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f f r 江- l - 业大学硕士学位论文摘要 水力空化技术制备生物柴油的应用研究 摘要 生物柴油是可再生的清洁能源，发展生物柴油产业是解决当前能 源危机和环境污染的有效途径之一。生产成本高是制约我国生物柴油 产业发展的最大障碍。为了降低生物柴油的生产成本，本文研究了一 种新型、高效、节能的生物柴油生产技术。 在水力空化过程中，空化泡在渍灭瞬时在其中心点会产生高温、 高压，并伴随有一系列空化效应。利用该过程释放的能量和产生的特 殊环境可以实现对化学过程的强化。依照此原理，本文设计了一套水 力空化实验装置，以强化碱催化酯交换反应制备生物柴油。 考察了在水力空化辅助条件下空化元件孔板的入口压力、醇油摩 尔比、反应时间、催化剂用量、反应温度等因素对酯交换反应的影响。 正交实验表明各因素影响顺序为：醇油比 催化剂用量 孔板入口压力 反应时间，并确定了生物柴油制备的工艺条件：孔板入口压力为6 0 0 k p a ，醇油摩尔比为6 ：l ，催化剂k o h 用量为菜籽油质量的1 o ，反 应时间为2 0m i n ，反应在室温下即可进行。在此反应条件下，生物柴 油产率高于9 9 ，显著优于传统的机械搅拌。 实验中共设计六种孔数与孔径均不相同的孔板，考察了空化元件 孔板结构对酯交换反应的影响。结果表明，比周长、空化数是影响酯 交换反应的重要参数，当过流面积一定的条件下，应优先选用孔径较 小且孔数较多的孔板。 考察了水力空化对醇油不溶体系的乳化、强化以及节能作用。实 验表明，水力空化对对油脂与甲醇不相溶的两相有很好的乳化作用， 大大地增加了两相接触面积，进而强化酯交换反应过程，是一种高效、 i 浙江工业大学硕士学位论文摘要 节能的生物柴油制备技术。采用与水力空化具有相似效果的超声空化 方法，对油脂和甲醇体系进行超声空化混合达到两相乳化，使用激光 粒度测试仪z e t a s i z e r3 0 0 0 对酯交换过程中乳液液滴的粒径进行了测 定。结果表明，空化条件下乳液液滴的平均直径为3 7 8n l n ，空化技术 对醇油体系有非常显著的乳化效果。 放大试验表明，水力空化设备简单、易于实现，克服了其他强化 方法难以用于强化大规模生产过程的缺点，有望将空化技术推向实际 工业生产。试验制备的生物柴油性能符合我国生物柴油标准。 关键词：水力空化，酯交换反应，生物柴油，空化元件 浙江工业大学硕士学位论文 s t u d yo nb i o d i es e lp r e n 僦db y h y d r o d y n a m i cc a t a t i o nt e c h n o l o g y a b s t r a c t b i o d i e s e li sas o r to fr e n e w a b l ef u e le n e r g ys o u r c e s d e v e l o p i n g b i o d i e s e li n d u s t r yi so n eo ft h ee f f e c t i v ew a y st od e a lw i t he n e r g yc r i s i sa n d e n v i r o n m e n t a l p o l l u t i o nt o d a y h i g hp r o d u c t i o n c o s ti st h e b i g g e s t o b s t r u c t i o nt ot h ed e v e l o p m e n to fb i o d i e s e li n d u s t r yi no u rc o u n t r y t h i s p a p e rt r i e st od e v e l o pan e w - s t y l e ，t i m ea n de n e r g ys a v i n gp r o d u c t i o n t e c h n o l o g yf o rr e d u c i n gt h ep r o d u c t i o nc o s to f b i o d i e s e l h i 曲t e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r ew i l lb ep r o d u c e da tt h ec e n t e rp o i n to f b u b b l e sw h e nc a v i t a t i o nb u b b l e sc o l l a p s ei nl i q u i dd u r i n gh y d r o d y n a m i c c a v i t a t i o np r o c e s s ，a c c o m p a n y i n gw i t has e r i e so fc a v i t a t i o n a le f f e c t s b e c a u s eo fi t sl i b e r a t i v