（化学工程专业论文）耐热改性剂n苯基马来酰亚胺的研究.pdf

摘要 摘要 本论文以马来酸酐和苯胺为原料在不同种类催化剂、溶剂及工艺条件下合成 n 一苯基马来酰亚胺，利用萃取方法提纯产品，并进行了定性定量分析。利用正 交实验考察工艺参数，利用数理统计的方法确定合成n 一苯基马来酰亚胺的最佳 工艺条件。 本论文就合成路线进行了研究：通过查阅文献，对各种合成方法和合成路线 进行了理论分析，通过对比，确定了本实验的合成路线。以马来酸酐和苯胺为原 料，在固体酸( 或有机碱) 催化剂和脱水剂条件下合成n _ 一苯基马来酰亚胺。经过 水洗、减压蒸馏获得高纯度的n 一苯基马来酰亚胺。 高效催化剂的选择：以质子酸、固体酸、有机酸、有机碱、金属化合物作为 催化剂进行试验，对实验结果进行对比，选择了活性和选择性高的固体酸和有机 碱两种催化剂。 对反应工艺条件进行了研究：采用正交设计组织实验，利用数理统计的方法， 确定了该合成反应的最佳工艺条件。自制固体酸作催化剂：反应温度1 3 5 ，时 间3 h ，催化剂用量0 8 9 m l ( 苯胺) ，溶剂用量7 m l m l ( 苯胺) ，其中二甲苯_ - 甲 基甲酰胺为8 0 ：i ( 体积比) ，溶剂回收温度5 2 6 0 ，真空度o 0 8 2 0 0 7 4 m p ； 有机碱三乙胺作催化剂：反应温度5 5 ，时间3 h ，催化剂用量0 7 m l m l ( 苯胺) ， 乙酐用量1 7 5 m l m l ( 苯胺) ，阻聚剂0 0 4 m l m l ( 苯胺) ，溶剂用量5 m l m l ( 苯 胺) ，溶剂同收温度5 8 。产物收率分别达9 5 7 和9 2 o 。在二甲苯溶剂中共 沸脱水回收马来酸酐。在反应液中加入一定量的热水，充分搅拌，静置分层，在 预热过的分液漏斗中分离出水层，水层再加入到二甲苯中共沸回流脱水得到马来 酸酐二甲苯溶液，用作下一批反应料使用。根据n 一苯基马来酰亚胺在不同温度下 在水中的溶解度及对产物收率、纯度和马来酸酐回收率的影响，通过实验表明， 水温8 0 8 5 。c ，水量是过量马来酸酐的4 倍为宜。用热环己烷溶解一结晶分离提 纯产物。 进行了产品分析测定方法的研究：以红外光谱进行定性，用气相色谱和化学 的方法进行定量分析，确定了分析条件。红外光谱图与标准i r 吻合。1 0 3 气相层 析仪分析产物纯度 9 9 4 。通过化学分析测定产物纯度 9 9 4 。 关键词：n 一苯基马来酰亚胺；耐热改性剂；合成 华南理工大学工程硕士学位论文 a b s t r a c t u n d e rv a r i a b l ep r o c e s so p e r a t i o nc o n d i t i o n s ，n p h e n y l m a l e i m i d ep r o d u c tw a s s y n t h e s i z e df r o mr a wm a t e r i a l ss u c ha sm a l e i cah y d r i d ea n da n i l i n ei ns o m ek i n d so f s o l v e n tm e d i a ，b e i n gc a t a l y z e db yd i f f e r e n tk i n d so fc a t a l y s t t h ep u r ep r o d u c tw a s o b t a i n e dw i t hd i f f e r e n ts e p a r a t i o nt e c h n i c a lw h i c hw a sd e t e r m i n e db yc h e m i c a la n d i n s t r u m e n t a lm e t h o d o nt h eb a s i so fo r t h o g o n a ld e s i g na n dm a t h e m a t i c a ls t a t i s t i c m e t h o d ，t h eo p t i m i z e dt e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r sw e r ec o n c l u d e d t h eo v e r a l lr e v i e w o ft h er e s e a r c hw o r ka n dt h em a i nc o n c l u s i o na r ef o l l o w e d o nt h ei n v e s t i g a t i o no fl a r g ea m o u n to fr e f e r e n c e s ，t h es y n t h e t i ce x p e r i m e n t r o u t i n ew a ss e l e c t e do nt h eb a s i so fc o m p a r a t i v e l yt h e o r e t i c a la n