（应用化学专业论文）改性ZSM5分子筛酸性研究.pdf

硕七学位论文 摘要 分别采用共沉淀法和结晶焙烧法二种不同工艺，选用z r ，w ，b 、p 四种不同的改性剂，制得了一元和多元改性z s m 5 分子筛样品，用x r d 、 b e t 、f t i r 等手段对所制得的样品进行了表征，并用改进的指示剂法测 定了分子筛的酸性。研究结果表明： 1 采用不同改性剂和不同工艺制各分子筛样品，不会破坏原粉z s m 5 分子筛的基本结构和择形催化性能；总酸量和比表面积均随改性剂量的 增加而减小，随改性元素原子半径的减小而减小；改性元素的原子半径 越小，越易进入z s m 5 的内表面，总酸量和比表面积的减小幅度越大。 2 对于z r 改性分子筛样品，比表面积变化不大，z r 的体积比较大，主 要存在于分子筛的外表面。随着z r 含量的增加，比表面积逐渐减小，弱 酸中心逐渐减少，而分子筛表面上的强酸中心和中强酸中心逐渐增加， 同时，b 酸量增加不明显，而l 酸量明显增加； 3 对于w 改性分子筛样品，比表面积变化不大，w 的体积比较大，主 要存在于分子筛的外表面。0 5 w 0 3 改性的z sm 一5 分子筛与z s m 5 原粉 相比，总酸量略有减少，但中强酸量显著增加，b 酸与l 酸的比值达2 0 2 ， 约为z s m 5 原粉的4 7 倍，具有良好的应用前景。 4 对于b 和p 改性的分子筛样品，比表面积变化较大，b 和p 的体积较 小，进入到分子筛的内表面，随着改性剂含量的增加，比表面积大量减 少，分子筛的酸量也大幅度降低，随着硼添加量的增加，强酸酸量从 0 3 7 8 m m o l g 降低到o 0 5 4 m m o l g ，而总酸量从0 7 5 6 m m o l g 降低到 o 3 2 4 m m o l g ，l 酸酸量逐渐增加，b 酸酸量减少；而磷的引入增加了分子 筛表面的b 酸中心。 5 复合改性的分子筛总酸量变化不太明显，而中强酸部分均有所增 加。与一元b 和p 改性分子筛相比，总酸量较高，复合改性分子筛可以更 灵活的调控分子筛的酸性，以满足催化需求。 关键词：z s m 5 分子筛；催化剂；改性；酸性 改性z s m 一5 分子筛酸性研究 = 目e l 奄i i i ii i 。e 目日i e l 目_ _ _ _ - l i l _ l l _ _ - _ l _ - i - i i - l l _ a b s t r a c t t h eh z s m 一5z e o l i t ec a t a l y s t sw i t hf o u rd i f f e r e n tm a t e r i a l sz r 、w 、b 、 pw e r ep r e p a r e db yc r y s t a l l i z e dc a l c i n a t i o na n dc o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d t h e c a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yt h em e t h o do fi r ，x r d ，b e t ，f t i r ， d s c t g ，s e ma n ds oo n t h ei m p r o v e di n d i c a t o rm e t h o dw a se s t a b l i s h e dt o t e s tt h ez e o l i t ea c i d i t y t h er e s u l t ss h o wt h a t ： 1 t h ef r a m ew o r k sa n ds h a p e - s e l e c t i n gc a t a l y s i sp e r f o r m a n c eo ft h e z s m 5z e o l i t e sa r er e t a i n e di nt h em o d i f i e dc a t a l y s t sp r e p a r e db yd i f f e r e n t m o d i f i e r sa n dd i f f e r e n tp r o c e s s e s ；t o t a la c i d sa n ds u r f a c eo fz e o l i t e s r e d u c e dg r e a t l yb e c a u s eo ft h em o r el o a d i n g sa n dt h es m a l l e rr a d i u so f a t o m sw h i c he a s i e re n t e ri n t ot h ei n s i d eo fz s m 一5z e o l i t e s 2 i nt h ez e o l i t e sm o d i f i e db yz r 0 2 ，t h es