ee n e r g ya n ds p e c i a le n v i r o n m e n t ，h y d r o d y n a m i c c a v i t a t i o nc a nb eu s e dt oi n t e n s i f yc h e m i c a lr e a c t i o np r o c e s s e s t h e r e f o r e ， a h y d r o d y n a m i c c a v i t a t i o n s e t - u p w a s d e s i g n e d t o i n t e n s i f y t r a n s e s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o np r o c e s sb e t w e e nr a p e s e e do i la n dm e t h a n o li n t h i sp a p e r t h ee f f e c t so fi n l e tp r e s s u r eo fc a v i t a t i o ne l e m e n t ，o r i f i c ep l a t e ，m o l a r r a t i oo fm e t h a n o lt oo i l ，r e a c t i o nt i m e ，k o ha m o u n ta n dr e a c t i o n t e m p e r a t u r e o nt r a n s e s t e r i f i c a t i o nw e r es t u d i e dw i t ht h e h e l p o f h y d r o d y n a m i cc a v i t a t i o n o r t h o g o n a l i t ye x p e r i m e n t si n d i c a t et h a tt h eo r d e r o ft h ei m p a c tf a c t o r si st h em o l a rr a t i oo fm e t h a n o lt oo i l k o ha m o u n t i n l e tp r e s s u r e r e a c t i o nt i m e ，a c c o r d i n gt ob i o d i e s e ly i e l d t h ee f f e c to f t e m p e r a t u r eo nt h ey i e l dw a sa l s oi n v e s t i g a t e d t h eo p t i m a lr e a c t i o n c o n d i t i o ni s6 0 0k p ai n l e tp r e s s u r e ，6 ：1m o l a rr a t i oo fm e t h a n o lt oo i l ，1 0 k o ha n d2 0m i n u n d e rt h eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n , b i o d i e s e ly i e l d 浙江工业大学硕士学位论文 m o r et h a n9 9 w a so b t a i n e d 刀抡t r a n s e s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o nt i m ea n d y i e l d o b t a i n e df r o mh y d r o d y n a m i cc a v i t a t i o na r eb e t t e rt h a nt h a to f m e c h a n i c a ls t i r r i n g i nt h ep r e s e n ts t u d y , s i xk i n d so fo r i f i c ep l a t e sw i t hd i f f e r e n td i a m e t e r a n dn u m b e ro fh o l e sw e r eu s e dt oi n v e s t i g a t et h ee f f e c t so fs t r u c t u r eo f o r i f i c e p l a t e s o nt h er e s u l t so ft r a n s e s t e r i f i c a t i o n r e s u l t ss h o w st h a t s p e c i f i cp e r i m e t e ra n dc a v i t a t i o nn u m b e ra r et h em a i np a r a m e t e r sw h i c h a f f e c tt h er e s u l