a l y s i so fv a r i o u s p r o c e s so p e r a t i o nc o n d i t i o n s n p h e n y l m a l e i m i d ep r o d u c tw a ss y n t h e s i z e d f r o m m a l e i ca n h y d r i d ea n da n i l i n e ，i np r e s e n c eo ft h ec a t a l y s t s ( s o l i da c i da n do r g a n i cb a s e ) a n dd e h y d r a t i o na g e n t t h e nh i g hp u r i t yn - p h e n y l m a l e i m i d ew a sp r e p a r e db y w a t e r - w a s h i n ga n dd i s t i l l a t i o nu n d e rv a c u u mp r o c e s s t h ec a t a l y s t ss u c ha sb r s n s t e da c i d ，s o l i da c i d ，o r g a n i ca c i d ，o r g a n i cb a s ea n d m e t a l l i cs a l te t c ，w e r eu s e d a f t e rc o m p a r i n gt h ee x p e r i m e n tr e s u l t ，t h ep r e f e r r e d c o n d i t i o nw a sf o u n do u t w i t ht h eh e l po fo r t h o g o n a ld e s i g na n dm a t h e m a t i c a ls t a t i s t i cm e t h o df o r e x p e r i m e n tp r o j e c te s t a b l i s h m e n ta n dr e s u l ta n a l y s i s ，t h eo p t i m i z e dt e c h n o l o g i c a l c o n d i t i o nw a sd e t e r m i n e d o no n eh a n d ，t h es o l i da c i du s e da sc a t a l y s t ，t h a ti s ： r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，13 5 ；r e a c t i o nt i m e ，3 h ；c a t a l y s td o s a g e ，0 8 9 m l ( a n i l i n e ) ； s o l v e n td o s a g e ，7 m l m l ( a n i l i n e ) w h e r ex y l e n e d m ai s8 0 1 ( v o l u m er a t i o ) ；s o l v e n t r e c o v e r yt e m p e r a t u r e ，5 2 - 6 0 。c ；v a c u u md e g r e e ，o 0 8 2 - 0 0 7 4 m p a o nt h eo t h e rh a n d ， t h eo r g a n i cb a s eu s e da sc a t a l y s t ，t h a ti s ：r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，5 5 ；r e a c t i o nt i m e ，3 h ； c a t a l y s td o s a g e ，0 7 m l m l ( a n i l i n e ) ；a c e t i ca n h y d r i d ed o s a g e ，1 7 5 m l m l ( a n i l i n e ) ； p o l y m e r i z a t i o nr e t a r d e rd o s a g e ，0 0 4 m l m l ( a n i l i n e ) ；s o l v e n td o s a g e ，5 m l m l ( a n i l i n e ) ； s o l v e n tr e c o v e r yt e m p e r a t u r e ，5 8 ；a n ds oo n u n d e rw h i c ht h ep r o d u c ty i e l di s r e s p e c t i v e l y9 5 7 a n d9 2 c o r r e s p o n d i n gt ot h es o l i