u r f a c eo fz e o l i t ei sn o tc h a n g e t o om u c h ，b e c a u s et h ev o l u m eo fz ri sl a r g ea n di ts t a y so nt h eo u t s i d eo f z e o l i t e t h ea m o u n to fs t r o n ga c i d sa n dm i d s t r o n ga c i d so nt h es u r f a c eo f z e o l i t ei n c r e a s eg r a d u a l l ya n dt h ea m o u n to fw e a ka c i d sd e c r e a s eg r a d u a l l y w i t hi n c r e a s i n gt h el o a d i n go fz r 0 2 t h eb r o n s t e ds i t e si n c r e a s e n o t o b v i o u s l ya n dl e w i ss i t e si n c r e a s eo b v i o u s l y 3 i nt h ez e o l i t e sm o d i f i e db yw 0 3 ，t h es u r f a c eo fz e o l i t ei sn o tc h a n g e ， b e c a u s et h ev o l u m eo fwi sl a r g ea n di ts t a y so nt h eo u t s i d eo fz e o l i t e c o m p a r e dw i t ht h er a wz e o l i t e ，t h ez s m 一5 z e o l i t em o d i f i e db y0 5 w 0 3 h a sl e s st o t a la c i d sa n dm o r em i d s t r o n ga c i d s t h er a t i oo fb r o n s t e da n d l e w i si s2 0 2 ，w h i c hi s4 7t i m e s o ft h er a wz e o l i t e i th a sag o o d a p p l i c a t i o np r o s p e c t 4 i nt h ez e o l i t e sm o d i f i e db yb 2 0 3a n dp 2 0 5 ，t h es u r f a c eo fz e o l i t ei s c h a n g et o om u c h ，b e c a u s et h ev o l u m eo fb 、pi ss m a l la n di te n t e r si nt h e i n s i d eo fz e o l i t e t h ea m o u n to fa c i d so nt h es u r f a c eo fz e o l i t ed e c r e a s e o b v i o u s l yw i t hi n c r e a s i n g t h el o a d i n go fm o d i f i e r t h eb r o n s t e ds i t e s d e c r e a s ec o r r e s p o n d i n g l ya n dl e w i ss i t e s i n c r e a s e g r a d u a l l y w i t h i n c r e a s i n g t h e l o a d i n g o f b 2 0 3 t h es t r o n g a c i d sd e c r e a s ef r o m 0 3 7 8 m m o l g t o o 0 5 4 m m o l g a n dt h et o t a l a c i d sd e c r e a s ef r o m 0 7 5 6 m m o l gt o 0 32 4 m m o l g t h eb r o n s t e ds i t e so nt h es u r f a c eo fz e o l i t e i n c r e a s eb e c a u s eo fm o d i f i e db yp 2 0 5 5 t h et o t a la c i d so fc o m p o u n dm o d i f i c a t i o nf o rz e o l i t en o tc h a n g e i l 硕士学位论文 o b v i o u s l yb u tt h ep a r to fm i d s t r o n ga c i d si n c r e a s