t so ft r a n s e s t e r i f i c a t i o n i ff l o wa r e ai sf l x e do na no r i f i c e p a l t e ，m a n ym o r en u m b e r o fh o l e s b u tw i t hs m a l l e rd i a m e t e ri sp r e f e r r e d f u t h e r m o r e ，e m u l s i f c a t i o na n di n t e n s i f i c a t i o no fh y d r o d y n a m i c c a v i t a t i o n t e c h n o l o g yw e r ec o n s i d e r e d h y d r o d y n a m i cc a v i t a t i o n c a n e m u l s i f yo i la n dm e t h a n o ls y s t e mr e s u l t i n gi ni n c r e a s i n gt h ec o n t a c ta r e a g r e a t l yb e t w e e nt h et w op h a s e so fl i q u i d ，w h i c hl e a dt or e a c t i o np r o c e s s e n h a n c e m e n t h y d r o d y n a m i cc a v i t a t i o ni sp r o v e dt ob eat i m ea n de n e r g y s a v i n gm e t h o d a c o u s t i cc a v i t a t i o n , w h i c hi s s i m i l a rt oh y d r o d y n a m i c c a v i t a t i o n ，i sa p p l i e dt om i xt h eo i la n dm e t h a n o ls y s t e mt om a k et h et w o p h a s e se m u l s i f y , a n dt h e np a r t i c l es i z eo fe m u l s i o nd r o pi st e s t e db yl a s e r p a r t i c l e s i z ea n a l y z e r ( z e t a s i z e r3 0 0 0 ) r e s u l t si n d i c a t et h a tt h em e a n d i a m e t e ro fe m u l s i o nd r o pi s3 7 8n i l l ，a n dc a v i t a t i o nt e c h n o l o g yi sa n e x c e l l e n tp r o c e s si n t e n s i f i c a t i o nm e t h o dt oe m u l s i f yo i la n dm e t h a n o l s y s t e m 砀e s c a l e u pe x p e r i m e n t s i n d i c a t et h a tt h e e q u i p m e n t o f h y d r o d y n a m i cc a v i t a t i o ni ss i m p l ea n dr e l i a b l e ，a n de a s i e rt ob ec a r d e do u t i ni n d u s t r yt h a no t h e rp r o c e s si n t e n s i f i c a t i o nm e t h o d s 乃ep r o p e r t i e so f t h e b i o d i s e lp r e p a r e df r o mr a p e s e e do i la r ei na c c o r dw i t hc h i n ab i o d i e s e l s t a n d a r d k e yw o r d s ：h y d r o d y n a m i cc a v i t a t i o n , t r a n s e s t e r i f i c a t i o n , b i o d i e s e l ， c a v i t a t i o ne l e m e n t 浙江工业大学硕士学位论文 符号说明 符号说明 比周长，s p e d f i cp e r i l n c t e r 超声空化，a c o u s t i cc a v i t a t i o n 空化数，c a v i t a t i o nn u m b e r 修正空化数，m o d i f i e dc a v