da c i dc a t a l y s ta n dt h eo r g a n i c b a s eo n e m a l e i ca n h y d r i d ew a so b t a i n e db ya z e o t r o p i cd e h y d r a t i o nr e a c t i o ni nx y l e n e s o l v e n t a d d i n gd e f i n i t e a m o u n to fh o tw a t e ri n t ot h er e a c t i o nl i q u i d ，s t i r r i n g s u f f i c i e n c y ，t h e ns t e a d i l ys t r a t i f i c a t i o na n dw a t e rd e m i x i n gw e r ec o n d u c t e dw i t h s e p a r a t o r yf u n n e l t h em a l e i ca n h y d r i d es o l u t i o no fx y l e n em a n u f a c t u r e df r o mr e f l u x d e h y d r a t i o nw a su s e da s t h ef e e d s t o c ko fn e x tr e a c t i o ns t a g e a c c o r d i n gt ot h e i i t e m p e r a t u r ei n f l u e n c eo nt h es o l u b i l i t yo fn p h e n y l m a l e i m i d ei nw a t e r ，y i e l da n d p u r i t yo fp r o d u c ta sw e l l a s r e c o v e r yp e r c e n t a g eo fm a l e i ca n h y d r i d eb a s e do n e x p e r i m e n t s ，t h ep r e f e r r e dt e m p e r a t u r ei s8 0 - 8 5 w h e nt h ew e i g h tr a t i oo fw a t e rt o e x c e s sm a l e i ca n h y d r i d ew a s4 t h eh o tc y c l o h e x a n em e d i a d i s s o l v a t i o n c r y s t a l l i z a t i o np u r i f i c a t i o np r o c e s s w a sr e c o m m e n d t h ea n a l y s i sc o n d i t i o no fn p h e n y l m a l e i m i d ew a sd i s c u s s e dr e l e v a n tt o t h e c h e m i c a l a n a l y s i s ，q u a l i t a t i v e l y1 rs p e c t r u ma n dq u a n t i t i v e l yg a sc h r o m a t o g r a p h y a n a l y s i s t h ei rs p e c t r u mo fy i e l dp r o d u c ti sc o o r d i n a t et ot h a to ft h es t a n d a r d s a m p l e t h ep u r i t yo fy i e l dn p h e n y l m a l e i m i d ew a s p r o v e d t ob e9 9 4 c o r r e s p o n d i n gt ob o t h 1 0 3g a sc h r o m a t o g r a p h ya n a l y s i sm e t h o d sa n dt h ec h e m i c a l a n a l y s i so n e k e y w o r d s ：n 。p h e n y l m a l e i m i d e ，h e a t r e s i s t a n ta u x i l i a r y ，s y n t h e s i s i i i 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：柘耪萄 日期：幽。；年，月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密曰，在；年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名：枷企事j 导师签名：矗壶- b 墨 一 日期：。