e c o m p a r e dw i t ht h e z e o l i t em o d i f i e db yb 2 0 3a n dp 2 0 5 ，c o m p o u n dm o d i f i e dz e o l i t eh a sm o r e t o t a la c i d sa n di ti sm o r ef l e x i b l et oc o n t r o lt h ea c i d i co fz e 0 1 i t ef o r s a t i s f y i n gc a t a l y t i cd e m a n d k e y w o r d s ：z s m 一5z e o l i t e ；c a t a l y s t ；m o d i f i e d ；a c i d i t y 1 1 i 兰州理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名： j 考硕界 日期：加f o 年石月0 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密酣。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名： 导师签名： e l 期：弘f d 年6 月，口日 e l 期：加o 年易月舻e l 硕十学位论文 1 1z sm - 5 的概述 第1 章绪论 z s m 5 分子筛是由美孚石油公司于19 7 2 年成功开发的，是一种具有 高硅铝比、呈三维直通孔道结构的择形分子筛，其主要应用领域是石油 化工。 1 1 1z s m 5 的晶体结构 z s m 5 型沸石具有两种交错的孔道体系。一种是平行于( 0 01 ) 截面 近似园形的正弦形孔道体系，由十元氧环组成，直径5 1a 。另一种是平 行于( 101 ) 截面呈椭圆形孔道体系，也由十元氧环组成，孔径5 7 a 5 1a ( 也有报导为7 a x5 a ) 。z s m 5 的孔道结构模型如图1 1 。 椭副寸勇氧珊线型乳遣 l 7 i x 5 1 盖) 一裤近圆嘲寸曼 氯酥正弦型孑随 c 置控5 零三) 图1 1z s m 5 的孔道结构模型 f i g u r e1 1m o d e lo fz s m 一5m a c r o s c o p i cs t r u c t u r e z s m 5 骨架含有一种连接四面体的结构，由八个五元环组成( 图 1 2 a ) 。这些z s m 5 单元通过棱边连接形成链( 图2 b ) 这些链又连接成 薄片，这些薄片连接而成三维骨架结构。图1 3 是z s m 5 在( 0l0 ) 面的 薄片，图中水平是x 轴，垂直是z 轴，氧原子未表示。所示十元环孔的 直线形孔道的入口。图1 4 是( 10 0 ) 面的薄片，图中水平是y 轴，垂直 是z 轴，氧原子未表示。所示十元环孔是正弦形孔道的入口。 改性z s m 一5 分子筛酸性研究 图1 2z s m 5 的特征构型( a ) 及其链系( b ) f i g u r e1 2f e a t u r e sc o n f i g u r a t i o n s ( a ) a n dc h a i nt h r e a d i n g ( b ) o fz s m - 5 图1 3z s m 5 单晶胞( 0l0 ) 面骨架图图1 4z s m 5 单品胞( 10 0 ) 面骨架图 f i g u r e1 3 ( 010 ) s u r f a c es k e l e t o nf i g u r e f i g u r e1 4 ( 10 0 ) s u r f a c es k e l e t o nf i g u r e o fz s m 5s i n g l ec e l l 1 1 2z s m 5 的性能特点 z s m 5 型沸石的主要特点如下： o fz s m - 5s i n g l ec e l l 第一，沸石中铝含量少，通常沸石的组成用下式表示： m 2 ( m 0 2 ) 。( & d 2 ) 。x t l 2 0 沸石中s i 与a 1 的摩尔比m n ，a 型为l ，y 型为2 3 。z s m 5 型的硅铝 比很高，典型的z s m 5 型的m n 约为6 4 - - 6 5 ，般认为是3 0 - - l0 0 。近来 也可以合成一种m n 接近无穷大的新型沸石一硅沸石( s i l i c a l i t e ) ，基本 上属于z s m 5 体系。 通常，随m n 增大，z s m 5 型沸石的性质有以下变化： z s m 5 沸石酸性强度增大 2 硕十学位论文 对热稳定性提高 离子交换容量变小，硅沸石没有离子交换性 z s m 5 沸石的催化裂化活性减小 疏水性提高 第二，z s m 5 型孔道为十元氧环，孔道直径介于y 型沸石十二元氧环 ( 直径lo h ) 和a 型沸石八元环( 直径5 a ) 之间，约为6 a 。按其孔径烃类 在孔中有不同的扩散系数。