（化学工程专业论文）永磁场对液—液萃取过程的影响.pdf

中文摘要 为研究磁场对萃取过程的影响，本文在不同磁感应强度的钕铁硼永磁场中，在 不同的温度条件下，分别选用乙醇一苯一水、乙酸一苯一水、氯仿一丙酮一水 等物系进行磁化处理，并在磁场的直接作用下，对所选物系的萃取过程进行了 研究。研究结果表明，磁场对乙醇一水一苯物系和氯仿一丙酮一水物系的萃取 过程有较大的影响，磁化效果总体上呈负效应。但是，磁场的影响并非呈简单 的线性关系。磁场对乙酸一水一苯物系的萃取过程有一定的影响，但是影响并 不显著。 本文通过对实验数据的回归分析，拟合出了乙醇一苯一水、乙酸一苯一水、氯 仿一丙酮一水物系在不同温度下的液一液相平衡方程，并对回归结果进行了分 析，证明了方程的可靠性。 本文通过对实验数据的处理，分别得出了乙醇一苯一水、乙酸一苯一水、氯 仿一丙酮一水物系在不同实验条件下溶质a 的分配系数k 。，并采用最小二乘法 进行了回归，得出了分配系数k 。与磁场强度的关系式。 关键词：磁场；乙醇；苯；乙酸；氯仿；丙酮；液一液萃取 a b s t r a c t j nt h l sp a p e r ，mo r d e rt os t u d y t h ee f f e c tf r o mm a g n e t i cf i e l d so nt h ep r o c e s s0 f e x t r a c t l o nw i t hd i f f e r e n tm a g n e t i c f l u x i n t e n s i t ybm a g n e t i cf i e l d sa n dd i f f e r e n t t e i n p 咖i ：e t h 觚o l - w a t e r - b e n z e n es y s t e m ， a c e t i ca c i d - w a t 拍e n z e n es v s t e m ， c n l o r o t o 釉w a t e r a c e t o n es y s t e mw e r ee m p l o y e dt ob em a g n i z e d i t i n d i c a t e st h a t m a g n e t l cf i e l d sd o e s n “w o r k 0 1 1 t h e l i q u i d 1 i q u i de q u i l i 晰u mo fa c e t i c a c l d - w a t 盯- b e n z es y s t e m ，t h ep a r t i t i o n c o e f f i c i e n t 吒 o fa c e t i ca c i dd o e s n ，ta l t e r r e g u l a r i t y b u tt h en e g a t i v ee f f e c to f m a g n e t i cf i e l de x i s t si nt h ee x 仃a c t i o np r o c e s so f e t n a n o l 。w a t e r - b e n z e n e ， c h l o r o f o r m 。w a t e r - a c e t o n es y s t e m t h ep a r t i t i o nc o e 伍c i e n t _o te t h a n o la i l da c e t o n ed e c r e a s ew i t ht h ei n c r e m e n t s o fm a g i l e t i ci n d u c t i o n i n t e n s i t i e s b a s e d0 ne x p e 咖1 e n td a t a ，t h e e q u a t i o no fl i q u i d 1 i q u i de q u i l i 晰啪i n e l u d i n g 撇班e t l cf l u xd 锄s i t ybi sp u tf o r w a r d a tt h es a m e t i m e ，d e p e n d a b i l i t yi sp r o v e db v a n a l y z i n gt h ef i t t e dr e s u l t s y h ee x p e r i m e n t a ld a t aw e r ea n a l y s e da n d d i s t r i b u t i v ec o e f f i c i e n t 七do f s o l u t ea w e r eo b t a l n e qi nt h ed i f f e r e n t c o n d i t i o n a n db yt h em e t h o do fr e g r e s s i o na n y l y s i s ， r e l a n o n so f d i s t r i b u i v e ，c o e f f i c i e n t o fs o l u t eaa n dm a g i l e t i cf i e l di n t e n s i t yb w 骶s 协d i e da n dc o 玳l a t i o n se q u a t i o no f p a r t i t i o nc o e f f i c i e n tta n d m a g n e t i cn e l d k e yw o r d s ：m a g n e t i cf i e i d ，e t h a n 。