；年j ，月础日 日期：细多年厂夥日 第一章绪论 1 1 选题目的 第一章绪论 p e 、p p 、p v c 、p s 、a b s 等普通塑料以其质轻、美观、廉价、化学稳定性、 耐腐蚀性、耐磨性及介电性优良等优点在工业、农业、国防及人们的日常生活中 得到了广泛的应用。但是，由于其耐热性差，其应用在许多领域受到了限制，如： h d p e 的最高使用温度1 0 0 ，p p 的最高使用温度l l o 1 2 0 ，p v c 在8 0 8 5 开始软化，a b s 的最高使用温度8 2 。因此，提高塑料的耐热性是塑料合成和加 工的个重要方向。提高塑料的耐热性，常采用改进聚合生产工艺、加入功能性 强的稳定剂和耐热改性；f j 共混、与其它单体进行共聚改性。其中利用单体型耐热 改性剂与p v c 、p s 、a b s 共混或与其单体进行共聚是提高通用塑料耐热性的发展 方向。常用的耐热改性剂有：聚合物类：p c 、s m a 、p a 、p b t 、a s 、p c l p d m s 、p m m a 、 硅油等改性p v c 、a b s ；单体类：马来酸酐、n 一取代基马来酰亚胺( r m i ) 、a 一 甲基苯乙烯等”1 。理想的耐热改性剂应具有以下优点： 1 耐热性能高。能较大幅度提高p v c 、p s 、h b s 的维卡软化点。 2 ，相容性良好。在提高塑料耐热性的同时，其加工性能、机械性能、化学性 能得到改善。 3 价廉、无毒或毒性小。 其中n 一取代基马来酰亚胺( r m i ) 的耐热性能优良。n 一取代基马来酰亚胺中 的取代基有：苯基、丁基、卤代苯基、甲苯基、乙苯基、丙苯基、苄苯基、羟基 苯基、二甲氨基联苯基、酯基等等。n 一苯基马来酰亚胺是n 取代基马来酰亚胺 中最简单、最重要的一种。n 一苯基马来酰亚胺是一种可与多种合成树脂和单体共 混和共聚的物质。它作为单体与乙烯基单体共聚制得高效耐热树脂：可作为耐热 改性剂加入p v c 、p s 、a b s 中共混进行改性得到耐热改性树脂。得到的树脂不但 耐热性能优良，而且，其加工性能、机械性能和化学性能优良o j 。 n 一取代基马来酰亚胺研究可以追溯到1 7 0 年以前对马来酸酐的广泛应用。 马来酸酐难以自聚而易与其它乙烯基单体共聚，因而被大量用来改性p v c 、p s 和 不饱和聚酯，以提高这些材料的耐热性，但是，马来酸酐易与水反应，不能采用 悬浮法和乳液法共聚，而且马来酸酐改性后的树脂吸水性大，严重影响了材料的 力学和光学性能，对金属有定的腐蚀性。这些缺点限制了马来酸酐的广泛应用。 因而人们开始研究马来酸酐的衍生物一n 一取代基马来酰亚胺，用其共聚改性克 服了上述马来酸酐的缺点：不受聚合方法的限制，提高共聚物耐热性明显，而且 对材料的力学性能影响较小，改性后的共聚物工艺性能好。通过研究发现p m i 具 有平面五元环结构，嵌入大分子量中可以增大高分子链内旋转阻力，从而提高聚 华南理工人学工程硕上学位论文 合物的耐热性能。因此，对n 取代基马来酰亚胺合成方法的研究以及作为单体与 烯烃共聚的研究，以开发新型材料成为国内外研究的热点。 1 2n 一苯基马来酰亚胺的性能 1 2 1 物理- 胜能 n 苯基马来酰亚胺( n - p h e n y l m a e i m i d e ，简写n p m i ) ，分子式c l o h 7 0 2 n i ，分 子量1 7 3 1 6 ，黄色针状晶体或粉状，熔点9 0 9 1 ，沸点1 6 1 1 6 2 。c 1 2 m m h g 。 可溶于乙醇、乙醚、丙酮、乙酸乙脂、苯、二甲苯、氯仿等有机溶剂，部分溶于 石油醚、二硫化碳，溶于热的环己烷，在水中的溶解度很小，随着温度升高，溶 解度增加。具有一定酸性”1 。 1 2 2 化学性能 n 一苯基马来酰亚胺是马来酸酐的衍生物，生成具有不饱和双键酰亚胺环状结 构。强亲二烯体，应用于d i e l s a 1 d e r 反应”1 ，是一种用途广泛的精细化工产品。 12 2 1 自聚 在酸性催化剂条件下，n 一苯基马来酰亚胺中碳碳双键打开聚合，生成具有 环状结构的聚合物。 1 2 2 2 与烯烃化合物共聚 n 一苯基马来酰亚胺与v c 、m m a 、i b 、s t 、a n 、d c p d 等烯烃化合物进行二元 或三元共聚。该聚合采用悬浮聚合或乳液聚合的方法。 1 22 3 加成反应 与苯胺反应合成马来酰胺树脂。与氨基化合物反应合成聚酰亚胺。 可发生催化加氢、水解、卤化、硝化、磺化等反应。 1 3n 一苯基马来酰亚胺的用途 1 3 1 防污剂 n 一苯基马来酰亚胺可以防止水中有害生物的附着和繁殖，对鱼类只有较低的 毒性，而对其他动物无毒；同时，不污染海域，不腐蚀设备和金属，作为防污剂 广泛使用在轮船、军舰、水下管道和鱼网上。含1 5 n 一苯基马来酰亚胺的涂料喷 涂的钢制品，放在海水中6 个月可以不长海蛎子和海藻，一年后只有5 的表面被 藻类和牡蛎类覆盖。而其他一般涂料喷涂的钢板在水中6 个月，1 0 0 的表面被贝 壳和海藻覆盖”。 