（应用化学专业论文）含五—六元环骨架的新型二芳烯分子合成及性质研究.pdf

学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得江西科技师范学院 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究 所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名( 手瓢谬曼确签字眺琊年易月9 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解江西科技师范学院有关保留、使用学位论文的规 定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被 查阅和借阅。本人授权江西科技师范学院可以将学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编本 学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位 论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名( 手写) ： 谬查易匀 导师签名( 手写) ： 签字同期：如p 年月d 日签字日期：7 , - 秒1 。年易月。日 摘要 摘要 有机光致变色材料作为一类新型有机光电子功能材料，在高密度光信息存 储、分子开关、光电显示等技术领域备受瞩目。在众多的光致变色化合物中， 二芳基乙烯化合物因具有良好的热稳定性和抗疲劳性而成为最具应用潜力的光 电功能材料之一。目前，设计和合成性能优良的新型二芳基乙烯化合物及其性 质研究是该领域的一个研究热点。 本论文以设计合成三类芳杂环取代的五一六元环不对称二芳基乙烯光致变色 化合物为目标，以取代基效应为研究重点，对二芳基乙烯化合物的光电性质进 行了系统的研究，取得如下一些有意义的成果： 1 本文设计合成了2 1 种新型的不对称全氟二芳基乙烯化合物，并通过核 磁、红外、元素分析等手段进行了结构鉴定。其中，有1 0 种化合物培养成晶体， 并对其结构进行了x 射线单晶衍射实验分析。 2 研究了这些化合物在溶液、p m m a 膜片以及晶相中的光致变色性质，结 果表明：不同芳杂环对二芳烯的光致变色性质具有重要影响，除含吡咯苯结构 系列二芳烯化合物外，其余化合物在溶液和p m m a 膜片中均具有良好的光致变 色性质。当苯环直接作为二芳烯分子的芳基单元时，其晶体虽符合光致变色的 经验规律，但却不具有光致变色性质；而当吡啶作为芳基单元时，二芳烯晶体 则具有光致变色特性。这是迄今发现的首例具有光致变色特性的五六元环不对 称二芳烯晶体材料。此外，探讨了不同取代基对二芳基乙烯化合物光致变色性 质的影响：供电子取代基可以使闭环态的最大吸收波长发生显著红移而吸电子 取代基使二芳烯分子最大吸收波长红移的同时提高开环量子产率。在以噻吩- 吡 啶为骨架的二芳烯分子中，引入供电子和吸电子取代基还可以使歼环态和闭环 态摩尔消光系数增大。 3 研究了部分二芳基乙烯的热稳定性和抗疲劳性。当样品处于室温和8 0 。c 条件下，所有二芳基乙烯化合物皆表现出较好的热稳定性。含吡啶单元的的五- 六元环二芳烯化合物的抗疲劳性显著优于苯、联苯取代型五六元环二芳烯分子。 尤其在p m m a 膜中，经过2 0 0 次光致变色循环反应之后，其光致变色性能仍基本 维持在初始值的8 0 以上。 4 研究了这蝗化合物在溶液和p m m a 膜中的荧光性质及其取代基效应，结 摘要 果表明：这些化合物均具有较强的荧光、荧光开光性质及荧光浓度效应。在含 联苯单元二芳烯体系中，供电子取代基不仅可以使荧光峰的位置发生蓝移而且 能够有效地提高荧光发射强度，使荧光量子产率增至0 0 2 2 1 ；而在吡啶单元取代 的二芳烯中，吸电性的氰基却使荧光发射峰位置蓝移，且荧光量子产率相对于 母体化合物从0 0 0 8 3 增至0 0 l5 。 5 不同的取代基因供吸电子能力不同对二芳基乙烯化合物的电化学性质 也具有显著影响，并且由于闭环态分子中共轭体系的延伸，使大部分化合物开 环态的起始氧化电位要大于闭环态的氧化电位。 