i t a t i o nn u m b e r 孔径，d i a m e t e ro f e a c hh o l e 管道直径，d i a m e t e ro f p i p e 脂肪酸，f a t t ya c i d 游离脂肪酸，触f a t t ya c i d 脂肪酸甲酯，f a t t ya c i dm e t h y le s t e r 水力空化，h y d r o d y n a m i cc a v i t a t i o n 机械搅拌，m e c h a n i c a ls t i r r i n g 孔数，n u m b e ro f h o l e s 循环次数，n u m b e ro fp a s s e s 孔速，t h el i q u i dv e l o c i t y 入口压力，t h ei n l e tp r e s s u r e 下游完全恢复压，t h ef u n yr e c o v e r e dd o w n s t r e a mp r e s s u r e 液体饱和蒸汽压，t h ev a p o u rp r e s s u r eo f t h el i q u i d 流量，m a i n l i n ef l o wr a t e 甘油三酯，t r i a c y l g l y e e r o l 。 伍能g仁d d 队眦m 眦潞 n n u n b r q m 浙江工业大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江 工业大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的 法律责任。 作者签名： 参云日期：口壮占月z f e t 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密叼。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名： 办。云 日期：9 脚刍月2 f 日 导师签名：寸 垒圪药 日期：d 对年6 月二日 浙江工业大学硕士学位论文文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 能源短缺和环境污染是目前人类社会所面临的巨大挑战，为了维持各自国家 经济的可持续发展，许多国家政府正大力开展能源的可替代产品，而生物质能源 的应用和推广正是现阶段解决能源替代问题的有效途径之一。生物质能源，包括 燃料酒精、生物制氢和生物柴油，以其良好的可再生性得到了人们的关注【1 1 。尤其 是生物柴油，它的燃烧性能丝毫不逊于石化柴油，和石化柴油相比，具有可再生、 易生物降解、无毒、不污染环境等特点，是典型的“绿色能源”。因此，大力发展生 物柴油对经济可持续发展，推进能源替代，减轻环境压力，控制城市大气污染具 有重要的战略意义，也是我国“十一五 大力倡导的能源战略之一网。 近年来，得益于各国政府的大力支持和优惠政策，以及学术界的广泛、深入 的研究，世界生物柴油工业的发展非常迅速，生产工艺已比较成熟。欧盟2 0 0 5 年 生物柴油的产量达到了3 1 8 万吨【3 】，并计划于2 0 1 0 年达到8 0 0 1 0 0 0 万吨，使其 在柴油市场中的份额达到5 7 5 ，计划在2 0 2 0 年达到2 0 。美国2 0 0 6 年生物柴油 的生产能力达到1 8 0 万吨，2 0 11 年计划生产“5 万吨，2 0 1 6 年到3 3 0 万吨。加拿 大、巴西、印度、日本、泰国、以及南非等国家也建成了不同产能的生物柴油工 厂f 4 l 。 我国政府近年对生物柴油十分重视。“十五”纲要首先提出要发展各种石化 燃料替代品，将发展生物液体燃料确定为国家产业发展的方向。2 0 0 4 年，科技部 高新技术和产业化司启动“十五”国家科技攻关计划项目“生物燃料油技术开发” 项目，其中也包括了生物柴油技术开发的内容；2 0 0 6 年1 月1 日，中华人民共 和国可再生能源法的实施，为生物柴油的生产和应用奠定了法律基础；2 0 0 7 年， 我国柴油机燃料调和用生物柴油( b d l 0 0 ) ) 国家标准由中国石化集团公司提出， 于5 月正式实施。在这种背景下，近年来我国的生物柴油产业得到了较快发展， 包括中科院在内的多家研究机构和大学在生物柴油领域开展了科研工作，并已有 多家公司企业相继建成了生物柴油工厂【5 j 。 尽管近年来生物柴油在我国发展迅猛，但是由于我国的生物柴油产业起步晚， 浙江工业大学硕士学位论文文献综述 整个生物柴油产业还很稚嫩。当前我国大力发展生物柴油主要问题是其生产成本 较高，其生产成本大约是石化柴油的1 5 倍【6 】。经济可行性直接影响生物柴油的商 业化生产，要促进生物柴油产业的健康发展，除了政府制定优惠政策外，还必须 使生物柴油成本降低到一个合适的水平上。影响生物柴油生产成本高的主要因素 是原料油成本、所采用的生产工艺、生产规模以及副产品甘油的价值 7 1 。就我国而 言，可以选用价格低廉的木本油料资源如黄连木、油桐、麻疯树等，以及食用废 弃油脂作为生物柴油原料，以减少原料油成本。