第一章绪论 1 3 2 耐热改性剂 13 2 1a b s 树脂的耐热改性剂 n 一苯基马来酰亚胺( n p m i ) 主要用作a b s 树脂的耐热改性剂，可以提高a b s 树脂的热变形温度和热分解温度。p m i 作为共聚单体，在a b s 树脂中加入1 ，热 变形温度可提高2 ；1 0 的p m i 与a b s 树脂共混，可得超耐热a b s 树脂，其耐热 温度可达1 2 5 。1 3 0 。n p m i a n s t 共聚制得共聚p m t 树脂，作为a b s 树脂的耐热 改性剂，当p m i 含量2 0 时，共聚树脂的t g 提高3 0 。p m i 在提高树脂耐热性的 同时，保持了树脂良好的加工性、相容性、耐冲击性，具有较好的刚性和硬度。 代替价格较高的聚碳酸酯，广泛应用在汽车、家电产业中。如汽车仪表板、综合 罩、格栅，电热水器元件、发热家电外壳等”1 。 1 3 2 。2p v o 树脂的耐热改性剂 p v c 是世界通用的五大合成树脂之一，其制品是产鼍较大的一种通用塑料， 目前产量仅次于p e ，位居世界第二。2 0 0 1 年世界p v c 的需求2 7 0 0 万吨。其制品 具有质轻柔软、力学强度高、耐腐蚀、绝缘、透明等特点，被广泛应用于工业农 业、建筑、包装等领域。然而p v c 加工和使用时，存在一个致命的弱点，热稳定 性差。通常的p v c 制品有三大缺点；脆性大、抗冲性差；热稳定性差。1 0 0 就 开始分解放出h c i ，流动温度1 3 6 ，分解温度1 4 0 ， 1 5 0 放出h c i 的速度更 快热，维卡软化点仅为8 0 左右。这些缺点限制了p v c 树脂的使用范围和市场规 模进一步扩大。虽然a b s 、m b s 、a c r 等助剂的使用基本上解决了p v c 的抗冲性和 加工性问题，但未能解决耐热性问题。为此，人们采用了制备氯化聚氯乙烯( c p v c ) 的方法，此法虽可提高p v c 的玻璃化转化温度，但是热稳定性、加工性和耐冲击 性有所下降，且价格较高，使用受到一定限制。改善p v c 的方法较多，其中利用 与高分子材料共混制备聚合物合金是扩大共聚物用途的一种简单、有效的方法。 p v c 树脂与一些耐热性好的聚合物共混，提高其耐热性。如：含a 一甲基苯乙烯的 a s ( 丙烯腈与苯乙烯的共聚物) ；含n p m i 的a s ；苯乙烯一马来酸酐共聚物；p m m a 、 a b s 等。n p m i 对p v c 的耐热改性可以采用与氯乙烯悬( v c ) 悬浮共聚，或其共聚 物与p v c 共涅改性的方法。其中与含n p m i 的a s 共混，当p m i 的含量2 0 时，t g 升高3 0 。c 。用n p m i 改性的耐热a b s 树脂、m b s 树脂和m m a 树脂等多元共聚物与 p v c 进行共混改性，改性后的p v c 树脂既具有较高的耐热性，又具有良好的力学 性能和加工性能。如美国r o h n & t l a s s 公司最近推出的p a r a l o i d h t 一5 i o ，即是由 m m a 、n p m i 等组成的共聚物。当与p v c 共聚时，n p m i 含量应控制在5 3 0 之间， 低于5 不能提高树脂的耐热温度，高于3 0 ，树脂的加工性和抗冲至会下降”“ ”1 。杜淼1 等人对v c p m i 和v c p m i a n 共聚物的耐热性能进行 r 研究，发现随着 p m i 含量增加，在v c p m i ：元共聚物中，共聚物储能模量e 大幅度降低时的温度 向高温方向推移，并且在玻璃化转变前后e 的下降程度减少，当p m i 含量为2 0 华南理工大学工程硕士学位论文 时，聚合物储能模最e 随温度变化的最大峰值很小，内耗最大峰值亦很小，并且， 峰值出现时的温度增加。说明聚合物玻璃化温度增加，即使在玻璃化转化附近， 仍可承受较大的外力，聚合物分子链刚性较大。a n 的加入使p m i 的单体单元在共 聚物中分布变得比较均匀，从而使其维卡软化点得到明显的提高。p m i 的用量固 定为1 0 时，a n 含量为1 0 ，4 9 n 负荷下维卡软化点为9 5 ；a n 含量为2 0 时， 维卡软化点为1 0 4 。n p m i 即可使p v c 具有很好的热稳定性，而且与月桂酸二丁 酯及b a c d 系和c a z n 系热稳定剂有很好的协同效应“”“1 。 1 3 2 3m m 树脂的耐热改性剂 聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a 俗称有机玻璃) 具有许多优良性能，如化学稳定性 好，物理机械性能比较均衡，耐候性、加工性和透光率都好于价格昂贵的聚碳酸 酯( p c ) 等，但它具有耐热性较差，吸水率较大等缺点。采用n p m i 与m m a ( 甲基 丙烯酸甲酯) 悬浮聚合的方法可以改进p m m a 的耐热性。一般来讲，一定范围内 每引进i n p m i ，m m a 树脂的玻璃化温度和热变形温度均可提高1 2 ，当n p m i 的含量较低时，单位酰亚胺结构使树脂的耐热性提高幅度较大，而当n p m 的含 量较高时，单位酰亚胺结构使树脂的耐热性提高幅度较低。