关键词：二芳烯；光致变色；荧光；电化学；取代基效应 a b s t r a c t o r g a n i cp h o t o c h r o m i cm a t e r i a l sh a v er e c e i v e d c o n s i d e r a b l ea t t e n t t o nb e c a u s e o ft h e i rp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si no p t i c a lm e m o r i e s ，o p t i c a ls w i t c h e s ，a n df u l l d i s p l a y s a m o n gm a n yk n o w np h o t o c h r o m i cs y s t e m s ，d i a r y l e t h e n e s a r et h em o s tp r o m l s t a g c a n d i d a t e sf o ro p t o e l e c t r o n i cd e v i c e sb e c a u s eo f t h e i rr e m a r k a b l et h e r m a ls t a b i l i t yo f i s o m e r sa n de x c e l l e n tf a t i g u er e s i s t a n c e c u r r e n t l y ，d e s i g na n ds y n t h e s i s o tn o v e l d i a r v l e t h e n e sa sw e l l a si n v e s t i g a t i o n so ft h e i rp r o p e r t i e s i sah o t s p o tmt h e r e s e a r c h i n g f i e l d i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，w eh a v es y n t h e s i z e dt h r e ek i n d so fn e w d i a r y l e t h e n e sw l t h d i 能r e n ta r v lm o i e t i e sa n di n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l yt h e i ro p t o e l e c t r o n i cp r o p e n l e s ， e s p e c i a l l yi ne x p l o r i n gt h ee f f e c t s o fs u b s t i t u t i o n t h em a i nr e s e a r c hr e s u l t s a r e s h o w na sf o l l o w s ： 1 t w e n t v o n en e wu n s y m m e t r i c a ld i a r y l e t h e n e sw e r es y n t h e s i z e d a n dt h e l r s t m c t u r e sw e r ei d e n t i f i e db yn m r ，i ra n de l e m e n t a la n a l y s i s t e nd i a r y l e t h e n e c r y s t a l sw e r ep r e p a r e d ，a n dt h e i rs t r u c t u r e sw e r ed e t e r m i n e db y s i n g l e 。c r y s 协lx - r a y d i f f r a c t i o na n a l y s i s 2 t h e s ed i a r y l e t h e n ed e r i v a t i v e s ， p h o t o c h r o m i s mb o t h i nh e x a n ea n d w i t ht h ee x c e p t i o no fd t - 1 5 , - , 1 9 ，h a dg o o d i np m m af i l m i nt h ec r y s t a l l i n ep h a s e ， d i a r v l e t h e n e sb e a r i n gab e n z e n er i n g ，s u c ha sc o m p o u n d s d t - 6 ，d t - 1 5 , - 1 7 ，s h o w e d n op h o t o c h r o m i s ma l t h o u g ht h e yp a c k e dw i t ha na n t i - p a r a l l e lc o n f o r m a t i o n a n dt h e d i s t a n c e sb e t w e e nt h et w or e a c t i v ec a r b o na t o m sw e r el e s s t h a n4 2a o nt h e c o n t r a 瞅t h ed i a r y