1 ，a c e t i ca c i d ，c h l o r o f 0 咖，a c e t o n e ， l i q u i d - l i q u i de q u i l i b r i u m 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得垂壅盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：孑j j 、差鬼签字日期：二呻年月日学位论文作者签名： 彳j j 、蓬他 签字日期：二鼬7 年月铲日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解二墨壅盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：到、霄弛导师签名： 一“ 签字日期：加7 年f 月争日 ，勿 签字日期：夕矿声厂月尸曰 f t 第一章前言 第一章前言 磁化技术是将物质进行磁场处理的一门新兴科学技术。磁场是一种具有特 殊能量的场，这种能量作用在物质上可以改变其微观结构。例如磁场可以改变 物系的表面张力、粘度、密度、电导率等，从而影响物质的物理化学性质，借 此实现对物系的分离。早在1 7 世纪，人们就开始尝试用永磁铁选取磁铁矿石。到 了2 0 世纪后叶，尤其是近3 0 年来，随着高梯度磁分离的出现以及超导材料在选 矿中的应用，大大拓展了磁分离的应用范围。用磁化技术处理工业污水，不仅 可以有效的防垢、除垢，还可以直接去除废水中大量的磁性微粒。利用强磁场，可 以制各高性能或者特殊性能新材料。在金属凝固过程中施加磁场，可改变柱状 晶生长方向、促进柱状晶向等轴晶的转变、细化组织以及提高合金元素在基体 中的固溶度，现已得到了较为广泛的应用。最近研究和试验了铁磁热籽加温治 疗肿瘤的新方法，取得了具有其特点和优点的结果。目前随着癫痫诊断手段 和手术治疗研究的深入，发现磁场对癫痫的诊断和癫痫手术的定位准确和安 全性等方面都有着明显的作用。目前磁场技术已经广泛的应用到化工、医药、生 物、材料、环保、节能以及国防等各个领域，在科学研究和国民经济中发挥着 重要的作用。 磁化分离技术是借助外加磁场以强化化工分离过程的一种新技术，该技术 被称为“绿色分离技术”，倍受人们的关注。研究结果表明，抗磁物质经过磁场 处理后，分子势垒降低，分子内聚力减小，进一步引起其宏观性质的变化，从 而达到提高分离效率、降低分离成本、节约能耗的目的。 萃取技术作为一种重要的分离技术，被广泛的应用到化工、环保、食品、医 药等诸多领域。近年来，为了提高萃取效率，缩短萃取时间，寻找新型强化萃 取的方法成为人们关注的焦点和研究的热点。随之出现了微波、超声、电场、磁 场等各种外加能量场在萃取中应用的研究报导。通过研究表明，微波、超声、电 场、磁场等各种外加能量场能够不同程度的改变萃取过程的液一液相平衡关 系，提高萃取过程的速率，从而达到提高萃取效率、节约能耗、降低成本的 目的，而且不污染环境。因此，外加能量场在萃取过程中的应用越来越受到 人们的青睐。 目前，磁场在传质分离过程中的理论研究尚处于起步阶段，特别是在萃取 方面研究的还不够深入。前人在磁化萃取研究方面，多是侧重研究一些稀土元素 的液一固萃取过程，对于液一液萃取过程研究的很少，通常只是对若干个不同的 第一章前言 物系( 如乙酸一苯一水、乙醇一苯一水等) ，采用不同磁感应强度的磁场进行磁化 处理，然后放入萃取器中，在搅拌的状况下进行萃取，再在静置的状态下进行分 相，通过测定萃取相和萃余相的组成，获得磁化处理前后物系的液一液相平衡数 据，以探讨磁场对物系液一液相平衡的影响。本文与前人的研究方法不同，本 文设计开发出了磁化萃取实验装置，选用多组物系( 包括乙醇一苯一水、乙 酸一苯一水、氯仿一丙酮一水等) ，在磁场的直接作用下进行磁化萃取实验，以 探讨外加磁场对液一液萃取过程的影响。通过对实验数据的分析，建立磁场条 件下的分配系数计算模型，为在磁场作用下的萃取过程的计算奠定基础。因此，本 文的研究方法和得出的研究结果，将更能直观的看出外加磁场对液一液萃取过 程的影响。 应予指出，磁场强化分离过程的研究虽处于起步阶段，但随着实践探索和 理论研究的深入，必将推动磁化分离技术的前进。本文的研究目的，就是通过在 磁场的直接作用下液一液萃取过程的研究，对磁化萃取技术进行探讨和开发，以 拓宽磁化分离技术的研究范畴，并为磁化分离技术的深入研究提供理论和数据方 面的支持。 