当沸石分子筛孔径发生微小变化时，将使扩 散系数能有数量级的变化。因此，它具有特殊的择形性。 所谓择形性是指由反应分子或产物分子和孔道大小的相对关系控制 反应选择性的现象。 例如，莫比尔公司由甲醇合成汽油，由于z s m 一5 狭窄孔道限制，勉强 地可以生成四甲苯( c 原子数为l0 ) ，而不产生碳原子数为11 的五甲苯和 更高碳原数的烃类。 1 1 3z sm 5 的合成 合成z s m 5 所用的原料主要是含硅化合物、含铝化合物、碱、水和模 板剂，其组成一般写成x m 2 n o y a l 2 0 3 z s i 0 2 w h 2 0 的形式，m 为第一或第 二主族的元离子，n 为离子的价数。z sm 5 合成方法很多，根据不同的分类 标准，可以分为 3 - 5 1 ：( 1 ) 水热体系与非水热体系的合成；( 2 ) 有机胺与无胺体 系的合成；( 3 ) 碱性与非碱性体系的合成；( 4 ) 在负载物上合成。尽管合成方 法、模板剂类型、硅源或铝源的种类等不同，但合成的共同点是均在z s m 5 的合成条件下，使硅铝物种发生结构重排形成z s m 5 晶体结构。 目前，z s m 5 分子筛合成方面的研究热点主要集中于( 1 ) 小品粒沸石， 尤其是纳米分子筛的合成 6 - 10 】。分子筛晶粒的减小，有效地增加了外表 面的活性中心，降低了扩散阻力，使反应物分子接近活性中心的几率增 大，反应选择性提高；( 2 ) 含杂原子z s m 5 分子筛的合成【1 1 1 5 】。以g a 、b 、 f e 、s n 、t i 、c r 和z r 等杂原子同晶置换z s m 5 中的部分或全部铝或硅， 在改变分子筛的化学组成和孔结构大小的同时，对其表面酸性及择形性 进行调变或赋予分子筛以脱氢或氧化还原等新的性能，可以获得催化性 能优异的分子筛；( 3 ) 以不同的材料为载体合成z s m 5 分子筛1 6 - 18 1 。 1 1 4z s m 5 催化机理 烃类在z s m 5 分子筛上芳构化、异构化等反应均为正碳离子反应历 程，反应物首先在催化剂表面形成j 下碳离子，经异构化、裂解形成小分 子烃，再经聚合、环化、氢转移等一系列反应生成小分子异构烷烃、正 构烷烃、烯烃和芳烃等。 改性z s m 一5 分子筛酸性研究 1 1 5z s m 5 的应用 目前利用z s m 5 沸石催化剂进行工业规模生产的工艺有二甲苯异构 化，甲苯歧化，苯和乙烯烷基化制乙烯以及催化脱蜡等。其中以甲醇制 汽油，甲醇制乙烯和甲苯烷基化生产对二甲苯等最引入注目。近年来， 把z s m 5 沸石与费托合成催化剂复合起来改进费托工艺是z s m 5 沸石 催化剂的新进展。 1 催化脱蜡 本法目的是从重质油生产低倾点的高级润滑油或柴油。 由于z s m 5 沸石的择形性，常减压柴油中芳烃，环烷烃，高度分枝 的异构烷烃不裂解，只是使倾点增高的长直链烷烃或单甲基异构体进行 选择性氢解。 2 苯烃化制乙苯 用z s m 5 催化剂使苯与乙烯气相烷基化生产乙苯一般称为莫比尔 巴哲尔乙苯法。 此法所用h z s m 5 催化剂的硅铝比约6 7 。加入含磷化合物改性可以 提高乙苯的选择性并减慢催化剂的老化速度。 3 定向合成对二甲苯 合成对二甲苯可以用z s m 5 沸石催化剂使二甲苯异构化，甲苯歧化 和甲苯烷基化的方法。由于第三种方法对于对二甲苯选择性极高，将来 很可能代替前两种方法，成为获得聚酯纤维原料的好方法。 美国莫比尔公司开发的工艺是采用经磷、镁，锑等化合物改性的 z s m 5 沸石催化剂，在4 0 0 6 0 0 条件下进行反应，甲苯转化率达到 37 ，二甲苯理论收率近l0 0 ，对二甲苯在混合二甲苯中占9 7 。 日本东京工业大学认为要选择性生成对二甲苯必须有适度的布朗斯 特( b r o n s t e d ) 酸中心和较窄的孔道以进行择形性的反应。实验发现，0 时z s m 5 在二甲苯三种异构体中吸附分子最小的对二甲苯，但必须消除 h z s m 5 表面的酸中心，使反应只能在孔道内进行，才能提高生成对二甲 苯的选择性。实验中采用了三种方法降低酸中心强度。 将z s m 5 催化剂在9 5 0 水蒸汽中焙烧。 一 用醋酸镁进行离子交换，使h z s m 5 变成m g z s m 5 用醋酸镁浸渍z s m 5 催化剂，最后负载l6 ( 重) 的m g o 4 甲醇制汽油 莫比尔公司从七十年代初期从事甲醇制汽油的研究开发工作。它选 用新型的择形性沸石催化剂，即z s m 5 型催化剂使甲醇直接转化成汽油。 4 硕十学位论文 经莫比尔公司和各国学者的探讨，甲醇在z s m 一5 催化剂的烃类转换机理， 大致认为如下： 2 c h 3 0 h ；圭c h 3 o c h 3 + h 2 0 轻质烃十日，0 8 a 烯烃 。 烯烃，环烷烃，芳香烃 莫比尔甲醇制汽油工艺( 简称m i g 工艺) 的特点是： 使用粗甲醇为原料，允许含水，含水达3o 。 汽油收率高，固定床收率可达8 5 ，流化床收率可达8 9 5 。 产生的汽油不含cil 以上的烃类，是典型的汽油馏分。 