（化学工程专业论文）氯化介质中锑铋铜铅的萃取行为研究.pdf

at h e s i si nc o m p u t e rs o f t w a r ea n dt h e o r y r e s e a r c ho nt h ee x t r a c t i o nb e h a v i o ro f s b 3 + ，b i 3 + ，c u 2 + a n dp b 2 + f r o mc h l o r i d e s o l u t i o n l i ud a n d a n s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rl u d i a n k u n n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i t y j l l n b ，2 0 0 9 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中 取得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表 或撰写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 衲竹开 硼竹冲 日期：卅万弓、 学位论文版权使用授权书 东北大学硕士论文 摘要 氯化介质中锑铋铜铅的萃取行为研究 摘要 本文对盐酸一氯化钠溶液中锑、铋、铜、铅的萃取进行了研究。根据不同 有机相体系对水溶液中主要金属锑的萃取试验研究结果，选择了叔胺 7 3 0 1 t b p 有机相体系对锑、铋、铜、铅的萃取行为进行研究。 用斜率法确定了有机相中叔胺与锑的萃合比为1 1 2 ，萃合物的主要组成为 【r 3 n h + s b c l 4 。】。激光拉曼光谱对空白和负载有机相进行的对比研究表明，锑、 铋、铜、铅分别是以s b c l 4 、b i c l 3 、c u c l 4 、p b c l 3 - 形式萃入有机相。 3 0 叔胺7 3 0 1 1 0 t b p 对单金属体系中s b ”、b i 3 + 、c u 2 + 、p b 2 + 的萃取行 为表明，在0 2 1 0 7 m o l 1 的盐酸浓度范围内，s b 3 + 和b i 3 + 的萃取率都很高， 而且稳定。其中s b ”的萃取率平均约为9 5 ，而b i 3 + 的萃取率均在9 9 以上。 c u 2 + 和p b 2 + 也具有较高的萃取率。其中c u 2 + 的萃取率平均约为9 5 ，而p b 2 + 的萃取率平均约为8 5 。c u 2 + 和p b 2 + 的萃取率随着盐酸浓度的升高增加，在酸 度o 5 6 m o l 1 以后c u 2 + 的萃取率稳定在9 6 - 9 7 之间，p b 2 + 的萃取率稳定在 8 6 左右。 在多金属共存时，3 0 叔胺7 3 0 1 1 0 t b p 对s b ”、b i 3 + 、c u 2 + 、p b 2 + 的萃 取试验结果显示，在o 2 o 7 4 m o l 1 的盐酸浓度范围内，s b 3 + 和b i ”均具有很 高的萃取率。其中s b ”的萃取率平均约为9 5 ，b i ”的萃取率一直稳定在9 8 左右。c u 2 + 和p b 2 + 的萃取率均随着盐酸浓度的升高而大幅度降低，在盐酸浓度 从o 2 逐渐提高到0 7 4 m o l 1 时，c u 2 + 和p b 2 + 的萃取率从8 9 1 和6 2 7 分别 降到2 4 2 和1 9 3 。叔胺7 3 0 1 t b p 体系对金属的优先选择萃取顺序依次为 锑、铋、铜、铅。 关键词：溶剂萃取，锑，铋，铜，铅 i l r e s e a r c ho nt h ee x t r a c t i o nb e h a v i o ro f s b 3 + ：b i ”，c u 2 + a n dp b 2 + f r o mc h l o r i d es o l u t i o n a bs t r a c t t h es o l v e n te x t r a c t i o no fs b 3 + ，b i 3 + ，c u 2 + a n dp b 2 + f r o mh c i n a c ls o l u t i o n h a v eb e e nr e s e a r c h e di nt h i sp a p e r a c c o r d i n gt ot h ee x t r a c t i o nr e s u l to fs b 3 + f r o m a q u e o u ss o l u t i o nw i t hd i f f e r e n to r g a n i cp h a s e ，t e r t i a r ya m i n e7 3 01 - t b ps y s t e m w