第二章文献综述 第二章文献综述 2 1 磁化技术的发展状况 磁场本身是一种具有特殊能量的场，经磁场处理过的水或水溶液，其光学 性质、导电率、介电常数、粘度、化学反应及表面张力和吸附、凝聚作用及电 化学效应等方面的特性都产生了可测量的变化【l 】，并且当撤掉磁场后，这种变 化能保持数小时或数天，具有记忆效应 2 】。由于这些现象的存在，多年来磁技 术一直是世界上各领域研究的热点。 早在1 0 0 多年前，f a u n e c 并1 c a b e l l 就发明了一套处理废水的装置，宣称这套 在电场和磁场共同作用下的装置可以减少水垢【3 1 。到了上个世纪5 0 年代，比利 时人t h e o v e r m e i r e n 做了一系列关于磁场处理溶液中的结晶的实验，发现一些沉 淀物( 例如c a c 0 3 、a i ( 9 0 4 ) 3 等) 在有外加磁场条件下结晶时，其晶体发生了 明显改变，并申请了磁化水减少锅垢的专利【4 0 】。这一发现引起了国际上学者 的广泛重视，从此磁化技术得到蓬勃发展。发展到今天，磁技术已经被广泛应 用到化工、医药、生物、环保、国防等各个领域，在科学研究和国民经济中发 挥着重要的作用。 2 2 磁化技术在工业水处理中的应用 2 2 1 磁分离技术的原理 近几年磁力分离法已成为一门新兴的水处理技术。磁分离作为物理处理技 术在水处理中获得了许多成功应用，显示出许多优点。磁分离利用废水中杂质 颗粒的磁性进行分离，对于水中非磁性或弱磁性的颗粒，利用磁性接种技术可 使它们具有磁性。借助外力磁场的作用，将废水中有磁性的悬浮固体分离出，从 而达到净化水的目的。与沉降、过滤等常规方法相比较，磁力分离法具有处理 能力大、效率高、能量消耗少、设备简单紧凑等一系列优点，它不但已成功应 用于高炉煤气洗涤水、炼钢烟尘净化废水，轧钢废水和烧结废水的净化，而且 在其它工业废水、城市污水和地皮水的净化方面也很有发展前途【6 1 。磁分离技 术的基本原理是：磁性粒子进行磁分离时，所受的力基本有两种：一种是磁力，另 一种是各种机械力( 包括重力、水流阻力、摩擦力等) 。显然，增大磁力是提高 磁分离效果的主要因素，作用于球形粒子上的磁力可用下式表示； l 辱础警 弘， 式中磁场强度； 第二章文献综述 “i s 粒径： _ d h 磁场梯度： a x k m 磁化系数。 由此可见，增大磁力的途径有以下几种方式： ( 1 ) 通过投加接种剂来增大悬浮物的磁化系数k ，； ( 2 ) 通过磁聚和絮凝来增大悬浮粒子的粒径d 。；。 ( 3 ) 增大磁场强度和磁场梯度掣。 a x 如果分离的悬浮物是强磁性粒子，由于磁化系数k 。很大，在磁场强度和磁 场梯度不太高时，仍可获得很大的磁力。如果分离的悬浮物是弱磁性物质，或 虽为强磁性物质，但粒度很小，磁力也会显著变小，难以分离，这就要设法增 大磁场强度和磁场梯度同时降低水流速度。为了能充分发挥磁分离设备的作用，往 往需要采用磁力集聚和化学凝聚来增大粒子粒径。这样不仅可以使作用于颗粒上 的磁力随粒径的立方成正比增大，而且当磁性粒子与非磁性粒子凝聚后，原来 磁化率很小的非磁性粒子变为磁化率较大的絮凝体，结果也能使作用于颗粒上 的磁力增大。 磁场强度梯度是指单位距离的磁场强度变化，梯度的产生主要靠梯度磁分 离器中的填料来实现，由于填料均选用磁化率很高的材料，磁力线基本上集中 从其内通过，于是在填料表面附近的磁力线密度衰减，从而形成一个强的磁场 强度梯度。废水流过梯度磁分离器的填料时，当填料对废水中污染物的磁力作 用大于其他力的合力时，污染物被吸在填料上；切断磁路后，磁力消失，被填 料捕集到的污染物用压缩空气或水反冲洗下来，从而达到从废水中去除污染物 的目的【7 】o 2 2 2 高梯度磁分离技术 目前最具有代表性的磁分离设备是高梯度磁分离器。高梯度磁分离( h i g h g r a d i e n tm a g n e t i cs e p a r a t i o n ，简写为h g m s ) 是2 0 世纪7 0 年代初在美国发展起来 的一种新的磁分离技术，也是现代磁分离技术的一个标志。它的应用已超越了 磁选的传统对象( 处理磁性矿物) 而进入给水处理、废水处理、废气治理、废渣 处理等环境保护领域。h g m s 与其他普通磁分离技术相比，它能大规模、快速 地分离磁性微粒，并可解决普通磁分离技术难以解决的许多问题，如：微细 颗粒( 粒度小到1 肛m ) 、弱磁性颗粒( 磁化率低到1 0 6 ) 的分离等引。高梯度磁分 第二章文献综述 离器( 磁滤器) 是一种过滤操作单元，在设备中使用激磁线圈和磁回路造成高强 磁场，利用不锈钢毛作为过滤基质来提高磁场梯度，对颗粒杂质有很强的磁力 作用【9 1 。高梯度磁分离有效率高、易操作、处理能力大等优点。一个内部填充 填料的容器外加一个均匀磁场就构成了高梯度磁分离器，磁场强度一般为 0 1 t 1 5 t ，如图2 1 所示。常见的填料有纤维状或棒状铁磁性非晶质合金、不 锈钢钢毛、海绵状金属( 如海绵镍) 等【l 们，其作用主要是形成强的磁强度和梯 度。