汽油质量好，辛烷值9 0 - l0 0 ，汽油中既不含s ，也不含氮，汽油 沸程小于2 0 0 几乎没有副产物，不需要特殊精致处理。 反应条件温和，反应温度35 0 5 0 0 ，压力1 5 0 大气压。 用z s m 5 为催化剂由甲醇合成汽油是z s m 5 催化剂取得最得意的成 果。 5 由甲醇制备烯烃 19 81 年乙烯产量，美国为12 9 5 吨，西欧为1 10 0 万吨，日本为36 4 万吨，我国为5 0 5 万吨。19 81 年世界乙烯生产能力达4 8 36 万吨。乙烯 世界年增长率在3 4 左右。乙烯工业是化学工业的支柱，无需赘述。 而乙烯生产原料目前正在向重质化发展，说明了石油和天然气资源情况 和对乙烯需要的矛盾。甲醇则为乙烯提供了新的原料来源。 19 7 6 年m o b i l 公司和非洲炸药和化学品公司宣布了一项使甲醇转化 为烯烃的联合研究和开发规划。最近在南非建一套大型固定床装置，使 用z s m 5 沸石催化剂生产乙烯和丙烯。19 7 9 年b a sf 也宣布了类似的规 划，并在l9 8 0 年建成处理甲醇30 吨同的中试装置。该装置采用沸石催 化剂，反应温度30 0 4 5 0 ，压力4 5 巴，工艺上分两步进行，第一步 甲醇脱水，第二步二甲醚在沸石催化剂上转化为烯烃。生产l 公斤烯烃 消耗3 4 公斤甲醇。初步得到5 0 - - 6 0 c 2 c 4 烯烃产率。b a s f 公司计 划，如运转顺利时在2 3 年内建设年产乙烯和丙烯总能力为4 0 万吨的 工业规模工厂。 我国由甲醇合成乙烯的工作也取得了相当的进展。西南化工研究院 以z s m 5 沸石催化剂进行实验室实验，在33 0 - 3 7 0 下甲醇转化率为 7 0 8 0 ，气态烃中含乙烯4 0 - - - - 5 0 。用c a 、m n 或m g 等改性的z s m 5 5 工性z s 啊- 5 分子筛酸陛研究 有利于生产烯烃。 大连化物所以z s m 5 为催化剂，甲醇转化率达l0 0 ，气态烃中烯烃 为7 0 9 0 ，其中乙烯占2 5 4 5 。 6 改进的f t 合成 第二次世界大战以前，人们就发现了用铁、钴、钌等金属催化剂在 高压下由煤经合成气合成烃类的f t 反应( f i s c h e r t r o p s c h 反应) 。目前， 在工业生产上这种方法的成本敌不过石油，所以，世界上只有煤产丰富 的南非进行工业生产。 f t 反应生成的烃类主要是直链烷烃和烯烃。碳原子数分布范围很 宽。因此，产物作为汽油使用时，不加处理则辛烷值低。通常要经过催 化改性。为克服这一缺点，可以采用与z s m 5 沸石催化剂复合的方法。 f t 法用铁催化剂时，在生成以六碳脂肪烃为主要产物的反应条件 下，能发现产物中有十七碳以上的物质。但这种铁催化剂与z s m 5 复合 进行反应，则六碳烃是产物核心不变，而产物中只含十二碳以下的产物。 同时，大部分五碳烃是异构的烷烃或烯烃。结果既提高了汽油收率，也 提高了汽油的辛烷值。 1 2 改性z s m - 5 概述 在石油化工，尤其是石油炼制过程中，主要利用的是z s m 5 分子筛 催化剂的固体酸催化性能和择形催化性能，择形催化性能主要取决于 z s m 5 孔道结构，这在制备z s m 一5 时就已经基本确定，而酸量、酸中心 类型、酸强度以及表面酸性分布等则可以通过对成品z s m 5 分子筛的改 性来进行调变，以改善其酸催化性能和酸性稳定性等。 1 2 1z sm 5 的改性方法 为适应石油化工领域催化、吸附等特种要求，必须对原有结构进行 适宜的修饰。其方法通常为调节酸的浓度、酸的强度，孔的扩大或缩小， 阳离子的更换及其在分子筛内的分布、排列、定位、价态变化等。分子 筛改性后，其结构和性质均发生变化，改性方法不同，结果不同。 h z s m 5 分子筛改性的目的大致分为控制固体酸性和调节有效细微 孔径。目前常用的改性技术主要针对分子筛不同的结构部位进行，包括 分子筛骨架组成以及化学组成改性、分子筛表面结构改性以及分子筛孔 道结构改性等，常见的改性技术有以下几种【”2 0 1 ： ( 1 ) 骨架调变：分子筛脱铝是增强分子筛酸性最常用的方法，脱铝过程 也是任何热处理过程中不可避免的，众多研究者对分子筛脱铝进行了深 6 硕十学位论文 人研究，分子筛脱铝可以通过水蒸气热处理或干燥空气焙烧来实现。 ( 2 ) 离子交换：通过改变骨架外平衡离子的特性，调变分子筛的催化性 能。杨小明等【2 1 1 采用磷氧化物改性z s m 5 分子筛的水热稳定性、酸强度 分布，提高了催化裂化汽油的辛烷值。张进等1 2 2 】采用c 0 2 + 、f e 3 + 改性 z s m 5 ，使分子筛的b 酸中心和l 酸中心重新分布，尤其l 酸中心显著减 少。 ( 3 ) 担载新的组分制备多功能催化剂：主要指担载过渡金属组分，使 其变为双功能催化剂。金属组分在分子筛表面担载量的多少和分散性的 好坏是决定催化剂催化性能的关键因素。 