老的纤维素糖化方法是以酸解为基础的【3 们。主要有浓酸水解 和稀酸水解两种。稀酸为多相水解反应，处理的优点在于半纤维素水解得到的 糖量大，催化剂成本低，易于中和。但半纤维素水解产物五碳糖易在催化下进 一步降解( 糠醛) 。浓酸水解过程为单相水解反应，纤维素在浓酸作用下首先溶解， 然后在溶液中进行水解反应。浓酸能够迅速溶解纤维素，但并不是发生了水解 反应。浓酸处理后成为纤维素糊精，变得易于水解，但水解在浓酸中进行得很 慢，一般是在浓酸处理之后再与酸分离，使用稀酸进行水解。 酶解法随着纤维素酶生产技术日益成熟，成本大幅度降低，酶解法已经 开始逐渐取代酸解法。纤维素酶是一种多组分的复合酶，包括内切型葡聚糖酶 8 第1 章绪论 ( c x 酶、c m c 酶、羧甲基纤维酶) 、外切型葡聚糖酶( c t 酶、微晶纤维素酶) 和纤 维二糖酶( p 葡萄糖苷酶) 等3 种主要组分。纤维素大分子首先在c l 酶和c x 酶的 作用下逐步降解成纤维二糖，而纤维二糖酶则进一步将纤维二糖水解成葡萄糖 3 1 1 o 1 3 1 2 生物化学法研究进展 2 0 0 1 年世界乙醇年产量达3 1 4 亿升，其中近2 0 0 亿升为燃料乙醇，约占乙 醇总量的6 3 。各大洲的产量分别为：美洲2 0 5 7 亿升，欧洲4 1 5 亿升，亚洲 5 3 亿升，非洲5 3 亿升，大洋洲1 8 亿升【3 2 】。不难看出，美洲在乙醇的生产上 仍然是世界乙醇生产的领头羊，同样在将纤维质转化为燃料酒精的研究、生产 和应用方面，巴西和美国也走在了世界的前列。在美国，政府积极鼓励燃料酒 精的生产和使用。在政府的大力倡导下，酒精燃料在美国的燃料市场上的份额 已达到8 。1 9 9 8 年l o 月第一家商业性转化纤维质为酒精的工厂由b c i n t e m a t i o n a l 在路易斯安那j e n n i n g s 开始破土动工，该厂以蔗渣和稻壳为原料， 年产酒精2 0 x 1 0 6 加仑。1 9 9 8 年的1 2 月，美国路易斯安那州的一家名为国际生 物燃料的公司，宣布他们将利用申报了的专利技术，以纤维质为原料大规模生 产酒精，预计年产量为2 5 0 0k t 。除此之外，加利福尼亚和纽约用城市垃圾生产 酒精的建厂计划亦在进行中【3 3 l ；在巴西，酒精工业是国民经济的支柱，他们利 用榨汁后的蔗渣发酵燃料酒精。到目前为止，巴西所产汽车9 0 采用酒精燃料 发动机，全国一半多的交通工具使用的是酒精燃料。日本的研究者对纤维素的 酒精发酵也作了大量的研究，日本通产省从1 9 8 0 年起制定了生物质燃料化的七 年研究开发计划，并设置了生物质研究委员会，经费预算总额为2 6 0 亿日元， 其中技术开发费用达1 2 4 亿日元。日本工业技术研究院微生物工业研究所从1 9 7 9 年起，开始进行稻草、废木材能源化的研究，目的是降低成本、进行工业化生 产，至今酒精发酵技术已基本完善。英、法、印度等国也都在计划生产燃料酒 精。综上所述，在国外，以纤维质为原料生产酒精法正逐步走向一个技术成熟 的阶段【3 4 3 5 1 。 与美国等国家相比，我国的燃料乙醇生产只是在近几年才受到政府高度重 视，起步较晚，但是自2 0 0 0 年以来，我国推广使用车用乙醇汽油工作取得了很 大进展。目前，我国推广使用车用乙醇汽油工作已取得阶段性成果1 36 3 7 j 。2 0 0 1 年 4 月，河南天冠集团公司和黑龙江华润金玉实业有限公司老厂变燃料乙醇改扩 9 第1 章绪论 建项目已相继投产，吉林省新建6 0 万吨燃料乙醇项目在2 0 0 1 年9 月2 2 日 正式开工建设。但对以纤维素为原料生产酒精的工艺条件的研究还不成熟。