a sc h o o s e nf o rt h er e s e a r c ho ne x t r a c t i o nb e h a v i o ro fs b 3 + ，b i ”，c u 2 + a n dp b 2 + t h er a t i oo f t e r t i a r y a m i n e 7 3 01 s b 3 + i ne x t r a c t e d c o m p o u n d s w a s d e t e r m i n e d1 12t h r o u g hs l o p em e t h o d ，s ot h em a i nc o m p o n e n to ft h ee x t r a c t e d c o m p o u n di s 【r 3 n h + 】 s b c l 4 】t h ec o m p a r a t i v es t u d yo fl a s e rr a m a ns p e c t r ao f b l a n ka n dl o a d e do r g a n i c p h a s es h o w e dt h a ts b 3 + , b i 3 + , c u 2 + a n d p b 2 + w e r e e x t r a c t e di n t oo r g a n i cp h a s ei nt h ef o r mo fs b c l 4 、b i c l 3 、c u c l 4 p 、p b c l 3 。 r e s p e c t i v e l y t h ee x t r a c t i o nb e h a v i o ro fs b 3 + ，b i 3 + ，c u 2 + ，p b 2 + f r o ms i n g l e m e t a ls o l u t i o n c o n t a i n i n g0 2 1 0 7 t o o l 1o fh y d r o c h l o r i ca c i db y3 0 7 3 0 1 - 1 0 t b ps y s t e m w e r ee x a m i n e d e x p e r i m e n t a lr e s u l ts h o w e dt h a tb o t hs b 3 + a n db i + h a sah i g ha n d s t a b l ee x t r a c t i o nr e c o v e r y ，i nw h i c ht h ea v e r a g ee x t r a c t i o nr e c o v e r yo fs b 3 十i s a b o u t9 5 a n df o rb i 3 + i tr e a c h e sa b o v e9 9 c u 2 + a n dp b 2 + a l s oh a v er e l a t i v e h i g he x t r a c t i o nr e c o v e r y t h ee x t r a c t i o nr e c o v e r yo fc u p i sa b o u t9 5 o na v e r a g e ， w h i l ef o rp b ”i ti sa b o u t8 5 o na v e r a g e t h ee x t r a c t i o nr a t eo fc u 2 + a n dp b 2 + i n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fh y d r o c h l o r i ca c i dc o n c e n t r a t i o n t h ee x t r a c t i o nr a t e o fc u 2 + g e ts t a b l eb e t w e e n9 6 a n d9 7 w h e nh c ic o n c e n t r a t i o ni sa b o v e o 5 6 m o l 1 w h i l et h ee x t r a c t i o nr a t eo fp b 2 + h a ss t a b i l i z e da ta r o u n d8 6 a b o v e 0 5 6 m o l l h c l t h et e s tr e s u l t so fe x t r a c t i n gs b 3 + ，b i 3 + ，c u 2 + a n dp b 2 + f r o mc o e x i s t e n c e s y s t e mo fm u l t i m e t a l sb y3 0 7 3 0 1 1 0 t b ps h o w e dt h a ts b 3 + a n