l e t h e n e sw i t hap y r i d i n em o i e t ys h o w e dg o o dp h o t o c h r o m i s m 1 n t h e i rr e s p e c t i v ec r y s t a l l i n ep h a s e ，w h i c hw e r e ，t ot h eb e s to fo u r k n o w l e d g e ，t h ef i r s t e x 锄p l e so fp h o t o c h r o m i cc r y s t a l sb e a r i n gs i x - m e m b e r e da r y lm o i e t i e s t h e e 圩e c t s o fs u b s t i t u t i o no nt h ep h o t o c h r o m i cp r o p e r t i e s o ft h ed i a r y l e t h e n e sw e r e a l s o i n v e s t i g a t e d e l e c t r o n d o n a t i n gs u b s t i t u e n t sc a ns h i f tt h ea b s o r p t i o nm a x i m a o lt h e c l o s e d r i n 2i s o m e r st oal o n g e rw a v e l e n g t ha n dd e c r e a s et h e i rc y c l i z a t i o nq u a n t u m v i e l d s h o w e v e lt h ee l e c t r o n w i t h d r a w i n gs u b s t i t u e n t s c a ns i g n i f i c a n t l yl n c r e a s e 一 垒! ! ! 竺! 一一 _ 一一 一 c v c l i z a t i o na n dc y c l o r e v e r s i o nq u a n t u my i e l d s f o rt h ed i a r y l e t h e n e s w i t hap y r i d i n e m o i e t y , e i t h e re l e c t r o n d o n a t i n g o rw i t h d r a w i n gg r o u pc a ni n c r e a s et h e t o o l 骶 a b s o r p t i o nc o e f f i c i e n t so f t h eb o t hi s o m e r s 3 a l ld i a r y l e t h e n e sw e r et h e r m a ls t a b i l i t yi nh e x a n eb o t ha tr o o mt e m p e r a t u r e a n da t8 0o c t h ef a t i g u er e s i s t a n c eo fd i a r y l e t h e n e sb e a r i n gap r i d i n eu n i tw a s m u c h s t r o n g e rt h a nt h a tb e a t i n gab i p h e n y lm o i e t y , e s p e c i a l l yi np m m a a m o r p h o u sf i l m a f t e r2 0 0r e p e a t e dc y c l e s ，c o m p o u n d sd t - 8 , - 1 0s t i l ls h o w e dg o o dp h o t o c h r o m i s m w i t ht h ea b s o r b a n c em a i n t a i n e da b o v e8 0 b a s i c a l l y 4 t h ef l u o r e s c e n c es p e c t r ao fd i a r y l e h t e n e sb o t hi nh e x a n ea n di np m m a 锄o r p h o u sf i l m h a v eb e e ni n v e s t i g a t e d t h er e s u l t s i l l u s t r a t e dt h a ta l lt h e c o m p o u n d se x h i b i t e df l