一般来说，填料的磁性越强，磁分离器的分离效果越好。对同一填料来说，填 料越细，填充程度越高，磁分离效果越好。但是填充度提高，流体阻力增大，一般 在5 - - 。1 5 为宜【l l 】。 反洗阁 葭洗用 ：r llm 、山 广 。 啦一f l 竺科 图2 1 高梯度磁分离器结构示意图 f i g 2 1t h e s t r u c t u r es k e t c hm a po f h g m s 高梯度磁分离技术在废水处理中的应用范围非常广泛，几乎涉及到所有水 处理领域【l2 1 ，这是由于它比传统的废水处理技术有许多独特的优点。该技术广 泛应用于造纸废水、糖蜜酒精废水、城市污水、含油废水、电镀废水、放射性 废水、食品工业废水、纺织印染废水、油漆工业废水、炼油厂废水、含酚废水、厨 房污水、农药废水等处理【1 3 1 9 1 以及去除水中藻类等方面。表2 1 列出了高梯度 磁分离技术在水处理方面的应用效果【2 0 】。 采用磁种凝聚一磁分离技术处理含n i 2 + 电镀废水，在废水中加入粒度小于 1 0 k t m 的f e 3 0 4 ，调节p h ，加入聚丙烯酰胺，使n i ( o h ) 2 与磁种凝聚成磁性矾花，经 磁分离器进行分离，n i 2 + 去除率达9 9 。实验证明用硫酸铝作混凝剂，采用磁 种一高梯度磁分离器去除废水中的磷酸盐污染物，在p h 为4 时，其去除率可达 9 0 以上 2 u 。 第二章文献综述 表2 1 高梯度磁分离水处理效果 t a b l e2 1t h ee f f e c to f s e p a r a t i o nw a t e rb yh g m s 近几年来，磁分离技术在水处理中单独应用研究不是很多。磁分离技术与 其他水处理技术之间的组合是比较热门的领域。如用磁电组合电解处理古铜 工业废水试验研究结果表明，磁电解法比普通电解处理有更好的效果；磁分 离技术能有效地强化人工生态系统来处理有机污水等。另外，磁场与红外线 辐射、光、超声波等物理技术相互强化处理锅炉用水，磁场与化学投药法共同 作用处理工艺用水以及与生物技术协同作用进行杀菌防毒净化饮用水的研究 等，都是值得研究的课题。但磁场的生物效应以及磁化水能脱垢等这些问题的 作用机理仍然没有研究清楚，影响着磁分离技术的广泛应用。因此，有效地利 用磁场的能量，注重磁场的生物效应和磁场强化絮凝机理的研究，不断与其他 技术相互渗透、共同作用来达到废水处理的基本要求，开展这方面的研究工作 无疑具有重要的意义。 2 3 磁场在化工传质分离中的应用 2 3 1 磁场对结晶的影响 磁处理具有加速成核及抑制晶核长大的作用，因此在磁处理后溶液中生成 数量多、体积小的碳酸钙晶粒。碳酸钙晶粒起到晶种的作用，使得碳酸钙的结 晶快速进行。碳酸钙快速结晶一般会得到不稳定晶型，导致了磁处理后文石与 方解石的比例发生了变化1 2 2 。早在1 9 5 8 年，t v e r m e r i e n 在研究磁场对碳酸钙 三种晶型( 文石、方解石、六方碳钙石) 结晶过程的影响时发现，方解石有转变 为文石的趋势。正是因为磁场的这种作用，水经磁处理后，能防止硬垢的产生，生 第二章文献综述 成软垢，并能使已成硬垢的方解石转变为文石，能随排污排走，达到防垢和除 垢的效果。h i g s h i t a n i 2 3 】也认为经磁处理c a c 0 3 ，溶液优先进行文石增长。磁处 理产生的c a c 0 3 ，晶粒起到晶种的作用，使得c a c 0 3 的结晶快速进行。碳酸钙 快速结晶一般会得到不稳定晶型，导致了磁处理后文石与方解石的比例发生了 变化，从而对碳酸钙的晶型产生了影响。林艺辉等【2 4 1 借助析晶动力学监测系统，研 究了磁场对碳酸钙析晶过程影响。定量的、可重复的数据表明，在一定的c a 2 + 和 c 0 2 + 浓度范围内，磁场对碳酸钙晶体的生长析出具有明显的抑制作用。浓度过 低时，溶液本身相对稳定，没有晶体析出；而浓度过高时，磁处理的效果不足 以抑制晶体析出，效果难以显现出来。卢贵武【2 5 】的研究表明，磁场的磁感应强 度为0 2 t ，磁处理可使混合溶液的电导率显著降低，溶液中成核速率及晶体生 成速度明显增大；晶核生成速度及晶粒长大速度都可用一级反应速度方程描述；在 优化磁场作用下，溶液中的成核速度远远大于晶体生长速度，溶液中有大量微 晶生成时，稳定性增强，因此具有防垢效应。 但是也有学者认为，磁场处理会抑制溶液中晶核的形成，使得结晶速度减 慢。y a n a g i y as h i n i c h i r o 等【2 6 j 通过一个特制的光学显微镜观察在静态、均匀的 1 1 t 磁场下增长的四角形溶菌酶晶体( t e t r a g o n a ll y s o z y m e ) 晶体，发现在磁场 作用下，溶菌酶晶体结晶速度减慢，仅仅为无磁场条件下的1 0 - 6 0 。b a r r e t t 等【27 】研究了外加磁场对由c a c l 2 和c a c 0 3 反应生成的c a c 0 3 晶体的作用效果。结 果表明，外加磁场抑制了其晶体成核速度，但使晶核的增长速度加快。