db i + a r eb o t h w i t hh i g he x t r a c t i o nr a t ei ns o l u t i o nw i t ho 2 0 7 4 m o l 1o fh y d r o c h l o r i ca c i d i n w h i c ht h ea v e r a g ee x t r a c t i o nr a t eo fs b 3 + i sa b o u t9 5 a n di th a sb e e ns t a b l i z e da t 东北大学硕士论文 a b s t r a c t a r o u n d9 8 f o rb i 3 + t h ee x t r a c t i o nr a t eo fc u 2 十a n dp b 2 + d e c r e a s e dr e m a r k a b l y w i t ht h ei n c r e a s eo fh y d r o c h l o r i ca c i dc o n c e n t r a t i o n ，w h e nc o n c e n t r a t i o n o f h y d r o c h l o r i ca c i di n c r e a s eg r a d u a l l yf r o m0 2t o0 7 4 m o l 1 ，t h ee x t r a c t i o nr a t eo f c u 2 + a n dp b 2 + f r o m8 9 1 a n d6 2 7 d r o p p e dt o2 4 2 a n d19 3 r e s p e c t i v e l y t h em e t a le x t r a c t i o no r d e ro fp r e f e r e n c e b y7 301 - t b ps y s t e mi s a n t i m o n y ， b i s m u t h ，c o p p e ra n dl e a d 关键词：s o l v e n te x t r a c t i o n ，a n t i m o n y ，b i s m u t h ，c o p p e r ，l e a d ， i v 东北大学硕士论文 目录 目录 独创性声明i 摘要，i i a bs tra c t iii 第1 章绪论1 1 1 有价金属锑、铋、铜、铅的性质和用途l 1 1 il 锑1 1 1 2 铋1 1 1 3 铜，2 1 1 4 铅3 1 2 有价重金属的回收方法3 1 2 1 氢氧化物中和沉淀法4 1 2 2 硫化物沉淀法4 1 2 3 离子交换法5 1 2 4 铁氧体法6 1 2 5 药剂还原法，6 1 2 6 萃取法7 1 3 本课题的研究背景及意义7 1 3 1 课题研究背景7 1 3 2 课题研究的意义9 1 4 论文主要工作方向1 0 第2 章萃取体系选择及锑铋铜铅的萃取原理l l 2 1 萃取剂的分类儿 2 1 1 中性萃取剂1 1 2 1 2 酸性络合萃取剂1 2 2 1 3 离子缔合萃取剂1 3 2 2 金属锑、铋、铜、铅的萃取现状1 4 2 2 1 锑、铋的萃取现状1 4 2 2 2 铜、铅的萃取现状15 、 东北大学硕士论文 目录 2 3 萃取体系的选择1 6 2 3 1 萃取剂的选择原则1 6 2 3 2 调相剂、稀释剂的选择17 2 4 盐酸介质中锑、铋、铜、铅的萃取原理1 8 2 4 1 锑、铋的萃取1 8 2 4 2 铜、铅的萃取1 9 2 5 本论文研究的主要内容2 0 第3 章实验2 1 3 1 实验所用的试剂和仪器2 1 3 1 1 实验药剂来源、性质及溶液配制2 1 3 1 2 溶液配制2 2 3 1 3 实验仪器2 3 3 2 实验结果的化验分析2 3 3 3 实验研究的方案和程序2 3 3 3 1 萃取体系的选择实验2 3 3 3 2 拉曼光谱检测实验2 4 3 3 37 3 0 1 一t b p 萃取体系中金属锑萃合物的确定实验2 4 3 3 47 3 0 1 - t b p 萃取体系对单金属的萃取实验2 5 3 3 57 3 0 1 一t b p 萃取体系对氯化体系中多金属共存的萃取实验：2 6 第4 章结果与讨论2 8 4 1 萃取体系的选择实验2 8 4 27 3 0 卜t b p 体系萃取机理研究2 9 4 2 17 3 0 1 - t b p 单金属的拉曼光谱检测分析2 9 4 2 27 3 0 1 - t b p 多金属共存的拉曼光谱检测分析3 3 4 2 3 主要元素锑的萃合物组成研究3 4 4 2 4 拉曼光谱和锑萃合物组成实验小结3 6 4 3 单金属体系中酸度对7 3 0 1 一t b p 萃取的影响3 6 4 3 1 单金属体系中酸度对7 3 0 卜t b p 萃取锑的影响3 6 4 3 2 单金属体系中酸度对7 3 0 