u o r e s c e n c ea n df u n c t i o n e da sa f l u o r e s c e n tp h o t o s w i t c hb o t h i ns o l u t i o na n di np m m af i l m f u r t h e r m o r e ，t h e c o n c e n g a t i o ne f f e c to nt h e f l u o r e s c e n tp r o p e r t yw a sa l s or e m a r k a b l e i nt h ed i a r y l e t h e n es y s t e mb e a r i n g a b i p h e n y lm o i e t y , t h ee l e c t r o n d o n a t i n gs u b s t i t u e n tc o u l db ee f f e c t i v e t oi n c r e a s et h e e 街c i e n c vo ft h ef l u o r e s c e n c ea n dd e c r e a s et h ee m i s s i o np e a k w h e ng o i n gf r o m e l e c t r o n d o n a t i n gt oe l e c t r o n w i t h d r a w i n gs u b s t i t u e n t s ，t h ef l u o r e s c e n c eq u a n t u m v i e l d sd e e r e a s e df 如m0 0 2 21 t o0 0 2 01 h o w e v e r , w h e nt h eb i p h e n y lu n i tw a s r e p l a c e dw i t hp y r i d i n em o i e t y , t h ee l e c t r o n w i t h d r a w i n gc y a n og r o u pi m p r o v e dt h e f l u o r e s c e n c eq u a n t u my i e l d sf r o m0 0 0 8 3 t o0 015 ( c o m p a r e dw i t hd t - 9 ) ，a n d s h i f t e dt h ee m i s s i o np e a kt oas h o r t e rw a v e l e n g t h 5 c y c l i cv o l t a m m e t r yt e s t s i n d i c a t e dt h a tt h ed i f f e r e n ts u b s t i t u e n t sh a da s i g n i f i c a n te f i e c to nt h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o u r o ft h e s ed i a r y l e t h e n e s u n d e rt h e s 锄ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n ，t h eo x i d a t i o np o t e n t i a lo n s e t so ft h eo p e n - r i n g i s o m e r s 、v e r ec l e a r l vh i g h e rt h a nt h o s eo ft h ec l o s e d r i n gi s o m e r sf o rm o s td i a r y l e t h e n e s t h i si sb e c a u s et h el o n g e rc o n j u g a t i o nl e n g t ho ft h er i n g c l o s e di s o m e r sg e n e r a l l y l e a d st oal e s sp o s i t i v ep o t e n t i a l k e y w o r d s ：d i a r y l e t h e n e ；p h o t o c h r o m i s m ；f l u o r e s c e n c e ；e l e c t r o c h e m i s t r y ；t h e e f f e c t so fs u b s t i t u t i o n l v 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 