1 2 2 改性z s m 5 分子筛的表征 z s m 5 分子筛主要用于择形催化、催化裂化以及烃类的催化转化，故 其晶体结构、孔径、比表面积以及酸性等性质都非常重要，其表征方法 主要有以下几种： ( 1 ) 化学组成分析 测定分子筛化学组成时，尤其是n a 、a i 和s i 的含量，其结果常表示 为n a 2 0 和s i a l 原子比或s i 0 2 a 1 2 0 3 物质的量比。表征方法如x 射线 荧光光谱( x r f ) 、射线光电子能谱( x p s ) 、电子探针微分析等。 ( 2 ) 热重分析( d s c t g ) 热重法是在程序控温下，测量物质的质量随温度( 或时间) 的变化关 系。当被测物质在加热过程中有升华、汽化、分解出气体或失去结晶水 时，被测的物质质量就会发生变化。这时热重曲线就不是直线而是有所 下降。通过分析热重曲线，就可以知道被测物质在多少度时产生变化， 并且根据失重量，可以计算失去了多少物质，通过t g a 实验有助于研究 晶体性质的变化，如熔化、蒸发、升华和吸附等物质的物理现象；也有 助于研究物质的脱水、解离、氧化、还原等物质的化学现象。热重分析 通常可分为两类：动态( 升温) 和静态( 恒温) 。 ( 3 ) x 射线衍射法( x r d ) x 射线衍射定性分析是多晶材料的常规分析方法，是测定分子筛晶 体结构最有效的手段。根据各化合物( 无机或有机化合物) 的特征峰包括晶 面间距d 值和相对强度数据去识别它。x 射线定性分析就是将实验测得 的x r d 图谱与己知的标准图谱进行比较，通过衍射峰数量的增减以及衍 射峰形状的变化，可说明所测定的分子筛样品中是否可能存在其它晶相 或者晶体结构是否发生改变。 z s m 5 分子筛的x r d 谱图中2 0 = 7 8 0 、8 7 0 、2 2 9 4 0 、2 3 6 0 、2 4 2 6 0 7 改性z s m - 5 分子筛酸性研究 处的五个峰就是z s m 5 分子筛晶体结构的特征峰。测定主要衍射峰的强 度可以判断分子筛样品的结晶度。取样品的一个特征峰的强度或几个特 征峰强度之和与标准样品相比较，可计算测试样品的相对结晶度。 i暑l o 21 1 i 02 口2 22 i2 l 2 83 03 2了3 53 8 2 e 图1 5z s m 5 分子筛x r d 谱图 f i g u r e1 5x r ds p e c t r ao fz s m 一5z e o l i t e ( 4 ) 电镜分析及激光粒度分析仪 测量分子筛晶粒尺寸及观测形貌最方便、最直观的方法是利用高倍 扫描电镜( s e m ) 及透射电镜( t e m ) ，可直接从所获得的照片上得到晶粒形 貌、晶粒大小及孔结构方面的信息。激光粒度分析是用激光作为光源， 根据颗粒的光散射现象进行分析，具有应用灵活、使用样品量少、对样 品无损坏的特点。光散射技术用于合成分子筛原位研究晶核的生成、晶 粒大小及分布是非常方便有效的方法。 ( 5 ) 比表面积和孔结构的表征 虽然射线结构分析可以告诉我们分子筛样品的孔道和孔笼的尺寸以 及孔道的维数，但这些数据仅适用于完美的晶体样品，当样品中有缺陷 或杂质时，它们往往与实际情况存在较大差异。因此要了解样品真实的 比表面积、孔径和孔体积等，还需要直接测量。比表面积( b e t ) 是吸附 质分子排列成单分子层所覆盖分子筛的面积，它不。包括骨架内的表面。 用不同烃分子( 如正己烷、环己烷等) 的吸附量和某些芳烃分子( 如苯、甲 苯、乙苯、邻、问、对二甲苯) 的静态或动态吸( 脱) 附扩散特性，间接表 征催化剂孔性的静态和动态特征是催化剂孔性表征技术中普遍认同的方 法。 ( 6 ) 酸性的表征 分子筛的酸性表征包括酸性位的数目、分布、酸性位的类型和强度 几个方面。目前，表征总酸度的方法相对较多，如滴定法( h a m m e t t 指示 剂法) 、程序升温脱附法( n h 3 t p d ) 和红外光谱法( f t 。i r ) 。其中n h 3 t p d 考察样品的总酸量和酸强度分布，f t i r 考察样品的酸性类型，改进的 8 8 o o o o 8 o 0 o 卯酏卯轴 i 3 3 2 2 1 ， 套伤c-c一 硕十学位论文 h a m m e t t 指示剂法测定分子筛催化剂内、外表面酸度。 1 2 3z s m 5 分子筛改性研究进展 由于z s m 5 分子筛催化剂的固体酸催化性能和择形催化性能，所以在 石油化工行业有广泛的用途。随着炼厂用重油原料的日益劣质化，对分 子筛催化剂的要求也越来越高，而z s m 5 分子筛作为石油催化裂解重要催 化剂，越来越难以满足现催化的要求，近年来，z s m 5 分子筛改性这一课 题的研究也在不断深入。 ( 1 ) 由于z sm 5 分子筛具有良好的离子交换能力，通过负载不同离子 可以实现对z s m 一5 分子筛的改性。目前，可负载的离子包括镧、铈、锌、 镁、铁、铜等金属阳离子和磷等非金属阳离子。 许雪棠等【2 3 】研究了l a 3 + 改性对z s m 5 分子筛结构和反应的影响，实 验得出，l a 3 + 的引入是直接进入z s m 5 的骨架中，而并非堵塞分子筛的 孔道，与h z s m 5 相比较，改性后的分子筛总酸量稍有下降，b 酸中心量减 少，但l 酸中心量增加较大。 