卜t b p 萃取铋的影响3 9 4 3 3 单金属体系中酸度对7 3 0 1 一t b p 萃取铜的影响4 2 4 3 4 单金属体系中酸度对7 3 0 1 - t b p 萃取铅的影响4 4 4 3 5 单金属体系中7 3 0 1 一t b p 对锑、铋、铜、铅萃取实验小结4 7 v l 东北大学硕士论文 目录 4 4 多金属共存体系中7 3 0 1 一t b p 对金属萃取的影响4 8 4 4 1 料液初始酸度对多金属锑、铋、铜、铅萃取的影响4 8 4 4 2 萃取剂的浓度对多金属锑、铋、铜、铅萃取的影响5 0 4 4 3 多金属共存体系中7 3 0 1 - t b p 多金属萃取实验小结5 3 第5 章结论5 4 参考文献5 6 致谢5 9 v l l 东北大学硕士论文第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 有价金属锑、铋、铜、铅的性质和用途 锑，原子序数5 1 ，原子量1 2 1 7 5 ，元素名来源于英文名，原意是“辉锑矿”。 锑在地壳中的含量为o 0 0 0 1 ，主要以单质或辉锑矿、方锑矿的形式存在。 锑是一种银白色金属，密度为6 6 8 9 c m 3 ，熔点6 3 0 5 。锑也是一种半金 属，有四种同素异形体，即：灰锑、爆锑、黑锑和黄锑。普通金属锑为银白色， 又称灰锑，有金属光泽，性脆，不具延展性，工业上不能单独使用。除灰锑外 的其它三种异形体，则完全无金属性质，应称为非金属。当温度在一9 0 以下 时，锑是以无定形黄锑存在。当金属锑的蒸气骤然冷却，会凝固成无定形黑锑。 黑锑化学性质活泼，有时会自燃，在温度达9 0 以上时，又会渐变为灰锑。用 三氯化锑电解可制备出含有少量三氯化锑的黑色锑。这种锑在摩擦和撞击时， 会发生爆炸，称为爆锑。 锑现多用作其它合金的组元，可增加合金的硬度和强度。如蓄电池极板、 轴承合金、印刷合金( 铅字) 、焊料、电缆包皮及枪弹中等都含锑。铅锡锑合金 可作薄板冲压模具。高纯锑是半导体硅和锗的掺杂元素。锑白( 三氧化二锑) 是 锑的主要用途之一，锑白是搪瓷、油漆的白色颜料和阻燃剂的重要原料，可作 透明的珐琅质白颜料。硫化锑( 五硫化二锑) 是橡胶的红色颜料。生锑( 三硫化 二锑) 用于生产火柴和发烟剂。 1 1 2 铋 铋，源自德文w i s s m u t h ，意为“白色的团块”，是第六周期第v 主族元素。 金属铋是氮族中最具有金属性的元素。原子序数为8 3 ，原子量为2 0 8 9 8 ，主 要有两种价态( + 3 和+ 5 ) ，其中三价锡是最普遍和最稳定的氧化态。 铋为银白色略带玫瑰红金属，富有光泽，属斜方晶系。纯铋柔软，莫氏硬 度2 5 ，熔点2 7 1 3 ，沸点l5 6 0 。铋是逆磁性最强的金属，在磁场的作用下 电阻率增大而热电导率降低。铋同时也是除汞之外的热导率最低的金属，只相 当于铜的1 6 0 。铋是电的不良导体，仅相当于铜的1 8 5 。铋在常温下性质稳定。 东北大学硕士论文第1 章绪论 其与盐酸作用缓慢，与硫酸反应生成硫酸铋，与硝酸反应生成硝酸铋。在高温 下，铋能与许多非金属生成三价铋的化合物，如与氧气、硫、氯气等作用生成 相应的化合物。铋是当今世界上公认的最安全的“绿色”金属之一，广泛应用于 制药工业。美国对锡的需求量约为世界总产量的1 4 ，其中约一半用于制药。 近几年，我国铋产量为5 0 0 0 t 年左右，约占世界总产量的5 0 ，其中5 5 用于 制药。除用于医药行业外，铋还在半导体、超导体、阻燃剂、颜料、化妆品、 化学试剂、电子陶瓷、冶金添加剂、易熔合金等领域获得日益广泛的应用，大 有取代铅、锑、镉、汞等有毒金属的趋势【2 】。 铋与其它金属形成合金后，合金的熔点却可低到4 7 2 。这就使得这种金 属在电器保险丝、焊锡以及自动灭火系统等方面都有广泛的用途。目前世界对 铋的需求量以每年约2 的速度递增。专家预测，未来相当长的一个时期内世 界铋的需求量仍将保持增长的态势。 1 1 3 铜 铜是人类应用的最古老的金属之一，有着很长的发展历程。埃及在公元前 5 0 0 0 年开始利用自然铜，公元前3 5 0 0 年会制青铜。铜在地壳中含量居第2 2 位；自然界的铜矿有三种形式：自然铜、硫化矿、氧化矿。铜有两种天然稳定 同位素：铜6 3 和铜6 5 。 铜，原子序数为2 9 ，原子量为6 3 5 4 6 。铜是淡红色金属，质地坚韧、有 延展性；热导率和电导率都很高；熔点10 8 3 4 。c ，沸点2 5 6 7 ，密度8 9 2 9 c m ， 有顺磁性。 铜的化学性质不活泼，在干燥空气和水中无反应；与含有二氧化碳湿空气 接触时表面逐渐形成绿色的铜锈；在空气中加热时表面形成黑色氧化铜；铜在 常温下与卤族元素会发生反应；铜与盐酸和稀硫酸不反应，与氧化性强的硝酸 或热浓硫酸有反应。 铜由于具有良好导电、导热性，而且它的可锻性和延展性也较好，因此主 要用于电气工业中，用来生产导线和铜管，也可以被压制、抽拉、铸造成各种 产品。