在n p m i 含量较高的 情况下，m m a 树脂的抗冲性强度会有所下降。所以，n p m i 的用量一般控制在5 3 0 范围为宜，改性后树脂不仅具有较好的耐热性，而且其它性能也较好。 在n p m i 与m m a 共聚过程中，使用适量的疏水性第三单体( 如n m a 等) ，得 到的三元无规共聚物在提高耐热性的同时，兼具较低的吸湿性“。 改性m m a 树脂具有比p m m a 更好的性能，可代替价格较贵的p c ，主要用于耐 热光学材料、透明树脂的改性。如用于制造塑料光导纤维及光盘，改善聚酰亚胺 的耐热性。改性树脂作为一种性能优异的热塑性工程塑料，可用于制造汽车零部 件、电子电器元件及机械零件等。 此外，n p l i i 可以改性环氧树脂、聚硅氧烷、氰基丙烯酸酯、聚氨酯、饱和聚 酯，生产涂料，胶粘剂。1 。 1 3 3 医药中间体 n p m i 是一种重要的医药中间体，它可以合成咔唑一3 ，4 一二羧基酰亚胺及苯基 吡咯咔唑等，具有抑制细胞毒素和抗肿瘤的作用。 此外，它对革兰氏阳性菌有较好的抑菌活性，但对革兰氏阴性菌不具抑菌活 性。而且通过对大肠杆菌和葡萄球菌的最小抑菌浓度试验，表明n p m i 的杀菌活 性是n 苯基琥珀酰亚胺的近3 0 倍”1 。 1 3 4 光学材料 n p m i 与苯乙烯的聚合物可用来合成感光性树脂，n p m i 改性的m m a 树脂是一 种耐热光学材料，由它制成的塑料光导纤维具有质轻、耐挠曲和抗冲击等优点， 4 第一章绪论 既可代替p m m a 解决耐热性问题，又可适当提高折光率。n p m i 和少量疏水性单体 与m m a 共聚，得到的树脂是性能优异的光盘材料。被广泛应用于广告标牌、汽车 工业、光盘、光学透镜和光导纤维的透明材料p m m a 、p c 中。由于p m m a 耐热性差， p c 光学性能和工艺性能较差”“，t o r ud o i 等人用n 一取代基马来酰亚胺与异丁烯 ( i b ) 进行交替共聚，得共聚物力学性能优于p m m a ，吸水率和形变性能均低于 p m m a ，因此，在光盘、光学透镜、光导纤维等方面p ( n p m i i b ) 逐步取代p m m a 。 胡孝东“等人用m m a s t n p m i 共聚，发现n p m i 的加入使t g 和t d 均提高。陈光 强“等人用a e m i 、n p m i 与s t 以a t r p 方法共聚，得到可控分子量和分子量分布 较窄的交替共聚物，是一种具有特殊用途的可控“活性”共聚物。 1 3 5 其它 n p m i 与苯胺反应可合成马来酰胺树脂，与3 ，3 一二甲基一4 ，4 二氨基一二环己 基烷反应可制得具有很高柔性的聚酰亚胺。 利用其抗菌活性，n p m i 可用作农药中间体和其它杀菌剂。另外，它还是聚丙 烯、聚氯乙烯的交联剂，可制备粘合剂，改善橡胶和金属的粘合作用。它与苯乙 烯的聚合物是混凝土的添加剂。 此外，n p m i 还是一种落果剂，用5 0 0 p p m 的溶液喷洒金桔树，平均9 7 5 的 水果很容易采摘”。 1 4 本课题的意义及主要研究内容 n 一苯基马来酰亚胺是一种医药、农药和染料的中间体、p p 和p v c 的交联 剂、a b s 、p v c 、m m a 等树脂的耐热和耐冲击性改性剂，以制造出耐热性好， 加工性和相容性优良，耐冲击性强的树脂，用于制造汽车零部件、电子元件及机 械零件。随着家用电器、汽车工业的迅速发展，致使a b s 树脂的需求大幅度增 长，进口量猛增。到2 0 1 0 年以前，除上海高桥、兰化、吉化、大庆石化，盘锦 乙烯工业公司，宁波l g 有限公司等3 7 万t a a b s 树脂装置外，汕头海洋集团与 韩国鲜京公司m 1 w o n 石化将建成1 0 万f f a 的a b s 生产装置，韩国l g 公司与 茂名石化将建成生产能力为5 万t a 的a b s 生产装置。作为耐热级a b s 树脂的 共聚体n 一苯基马来酰亚胺的需求量将猛增，目前，国内只有五套中试装置生产 n 一苯基马来酰亚胺，在生产过程中存在较严重的聚合反应，产物收率较低。近年 来，n 苯基马来酰胺越来越引起人们的关注。因此，通过对n 苯基马来酰亚胺 的研究，寻找出适合工业化生产的合成路线及较佳工艺条件，提高产品收率、减 少污染，减少聚合反应，具有广泛的应用前景和现实意义。2 0 0 0 年，我国p v c 的生产能力为3 0 0 万t a ，a b s 的生产能力为3 7 万t a ，但因其耐热性能差，加工 困难，限制了p v c 、a b s 的应用。利用与n 一苯基马来酰哑胺共聚改性p v c 树脂及 与n 一苯基马来酰亚胺共聚物共混改性p v c 树脂，可以使树脂的软化温度提高3 0 华南理丁大学工程硕士学位论文 以上，是很有发展前途的热塑性工程塑料。同样，利用n 一苯基马来酰亚胺改 性a b s 树脂，可制造出耐热1 2 5 一1 3 0 的超热性a b s 树脂和1 1 0 1 1 5 。c 的耐热a b s 树脂，应用于汽车工业。