主要符号对照表v i i 第l 章引言1 1 1 研究背景1 1 2 二芳基乙烯化合物的发展概况2 1 2 1 二芳基乙烯化合物的合成现状2 1 2 2 二芳基乙烯化合物的性质研究9 1 3 二芳基乙烯的发展方向及其研究展望1 4 1 4 本论文的主要研究内容1 5 第2 章联苯取代型二芳烯化合物的合成及其性质研究1 6 2 1 试剂和仪器l7 2 1 1 主要化学药品1 7 2 1 2 仪器18 2 2 二芳基乙烯化合物d t 1 7 的合成路线及合成步骤1 8 2 3 化合物d t 1 7 的光电性质和取代基效应2 5 2 3 1 化合物d t 1 7 在正己烷溶液中的光致变色性质2 5 2 3 2 化合物d t 1 7 在p m m a 膜中的光致变色性质2 8 2 3 3 化合物d t - 1 7 的热稳定性3 0 2 3 4 化合物d t 1 7 的抗疲劳性一3 0 2 3 5 化合物d t 6 在晶体中的光致变色3 1 2 3 6 化合物d t 卜7 的荧光性质3 2 2 3 7 化合物d t 1 7 的电化学性质一3 6 2 4 本章小结3 8 第3 章吡啶取代型二芳烯化合物的合成及其性质研究4 0 3 1 二芳烯化合物d t 8 1 4 的合成路线及合成步骤4 0 v 目录 3 2 化合物d t 一8 l4 的光电性质和取代基效应4 6 3 2 1 化合物d t 8 1 4 在正己烷溶液中的光致变色性质4 6 3 2 2 二芳基乙烯晶体d t 8 、1 0 、11 、1 4 的光致变色性质5 0 3 2 3 化合物d t 8 1 4 的热稳定性5 0 3 2 4 化合物d t 8 1 0 的抗疲劳性5 1 3 2 5 化合物d t 8 1 4 的荧光性质5 2 3 2 6 化合物d t 8 1 4 的电化学性质5 3 3 3 本章小结5 5 第4 章吡咯取代型二芳烯化合物的合成5 7 4 1 二芳烯化合物d t 一15 2 l 的合成路线及合成步骤5 7 4 2 二芳烯化合物d t 15 l7 、2 0 、2 1 晶体结构分析6 2 4 3 二芳烯化合物d t 2 0 、2 1 的光电性质6 5 4 3 1 化合物d t - 2 0 、2 1 的光致变色性质6 6 4 3 2 化合物d t - 2 0 、2 1 的荧光性质6 6 4 4 本章小结6 7 第5 章结论6 8 参考文献6 9 附录二芳基乙烯分子的u v v i s 光谱图7 7 攻读学位期间的研究成果8 1 致谢8 2 v l 主要符号说明 主要符号对照表 1 。( 2 - 甲基- 5 一苯基3 一噻吩基) 一2 - 【2 - 甲基一4 - ( 3 一甲氧基苯基) 1 苯基】) 全 氟环戊烯 1 ( 2 - 甲基一5 一苯基一3 一噻吩基) 一2 一【2 一甲基一4 一( 3 - 甲基苯基) 一1 苯基】) 全氟 环戊烯 【1 - ( 2 - 甲基- 5 一苯基- 3 - 噻吩基) 一2 一( 2 一甲基4 苯基1 苯基) 】全氟环戊烯 1 ( 2 一甲基一5 - 苯基- 3 - 噻吩基) 2 一【2 - 甲基一4 一( 3 氰基苯基) 1 苯基 ) 全氟 环戊烯 1 ( 2 - 甲基- 5 一苯基一3 - 噻吩基) 一2 2 - 甲基一4 - ( 3 一三氟甲基苯基) 1 苯基】) 全氟环戊烯 【1 - ( 2 一甲基一5 一苯基一3 - 噻吩基) 2 ( 2 三氟甲基】苯基) 】全氟环戊烯 1 2 一甲基一5 一( 3 - 甲氧基) 苯基- 3 一噻吩基 2 ( 2 氰基1 苯基) 全氟环戊 烯 1 - 2 - 甲基一5 一( 4 甲氧基) 苯基- 3 一噻吩基 _ 2 ( 3 甲基2 吡啶基) 全氟坏 戊烯 【1 - ( 2 一甲基一5 一苯基一3 - 噻吩基) 一2 ( 3 一甲基2 一吡啶基) 】全氟环戊烯 1 2 - 甲基一5 一( 4 氰基) 苯基3 一噻吩基 - 2 ( 3 甲基2 吡啶基) ) 全氟环戊 烯 【1 - ( 2 - 甲基一5 - 羟甲基- 3 噻吩基) 2 ( 3 甲基2 吡啶基) 】全氟环戊烯 1 一【2 一甲基一5 - ( 1 ，3 - 二氧戊环基) 一3 噻吩基】- 2 ( 3 甲基2 毗啶基) 全氟 环戊烯 1 【2 一甲基- 5 一( 1 ，3 - 二硫戊环基) 3 一噻吩基】2 ( 3 甲基2 吡啶基) ) 全氟 环戊烯 【1 - ( 2 一甲基- 5 一醛基- 3 一噻吩基) 一2 一( 3 甲基2 吡啶基) 】全氟环戊烯 【l - ( 2 氰基一1 ，5 一二甲基一4 一吡咯基) 2 ( 2 甲氧基1 苯基) 全氟环戊烯 【1 一( 2 - 氰基一l ，5 一二甲基一4 一吡咯基) 2 ( 2 甲基1 苯基) 】全氟环戊烯 【1 一( 2 氰基- 1 ，5 一二甲基一4 一吡咯基) 2 ( 2 氰基1 苯基) 】全氟环戊烯 【1 - ( 2 - 氰基- 