铜具有耐腐蚀性，可用于电镀；不同的铜合金具有不同的机械性能；碱 式碳酸铜和氧化铜可作颜料，前者还有杀虫灭菌性能；氯化亚铜和氯化铜是化 学工业和石油工业常用的催化剂 3 1 。 东北大学硕士论文第1 章绪论 1 1 4 铅 金属铅为蓝灰色，原子量2 0 7 19 ，密度为1 1 3 4 9 c m 3 ，展性好，延性差， 熔点3 2 7 ，沸点15 2 5 ，导热性和导电性差，液态铅流动性好。 铅在常温下不与干燥空气或无空气的水作用，但与含c 0 2 和潮湿的空气作 用生成p b 0 2 和3 p b c 0 3 p b ( o h ) 2 膜，可防止铅继续氧化。铅在空气中加热依次 氧化为p b o 、p b 2 0 3 、p b 3 0 4 ，最后分解成高温下稳定的p b o 。铅易溶于硝酸、 硼氟酸、硅氟酸、醋酸中。铅与盐酸和硫酸作用，生成不溶于水的p b c1 2 、p b s 0 4 。 由于铅的化学稳定性很好，所以常用作化工和冶金设备的防腐衬里和防护材 料。目前在我国铅的最大用途就是用作蓄电池的板栅材料和各种含铅合金原料 【4 ，5 1 o 高纯度的金属铅可用作晶体管焊料，以及族化合物半导体，如p b s 、 p b s e 、p b t e 、及三元合金p b x s n l x t e 等红外材料之一【6 j 。 1 2 有价重金属的回收方法 重有色金属冶金主要包括火法，湿法两种工艺。在湿法冶金过程中常产生 含有多种金属离子的水溶液和外排废水。火法冶金过程中间也常有大量废水产 生，此外，火法冶炼中间物料的湿法处理也会产生很多多金属水溶液。火法冶 金废水包括冷却水和冲渣水，冷却水是冷却冶炼炉窑等设备而产生的，经冷却 后可以循环使用，通常只外排少量冷却系统的排污水。冲渣水是对火法冶炼中 产生的熔融态炉渣进行水淬冷却时产生的，这部分水主要是悬浮物( 炉渣微粒) 含量大，并含有少量重金属离子。由于冲渣用水对水质要求不高，经沉淀后即 可循环使用。有害废水主要为烟气洗涤、湿法收尘的废水，冲洗地面、洗布袋、 洗设备等废水，以及湿法冶炼的跑、冒、滴、漏。水质多呈酸性，除含硫酸外， 还含有多种重金属离子和砷、氟等有害元素。这部分废水如不处理直接外排， 东北大学硕士论文第1 章绪论 1 2 1 氢氧化物中和沉淀法 这种方法是向重金属有色金属离子的废水中投加中和剂( 石灰、石灰石、 碳酸钠等) ，金属离子与氢氧根反应，生成难容的金属氢氧化物沉淀，再加以 分离除去。利用石灰或石灰石作为中和剂在实际应用中最为普遍【8 】。 沉淀工艺有分步沉淀和一次沉淀两种方式。分步沉淀就是分段投加石灰 乳，利用不同金属氢氧化物在不同的p h 值下沉淀析出的特征，依次沉淀回收 各种金属氢氧化物。一次沉淀就是一次投加石灰乳，达到较高的p h 值，是废 水中的各种金属离子同时以氢氧化物沉淀析出。石灰中和法处理重金属废水具 有去除污染物范围广( 不仅可以沉淀去除重有色金属，而且可沉淀去除砷、氟、 磷等) 、处理效果好、操作管理简单、处理费用低廉等优点。但是，此法的泥 渣含水率高且量大，脱水困难等。 现阶段酸性水的处理最常使用的是化学沉淀及其改进方法，是矿山酸性废 水处理的常用方法，工程使用率占9 0 以上，石灰用量取决于废水的酸度和重 金属离子的浓度【1 0 ，l l 】。但是它也有其缺点，在稀溶液中重金属去除效果不好； 金属氢氧化物易返溶；配位和螯合作用使得沉淀不完全；污泥体积量大、含水 率高，过滤难；填埋处理重金属污泥成本高，重金属在环境中长期存在等 9 , 1 0 】。 1 2 2 硫化物沉淀法 硫化沉淀法是利用硫化剂将水溶液中的重金属离子转化为不溶或难溶的 硫化物沉淀的方法，生成的沉淀物可以采用过滤分离，也可以采用浮选分离【l 。 常用的硫化剂有n a 2 s 、n a r i s 、h 2 s 、c a s 和f e s 等，其中的硫离子与金属离 子反应，生成难溶的金属硫化物沉淀予以分离除去。 根据金属硫化物溶度积的大小，其沉淀析出的次序为： h 9 2 + - - - * a g + - - - a s 3 + 一b i 3 + 一c u 2 + _ - - p b 2 + - - - * c d 2 + - - - * s n 2 + - - - * z n 2 + - - - , c 0 2 + - - - n i 2 + - - - f e 2 + 叶 m n 2 + ，位置越靠前的金属硫化物，其溶解度越小，处理也越容易。 金属硫化物的溶度积比金属氢氧化物的小得多，故前者比后者更为有效， 硫化沉淀浮选具有重金属离子沉淀完全、沉淀物易浮、同时能实现多种有用成 分的选择性去除和回收等特点。同石灰法比较，还具有渣量少、易脱水、沉渣 金属品味高、有利于有价金属的回收利用等优点。但硫化钠价格高，处理过程 中产生硫化氢气体易造成二次污染，处理后的水中硫离子含量超过排放标准， 还需做进一步处理；同时生成金属硫化物非常细小，难以沉降等，限制了硫化 东北大学硕士论文 第1 章绪论 物沉淀法的应用，不如氢氧化物沉淀法使用得普遍广泛。 