另外还 有少数学者认为磁化处理对结晶没有影响。h a s s o n 和b y a m s o n 2 8 】通过研究磁场 处理c a c 0 3 晶体结晶过程的影响，他们认为磁处理对晶体的成核和生长过程都 没有显著作用。 2 3 2 磁场对精馏的影响 精馏是液体混合物分离的有效手段，如能把磁化技术应用于精馏过程，使 精馏分离效率得以提高，推动分离技术进一步发展，将具有很重要的现实意义，并 带来可观的经济效益。研究磁化对精馏分离过程的影响，首先需要考察磁场处 理对溶液汽液平衡关系的影响。柴诚敬等【2 9 】通过研究测试了经不同磁场强度、 不同磁化方式处理的水乙酸体系的汽液平衡数据。结果表明，磁场处理对水一 乙酸体系总体上呈现正效应。即通过磁场处理改变了平衡的汽液相组成，提供了有 利于精馏分离的条件。吴松海等【3 0 】不同磁感应强度的磁场中，研究了磁化处 理对脂肪酸精馏过程的影响。研究结果表明，磁场对脂肪酸的精馏过程有一 定的影响，脂肪酸经磁化处理后，油酸的含量提高0 4 1 0 6 4 ，收率提 高0 3 0 o 4 7 ；亚油酸的含量提高0 4 6 - 0 6 9 ，收率提高0 3 7 0 5 4 第二章文献综述 ：硬脂酸的含量提高0 4 4 - 0 6 2 ，收率提高0 3 4 0 4 8 。由此可见， 磁化处理有利于脂肪酸精馏过程的进行。唐洪波等【3 1 1 在外加磁场的磁感应强度 为0 8t 的条件下研究乙醇一水物系，发现磁场使体系中磁化率大的组分在汽相 中的含量增大。汽液平衡数据如表2 2 所示。 表2 - 2 乙醇一水未磁化与磁化汽液平衡数据( 1 0 1 1 3k p a ) t a b l e2 - 2t h ee q u i l i b r i u md a t ao fu n m a g n i z e da n d m a g n i z e de t h a n o l - w a t e r 前苏联学者根据基础动力学，提出二元气液相达到平衡时，有下式成立： d y 1 nr2+dodxr - 一一= = _ _ _ _ _ _ _ _ _ 。- _ - - 。- 一 d ty r t 2 ( 2 2 ) 式中n 和r 2 是两组元的汽化潜热；q 是混合热；x ，y 为对应的液汽平衡组 成；t 为热力学温度：尺为通用气体常数。 当加上磁场后，则物系从磁场中吸收能量，设单位体积的纯组分获得的能 第二章文献综述 量用下式来确定，即 ，= 工，( 2 3 ) 式中的厶，分别表示磁场对组分的配位功和相应的功系数。相变过程中，纯 组分汽化潜热的变化量即磁场补充给每一组分的能量，即 r j ，= 1 + l i i 一= r 2 + 工2 ，2 ( 2 - 4 ) 将式2 _ 4 代入式2 - 2 可得 等专娟帕d - - - 署q - l i + 2 1 2 矛1 。 ( 2 - 5 ) 由此看见，外加磁场对汽液平衡是有影响的，该影响过程与l 2 j 2 一工。，有关。 2 3 3 磁场对萃取的影响 磁场强化萃取是萃取方法中的一项新兴分离技术。磁场可以利用其特殊能 量作用在物质上改变其微观结构，影响物质的物理化学性质。抗磁性物质经磁 场处理后，分子势垒降低，内聚力减小，引起宏观物性变化，如表面张力减 小，扩散系数增加，溶解度增大，渗透压提高等，从而加速萃取过程。1 9 9 3 年， p a l y s k a 报道了用d 2 e h p a 作为萃取剂来萃取c u 2 + ，磁化萃取剂后，铜的分配比 提高1 6 0 倍【3 2 】。 孙雷等【3 3 】用p 5 0 7 做萃取剂，在不同稀土料液经过磁处理后，进行萃取。结 果，n d 3 + 的d 值下降2 5 ，l a 3 + 、n d 3 + 、d y 十的萃取速度提高2 0 - - 4 0 。因此磁 化有机相可改变各稀土元素在两相的分配比，这也使得通过磁化来提高稀土元素 之间的分离系数成为可能，他们还发现磁场协助萃取可以缩短达到萃取平衡的时 间，减少萃取剂萃取稀土达到饱和容量的次数，这也说明磁化有机相可加快萃取 稀土的动力学速度。 据文献报道 3 4 j ，在磁场作用下用氨水萃取焦油中的g e 时，萃取分离的效果 比无磁场时好。丙酮在9 0 0 奥斯特的磁场中处理l o 秒钟后，用以萃取压榨过的 棉籽油时，其传质速率提高了4 0 - - 5 0 。 2 4 其他物理场强化萃取技术及应用 2 4l 电场强化萃取 电场的强化作用可以成倍地提高萃取设备的效率，萃取能耗可以降低几个数 量级，电场能强化扩散系数或强化两相的分散与澄清过程，从而达到提高分离效 率的目的。骆广生跚等人用电萃取酸性铬蓝k ，萃取效率达9 8 以上。同时他用 第二章文献综述 正丁醇电萃取醋酸，丁二酸及柠檬酸稀溶液，通过研究发现，被分离组分在两相 的分配与一般萃取平衡分配系数相比大大增加。三种酸普通的萃取平衡分配系数 为1 3 7 、o 7 、0 2 。而在电场6 0 v c m 条件下，采用l ：6 相比。一小时后，三种 酸的分配系数分别升高至6 、9 、1 8 ，可见萃取效果有明显改善。 