1 ，5 一二甲基一4 - 吡咯基) 2 ( 2 三氟甲基卜苯基) 】全氟环戊烯 】( 2 - 氰基一1 ，5 一二甲基一4 - 吡咯基) 一2 【2 甲基4 苯基1 苯基】) 全氟环 戊烯 v l l 刚 耋； 吣 晰 嘶m 啪 一 一一 一 一一一一一 主要符号说明 d t - 2 0 d t - 2 1 p m m a l hn m r 1 3 cn m r m s i r a n a l ： m 九 o i 汀e p p p t s t h f 1 一( 2 一氰基- 1 ，5 - 二甲基一4 p t t 雌) - 2 【2 - 甲基5 - ( 2 一吡啶基) 3 噻吩基】) 全氟环戊烯 1 一( 2 一氰基- 1 ，5 二甲基- 4 一吡咯基) - 2 - 【2 - 甲基- 5 ( 3 一吡啶基) 3 噻吩基 ) 全氟环戊烯 聚甲基丙烯酸甲酯( p o l y m e t h y l m e t h a c r y l a t e ) 核磁共振氢谱 核磁共振碳谱 质量分析谱 红外分析谱 元素分析 量子产率 摩尔消光系数 波长 o a kr i d g et h e r m a le l l i p s o i dp l o t ( 分子的热椭圆形点图1 对甲基苯磺酸吡啶箱盐 四氢呋喃 1 1 研究背景 第1 章引言 光致变色( p h o t o c h r o m i s m ) 是指一种化学物质的分子在适当波长的光照射 下，可逆地在两个具有不同光谱性质的异构体之间相互转化。其示意图如下： a 九2 b 其中，a 和b 分别代表体系中两个异构体，九】和如是引发异构所需的光的 波长【1 ，2 1 。 具有实际应用价值的有机光致变色材料最重要的特性是成色体必须具有足 够的热稳定性和抗疲劳性，而二芳基乙烯类化合物从1 9 8 8 年首次被日本化学家 i r i e 报道f l 4 】以来，因为其良好的热稳定性、显著的抗疲劳性能、高灵敏和快速 响应等优点，迅速发展成为最具有应用潜力的光存储材料1 5 ，6 j 。不仅如此，在光 异构化过程中，二芳烯分子除吸收光谱发生变化外，还常伴随着其它物理化学 性质的变化，如介电常数、折射率、氧化环氧电位、几何构型等1 7 】。这些性能 优异的二芳烯分子不仅可以作为光信息记录材料，还可以用于分子开关1 6 ，s - l o l 、 光化学传感器1 1 1 - 1 3 j 等分子器件领域。 目前，在已报道的二芳烯中，按其所连的桥头单元不同主要分为四类0 4 , j s ： 含全氟环戊烯结构单元的二芳基乙烯1 1 6 。1 8 1 ；含马来酸酐或马来酰亚胺结构单元 的二芳基乙烯2 、含环戊烯结构单元二芳基乙烯1 1 5 , 2 2 1 和含2 ，5 一二氢噻吩或吡 咯等五元杂环结构单元的二芳基乙烯 2 3 , 2 4 】。从材料性能上比较，含全氟环戊烯 的二芳基乙烯分子具有比其它二芳烯更优异的性质，因而备受关注1 25 。近年来， 1 ，2 位由不同结构单元取代的不对称的全氟环戊烯二芳基乙烯体系研究越来越 多。与对称二芳烯体系相比，不对称体系更容易被共轭程度不同的取代基团修 饰，以改进它们的光电性质，使其在高密度存储1 2 6 l 、多色彩显示别2 7 j 、非线性 光学| 2 8 】、无损读取1 2 9 】、光化学传感器【等领域更具有应用潜力。同时，不对称 体系与对称体系相比，往往具有更好的热稳定性1 3 ，因而在分子设计过程中， 引入两侧含有不同芳杂环的全氟类二芳烯分子体系已经成为一个重要的指导原 第1 章引言 则1 1 7 , 3 0 】。 本论文的研究目的就是探索设计合成一系列基于含六元环单元的新型不对 称全氟二芳烯光致变色化合物，并以不同供电子、吸电子取代基效应为研究重 点，对二芳基乙烯化合物的光电性质进行探索，为该类化合物的实际应用提供 理论指导和相关技术参数。 1 2 二芳基乙烯化合物的发展概况 二芳基乙烯分子从最初的二芳基顺丁烯二酐和二芳基全氟环戊烯两大类发 展到目前大量结构多样、性能各异的二芳基杂环烯衍生物，已经渗透到信息学、 生物学等各个前沿应用领域，成为人们研究探索的热点。围绕其实用性，科学 家们在合成这类化合物方面倾注了许多的热情和精力。一方面是期望构建可能 具有先进的或新的特性的新型分子材料，另一方面是为了满足实际应用的需要， 对化合物进行修饰，使之可与现有的应用技术手段和条件相匹配。 1 2 1 二芳基乙烯化合物的合成现状 目前，二芳烯研究的范围已经从有机化学延伸到无机化学，从信息技术扩 大到纳米科技、生物成像等各个领域。围绕着探索、开发其功能性这一目标， 二芳烯的合成现状主要分为以下四大类：1 、合成具有配位效应的二芳烯分子， 以开发单电子晶体管、纳米材料、有机凝胶、强荧光、磷光的化学传感器等物 质；2 、变换二芳烯分子的桥头单元，寻找结构新颖、性能优异的功能分子；3 、 传统的二芳烯分子改性，在全氟二芳烯分子中引入不同的芳环和取代基；4 、二 芳烯与高分子或荧光大分子相连。