简洪生等【1 2 1 采用硫化沉淀法，在反应温度为2 5 、反应时间0 5 h 、硫化 钠用量为为其理论用量的1 2 倍的条件下，对含1 0 8 9 9 1 铜、4 3 6 9 9 1 铋、1 5 6 9 9 1 铅的溶液进行硫化沉铜、铅、铋的优化实验研究。对硫化沉铜、铋、铅后的浸 出液进行分析，铜的回收率为9 8 2 ：铅的回收率为9 8 7 ；铋的回收率为 9 2 9 。 1 2 3 离子交换法 利用固体离子交换剂与溶液中有关离子间相应的离子互换反应，可使废水 中离子污染物分离出来。离子交换是在装填有离子交换剂的交换柱中进行的。 离子交换剂是决定交换处理效果的一个重要因素。离子交换剂分为无机的和有 机的两大类。无机的离子交换剂有天然沸石、合成沸石、磺化煤等。沸石在处 理重金属废水和放射性废水中得到了应用。有机的离子交换剂通常指人工合成 的离子交换树脂按可交换离子的种类，离子交换树脂可分为阳离子交换树脂 和阴离子交换树脂【l3 | 。 利用树脂可以有效地除去水中的各种金属离子，以达到净化污水和使金属 离子资源化的目的。迄今已有许多文献阐述了借助于离子交换吸附金属离子的 工艺。用于吸附金属离子的树脂应该具有容量大，选择性好，机械强度高，化 学性能稳定等特点。 具有c o o h 活性基团的羧酸型树脂为弱酸性阳离子交换树脂， 弱电解质。羧基能和氢离子形成共价键，而且各种金属离子和羧酸基 键能力不同，因而具有一定选择性的特性。利用这种特性，弱酸性树 多种离子共存的情况下，使某种离子优先形成共价键，从而可选择性 液中吸附该种离子。 母体系苯乙烯，螯合基是亚氨二醋酸钠的螯合树脂，具有大孔型 交换基上有两个能给出电子对的原子，从而和金属离子螯合成环状结 物，形成八元环的螯合物。这种螯合物具有很高的稳定性。因为这种 重金属离子螯合，所以其选择性优于强酸性与弱酸性阳离子交换树脂 来，螯合树脂对金属的吸附不是单一阳离子交换反应，而是种螯合 吸附特性受生成的螯合物稳定性所支配。即生成螫合物稳定性越高的 被吸附越紧；反之，被吸附越弱，也容易为前者所置换。形成螯合物 东北大学硕士论文第1 章绪论 次序与金属的碱性强弱有直接的关系 1 4 , 15 。根据金属的碱性强弱。形成螯合物 稳定性的大小，可得到如下选择吸附顺序：h g c u p b n i c d z n c o m n c a m g b a s r n a 。 郭晓滨等l l6 j 采用重金属螯合剂( e p l10 ) 对印制电路板含铜废水进行了处 理研究，结果表明，在p h 值为3 13 、e p l l0 投加量大于水中c u 2 + 含量7 倍 ( 质量比) 、反应时间约为l5 r a i n 及投加少量p a c p f s 的条件下，可以使处理 水中c u ”含量低于0 15r a g l 的国家允许排放标准。采用该方法处理印制电路 板低铜含量的含铜废水优于采用传统的化学处理法。 1 2 4 铁氧体法 往处理水溶液中添加亚铁盐( 如硫酸亚铁) ，再加入氢氧化钠溶液，调整 p h 值至9 10 ，加热至6 0 - - 一7 0 ，并吹入空气，进行氧化，即可形成铁氧体 晶格并使其他金属离子进入铁氧体晶格中。由于铁氧体晶体密度较大，又具有 磁性，因此无论采用沉降过滤法、气浮分离法还是采用磁力分离器，都能获得 较好的分离效果。铁氧体法可以除去铜、锌、镍、钴、砷、银、锡、铅、锰、 铬、铁等多种金属离子，出水符合排放标准，可直接外排。铁氧体沉渣经脱水、 烘干后，可回收利用( 如制作耐蚀瓷器等) 或暂时堆存【1 7 】。 铁氧体法处理含重金属水溶液的效果好，投资省，设备简单，沉渣量少， 且化学性质比较稳定。在自然条件下，一般不易造成二次污染i 但上清液中硫 酸钠含量较高，如何处理回收，尚需进一步研究，沉渣需加温曝气，经营费较 高，不易于普遍应用。 1 2 5 药剂还原法 投加还原药剂，可将废水中金属离子还原为金属析出或还原成价数较低的 金属离子，再加石灰使其成为金属氢氧化物沉淀。从而使废水净化，金属得以 回收。常用的还原剂有铁屑、铜屑、锌粒和硼氢化钠、醛类、联氨等。采用金 属屑作还原剂，常以过滤方式处理废水；采用金属粉或硼氢化钠等作还原剂， 则通过混合和反应处理废水。工业上常用还原法处理含铬废水，不论废水量多 少，含铬浓度高低，都能进行比较完全的处理，操作管理也比较简单方便，应 用较为广泛。但并未能彻底消除铬离子，生成的氢氧化铬沉渣，可能会引起二 次污染，沉渣体积也较大，尤其低浓度时投药量大。 东北大学硕士论文第1 章绪论 1 2 6 萃取法 萃取法是利用溶质在水中和有机溶剂( 萃取剂) 中溶解度的不同，使液体 中的溶质转入到萃取剂中，然后是萃取剂与液体分层分离。选用的萃取剂应具 有良好的选择性、一定的化学稳定性、与水的密度差大且不互溶、易于回收和 再生、不产生二次污染等特点。近些年随着萃取剂种类的不断增多，萃取法在 有色金属回收方面的研究也不断增多。