传统的生产工艺搅拌设备能耗大， 混合效果差，传质不理想，从而导致反应速度慢，转化率不高，皂化反应严重， 生成的皂化物使产品的净化工艺复杂化。本文试图通过提高技术水平的手段，应 用新的化工技术强化制备生物柴油，使生物柴油的生产成本最小化。 1 2 生物柴油制备方法 生物柴油是长碳链脂肪酸单酰酯类物质，主要是甲醇或者乙醇等短碳链醇和 脂肪酸( f f a t t ya c i d ) 或者甘油三酯( t qt r i a e y l g l y c e r 0 1 ) 经过酯化或者酯交换来制 备，商品化的生物柴油主要的成分是脂肪酸甲酯( f a m e ，f a t t ya e i dm e t h y le s t e r ) 。生 物柴油生产的原料来源广泛，包括常见的植物油，如玉米油、棉籽油、花生油、 菜籽油、大豆油、芝麻油、葵花籽油、棕榈油、椰子油等，以及各种动物脂肪和 餐饮废油。生物柴油的制备方法很多，概括来讲，可分为物理法、化学法、生物 法。 1 2 1 物理法【5 ，8 - 1 0 】 1 2 1 1 直接混合法 直接混合法是将天然油脂与石油柴油、溶剂或醇类按不同的比例直接混合后 作为发动机燃料。1 9 8 3 年a d a m s 等将脱胶大豆油与2 撑柴油分别以1 ：1 和1 ：2 的比 例混合，在直接喷射涡轮发动机上进行6 0 0h 的试验。当两种油品以1 ：1 混合时， 会出现润滑油变浑以及凝胶化现象，而l ：2 的比例不会出现该现象，可以作为农用 机械的替代燃料。z i e j e w s h k i 等人将葵花籽油与柴油以1 ：3 的体积比混合，测得该 混合物在4 0 下的粘度为4 8 舢1 1 2 s ，而a s t m ( t h ea m e r i c a ns o c i e t yf o rt e s t i n g m e t h o d ) - - t ：物柴油标准规定的最高粘度应低于4 0m m 2 s ，因此该混合燃料不适合在 2 浙江工业大学硕士学位论文文献综述 直喷柴油发动机中长时间使用。c a t e r p i l l a rb r a z i l 在柴油中掺和2 0 的植物油作为 预燃烧室发动机燃料而获得成功，短期试验植物油掺入比例高达5 0 。a n o n 在柴 油中掺入9 5 的回收煎炸油，发现每运行4 4 5k m 就必须更换润滑油，这是因 为植物油的高粘度引起了不饱和成分的聚合使润滑油受到污染而变质。菜籽油与 2 捍柴油分别以5 0 ：5 0 、7 0 ：3 0 和1 0 0 ：0 的比例混合后，它们的粘度是2 撑柴油的6 1 8 倍。菜籽油与l 撑柴油的混合油用于小型单缸柴油机可成功运行8 5 0h 。 1 2 1 2 微乳液法 将动植物油与甲醇、乙醇和卜丁醇等溶剂混合，制成微乳状液也是解决动植 物油高粘度的办法之一。微乳状液是一种透明的、热力学稳定的胶体分散系，是 由两种互不相溶的液体与离子或非离子的两性分子混合而形成的直径在l - - 1 5 0 n i i l 的胶质平衡体系。1 9 8 2 年g e o r i n g 等用乙醇水溶液与大豆油制成微乳状液，这 种微乳状液除了十六烷值较低之外，其他性质均与2 。柴油相似。1 9 8 4 年z j e j e w s h k i 等以5 3 3 的碱炼葵花籽油、1 3 3 的乙醇和3 4 的正丁醇制成乳状液，在2 0 0h 的实验室耐久性测试中没有严重的恶化现象，但仍出现了积炭和使润滑油粘度增 加等问题。 n e u m a 等使用表面活性剂( 主要成分为豆油皂质、十二烷基磺酸钠及脂肪酸乙 醇胺) 、助表面活性剂( 成分为乙基、丙基和异戊基醇) 、水、炼制柴油和大豆油为 原料，开发了可替代柴油的新的微乳状液体系，其中组成为柴油3 1 6 0g 、大豆油 0 7 9 0g 、水0 0 5 0g 、异戊醇0 3 3 8g 、十二烷基碳酸钠0 6 7 6g 的微乳状液体系， 其性质与柴油最为接近。 1 2 1 3 高温热裂解法 高温裂解是在空气或氮气流中，由热能引起化学键断裂而产生小分子的过程。 甘油三酯高温裂解可生成一系列混合物，包括烷烃、烯烃、二烯烃、芳烃和羧酸 等。不同的植物油热裂解可得到不同组成的混合物。s c h w a b 等对大豆油热裂解的 产物进行了分析，发现烷烃和烯烃的含量很高，占总质量的6 0 。还发现裂解产 物的粘度比普通大豆油下降了3 倍多，但是该粘度值还是远高于普通柴油的粘度 值。在十六烷值和热值等方面，大豆油裂解产物与普通柴油相近。 1 9 9 3 年，p i o c h 等对植物油催化裂解生产生物柴油进行了研究，将椰油和棕桐 油以s i 0 2 a 1 2 0 3 为催化剂，在4 5 0 裂解。裂解得到的产物分为气液固三相，其 中液相的成分为生物汽油和生物柴油。分析表明，该生物柴油与普通柴油的性质 3 浙江工业大学硕士学位论文 文献综述 非常相近。 1 2 2 化学法 1 2 2 1 化学酯交换法 化学酯交换法也称为醇解法，是用另一种醇置换脂肪酸甘油酯中的醇。可用 于酯交换的醇包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和戊醇1 1 , 1 2 】。