2 4 2 微波强化萃取 微波辅助萃取是一种很有潜力的萃取技术，它是在传统萃取工艺基础上强化 传热、传质，通过微波强化，提高萃取速度、萃取效率及萃取质量的萃取方式。利 用微波来强化萃取是国际上9 0 年代后才发展起来的新萃取技术，它有很多优 点，国内外有很多成功的范例。c h u n p e n g 等【3 6 】报道了含有三氯化铁的镍黄铁矿 在微波加热( 5 0 w ) 1 4 1 7 m i n 时得到镍的回收率最高，约为9 9 0 a 。l a l e r e 掣3 7 】在测 定沉积物中的有机锡化合物时，先以0 5 m o l l 乙酸的甲醇溶液对沉积物予以微 波洗脱，继而加入适量的衍生化试剂四乙基硼化钠，在微波能作用下使有机锡化 合物发生衍生化反应，同时以异辛烷萃取衍生化产物，最后进行检测，从而建立 了简洁高效的样品预处理新方法。 2 4 3 超声波强化萃取 超声强化萃取的最主要原因是由于超声波产生的空化效应。超声空化是指液 体中的微小泡核在声波作用下被激活，表现为泡核的振荡、生长、收缩乃至崩溃 等一系列动力学过程。瞬态空化发生在较强的声强作用下，气泡在一个声波周期 内迅速的生成、长大、压缩、崩溃。研究表明，瞬态空化崩溃时可形成高达5 0 0 0 k 以上的局部热点，压力可达数百乃至上千个大气压。随着高压的释放，将在液体 中形成强大的冲击波( 均相) 或高速射流( 非均相) 。在萃取中，这种强大的冲击流 能够有效地减小、消除溶剂与水相之间的阻滞层，从而加大了传质速率。超声空 化引起了湍动效应、微扰效应、界面效应、聚能效应。其中湍动效应使边界层减 薄，增大传质速率；微扰效应强化了微孔扩散；界面效应增大了传质表面积；聚 能效应活化了分离物质分子；从而从整体上能强化萃取分离过程的传质速率和 效果。 b p e s i c 等【3 8 】研究了用k e l e x l 0 0 超声波溶剂萃取镓。结果表明在2 0 k h z 的超 声频率下，1 9 w c m 2 的声强下，可使镓的萃取速率提高1 5 倍。并且认为采用间 歇施加超声波的方式，能显著降低能耗，从而为在生产上应用提供了可能。另外 文中还报道了在超声波存在下，用双硫腙c c l 4 可大大地提高c o 、c u 、z n 和b i 的 萃取分离速率。周建波等【3 9 】用超声波加快硒一邻苯二胺的结合与萃取测定硒( ) 该法提高了测定效率。k o n e v s k i i 等【4 0 】研究用酸性磷酸萃取剂分离钼和钨时发现， 在含钼l o g l ，钨1 0 0 9 l ，p h = l ，有机相：水相= 1 ：1 时，有不易澄清的水相 第二章文献综述 一有机相( 第三相) 产生。若用1 m h z 的石英压电晶体辐照1 5 m i n ，并静置8 m i n ， 则分相速度加快了4 , - - , 5 倍。 2 5 液一液相平衡的原理及测定方法【4 卜删 一个体系中各相的性质和组成在恒定的压力、温度下不随时间而变化时，人 们称此体系中各相间达到相平衡。按参与相平衡的相不同，组成不同类的相平 衡：汽一液平衡( 正) 、气一液平衡( g l e ) 、液一液平衡( l l e ) 和液一固平 衡( l s e ) 等，它们分别是精馏、吸收、萃取、结晶等分离操作过程的计算及工 程设计的基础，目前也已成为环境工程的重要依据。一般来说，达到相平衡的条 件是指由n 个组分组成，达到p 个相的相平衡时，各个相中、各自组分的化学 势，或者逸度z p 相等，亦即： ? = ? = 4 2 2 ， ( f = 1 ，2 ，3 ，)( 2 - 6 ) 或者 z 4 = z 6 = ，。= 2 z p ( 卢1 ，2 ，3 ，) ( 2 - 7 ) 对于由n 个组分组成的，两个不同液相的混合物三和三。，达到相平衡的条 件是所有的组分应有： z ”= z r ( f _ 1 ，2 3 ) ( 2 8 ) 液相中组分i 的逸度疋7 可由下式表示： z ”= y ? x ；z 7 = z p = y f 工f z 7 ( 2 9 ) 故液一液相平衡一般也可由下式表示： y ? x ? = 7 f x f ( 2 - 1 0 ) 测定液一液平衡的最基本方法是将一定量的两液体充分混合，恒温下使之达 到平衡后，分别测得各相的组成，就可以完成液一液平衡的测定要求。在常压下 这种装置是比较简单的，只需在恒温设备中放入一批容量较小的玻璃小瓶，其中 装有不同配比液体，经过长时间振荡和静置即可。为了加快混合速度，提高混合 效率，常采用电磁搅拌方式，或用震动筛进行混合。同时，应注意两个液相密度 的差异，当密度差小时，往往需要很长的静置时间才能使两液相达到平衡。 液一液平衡测定还可由其他方式实现，例如可在较高温度时配制已知组成的 溶液，然后慢慢冷却，在溶液变的浑浊时记录其温度。另一个方法是把某液体用 滴定管滴入另一种液体，同时剧烈搅拌，在未达到平衡时，溶液是透明的，当达 到平衡时溶液变浑浊。这一类方法可称为浊点法，浊点( 平衡点) 的到达过去完 全依靠目测，目前也可使用激光装置。一般来说，浊点法的精度不是很高。 第二章文献综述 2 6 ，j 、结 磁场处理可以改变物质的物理化学性质，影响各种物理化学过程。