2 0 0 0 年，国产3 5 0 0 0 0 辆桑塔纳轿车，需耐热a b s 树脂 量2 4 8 5 t a ，按i o 的加入量，仅此一项，n 一苯基马来亚胺的需求量就十分可观。 研究、开发、生产该产品具有良好的工程背景。 本课题的研究内容： 1 合成路线的选择：通过查阅文献及预实验，确定山经济合理、适合工业生产 的合成路线。 2 。反应过程中共聚现象的研究：从化学反应、热力学和动力学三方面进行理 论分析，找出原因，提出解决方案并以此组织实验。 3 催化剂的选择：采用单因素实验法组织实验，确定出经济、高效、环保型 的催化剂。 4 合成工艺条件的研究：采用单因素实验法和正交实验方法组织实验，考察 影响因素：利用数理统计法分析实验数据，求出最佳工艺条件，并通过实验进行 验证。根据产物组成中各组分的性能，研究产品的提纯方法和工艺条件。研究溶 剂同收的方法及工艺条件。研究过量马来酸酐的回收方法和回收条件。 5 利用不同分析方法，对产品进行定性定量分析：既选择快捷、准确的分析 方法，又选择简单、实用的分析方法。 6 第二章n 苯基马来酰亚胺的合成方法 第二章n 一苯基马来酰亚胺的合成方法 2 1 n 一苯基马来酸亚胺的合成方法 由n p m i 的化学结构知合成该化合物的原料有马来酸酐和苯胺。马来酸酐和苯 胺发生酰化、环化脱水反应生成n p m i 。一般，酸酐与胺容易生成酰胺酸，而酰胺 酸环化脱水生成酰亚胺需要在催化剂存在条件下进行。根据催化剂的种类不同， 该合成方法分：酸性催化法、碱性催化剂法、金属及其化合物催化剂法、乙二氯 法和酯化一环化法。按脱水方法不同，分为共沸法和乙酐法。 2 1 1 以强酸作为环化脱水催化剂的方法 最早是将马来酸酐与苯胺在甲苯( 反应温度9 0 ) 或二甲苯( 反应温度1 7 0 1 8 0 ) 中反应数小时，然后冷却、过滤、洗涤、干燥、重结晶制得。该法过程复 杂，收率仅为5 8 ，主要原因是大部分的中间产物生成树脂。日本的研究人 员发现酸可以降低该反应温度及反应时间，同时，提高了n p m i 的收率。可以作为 催化荆的酸有：硫酸、磷酸、五氧化二磷、多聚磷酸、对甲苯磺酸、磷钨酸、磷 钼酸、硅钨酸、酸性阳离子交换树腊等等。 2 1 1 1 硫酸作为环化脱水催化剂 在带有搅拌、冷凝、分水装置的5 0 0 m 1 四口烧瓶中加入溶解在甲苯( 苯、二 甲苯) 及极性溶剂中的马来酸酐，搅拌加热至5 0 。c ，滴加溶解在甲苯( 苯、二甲 苯) 溶剂中的苯胺，l h 滴加完毕，生成白色沉淀物，加入硫酸，继续加热至反应 液沸腾，反应生成的水馏出，7 8 h 后，反应液呈黄色透明，反应结束。过滤出 溶剂不溶物，冷却，加入1 3 n a 2 c 0 3 溶液中和至p h - 7 ，加水洗涤，分离除去水相， 反应液加入2 ，4 一二特丁基对苯二酚，将溶剂蒸出，或在0 0 1 8 m p 、1 7 0 薄膜蒸 馏，或干燥，得黄色粉状固体，产物收率9 4 3 ”。 工艺流路： i 硫酸n a 2 c 0 3 溶液 0上 马来酸酐 二甲苯 苯胺 产物 工艺特点： 该工艺的产物收率高，但产物颜色较深，n a 2 c 0 3 溶液、蒸馏水的消耗多，对 华南理工大学工程硕士学位论文 设备的腐蚀程度大，溶剂毒性较大。 2 1 1 2 磷酸作为环化脱水催化剂 在带有搅拌、冷凝、分水装置的5 0 0 m l 四口烧瓶中加入溶解在甲苯( 苯、二 甲苯) 及极性溶剂中的马来酸酐，搅拌加热至5 0 。c ，滴加溶解在甲苯( 苯、- 二甲 苯) 溶剂中的苯胺，1 h 滴加完毕，生成白色沉淀物，加入正磷酸，继续加热至反 应液沸腾，反应生成的水馏出，7 8 h 后反应液呈黄色透明状，反应结束。过滤 山溶剂不溶物，水沈、分层，减压蒸馏蒸出二甲苯，干燥获黄色针状固体，产物 收率8 7 8 ，纯度9 8 4 。该工艺与硫酸作为环化脱水催化剂法比较，产物收率、 纯度较低”“1 。 2 1 1 3 大孔径强酸阳离子交换树脂作为环化脱水催化剂 以a m b e r l y s t l 5 为催化剂代替正磷酸，反应液经热过滤分离出催化剂，经水 洗、分相、减压蒸馏、干燥获得9 5 1 的产物，纯度 9 9 4 。该工艺不需要碱洗， 用水量少，催化剂可以重复利用，产物收率、纯度较高。”。 日本的生产厂大都采用以上这几种方法。 2 1 2 以碱性作为环化脱水催化剂 美国杜邦公司及伊士曼科达公司用乙酐作脱水剂，乙酸钠作催化剂，在较 低温度下进行脱水闭环，n p m i 收率达到6 0 8 0 。 2 1 2 1 乙酸钠作为环化催化剂 在氮气保护和带搅拌的5 0 0 m l 四口烧瓶中于5 0 时，同时滴加苯胺、马来酸 酐和丙酮( 乙酸) 溶液，立刻有黄色沉淀生成，1 h 后滴完，然后加入乙酸酐，乙 酸钠，硫酸镍水溶液，6 0 反应4 h ，反应结束，将反应液到入冷水中，静置，有 黄色针状晶体析出，经过滤、干燥，得6 0 8 0 n p m i 。纯度9 9 1 ” 21 2 2 三乙胺作为环化催化剂 在氮气保护和带搅拌的5 0 0 m l 四口烧瓶中于5 0 时，同时滴加苯胺、马来 酸酐和丙酮( 乙酸) 溶液，立刻有淡黄色沉淀生成，l h 后滴完，然后加入乙酸 酐，三乙胺，硫酸镍水溶液，6 0 反应3 h ，反应结束，将反应液到入冷水中， 静置，有黄色针状晶体析出，经过滤、 工艺流程： 三乙胺 马来酸酐 丙酮 苯胺 干燥，得7 0 8 0 n p m i ”“。 