其中最为常用的是甲醇， 这是由于甲醇的价格较低，同时其碳链短、极性强，能够很快地与脂肪酸甘油酯 发生反应，且碱性催化剂易溶于甲醇。酯交换法生产工艺相对成熟、成本低、易 控制，受到国内外研究者的普遍关注，是目前工业生产生物柴油主要方法。 植物油或动物油脂与甲醇在催化剂作用下进行酯交换反应，生成脂肪酸酯和 甘油，反应方程式如下： 勘c o o c h 2 ic a t r 2 c o o c h + 3 c h 3 0 h 寻= 叁 i r 3 c o o c h o c r l c o o c h 3 l h o c h+r 2 c o o c i - h i h oc h 2 砭| c o o c i - h 该酯交换反应是由以下三个串联的、可逆反应组成的【1 3 1 ： r i c o o c i - h h o c i - h i c a t 。 i r 2 c o o c h + c 1 4 _ 3 0 h r a c o o c h + r a c o o c i - h ll 黜c o o c i 王2r 3 c o o c h 2 h o c l m c o o c h + c h 3 0 h l m c 0 0 c h 2 h o c i - h c a t i h o c h + r 2 c o o c i - 1 3 l r j c 0 0 c h 2 4 浙江工业大学硕士学位论文文献综述 h o c h 2 l c a t 。 h o c i - i + c h 3 0 ho l h o 强2 h o 占h+鼬c o o 饵3 i r 3 c 0 0c 日jh o c 弛 以上各式中r l 、r 2 、r 3 为c 1 1 2 3 直链烃基( 饱和的或不饱和的) 。 按照所用催化剂的不同，酯交换反应大致可分为酸催化酯交换、碱催化酯交 换、多相催化酯交换和均相体系催化酯交换。 ( 1 ) 酸催化酯交换 酸催化酯交换常用的催化剂是浓硫酸、磷酸和盐酸等。酸催化酯交换产率高， 但反应速度慢，反应时间长。酸催化酯交换的主要影响因素是反应温度、醇油摩 尔比和催化剂用量。升温、提高醇油摩尔比和催化剂用量可以提高反应产率，缩 短反应时间。通常酸催化酯交换在1 5 h 2 s o + 、3 0 - - - 5 0 ：1 醇油摩尔比及8 0 - - - 1 2 0 的反应条件下进行。 s i l e r - m a r i n k o v i e 等【1 4 】以葵花籽油为原料，在1 0 0 h 2 s 0 4 、醇油摩尔 z 3 0 0 ：l 、 3 0 ( 2 条件下，反应进行3 h ，生物柴油产率达9 7 5 。c r a b b e 等研究了棕榈油( 游 离酸含量6 9 ，平均分子量8 4 7 3 ) 与甲醇的酸催化酯交换反应，在5 h 2 s 0 4 、醇油 摩尔l 9 4 0 ：l 、9 5 c 条件下，脂肪酸甲酯产率达到9 7 需反应9 h ；当反应温度降低至 8 0 时，其它条件相同，得到同样产率的反应时间增加到2 4 h 。 酸催化酯交换适合于游离脂肪酸和水分含量高的油脂制备生物柴油，没有副 反应，产率高。a k s o y 等t 1 6 】报道，当植物油为低级油( 例如硫化橄榄油) 时，酸催化 可使酯交换反应更完全。但是，酸催化酯交换反应温度和压力高，甲醇用量大， 酸催化剂有腐蚀性须除去，而且产品色泽深、杂质多。 ( 2 ) 碱催化酯交换 碱催化酯交换常用的催化剂是n a o h 、k o h 、各种碳酸盐以及钠和钾的醇盐， 还有有机碱。碱催化酯交换反应速度比酸催化快，反应条件温和，通常在2 5 8 5 、 4 5 - - - - 7 5 ：1 醇油摩尔比条件下进行，应用最广泛。 在碱催化酯交换反应中，无论是以碱金属氢氧化物还是以烷氧化物为催化剂， 都是首先形成烷氧阴离子c h 3 0 - ，c h 3 0 - 攻击甘油酯s p 2 杂化的第一个羰基碳原子， 形成四面体结构的中间体，该中间体再与甲醇反应生成新的烷氧阴离子c h 3 0 - ， 最后四面体结构的中间体重排生成脂肪酸甲酯。 5 浙江工业大学硕士学位论文文献综述 碱催化酯交换对原料中游离脂肪酸和水分含量有较高的要求，原料油酸值须 小于l m g k o h g ，所有原料须无水。若酸值大于l m g k o h g ，则需要更多的催化剂 中和游离酸，而水会引起皂化反应，不仅会消耗催化剂，降低催化效果，同时会 生成凝胶，增加混合物的黏度，使产品的净化更加困难。燃【1 7 】指出植物油必须 干燥，其游离酸含量应尽可能低，在牛油的酯交换反应中，为得到最好的转化率， 牛油中水分含量必须小于0 0 6 ，游离酸含量须小于0 5 。 一般地，钠和钾的醇盐的催化效率比n a o h 和k o h 高，这是因为n a o h 和k o h 与m e o h 混合会生成少量的水而引起皂化反应。v i c e n t e ! ”】研究了葵花籽油的碱催 化酯交换反应，对比了n a o h 、k o h 、甲醇钠和甲醇钾四种催化剂。在6 5 、1 催化剂、醇油摩尔比6 ：1 条件下，反应所得生物柴油纯度均可达9 9 5 以上，而产率 分别为8 6 7 、9 1 7 、9 9 3 、9 8 5 。