王跃利1 2 4 】认为c e 改性后z s m 5 的结晶度总体上呈下降趋势，铈的存 在形态与浸渍量有关。铈改性后催化剂的酸强度由弱酸逐渐向中强酸方 向偏移。 葛晓萍f 2 5 】考察了z n 、c r 和f 对h z s m 5 改性的研究，研究发现采用 z n c l 2 、c r c l 3 对h z sm 5 改性可能是有价值的因为它们能够增强催化剂的 抗水热性能。 张秀斌【2 6 】研究了磷、镁改性对z sm 5 分子筛的孔结构和酸性的影响。 研究发现进行单独的磷、镁改性时，催化剂孔径略有降低，磷镁复合改性 时，催化剂孔径下降，可以起到调变孑l 口的作用，且具有协同作用，可以 提高催化剂的选择性。对改性催化剂酸性质的研究发现，磷改性主要减 少了较强的b 酸酸中心。与h z s m 5 的红外光谱比较，负载镁后l 酸增加很 明显。经过磷镁改性后，l 酸主要表现在量的变化上。 王东等f 2 7 1 通过离子交换法合成了f e z s m 5 、c u z s m 5 、 c u f e z s m 5 催化剂，结果表明：随着f e 物种负载量的增加，催化活性 有所提高；与f e z s m 5 和c u z s m 5 催化剂相比，e x f e + c u 催化剂的 催化活性有较大的提高。 高军等【2 8 1 采用吸附方法制备了磷钨酸改性z s m 5 分子筛催化剂， x r d 表征结果表明磷钨酸在分子筛中均匀分散，而且分子筛结构未遭到 破坏。 张建军等【2 9 l 采用浸渍法制备了w z s m 5 催化剂，研究发现，与未改 9 改性z s m - 5 分子筛酸性研究 性h z s m 5 相比较，经w 改性后的z s m 5 分子筛的结构未变。另外w 的添 加与催化剂的b 酸中心发生相互作用，中和了催化剂的部分b 酸中心，从而 降低了催化剂的酸性和酸强度，抑制了芳构化和氢转移等副反应的发生， 增强了催化剂的抗积炭性能，促进了催化裂解过程中歧化反应的发生，有 利于提高丙烯的选择性和收率。 崔飞等【3 0 l 考察了不同硅铝比的h z s m 5 催化剂和磷、镁或铈改性的 h z s m 5 催化剂在甲醇制丙烯( m t p ) 反应中的催化性能。实验说明，磷、 镁元素的进入并未改变h z s m 5 分子筛的骨架。而c e 改性的催化剂的衍 射峰形状有微弱变化，表明在c e h z sm 5 分子筛表面上负有c e 2 0 3 和c e 0 2 物质 刘俊峰等【3 1 l 用浸渍法把g a 、z n 以氧化物的形式负载于h z s m 5 上制 得催化剂，用于催化c 3 4 烷烃芳构化反应，确定了添加剂的含量，研究了 反应条件对催化剂活性的影响，实验结果表明：分别加入2 g a 和2 z n 的h z s m 5 后，反应转化率为9 2 ，芳烃选择性达7 8 6 ，二甲苯中对二 甲苯含量大于9 9 。反应进行了1 0 0 h ，催化活性无明显降低，显示出良好 的催化活性和稳定性。 李晓波等1 3 2 】以正丁胺( n b a ) 为模板剂，通过水热法直接合成了 z r z s m 5 分子筛。 ( 2 ) 由低碳烃合成芳烃，无论在开辟芳烃生产新原料还是合理利用资 源、提高轻烃价值方面都具有十分重要的意义。而其芳构化催化剂的研 究至今大多集中在h z s m 5 及其金属改性催化剂上，尤以采用p t 、z n 、 g a 进行改性研究的最多 3 3 - 3 6 1 。 ( 3 ) 重油催化裂化( r f c c ) 是重油轻质化和提高炼油企业经济效益的 核心技术，而催化剂制备技术始终是r f c c 诸多技术因素中最活跃的因 素。裂化催化剂是固体酸性催化剂，催化裂化反应是以酸性中心为媒介 的催化反应。通过调节、控制催化剂酸性类型、强度和酸性活性中心可 以提高催化剂活性及选择性，从而达到提高重油转化率和轻油收率的目 的。研究人员【3 7 】利用酸性助剂尤其是具有缓冲作用的酸性助剂中的酸性 组分在平衡剂表面的吸附、富集可以达到提高平衡剂酸性特别是b 酸的目 的。 ( 4 ) z s m 5 分子筛的独特孔道结构，使其比较适合作超强酸催化剂 的载体。将固体超强酸负载在z s m 5 分子筛上，以制备分子筛负载型超强 酸催化剂的研究报道不多，现在分子筛上引入的超强酸性中心多数以 8 0 4 2 为主。许多文献报道的硫酸促进型超强酸改性分子筛制备技术 3 8 - 4 1 】，但这种催化剂具有活性组分易流失缺点。 1 0 硕士学位论文 综上所述，目前h z s m 。5 在使用过程中主要存在以下几个问题：1 h z s m 。5 分子筛b 酸中心较强，容易产生焦炭。2 z s m 5 水热稳定性较差， 容易发生脱铝和脱羟基导致催化剂活性降低。为此，国内外学者对z s m 5 分子筛的合成、改性及其应用开展了大量的研究工作。 1 3 研究内容 用于石油炼制中的催化裂化催化剂，是z s m 5 分子筛的最重要用途， 而z s m 5 分子筛的表面酸性对其催化性能、酸性稳定性以及石油炼制过程 中积碳的产g i 等有着重要影响。 