溶剂萃取已成为湿法冶金中的种有效 而成熟的分离技术与沉淀法相比，萃取分离技术具有工艺流程短、劳动强度 低、化工原料及能源消耗低、有价金属回收率高和综合效益高等优点，将会在 未来的湿法冶金领域中有较好的发展【l7 1 。 1 3 本课题的研究背景及意义 1 3 1 课题研究背景 在有色金属冶炼过程中，经常会产生一些中间物料，如铜、铅、锡电解产 生的阳极泥和熔炼产生的烟尘等。这些物料往往富集了大量的贵重金属和易挥 发元素，回收这些金属可以提高资源利用率，减少砷、锑等金属对环境的污染， 同时也给各冶炼厂带来直接的经济效益。 目前这些中间物料中有价元素的综合回收方法主要有两种，一种是火法处 理，另一种是湿法处理。以铅阳极泥为例，铅阳极泥的火法工艺流程经过长期 的应用实践，具有处理量大、对物料适应性强、生产设备简单、工艺成熟等优 点，对于大型冶炼企业处理铅阳极泥较为适合，特别对于具有大型化、阳极泥 集中处理等特点的国外冶炼企业，铅阳极泥集中火法处理的发展趋势仍将继 续。当然，火法工艺流程也存在金银直收率低、返渣量大、环境污染严重、能 耗高、贵金属大量积压、资金占用量大、有价金属的综合回收过程复杂、生产 周期长等固有的缺点，虽通过强化火法冶炼过程以及向湿法( 包括选冶联合法 和火湿联合法) 处理工艺发展两条途径的改进使工艺过程更为合理，但金银直 收率低、环境污染比较严重，铜、铅、锑、铋等金属综合利用程度差等缺点仍 无有效改进【1 8 】。 因此，长期以来冶金工作者从未放弃湿法处理阳极泥的研究工作，现在已 有多家湿法处理阳极泥的工厂投入运行，呈现出良好的发展势头。而且湿法工 艺流程因其金银直接回收率高、生产周期短、有价金属综合回收率高、对环境 东北大学硕士论文第1 章绪论 的污染小等特点，因而较之火法工艺流程具有较大优势。因此，以湿法为主的 工艺研究和产业化是今后有色冶炼中间产物处理的研究和发展方向。 铅阳极泥全湿法处理工艺的原则流程通常为：铅阳极泥首先用酸浸除杂 质，使锑、铋、铜、砷等全部进入浸出液；然后氯化分金，用草酸或亚硫酸钠 等从分金液中还原得金粉；再从氯化渣中用亚硫酸钠或氨浸分银，利用水合肼 等从溶液中还原得银粉；金、银粉经熔铸得金锭和银锭；酸浸液采用分步中和 水解沉淀以及铁粉或锌粉置换等方法处理，分别得到铋、锑等金属的中间产物 以及铜渣，经处理得到产品，实现综合回收利用。 在一项英国专利【i9 】中，在盐酸介质中通入空气( 或氧气) 氧化浸出铅阳极 泥，得到富银渣和富铅液，酸浸液冷却析出p b c l 2 ，水解沉s b 中和沉b i 。在 一项日本专利【2 0 】中先用水洗涤铅阳极泥中的硅氟酸铅，在硫酸介质中分别用空 气和氧气氧化浸出铜，铜溶液分别用电积法生产电积铜和硫化氢沉淀得到硫化 铜；酸浸渣碱浸，洗提p b 、s b 、b i ；碱浸渣分离提取a u 和a g 。美国的1 项 专利【2 1 】提出，在用盐酸浸出的同时加入双氧水作为氧化剂强化浸出，然后回收 浸出渣中的银。此外，对含a u 0 8 9 ，a 9 6 9 5 ，s b 4 1 3 0 ，a s 0 8 7 的铅阳 极泥采用水溶液氯化浸出s b 、b i 、c u ，氯酸钠氧化浸出a u ，氨浸分a g 工艺 处理，a u 和a g 直收率分别为9 7 ，9 5 纠2 2 】。某高锑铅阳极泥含a u 0 8 1 ， s b 7 1 7 3 ，不含a g ，用控电氯化浸出分离贱金属，水溶液氯化和还原a u 工 艺，粗金回收率 9 9 【23 1 。s m s a l e h t 2 4 1 等人研究了电解废料中a u 、s b 和s n 的提取和回收。测定了影响酸洗过程中的参数，如酸浓度、搅拌时间、温度、 氯气的量和矿浆浓度。金的最大回收率可达到9 9 。李义兵【25 】等采用食盐盐 酸体系同时提取铅锑，对工艺条件进行了优化，铅锑的浸出率分别达到9 5 和 7 5 以上。扬克儿【2 6 】也是采用食盐盐酸体系浸出分离提取锑，确定了锑溶出 的最佳工艺条件，锑的浸出率高达9 9 3 8 ，实现了锑与锡较好的分离。孙中 森【2 。7 】等在处理铅阳极泥时，采用了二次浸出工艺，减少了废水的排放量。唐谟 堂【2 8 】于1 9 8 0 年首次提出的湿法处理工艺中，几乎9 9 的s b 、b i 、c u 都溶解 进入酸浸液，通常用选择性沉淀法回收，分别以s b o c l 、b i o c l 和c u ( o h ) 2 c 0 3 渣形式产出，c u 也可用置换法回收得到粗铜粉。常温操作，方法简便，但共 沉淀和机械夹带会造成金属间分离不彻底，产品质量不高，直收率降低。p b 除有2 5 3 5 进入酸浸液，经冷却析出p b c l2 外，还分散沉淀于锑、铋、铜 渣中，其余以分铅液沉铅渣形式产出，或残留于提a u 、a g 尾渣。 东北大学硕士论文第1 章绪论 而作为一种重要的传质单元操作的溶剂萃取，它是一种利用溶质在两种互 不相溶( 或部分互溶) 的液相之间分配不同的性质来实现液体混合物的分离或提 纯的技术【29 1 。