n a o h 催化反应速度最快，完全反应仅需 3 0 m i n ，k o h 和甲醇钠需6 0 m i n ，甲醇钾催化反应速度最慢，需2 4 0 m i n 。这是因为 c h 3 0 对反应速度起决定作用，n a o h 分子量最小，相同质量分数情况下所对应的 c h 3 0 。浓度最高。若k o h 用量增加到1 5 ，其它条件不变，反应速度明显加快，完 全反应所需的时间减少至l j l 5 m i n 。物料衡算发现生物柴油的损失主要是皂化和甘油 溶解，皂化物可以增加生物柴油在甘油中的溶解。n a o h 和k o h 催化时，皂化较严 重，因而相应的生物柴油产率较低。 酯交换反应是可逆反应，增加甲醇用量可以提高反应转化率，缩短反应时间。 但是，醇油摩尔比过大，会严重影响甘油的重度分离，增加分离费用，同时也不 能大幅提高反应转化率，反而增加甲醇的回收费用。f r e e d m a n 等人【l o 】研究了醇油 摩尔比对酯交换反应转化率的影响( 摩尔比1 ：1 - 6 ：1 ) ，大豆油、葵花籽油、花生油 和棉籽油的反应情况相似，在醇油摩尔比为6 ：1 时转化率最高。邬国英等【1 9 】对棉籽 油的碱催化酯交换反应进行了研究，得到其最佳反应条件为醇油摩尔比6 ：1 、4 5 、 1 i k o h 、6 0 r a i n ，反应转化率达9 8 3 。若以粗棉籽油为原料，在醇油摩尔比6 ：1 、 7 0 。c 、1 3 k o h 条件下，反应进行9 0 r a i n ，反应转化率达9 5 9 。许宝库等【2 0 1 研究 了变质天然油脂( 猪油、牛油、玉米油和椰子油) 的碱催化酯交换反应，以甲醇钠 为催化剂，得到其最佳条件为醇油摩尔比5 ：1 、7 5 - - - 8 0 、0 3 5 - - 0 4 0 甲醇钠，反 应进行2 h ，脂肪酸甲酯产率在9 2 以上。 反应温度对碱催化酯交换反应也有一定的影响。盛梅等【2 1 l 对精制大豆油的碱 催化酯交换反应进行了研究，醇油摩尔比6 ：1 ，n a o h 用量1 ，反应分别为6 0 。c 、 6 浙江工业大学硕士学位论文文献综述 4 5 、2 5 、0 ，反应进行1 0 m i n ，得到甲酯含量分别为8 8 、8 3 、8 1 、3 5 ； 反应进行l h 后，6 0 c 和4 5 。c 下的反应几乎完全转化，2 5 c 下的反应产率略低，o 下的反应产率最低，低于7 0 。 c e t i n k a y a 等【2 2 1 对废弃烹饪油的碱催化酯交换反应进行了研究，提出三个可供 工业化的反应方案：醇油摩尔比6 ：1 、5 5 、i n a o h 、反应时间6 0 r a i n ；醇油摩 尔比5 ：1 、5 5 、2 n a o h 、反应时间1 2 0 r a i n ；醇油摩尔比6 ：1 、5 5 、2 n a o h 、 反应时间3 0 m i n 。 碱催化酯交换反应条件温和，常温常压即可，在较短的反应时间内可得到较 高的转化率。但原料游离酸和水分含量对反应有明显影响，副反应产生的皂化物 难以分离，产品净化工艺复杂。与酸催化酯交换一样，碱催化酯交换也存在工艺 复杂、能耗高、有废液排放、污染环境的缺点。 含氮类的有机碱作为催化剂进行酯交换，分离简单、清洁，不易产生皂化物和 乳状液。s c h u c h a r d t 等【2 3 】对1 ，5 ，7 - = 氮杂二环【4 ，4 ，o 】5 癸烯( t b d ) 1 ，3 二环己基2 - n 辛基胍( p c o g ) 、l ，1 ，2 ，3 ，3 - 五甲基胍( p m g ) 、2 一n - 辛一l ，l ，3 ，3 四甲基胍( t m o g ) 、 l ，1 ，3 ，3 四甲基胍( t m g ) 和胍( g ) 等一系列胍类有机碱催化菜籽油与甲醇的酯交换 反应进行了研究，发现t b d 催化活性最高。在7 0 、1 ( 摩尔分数) t b d 条件下， 反应进行3 h ，产率达9 0 o 。 ( 3 ) 多相催化酯交换 均相催化酯交换存在一个共同的问题就是催化剂回收困难，而固体催化剂可 以克服传统液态酸碱催化剂不易与反应产物分离的缺点。p e t e r s o n c 等t 2 4 】首先将多相 催化引入菜籽油的酯交换过程中，由于多相催化剂的存在，反应混合物形成油、 醇、催化剂三相体系，因而反应速率相对较慢。多相催化酯交换所用的固体催化 剂有固体碱和固体酸两类。 吕亮等【2 5 】采用固体碱催化剂l d 肌d o 催化酯交换反应，通过正交试验得到油 脂与甲醇酯交换的最佳反应条件为醇油摩尔比6 ：1 、6 5 7 0 c 、催化剂2 、反应时 间3 h ，甲酯产率可达9 8 5 以上。c r r y g l e w i c z 2 6 1 在菜籽油的多相催化酯交换中引入 超声波和共溶剂t h f 以强化反应，对b a ( o n ) 2 、c a ( m e o ) 2 和c a o 的催化活性进行比 较，发现b a ( o h ) 2 和c a ( m e o ) 2 催化活性比c a o 高。