w 0 3 z r 0 2 是负载型氧化物固体超强酸中最重要的一种，它是将w 0 3 高分散地负载于四方相z r 0 2 上，然后再通过高温焙烧而形成的，它具有 超强酸性、热稳定性好、活性组分不易流失等特点，可用于高温及液相反 应，但在焙烧过程中四方相z r 0 2 容易转变为单斜相，而单斜相z r 0 2 上负 载w 0 3 并不能得到超强酸，因此需要提高四方相z r 0 2 转变为单斜相z r 0 2 的转晶温度，虽然高分散w 0 3 也可以提高z r 0 2 的转晶温度，但幅度不够 大，大约可从4 0 0 提高到6 6 0 左右。在我们前期的研究工作中发现， b 2 0 3 可以将z r 0 2 的转晶温度从大约4 0 0 提高到7 5 0 至8 0 0 ，同时将 b 2 0 3 加入w 0 3 z r 0 2 中同样可以得到氧化物超强酸。另外，z sm 5 中引入 磷，抑制了高温水汽处理过程中的骨架脱铝及非骨架铝的迁移，可以改 善其活性和选择性，所以我们拟对z s m 5 分子筛进行z r 、w 、b 和p 的复合 改性，以对z s m 一5 分子筛的酸性进行调变。 本论文具体拟开展以下研究工作： ( 1 ) 分别对h z s m 5 分子筛进行z r 0 2 、w 0 3 、b 2 0 3 、p 2 0 5 一元改性和 w 0 3 z r 0 2 、b 2 0 3 z r 0 2 、p 2 0 5 z r 0 2 二元改性以及b 2 0 3 w 0 3 z r 0 2 三元改 性，考察改性剂种类、改性剂用量以及改性工艺对h z s m 一5 分子筛表面 酸量和酸分布的影响。 ( 2 ) 用x r d 、b e t 、d s c t g 、扫描电镜s e m 、吸附吡啶i r 等手段对 改性z s m 5 分子筛催化剂样品进行表征。 1 1 改性z s m - 5 分子筛酸性研究 2 1 引言 第2 章改性z s m 5 分子筛的制备 酸性和孔道结构是决定分子筛催化剂活性和选择性的重要因素，酸 强度、酸中心类型和酸量的改变会很大程度地影响分子筛的催化活性和 选择性。为了提高分子筛的催化性能，很多情况下必须调整其酸性，通 过改性调节分子筛催化剂的酸强度、酸中心类型和酸分布等来改善其催 化性能是一种方便而又有效的办法。 金属氧化物的种类和数量对分子筛催化剂的催化性能影响也很大， 有关改性金属氧化物种类、改性方法以及负载量对h z s m 5 沸石催化剂 酸性质和催化性能影响的研究也有大量文献报道一。总之通过改性不仅 可以改变沸石细孔的有效孔径，而且可以改变沸石表面酸强度分布和酸 中心类型分布，达到改善催化剂稳定性和提高目的产物选择性的目的。 本章拟采用两种不同改性工艺将z r 0 2 、w 0 3 、p 2 0 5 及b 2 0 3 负载于z s m 5 分子筛上，制备出一元改性分子筛z r 0 2 z s m 5 、w 0 3 z s m 5 、 b 2 0 3 z s m - 5 、p 2 0 s z s m 5 和二元改性分子筛w 0 3 z r 0 2 z s m 5 、 b 2 0 3 z r 0 2 z s m 5 、p 2 0 s z r 0 2 z s m 5以及三元改性分子筛 b 2 0 3 w 0 3 z r 0 2 z s m 5 ，期望通过氧化物固体酸的形成来调控分子筛表面 的酸性。 2 2 主要试剂与实验仪器 ( 1 ) 主要试剂 主要试剂见表2 1 。 表2 1 主要试剂 t a b l e2 1m a i nr e a g e n t s 1 2 硕士学位论文 ( 2 ) 主要仪器设备 主要仪器设备见表2 2 。 表2 2 主要仪器设备 t a b l e2 2m a i ne q u i p m e n t s 仪器名称型号 电子计数天平j m l0 0 3 恒温磁力搅拌器7 8 1 型和8 5 2 型 电热恒温水浴锅h h s 电热真空干燥箱z k 8 2 b b 红外光谱仪 n i c o l e tn e x u s6 7 0f t i r x 射线衍射仪d 8a d v a n c e 比表面积测定仪j w 0 0 4 型 热重分析仪( d s c t g ) 电镜分析仪 2 3 一元改性分子筛的制备 同晶取代能够改善分子筛的吸附性能、酸碱性、微孔结构，从而改 善催化性能。氧化物固体酸热稳定性好、活性组分不易流失，可用于高 温及液相反应，而氧化镐是一种用途广泛的催化剂，作为载体或助剂， 在加氢、脱氢、裂解及醇制烃等反应中表现出较高的催化活性。钨、镐、 硼、磷分别代表不同族元素，相对于硅，硼是缺电子而磷是富电子，另 外，这几种元素与的原子半径与硅较接近，容易进行同晶取代。 z s m 5 中引入磷，抑制了高温水汽处理过程中的骨架脱铝及非骨架铝 的迁移，可以改善其活性和选择性。磷原子可以键合于z s m 5 分子筛骨架 中，获得磷原子含量较高的骨架，磷原子含量较高的骨架可以改善催化 剂表面酸性，而且由于磷原子的键入，使得分子筛孔道变得狭窄，从而 提高了催化剂的择形选择性。 用结晶焙烧法制备不同改性剂以及不同担载量的( m ) z s m 5 ( m =