其基本原理是使被萃取物质与萃取剂结合成不带电荷的、难溶于 水而易溶于有机溶剂的螯合物，同时用有机溶剂进行萃取。应用萃取法分离金 属已有悠久历史。早在19 世纪中期就有人发现硝酸铀酰溶于乙醚，并应用它 来纯化从沥青矿中所得到的铀化合物。乙醚的分离效果虽好，但不适宜大规模 使用。19 9 4 年报导了磷酸三丁醋萃取无机盐的性能后，有机萃取剂的工业应用 才被重视。在浸出液中加入一定量的有机溶液作为萃取剂，与金属离子形成络 合物从而进入有机溶剂中，实现金属的富集，提高金属离子的选择性，成为一 种获取稀贵金属的最佳前处理方法。因为萃取剂对金属的选择性等特点，使得 溶剂萃取法在湿法冶金工业中有着广泛的应用前景。随着尖端科学技术的发 展，萃取法在其他金属分离中的应用推广也很快，应用萃取法从溶液中提取和 纯化金属具有显著的优越性，“萃取冶金”在冶金工业中的比重日益增长【3 。 1 3 2 课题研究的意义 综上所述，目前对湿法工艺流程的研究大多倾向于在高温、强氧化剂条件 下分离有价金属元素，而且多在氯化浸出介质中采用较高的盐酸和氯化物浓 度，以便提高基本金属的浸出率，便于贵金属的富集和下一步的回收。在此浸 出过程中，产生大量的氯化浸出液，这些浸出液中富含锑、铋、铜、铅等金属 元素，目前普遍采用选择性沉淀法回收，加水稀释沉淀氯氧锑，再中和沉淀铋 和铜，过量的稀释水外排。这种处理方法存在以下主要缺点。首先，大量的氯 化物浸出试剂消耗在外排水中，同时消耗大量中和碱，造成湿法处理的成本居 高不下；其次，浸出液中的金属没有回收，还是以富集物的形式堆放，尚需单 独处理。如果能够将盐酸浸出液中的各种金属提取出来并制成相应的产品，就 可以使浸出液全部返回使用，降低试剂消耗和生产成本；同时提取出来的各种 金属又可以创造更高的附加值，提高湿法处理工艺的竞争力。 在水溶液中金属的提取分离方面，溶剂萃取是一种非常灵活实用的方法。 因此，研究氯化介质中锑、铋、铜、铅这些金属的萃取行为，可以为这些金属 回收工艺的开发奠定基础，对于实现湿法浸出废水循环利用以及多种金属的回 收和产品制备具有重要意义 东北大学硕士论文第1 章绪论 1 4 论文主要工作方向 本论文采用萃取法，针对铅阳极泥氯化浸出液的金属回收这一问题进行探 索研究。主要工作方向如下： ( 1 ) 以萃余液能够循环返回浸出再利用为目的，进行萃取体系的选择及 萃取机理的初步探究。 ( 2 ) 在所选萃取体系下，进行氯化体系中金属离子锑、铋、铜、铅的萃 取行为研究，考察酸度、萃取剂浓度等对金属萃取影响。 东北大学硕士论文 第2 章萃取体系选择及锑铋铜铅的萃取原理 第2 章萃取体系选择及锑铋铜铅的萃取原理 溶剂萃取实际上也是一种相间传质过程，它和蒸馏、结晶、溶解、沉淀、升 华等经典实验技术一样属于同一类型的分离提纯技术。 但是，这种分离提纯技术有许多传统方法不可比拟的优点：传统的实验方 法只能对常量物质进行较为完全的分离，而萃取技术则不仅能对常量物质，而 且还能对微量甚至痕量物质进行较简便和较完全的分离。溶剂萃取作为一种分 离技术，具有平衡速度快、处理容量大、分离效果好、回收率高以及操作简捷 又适宜自动化控制等特点，近二十年来它在解决核工业材料问题上起了很重要 的作用。随着原子能科学技术的发展，溶剂萃取的研究与应用日益广泛，迄今 已对周期表中的9 4 个元素的萃取性能进行过研究。现在萃取法在无机化合物 的分离和制备方面应用极广，它不仅是分析与制备难分离及高纯物质的重要手 段，同时也是湿法冶金中经常采用的新技术。近年来萃取法在有色金属分离纯 化方面的工业规模应用，更显示出这种技术的卓越经济效果。溶剂萃取己成为 湿法冶金的一个重要单元过程。现在每隔三年就召开一次国际萃取会议，在萃 取的基础化学，萃取剂的制备，萃取的工艺和设备以及工程等各领域的论文甚 多。 2 1 萃取剂的分类 金属的溶剂萃取绝大部分情况下均伴随有化学反应发生，即水相中的金属 离子以不同的形式与萃取剂发生化学结合，生成易溶于有机相的萃合物而被萃 取。溶剂萃取在湿法冶金中的应用主要是：( 1 ) 从矿石浸出液中提取金属。 ( 2 ) 分离性质相近的金属元素和( 3 ) 纯化浸出液或从工业溶液中除去杂质 金属元素。目前应用于湿法冶金的有机萃取体系可分为中性络合萃取体系、酸 性络合萃取体系、离子缔合萃取体系及协同萃取体系等四大类1 2 引。 2 1 1 中性萃取剂 中性萃取剂是一大类，它们的给体原子主要包括o 和s ，含氧中性萃取剂 包括o 和c 相连的醇、醚、酮、酯和取代酰胺；o 与p 相连，含有强极性p = o 基的化合物，如磷酸三丁酯t b p ，三烷基氧化磷t o p o 等。含s 的中性化合物 结构多是s 取代了。o 的类似化合物，如硫醇、硫醚、三烷基硫化磷，只有亚 东北大学硕士论文笫2 章萃取体系选择及锑铋铜铅的萃取原理 砜比较特别，含有= s = o 基。 中性萃取剂对金属阳离子的萃取，只能经由两个途径：一个是萃取金属离 子同时萃取相应的阴离子，形成电中性