k i m 等吲研究t n a n a o h * a h 0 3 对大豆油酯交换反应的催化性能，反应温度6 0 ( 2 ，反应进行2 h ，得到最佳反应条 件为：以正己烷为共溶剂、溶剂油摩尔比l ：5 、醇油摩尔l l 9 ：i 、催化剂用量1 9 5 0 m l 7 浙江工业大学硕士学位论文 文献综述 油，此时生物柴油产率可达9 4 。a b r e u 等【2 8 l 用氧化锡催化大豆油的酯交换反应， 反应3 h ，产率达9 3 ，氧化锡可重复使用而不失活。 s u p p e s 等t 2 9 1 研究了n a x 沸石、e t s 1 0 沸石和金属催化剂的催化性能，以大豆 油为原料，醇油摩尔比6 ：1 ，反应进行2 4 h ，测定了在不同反应温度下甲酯的转化率。 实验表明催化活性随温度升高而增大，e t s 1 0 沸石的催化活性比n a x 沸石高。 a b r e u 等【3 0 1 研究了锡、铅、锌的呋喃酮复合物三种金属催化剂的催化性能，反 应条件如下：甲醇、植物油、催化剂摩尔比4 0 0 ：1 0 0 ：1 、6 0 ，反应时间1 h ，得到 催化活性顺序为：s n + 2 2 0 2 p b 十2 。同样反应条件下s n 、z n 复合物的3 h 反应产率分 别达9 0 和4 0 。e b i u r a 等t a l 谰负载碱金属盐的矾土催化甘油三油酸酯与甲醇的酯 交换反应，k e c 0 3 、k f 、l i n 0 3 均表现出良好的催化活性，以t h f 为共溶剂，醇油 摩尔比2 4 8 ：1 ，在6 0 下反应1 h ，油酸甲酯产率分别达到9 4 、9 1 、9 1 。 韦德纳等【3 2 1 提出用精氨酸重金属盐催化植物油的酯交换反应，获得了较高的 转化率。s c h u c h a r d t 等【3 3 1 将胍类负载在有机聚合物如聚苯乙烯上，与均相催化相比， 催化活性有轻微的下降，但经过较长时间后，也能达到同样高的转化率。 多相催化酯交换很好的解决了催化剂与反应产物相分离的问题，但是固体催 化剂成本高，反应速度慢，引入共溶剂虽然可以提高反应速率，却同时带来了分 离、回收问题。 1 2 2 2 化学酯化法 酯化反应与水解反应互为可逆反应，是指脂肪酸与一元醇在催化剂作用下生成 酯的过程。按照所用催化剂与反应体系的作用不同，酯化反应大致可以分为均相 催化酯化反应以及非均相催化酯化反应。 ( 1 ) 均相催化酯化反应 对于游离脂肪酸含量较高的高酸值油脂，如小桐子油、橡胶籽油、各种餐饮 废油、地沟油、酸化油等，不能直接进行酯交换反应制备生物柴油，一般要先通 过酯化反应将其酸值降到1 0m g k o h g 以t ，以达到酯交换反应的要求1 7 1 。目前工 业上用的较多的方法是采用两步法，即第一步，先用酸催化法将高酸值油脂的游 离脂肪酸通过酯化法将其降低到符合碱催化生产生物柴油的条件：第二步，用碱 催化法生产生物柴油。常用于酯化反应的均相酸催化剂包括硫酸、磷酸、盐酸、 b f 。酸和磺酸系列等。 齐玉堂等f 3 4 】研究得出高酸价油脂是适宜生产生物柴油的廉价原料。实验采用 8 浙江工业大学硕士学位论文文献综述 h 2 s 0 4 、n a o h 作催化剂分步甲酯化的方法生产生物柴油。甲酯化时油的酸值越高 其酸值下降速度越快：脂肪酸甲酯水洗时乳化现象比较突出，获得最佳酯化条件 为：摩尔比为高酸价油：甲醇：h 2 s 0 4 = 1 ：0 4 5 ：0 0 3 ，反应温度7 5 9 5 ，反应时间 为1 0 0m i n ，甲醇蒸汽回流。 史宣明等【3 5 l 采用酸性催化剂预酯化、然后碱催化法生产生物柴油。酸催化条 件：温度9 0 9 5 c ，反应时间6 h ，酯化后酸值下降到3m g k o h g ，然后将产物进行 脱甲醇水洗等步骤，再进行碱催化。碱催化条件：n a o h 做催化剂，反应时间2 h ， 酯化率达到9 9 5 。 刘传武等【3 6 】分别以菜籽油、大豆油以及芸香籽油为原料，采用碱催化酯交换 法制备生物柴油。结果表明，用碱催化酯交换法制备脂肪酸甲酯，原料的酸价低 于1 5m gk o h g 时才能保证较高的脂肪酸甲酯收率。因此先采用酸催化预酯化法 对高酸价的油脂原料进行脱酸。预酯化的条件是：醇油物质的量比为6 ：1 ，浓硫酸 加入量1 ( 以芸香籽油的质量为基准) 。浓硫酸不仅是油脂预酯化脱酸反应的催化 剂，也是油脂与甲醇进行酯交换反应的催化剂，但与甲醇钠等碱性催化剂相比， 相同条件下的酯交换反应转化率低。 郭萍梅等【3 7 】以高酸值废弃油脂为原料，采用共沸蒸馏溶剂酯化转酯化法 制备生物柴油。结果表明，在醇酸摩尔比为0 8 ，反应时间为2 h ，催化剂的量为1 o ( m ) 的条件下，可将酸值高达1 1 2m g k o h g 的废弃油脂转化为生物柴油产品， 转化率达到9 8 以上，产品技术指标达到a s ，i m6 7 5 1 标准。 汪勇等p 8 ，3 9 1 采用两步法催化高酸值潲水油制备生物柴油，第一步先用硫酸铁 催化，潲水油中游离脂肪酸和甲醇酯化生成脂肪酸甲酯，然后再用氢氧化钾催化 潲水油中的甘油三酯和甲醇进行酯交换反应。结果表明，硫酸铁对酯化反应具有 很强的催化活性，而且可以回收利用。通过正交试验得到最佳酯化反应参数：硫 酸铁用量2 ( 眦) ，反应温度9