虽 然中国科学院早在1 9 8 0 年就在广州召开了“全国纤维素化学学术会议，把开发 利用纤维素资源作为动力燃料提到议事日程上来，但是到目前为止，仍没有取 得重大突破，天然纤维素转化为酒精的新型开发技术在工业上尚未大规模实施， 其工艺技术的改进和基础理论的研究仍在进行之中。因此在我国以纤维质废物 为原料生产酒精仍需进一步的深入研究。 生物质生产燃料乙醇的原料主要有剩余粮食、能源作物和农作物秸秆等。 美国和巴西分别用本国生产的玉米和甘蔗大量生产乙醇作为车用燃料。从1 9 7 5 年以来，巴西为摆脱对石油的依赖，开展了世界最大规模的燃料乙醇开发计划， 到1 9 9 1 年燃料乙醇产量已达1 3 0 亿l ，美国自1 9 9 1 年以来，为维持每年5 0 亿 升的玉米制乙醇产量，政府每年要付出7 亿美元的巨额补贴【3 8 4 0 1 。为弥补粮食 的不足，许多国家开展了甜高粱及木薯制乙醇工艺的研究与开发，比如我国“十 五”国家高技术研究发展计划r 8 6 3 ”计划) 中标课题“甜高粱制取乙醇”的实施，将 建立工业化中试示范工程，为生物质转化液体燃料提供技术支撑1 4 。 从原料供给及社会经济环境效益来看，用含纤维素较高的农林废弃物生产 乙醇是比较理想的工艺路线。生物质制燃料乙醇即把木质纤维素水解制取葡萄 糖，然后将葡萄糖发酵生成燃料乙醇的技术。纤维素水解只有在催化剂存在的 情况下才能显著地进行。常用的催化剂是无机酸和纤维素酶，由此分别形成了 酸水解工艺和酶水解工艺。我国在这方面开展了许多研究工作，比如华东理工 大学开展了以稀盐酸和氯化亚铁为催化剂的水解工艺及水解产物葡萄糖与木糖 同时发酵的研究，转化率在7 毗以上【4 引。中国科学院过程工程研究所在国家攻 关项目的支持下，开展了纤维素生物酶分解固态发酵糖化乙醇的研究，为纤维 素乙醇技术的开发奠定了基础【4 3 4 4 1 。以美国国家可再生能源实验室( n r e l ) 为代 表的研究者，近年来也进行了大量的研究工作，如通过转基因技术得到了能发 酵五碳糖的酵母菌种，开发了同时糖化与发酵工艺，并建成了几个具有一定规 模的中试工厂，但由于关键技术未有突破，生产成本一直居高不下 4 5 - 4 7 】。纤维 素制乙醇技术如果能够取得技术突破，在未来几十年将有很好的发展前景。 1 3 2 热化学法 1 3 2 1 热裂解液化 l o 第1 章绪论 热解是生物质在完全缺氧或有限供氧的情况下的热降解过程，其温度一般 为5 0 0 8 0 0 。生物质热解通常产生三种产品：气体、液体、固体炭。产品的 产量依赖于热解的方法和反应的参数，影响生物质热解液化的四个主要参数分 别是加热速率、反应温度、气相滞留时间和冷凝收集。热解模式如下： 慢速热解是以较低的反应温度和长的反应时间进行的，它的主要产品是固体 炭，大约占重量的3 0 ，占能量的5 0 1 4 引。 快速热解液化是生物质在常压、高加热速率1 0 3 1 0 4k s 、短停留时间0 5 1 s 、 中等温度下( 5 0 0 c 左右) 瞬间气化，然后快速凝结成液体，获得最大限度液体产 物的过程【4 9 o l 。 生物质快速热解液化技术自上世纪8 0 年代问世以来，国际上现己研究开发 出了多种热解技术和热解反应器【5 l 】：如美国佐治亚理工学院( g i t ) 的携带床反应 器( e n t r a i n e df l o wr e a c t o r ) 和太阳能研究所( s e r i ) 的漩涡反应器( v o r t e xr e a c t 0 0 、加 拿大d y n a m o t i v e e n e r g ys y s t e m s 的流化床反应器( f l u i d i z e db e dr e a c t o r ) 和e n s y n 的循环流化床反应器( u p f l o wc i r c u l a t i n g f l u i d i z e db e dr e a c t o r ) 、荷兰t w e n t e 大学 和b t g 的旋转锥反应器( r o t a t i n gc o n er e a c t o r ) 等。