以上四大类是当今二芳烯研究的热点，也预 示了二芳烯在一些光电技术领域巨大的应用潜力。 1 、合成离子型或具有配位效应的二芳烯分子 合成此类具有配位效应的二芳烯化合物，目前大多数情况都是在二芳烯分 子中引入氮原子以便于形成各种季铵盐化合物。 早期二芳烯与金属配合旨在原有二芳烯性质基础上研究光敏性高甚至是 只对可见光敏感的二芳烯化合物。p e t e rb e l s e r 川等曾合成出二噻吩邻二氮杂菲 体系二芳烯，在此体系中邻氮二杂菲的1 ，1 0 位上的两个n 原子可以与钉络合， 2 第1 章引言 形成相应的( r u ( b p y ) 3 】2 + 型金属络合物，从而形成一个金属激发态中心与噻吩单 元能量相互传递的共轭体系。此种二芳烯只对可见光敏感，也就是说，只有可 见光才能使其发生开环和关环反应。虽然在同类型二芳烯中此化合物利用可见 光发生光致变色反应抗疲劳性有所提高，但是其荧光开关性质、热稳定性都不 如传统的全氟二芳烯化合物。 o _ 0o 囝 2蛳。蜘，舻 了支) 、。3 旷 ， r u - 、e 。， 抽1 0 ：。：麓。巍p 芝：管岔，。 一毒二詈量z 蘸戮y 蘸戮箩“ 甾；1 o n ”。 r i t 撕 i 。讳t 3 。：。 图1 1 通过光感应能量传导实现光开关过程的示意图。胁一供电子单元；a 一吸电子单元 由图1 1 可知带有n 原子的二芳烯化合物能够形成具有强荧光性质的吡啶 盐，因而可以很好地与酸、碱溶液或其他离子作用。近年来，关于这方面的研 究己成为探索二芳烯功能的热点问题，对于这方面的探索，超越了原本只在有 机溶剂中研究二芳烯体系光谱性质的范围，各种无机溶液甚至是水都能成为探 索二芳烯新型性能的良好环境。 众所周知，吡啶基团广泛用于与羧酸相互作用形成有机凝胶、纳米颗粒等 具有分子间氢键的化学结构1 3 2 1 。 蠢：s “、s “g + k 枞o 乏嚣：一* 8 e 唧 ： t 。8 ，。s 土 s 、t 7 1 。+ ，。，。 ，f j 。 。：。，h + # 一。 焉j ? “5 8 0 03 2 0 。麓器c ，h 0 7 ： n mn m c ：“，i 。c ：“m b t ep v2 t d b a f 0 1 ，o 。s 3 、s t ：“。 ：，。、，。“。“lo c c 中归“乙。 甚秽” ”昌羿。 ( a )( b ) 图1 2 ( a ) b t e p y 2 t d b a 的光致变色过程。( b ) 配合物b t e p y 2 t d b a 的开环态和光稳态 在t h f 溶液中及其纳米颗粒在t h f - w a t e r ( 1 ：1 0 0 ) ( 1 o x l 0 4m ) 中的荧光对比图像 许多拥有强荧光性质的有机发色基团和聚合物在固体状态下由于浓度效应 3 舀凑蔓 第1 章引言 荧光被淬灭，限s u t 其应用范围，为了解决这个问题，图1 2 中所示的方法就 是控制1 ，2 - - 2 - 甲基- 5 - ( 4 一吡啶基) 一3 - 噻吩基】环戊烯( b t e p y ) 和3 , 4 ，5 = ( - i - - 烷 氧基) 苯甲酸( t d b a ) 的超分子集结过程。用t d b a 这样的质子供体形成氢键并 且使得能量在b t e p y 和t d b a 之间转移从而解决浓度效应引起的荧光淬灭。 图1 2 ( b ) 中可见光致变色二芳烯纳米颗粒的荧光明显强于其在溶液中的荧光。 臻雾 h ? 一。j ，? 。 ；些；0 。n - ： 、，i ，。“jj ， i 二二7 ， o p e nf o r m d o s e df o 玎n l u m i n e s c e n c ec h a n g ew i t h 图1 3 ( p y b t e ) 2 1 r ( a c a c ) 的晶体结构及其光照引起的荧光变化 为了寻找结构新颖、性能优异的二芳烯分子，除了引入不同的特征基团外， 与金属甚至是放射性金属络合也是目前研究的热点之一，而吡啶基团具有很好 的配位效应已成为研究这方面二芳烯性质的首选材料。图1 3 中所示的二芳烯 铱配合物，在原有二芳烯光致变色的性质基础上，更是实现了光致磷光淬灭还 原的效果【3 3 1 。 综上所述，要使二芳烯化合物具有更为新颖、优异的性能，需要找到一个 嫁接功能基团的桥梁，而目前大多数文献选用的“桥梁 都是容易形成季铵盐 容易配位的吡啶基团。 2 、变换二芳烯分子的桥头单元，寻找结构新颖、性能优异的功能分子。 目前，在研究新型二芳烯的领域中，除了在其上连接新颖的功能基团外， 另有一类研究较多的是变换两个芳香环相连的桥接单元，突破以前常见的环戊 烯、全氟环戊烯、二氢噻吩、马来酸酐、马来酰亚胺这五大类二芳烯化合物的 范畴。以下是这类新颖二芳烯中具有代表性的几种物质。 ( i ) 吡咯啉类 吡咯啉类二芳烯的合成使用二噻吩乙烯直接与氨气作用，产率可达6 0 以 上，且生成物关环后的波长在黄光范围内，同时具有酸和光致变色两种功能| 3 4 】。 