水 废太 产物 第二章n 苯基马来酰亚胺的合成方法 工艺特点： 该工艺反应温度较低，树脂的生成量较少，收率纯度高，溶剂低毒，但溶剂 沸点低损失多，产物收率低。 2 1 3 锌或锡及其化合物为环化脱水催化剂的方法 用锌或锡及其化合物作为环化脱水催化剂的方法是在含有能与水形成共沸 物的有机溶剂及极性溶剂的混合物中进行n 一苯基马来酰胺酸的热脱水，同时共 沸蒸馏反应生成的水进行脱水环化。 对反应机理的研究表明，配位的锌和锡盐的催化作用是n 一取代马来酰胺酸 与锌或锡盐形成盐配位活化。因此，在空间上易于进行分子间环亚胺化反应。通 过加热，快速脱水得到n 一取代马来酰亚胺。选择性高。 2 1 3 1 锡或锡化合物作为催化剂 所用的催化剂为金属锡、氧化锡、马来酰胺酸的锡盐和能形成马来酰胺酸锡 盐的锡化合物。金属锡和锡氧化物作催化剂时，反应体系中形成马来酰胺酸盐。 对金属锡和锡粉没有特别限制。二价锡氧化物在反应中起催化作用。四价锡氧化 物催化活性很差，但不影响反应。用氧化锡作为催化剂制n - - p m i 的实例为1 ： 向装备有水分离器、回流冷凝管、搅拌器和温度计的5 0 0 m l 烧瓶中，加入 1 5 4 4 9 马来酸酐和7 0 m l 二甲苯。溶液8 0 时加入1 3 9 7 9 苯胺和2 0 m 二甲苯混 合物，以一定速度搅拌1 5 分钟再放置1 5 分钟。再加入o 5 3 l g 氧化锡，搅拌， 加热同流。反应生成的水通过共沸蒸馏除去。在1 4 0 左右反应进行3 5 h 。随着 脱水反应进行，n 一苯基马来酰胺酸白色浆状物逐渐溶解，变成桔黄色溶液。随 着温度降低，催化剂组分从溶液中沉淀出来。减压蒸馏回收溶剂，用热的环已烷 萃取残存物。通过液相色谱分析，n 一苯基马来酰胺纯度9 9 3 。 2 1 3 2 锌或锌化物作为催化剂 用作催化剂的金属锌可以为任何物理形式，例如粉末、粒状、带状或片状各 种锌化合物也可作为催化剂，只要在反应中能生成马来酰胺酸锌。制备n 一马来 酰亚胺时，将与水形成的有机溶剂和催化刺在反应前混合后，加入反应器中。然 后加热反应器，使溶剂回流一定时间，生成的水蒸馏出反应器。反应中马来酰胺 酸生成马来酰亚胺。此方法不必单独制备原料( n 一苯基马来酰胺酸) 。一般是 将马来酸酐溶于共沸溶剂及极性溶剂的混合物中，加入苯胺制备n 一苯基马来酰 胺酸。将催化剂加入n 一苯基马来酰胺酸( 桨状物) 中，加热回流进行脱水反应。 反应结束后，将反应产物导入蒸发器中，加热回收溶剂。再进行萃取结晶或蒸馏。 得到纯度为9 0 1 0 0 的n 一苯基马来酰亚胺。下面是该方法的实例： 向装备有水分离、回流冷凝管、搅拌器和温度计于2 5 0 m 1 烧瓶中，加入1 5 4 4 9 马来酸酐和7 0 m l 二甲苯。溶液8 0 时加入1 3 9 7 9 苯胺和2 0 m l _ 二甲苯混合物， 以一定速度搅拌l5 分钟再放置1 5 分钟。得n 一苯基马来酰胺酸( 白色浆状物) 。 9 华南理工人学j 二程硕士学位论文 向此桨状物中加入2 0 4 9 n - - 苯基马来酰胺酸锌和_ 二甲基甲酰胺。将混合物加热 回流，同时搅拌。反应生成的水通过共沸蒸馏除去。在1 4 0 。c 反应进行3 5 小 时。随着反应进行，马来酰胺酸( 白色浆状物) 逐渐溶解，变为桔黄色溶液。 催化剂组分沉淀后，通过减压蒸馏回收溶剂。残余物用热的环己烷萃取，萃取 后的溶液继续浓缩，得到2 2 3 9 提取物。通过液相色谱确定为n 一苯基马来酰亚 胺( 黄色针状结晶) 纯度为9 9 2 。 2 1 4 乙二酰氯法 也有研究人员在制得n 一苯基马来酰胺酸( n - p m a ) 后，与一c o c l 。反应生 成氯化琥珀酰亚胺，再脱h c i ，制得n 一苯基马来酰亚胺3 “。但原料昂贵，且有 毒，步骤繁琐，故工业应用价值不大。 2 1 5 酯化一环化法 先在酸催化条件下将马来酰胺酸和醇进行酯化合成出马来酰胺酸的单酯，再 在酸催化剂下使单酯进行环合而成产物。如将n 一苯基马来酰胺酸与甲醇在硫酸催 化下回流1 h ，除去生成的水得到n 一苯基马来酰胺酸甲酯；再加入甲苯，在磷酸 催化下回流3 h ，得收率为8 7 9 的n 一苯基马来酰亚胺”“。 现在工业化生产方法主要有二种：一种是乙酐法，采用此法的有美国杜邦公 司( 用丙酮作溶剂) ，美国的e s t o m a n k o d a k 公司( 用乙酸作溶剂) 。另种是 共沸法，日本三井油化公司、触媒化学公司、化学公司等“3 日本厂家都采用此 法。考虑到共沸法溶剂毒性大，闭环脱水温度高，聚合反应严重，后处理复杂， 本实验采用高效催化剂制备n 一苯基马来酰亚胺化合物。考虑到杜邦公司的方法 使用丙酮作溶剂后，其反应过程损失较大，且较难回收，这样会增加生产成本。 而e s t o m a n k o d a k 公司用乙酸作溶剂，乙酸会促使n 一苯基马来亚胺聚合，本实 验采用乙酸乙酯作溶剂。 由于以上两种方法都存在缺点，因此，作者在研究过程中，针对性提