多年来国 内外许多学者在机理研究方面做了大量的实验，取得了许多宝贵的实验数据，各 自提出了一些见解和看法，其中有许多合理而科学的成分。但是磁化过程中的影 响因素太多，过程复杂，实验的重复性和可靠性都较差，由于这些实验上的困 难，致使磁化处理对物质的物理化学性质的影响机理至今都没有搞清楚。 磁化技术是一种新兴的技术，已经被人们广泛研究和应用。借助外加磁场以 强化化工分离过程的技术作为一种“绿色分离技术”倍受人们关注。近年来，在 精馏、萃取、结晶等分离过程中已有研究的报道，虽然进展还十分有限，但前景 十分广阔。 磁化机理的研究尚处于起步阶段，当前机理研究基本上处在针对各种具体物 系，提出定性假说阶段。到目前为止，还没有一种理论能够比较圆满的解释磁场 磁化作用的机理，这方面还需要进行深入的探讨。磁化技术在机理上的突破不仅 会具有重要的理论价值，也必将对磁化技术的应用有重要的指导价值。 第三章实验部分 第三章实验部分 3 1 实验试剂及设备 3 1 1 实验试剂 本实验选择乙醇一水一苯、乙酸一水一苯、氯仿一水一丙酮为物系，测定不同 温度、不同磁场条件下各物系的液一液相平衡数据，以探讨磁化处理对液一液相平 衡的影响。实验所用试剂如下： 苯分析纯( 9 9 7 )天津大学科威公司 乙酸分析纯( 9 9 5 )天津大学科威公司 乙醇分析纯( 9 9 7 )天津大学科威公司 氯仿分析纯( 9 9 7 )天津大学科威公司 丙酮分析纯( 9 9 7 )天津大学科威公司 水去离子水天津大学化工学院制备 实验所用试剂的物性参数见表3 1 。 表3 1 实验所用试剂物性参数 t a b l e3 - 1 p h y s i c a lp a r a m e t e r so f t h es u b s t a n c ei nt h ee x p e r i m e n t 3 1 2 实验设备 实验所采用的主要设备如下： 分相器直径5 5 m m ，容积2 5 0 m l ，带夹套恒温； 气相色谱s p 3 4 2 0 型北京分析仪器厂； 分析天平 b p l 2 1 s 型 德国s a r t o r i u s 公司： 钕铁硼永磁场( 见3 1 3 小节磁场) ； 恒温水浴c s 5 0 1 型，恒温精度o 5 第三章实验部分 3 1 3 磁场 实验采用钕铁硼永磁场，由中国科学院物理研究所提供，磁场在1 2 0 c 下，能 长时间保持磁感应强度不变。磁场的有关参数列于表3 - 2 ，磁场外形如图3 1 和 图3 2 所示。 表3 一l 磁场的参数 t a b l e3 一ip a r a m e t e ro fm a g n e t i cf i e l d 图3 1l 群磁铁外形图 f i g 3 1 t h ea p p e a r a n c ec h a r to fl 群m a g n e t i cf i e l d 图3 - 22 群、3 群磁铁外形图 f i g 3 2 t h ea p p e a r a n c ec h a r to f2 # a n d3 m a g n e t i cf i e l d 1 4 第三章实验部分 3 2 磁化方法 一般来说，有四种常见的磁化方法：静置磁化法、搅拌磁化法、流动磁化法 和热态磁化法。热态磁化法是本实验最好的选择，但是，由于实验设备的限制无 法实现。其他三种磁化方式相比较，静置磁化的效果最好【4 5 1 ，所以本实验采用 静置磁化，将所选择的试剂放置于磁场中，静置8 小时以上，然后测量其相平衡 数据。 3 3 实验装置流程 实验采用的装置流程如图3 3 所示。 重相 1 磁场；2 分相器；3 恒温水浴 图3 3磁化液一液相平衡测定装置 f i g 3 - 3 d e v i c eo fm a g n e t i z a t i o nl i q u i d - - l i q u i de q u i l i b r i u mm e a s u r e 3 4 实验方法 实验中，分别采用不同磁感应强度的永磁场对原料液进行磁化处理，然后，在 磁场的直接作用下进行萃取实验。实验步骤如下： ( 1 ) 配置待测液 按原料配比量取所需体积的各试剂，配置成乙醇一水一苯、乙酸一水一苯和 氯仿一水一丙酮溶液，并将混合后的料液置于磁化器中。 ( 2 ) 待测溶液的磁化 将盛有待测溶液的磁化瓶放入永磁场中进行磁化( 8h ) ，再将磁化后的待测 溶液倒入分相器中，用搅拌棒充分搅拌混合后，将分相器置入永磁场静置。 ( 3 ) 调节恒温槽温度 调节恒温槽的触点式温度计，使温度在2 5 o a ：o 0 5 ，将恒温水浴与分相器连 第三章实验部分 接，使待测液的温度稳定在士o 0 5 ，静置1h 。 ( 4 ) 取样分析 待测液分层后分别用取样器对上、下层液体取样，贴上标签以示区别，用气 相色谱对其进行分析。 ( 5 ) 改变恒温槽温度 调节恒温槽的触点式温度计，使温度分别恒定到4 0 0 士o 0 5 和5 5 0 士0 0 5 ，将 恒温水浴与分相器连接，使待测液的温度稳定在士0 0 5 ，静置1h 。测定4 0 和 5 5 下液一液相平衡数据。 ( 6 ) 清洗、干燥萃取器、分相器及量筒。 ( 7 ) 改变原料配比，重复上述步骤，得到不同磁场下液一液相平衡数据。 3 5 分析方法 3 5 1 气相色谱分析法 色谱法是一种用以分离、分析多组分混合物质的有效方法。它的分离原理 是，根据混合物各组分在互不相溶的两相( 固定相和流动相) 间进行分配，当混 合物中各组分随着流动相移动通过固定相时，在流动相和固定相之间进行反复多 次的分配，这样就使分配系数不同的各组分的固定相中的滞留时间有长有短，从而 按不同的次序先后从固定相中流出。这种借助在两相间进行分配而使混合物中各 组分分离的技术，就称为色谱分离技术。将这种分离技术应用于分析化学领域就 是色谱分析。按组分在两相间的分离机理可以分为吸附色谱法、分配色谱法、离 子交换色谱法、空间排阻色谱法和离子色谱法。 j 利用这种方法可对待分析的物系进行定性、定量研究，确定该物系的组成及 各组分的含量。色谱定性分析就是要确定色谱图上每一个峰所代表的组分。由于 各种物质在一定的色谱条件下均有确定的保留值，因此保留值可以作为一定的定 性指标。但仅仅根据保留值对一个完全未知的样品定性分析是很困难的。因此，定 性分析还要对样品的来源、性质、分析的目的有所了解，对样品组成作初步判 断，才能较准确地判断色谱峰所代表的组分。色谱定量分析的依据是，在一定条 件下被测组分的质量( 或浓度) 与其峰面积成正比。但是峰面积的大小不仅取决 于组分的质量，而且还与它的性质有关，表现在同一检测器对不同组分具有不同 的响应值。因此，在作定量计算时需要引入校正因子，分为绝对校正因子和相对 校正因子。 气相色谱能否将某一多组分混合物完全分离，主要取决于色谱柱的选择性和 效能，但很大程度上取决于固定相的选择是否适当。气相色谱固定相分为固体固 第三章实验部分 定相和液体固定相两类，它们分别应用在气一固色谱和气一液色谱中。在气相色 谱分析中，除了要选择合适的固定相，分离时最佳操作条件的选择也是很重要 的，适合的操作条件可以达到提高柱效能、增大分离度、满足分离要求的目的。操 作条件包括：载气及其流速、柱温、固定液配比、担体粒度、柱长和柱内径以及 进样条件等。 检测器是一种将载气中组分含量的变化转变成易于测量的电信号( 通常为电 压) 的装置。气相色谱检测器按其响应特征，可分为浓度型和质量型两类。浓度 型检测器测量的是载气中组分浓度瞬间的变化，即检测器的响应值正比于载气中 组分的浓度，如热导池检测器；质量型检测器测量的是载气中所携带的样品进入 检测器的速度变化，即检测器的响应值正比于单位时间内组分进入检测器的质 量，如氢焰离子化检测器。 本实验使用的气相色谱的操作条件列于表3 2 中。 表3 - 2 气相色谱操作条件 t a b l e3 - 2o p e r a t ec o n d i t i o no f g a sc h r o m a t o g r a m 物系乙酸一水一苯氯仿一水一丙酮 乙醇一水一苯 检测方法热导法 检测器热导池检测器 载气氢气 是否程序升温否 否 否 柱温( ) 1 3 51 2 51 5 0 气化室温度c c ) 1 8 01 6 0 1 7 0 检测室温度( ) 1 8 0 1 5 01 3 0 热幺幺濡序( ) 2 0 02 0 02 0 0 柱前压( m p a )0 10 10 1 进样量 ( 止) 0 2o 2 0 2 3 5 2 样品定量分析以及相对校正因子的测定 色谱定量分析的依据是在一定条件下被测组分的质量或浓度与其峰面积成 正比。但是，峰面积的大小不仅取决于组分的质量，而且还与它的性质有关，表 现在同一检测器对不同的组分具有不同的响应值。因此，当两个质量相等的不同 组分在相同的条件下使用同一个检测器进行测定时，所得的峰面积却往往不相 等，这样就不能直接利用峰面积计算物质的含量，必须对峰面积进行校正。为 此，在作定量计算时需要引入校正因子。 ( 1 ) 绝对校正因子( 厂) 第三章实验部分 绝对校正因子是指某个组分i 通过检测器的量( 质量、物质的量或体积) 与 检测器对该组分的响应信号( 峰面积或峰高) 之比，即 f ：堡 ( 3 1 ) “ 4 绝对校正因子受仪器及操作条件的影响很大，既不易准确测定，也无法直接 应用。在实际定量分析中，一般采用相对校正因子。 ( 2 ) 相对校正因子( 厂，) 相对校正因子是指某组分i 与标准物质s 的绝对校正因子的比值，即 厂，：五：兰丝 s以f 聊s ( 3 2 ) 由于本色谱条件下，各物质的相对校正因子未能查到，因此需测定。以乙 醇水一苯为例，方法如下： ( 1 ) 用电子天平准确称量一个容量瓶的质量。 ( 2 ) 量取一定量苯，放入容量瓶，再次准确称量，得到加入苯的质量。 ( 3 ) 量取一定量乙醇，同样放入容量瓶，称量，得到乙醇质量。 ( 4 ) 用同样的方法加入一定量的水，得到水的质量。 ( 5 ) 将容量瓶中液体混合均匀后，取混合后的标准溶液o 2 此，用色谱分 析，得到乙醇、苯和水的峰面积比。 ( 6 ) 利用式( 3 - 2 ) ，计算出乙醇、水的相对校正因子。 ( 7 ) 改变两次乙醇、苯和水的比例，再次计算乙醇和水的质量相对校正 因子。将三次得到的相对校正因子值取平均