其合成方案如图1 4 所示。 4 覆懑鼍。驾诎舅豳 第1 章引言 n c ，c n 可取毒 图1 4 吡咯啉类二芳烯制备过程 ( i ) 吡咯型 近来，陈懿等用2 溴乙酰基芳杂环与对甲氧基苯胺在碱性条件下作用得中间 体后，通过m c m u n y 偶合反应，得到一系列以2 ，5 二氢吡咯桥连的二芳基乙烯， 该系列反应条件温和，产率较耐3 5 1 。合成方案如图1 5 所示。 哭1哭l人、 由v。v9 射土，套瓠 义。父，一，何1 。，奠入 ，b 警鼠nq o c 一， 1 h f 。 ，l j 芦 图1 52 , 5 二氢吡咯桥连的二芳烯制备过程 ( i i i ) 三噻吩型 - s ，5 ” 、一： ，5 矿 t 幽1 6 三噻吩体系的光致变色过程 与2 ，5 二氢噻吩类二芳烯不同，三噻吩体系的二芳基乙烯可以使二芳烯分子 内部7 c 共轭体系发q i 有趣的“改道现象。如图1 6 所示，此三种分子在丌环 5 第1 章引言 状态下，兀共轭体系均只在分子结构左侧延伸，而闭环以后，共轭效应却“改道 在分子的右侧延伸了。 ( i v ) 噻唑型 在上述三噻吩体系基础上，k a w a i 等人【3 7 铘1 又合成出其他类型的“三角形 三芳基乙烯结构”，如图1 7 所示。图1 7 ( a ) 为基于4 ，5 二噻吩基噻唑型光致变色 二芳烯化合物的分子结构，这样的结构可以保证二芳烯具有较高的光环化量子 产率以及较快的热致褪色速率，特别是可以通过选择芳环的种类和个数对热致 变色动力学进行调节。此外，特殊的取代基苯乙炔等甚至可以使二芳烯闭环态 在室温下5s 褪色，如图中化合物t a 4 所示。以噻唑作为中心桥头单元取代图1 6 中噻吩单元，可以降低环化反应空间位阻及抗氧化的化学稳定性【3 7 。9 1 。 目前，同时具有光、热致变色性质的二芳烯分子大部分都具有此“三角 结构，这是因为在开环态含有三个芳环的二芳烯分子在光环化反应时结构都遭 到了破坏，使得闭环态分子稳定性降低，导致更快的开环速率。 s a ， w 旷，, - 孓辩潍k ( a ) 【b ) 图1 74 , 5 二噻吩基一噻唑型二芳烯光致变色过程 除了在热致变色领域中的新发现，此“三芳基乙烯 型二芳烯还在一次性 写入、无损读取的光响应、酸敏感荧光分子中有新的进展。如图1 7 ( b ) 中所示结 构开环态在极性丙酮溶剂中经紫外光照射将脱去甲醇小分子，形成稳定不可逆 的强荧光物质。即使在正己烷溶液中光致变色为红色可逆的闭环态化合物，经 过更强的紫外光照射或者注入微量酸性溶剂，都将不可逆的产生具有强发光苯 并噻吩单元的衍生物【4 0 】。 3 、传统的二芳烯分子改性，在全氟二芳烯分子中引入不同的芳环和取代基。 目前，在全氟环戊烯二芳基乙烯类化合物中，乙烯双键两端连接的芳环主 要是噻吩和苯并噻吩两种芳香基f 1 2 1 7 2 9 3 0 4 1 4 4 1 ，另有少量报道是吲哚、呋喃【4 6 1 、 6 第1 章引言 噻唑1 4 7 ，4 引、苯并呋喃【4 9 1 、吡咯1 8 , 5 0 , 5 1 】、吡唑1 5 2 1 、咪唑1 5 3 】等，而每种二芳烯的光 致变色性能都强烈依赖于乙烯双键两端的芳环。例如，带有噻吩或苯并噻吩的 二芳烯具有优异的热稳定性和抗疲劳性1 5 ，6 j ；此外，k a w a i 等人报道了三噻吩体系 具有高环化量子产率1 5 4 j ，y a m a g u c h i 等人合成了新型6 7 c 共轭二芳烯变色分子，展 现了一个有效的光致变色异构体【55 。经文献查阅，己报道的二芳烯的芳环主要 都是五元芳杂环，为双五元环乙烯体系。仅有少量文献报道了萘取代的双六元 环乙烯体系【5 5 6 】及噻吩苯骨架的五六元环混联型二芳烯化合物1 5 7 | 。 4 1 d o r a c c e p t o r f i 。l 肆 船o g 咎叼c p 3 孑s 产og 卫s 脊s ( a )( b ) 图1 8 咪唑、噻唑取代型二芳烯光致变色过程 k a w a i 等合成出咪唑盐取代的二芳烯化合物，同时具有光致变色、溶剂控 制变色和离子控制变色三重变色性能。图1 8 ( a ) 中所示就是此化合物在电子受体 和供体之间产生两种不同颜色二芳烯闭环态的过程。在这个过程中，我们还可 以发现，随着离子的控制，除可以控制闭环态颜色外，还可以有效地延伸和限 制7 【共轭体系。 图1 8 ( b ) 所示二芳烯虽然不是首例噻唑取代型光致变色化合物，但却是首次 采用激光切割晶体制作光致变色纳米颗粒的成功范例1 5 8 1 。此噻唑取代型二芳烯 分子在晶格中均以反平行结构存在，且沿同一方向排列。无论在溶液中、晶体 中还是纳米尺寸结构中，此化合物都具有良好的光致变色性质。 迄今为止，仅有一篇文献报道了噻吩一苯五六元环混联型二芳烯及其显著的 取代基效应，如图1 9 所示，吸电子取代基可以明显提高此系列二芳烯闭环量子