其中，荷兰b t g 和加拿大 d y n a m o t i v ee n e r g ys y s t e m s 已于近期分别建成了日处理3 0 t 棕榈壳和1 0 0 t 木屑的 热解液化工业示范装置，生物油产油率均在6 0 以上，油品分别用于锅炉燃烧发 电和燃气轮机发电。 2 0 世纪9 0 年代开始，我国一些大学和科研机构也在生物质热解液化方面开 展了一系列的研究。如刘荣厚等【5 2 】利用从荷兰t w e n t e 大学引进的处理能力为5 0 k g h 的旋转锥式热解反应器，在国内较早开展了这方面的研究。姚福生掣5 3 j 通过 实验证明，生物油产率对于反应条件极其敏感，提出可以利用等离子体射流速 率可调的特点来控制反应温度，从而达到生物质选择性热解液化。任铮伟等1 5 4 j 提出如果能促进快速热解过程中c 0 2 的生成，生物油中的氧含量将会减少。王树 荣等【5 5 l 利用流化床反应器开展了稻秆和木屑热解制取生物油的研究，发现快速 升温能有效缩短颗粒在低温阶段的停留时间而抑制炭的生成，有助于生物油的 生成，且低灰分的生物质要比高灰分的生物质更适于热解制取生物油，并用 g c m s 联用技术定量分析了生物油的主要成分。姚建中等f 5 6 j 研究了玉米秸秆 粉料快速热解制备生物油的工艺条件。朱锡锋等1 57 j 利用热解副产物炭粉和可燃 气燃烧释放的热量为热解提供热源，实现了自热式热解液化，并于2 0 0 5 年1 1 月 通过了安徽省科技厅组织的专家鉴定；之后又于2 0 0 6 年4 h 成功研制出每小时可 第l 章绪论 处理1 2 0 k g 物料的自热式生物质热解液化中试装置，从运行情况来看，热解焦炭 和不凝性可燃气体燃烧释放的热量为热解提供热源绰绰有余，且采用木屑、稻 壳、玉米秆和棉花秆等多种原料进行的热解液化试验表明，木屑产油率不低于 6 0 、秸秆产油率不低于5 0 ，生物油热值均为1 6 1 7 m j k g ；目前已建成了每 小时可处理6 0 0 k g 物料的自热式生物质热解液化工业中试装置。 生物质快速裂解技术中，使用循环流化床工艺的最多，而且评价也很高。 该工艺具有很高的加热和传热速率，且处理规模较高，目前来看，该工艺获得 的液体产率最高。热等离子体快速热解液化是最近出现的生物质液化新方法， 它采用热等离子体加热生物质颗粒，使其快速升温，然后迅速分离、冷凝，得 到液体产物，我国的山东工程学院开展了这方面的试验研究【5 8 1 。 虽然欧美等发达国家在生物质快速裂解的工业化方面研究较多，但生物质 快速热解液化理论研究始终严重滞后，在很大程度上制约了该技术水平的提高 与发展。在生物质热解机理研究方面，目前国内外对其主要组分纤维素的 热解模型己进行了较深入的研究，并取得许多研究成果【5 9 - 6 2 1 。但对其他主要组 分半纤维素和木质素的热解模型的研究还十分欠缺，对其过程机理还缺乏 深入的认识，现有的各种简化热解动力学模型还远未能全面描述热解过程中各 种产物的生成，离指导工程实际应用还有相当的距离。这是由于生物质本身的 组成、结构和性质非常复杂，而生物质的快速热解更是一个异常复杂的反应过 程，涉及许多的物理与化学过程及其相互影响。因此，建立一个比较完善和合 理的物理、数学模型来定性、定量地描述生物质的快速热解过程，将是未来热 解液化机理研究的主要目标。 1 3 2 2 直接液化 直接液化分为高压液化和常压快速液化两种。 1 3 2 2 1 高压液化 生物质高压液化是指在溶剂介质中，反应温度为2 0 0 - - 4 0 0 、反应