（应用化学专业论文）多相态反应条件下十氢萘催化脱氢反应过程的研究.pdf

浙江大学硕士学位论文钟立龙多相态反麻条件下十辑萘椎化脱氯反应过程的研究 摘要 由于当今世界的能源与环境问题日益严重，氢作为一种安全环保可再生的清 洁能源载体正日益受到人们的重视。虽然车用燃料电池的研究已经取得很大的进 步，但是经济、高效和安全的车载氢源系统是目前阻碍氢能汽车产业化的主要瓶 颈之一论文对多相态反应条件下的十氢萘脱氢技术进行了研究，对脱氢反应的 动力学进行了考察，为未来车载氢源系统的设计提供了借鉴参考。 本文从系统动态能量平衡的角度对以r a n e y - n i 为催化剂的十氢萘在“多相 态”模式下的脱氢反应过程进行了研究，考察了反应温度( 5 7 3 - 6 7 3 k ) 、反应液用 量( 3 2 2 - 1 9 3 2 m m 0 1 ) 和催化剂用量( 2 1 4 9 ) 对十氢萘脱氢转化率的影响。反应过程 中生成的气体通过冷凝回流装置不断地从反应体系中分离溢出，研究表明，在多 相态的反应体系中存在一个最佳的能量平衡点，它所对应的反应物在催化剂表面 的停留时间，既能保证反应液与催化剂充分有效的接触，又能使反应物在发生脱 氢反应后立即被气化脱离催化剂，抑制逆反应的发生，从而有效地提高十氢萘的 脱氢转化率。在6 5 3 k ，9 6 6 唧o i 十氢萘和1 2 9r a n e y _ n i 的反应条件下，十氢蔡 的转化率可以达到9 2 3 。 本文还考察了反应温度、催化剂用量及进样量对表观速率常数的影响。分析 结果表明高温、低进样量以及高催化剂用量能够得到较大的表观速率常数。同时 计算出多相态反应模式下环己烷、甲基环己烷以及十氢萘脱氢的表观活化能磊 分别为3 7 0 1 k j m o l 、6 4 3 3 k j m o l 以及5 8 9 9 k j m o l 。 关键词：十氢萘，脱氢，r a n e y - n i ，多相态，车载氢源系统，动力学分析，能量 分析，热效率，氢能汽车 浙江大学颂：卜学位论文钟证尼多相态反应条件下十氡萘催化脱氢反戍过程的研究 a b s t r a c t b e c a u s eo f t h eg l o b a le n v i r o n m e n t a la n de n e r g yp r o b l e m , h y d r o g e ni sg e t t i n gm o r e a n dm o r ea t t e n t i o na sap r o m i s i n ga l t e r n a t i v ef u e lf o ra u t o m o b i l ei nt h ef u t u r e a l t h o u g ht h er & d o ft h eo n b o a r df u e l c e l la n dt h eh y d r o g e ni n t e r n a l c o m b u s t i o n e n g i n eh a v em a d eg r e a tp r o g r e s s e si nt e c h n o l o g y , ah i g l ie f f i c i e n t , s a f e a n d e c o n o m i c a lo n b o a r dh y d r o g e nr e s o u r c ei si nu r g e n tn e e d i nt h i sp a p 盯9w es t u d i e dt h e d e h y d r o g e n a t i o np r o c e s so f d e e a l i no nt h e w e t - d r ym u l t i p h a s e 9 r e a c t i o nc o n d i t i o n f r o mt h ea s p e c to fd y n a m i ce n e r g yb a l a n c e ，t h i sp a p e rs t u d i e dt h em u l t i p b a s e d e h y d r o g e n a t i o no fd c c a l i nc a t a l y z e db yr a n e y - n ii ns m a l lg l a s se q u i p m e n t t h e i n f l u e n c e so fr e a c t i o n t e m p e r a t u r e ( 4 8 3 k - 5 7 3 k ) , t h e a m o u n t so fr e a c t a n t ( o 2 m l - 4 0 m l ) a n dc a l a l y s t ( 2 9 - l o g ) o nt h ec o n v e r s i o nw e r ei n v e s t i g a t e d d u r i n gt h e r e a c t i o n , t h ee v o l v e dg a s e sw e r ec o n s t a n t l ys e p a r a t e dt h r o u g hc o n d e n s e rf r o mt h e s y s t e ma n dc o l l e c t e di nt h e4 0 0 m lm e a s u r i n gc y l i n d e r t h er e s e a r e hi n d i c a t et h a tt h e r e b eao p t i m a lp o i n tf o rt h es y s t e me n e r g yb a l a n c e ，s ot h er e a c t a n tc a l lt o u c ht h ec a t a l y s t s u r f a c ee f f i c i e n t l y , m a dt h ev a p o r i z e da f t e rd e h y d r o g e n a t i o nr e a c t i o nt oa v o i dr e v e r s e r e a c t i o n s ot h ec o n v e r s i o no fd e e a l i ni n c r e a s e de f f i c i e n t l y u n d e rt h er e a c t i o n c o n d i t i o n so f6 5 3 k1 5 m ld e c a l i na n d1 2 9r a n e y - n i ，t h ed e h y d r o g e n a t i o n c o n v e r s i o nw a su pt o9 2 3 t h ei n f l u e n c e so fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ( 4 8 3 k - 5 7 3 k ) ，t h ea m o u n t so fr e a c t a n t ( o 2 m l - 4 0 m l ) a n dc a t a l y s t ( 2 9 - 1 0 9 ) o nf l a ea p p a r e n tr a t ec o n s t a n tw e r ei n v e s t i g a t e d 。 t h er e s u l t ss h o w e dt h a th i g hr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，l o wi n i t i a lf e e d i n ga m o u n t sa n d h i g ha n a o u n to fc a t a l y s tc 缸g a i n e dh i g ha p p a r e n tr a t ec o n s t a n t t h ea p p a r e n t a c t i v a t i o ne n e r g yo ft h ec y c l o h e x a n e ，m e t h y l c y c l o h e x a n ea n dd e c a l i nd e h y d r o g e n a t i o n r e a c t i o nw e r e3 7 0 1 k j m 0 1 6 4 3 3 k j i n o la n d5 8 9 9 k j m o l 。 k e y w o r d s ：d e e a l i n ；d e h y d r o g e n a t i o n ；r a n e y - n i ；m u l t i - p h a s ec o n d i t i o n ；r a r em e t a l ； f i u o r i n a t e l i 渐江人学硕l 学位论文钟讯龙多相态反戍条件下卜氧萘催化脱氯反戍过程的研究 第一章绪论 由于当今世界的能源与环境阿题日益严重，氢作为一种安全环保可再生的清洁能源载体 正在日益受到人们的重视。本章简要介g o t 储氢技术研究的技术背景，着重介绍了各国氢能 的发展情况以及目前对氢能发展的不同意见。同时阐述了氢能利用的关键所在，提出了本课 题的研究意义。 1 1 储氢技术的研究背景 能源是人类社会存在的基石和发展的动力。世界能源消费量巨大，且随着经济发 展和人口增长，人类社会活动对能源的需求呈明显增长趋势。因此也造成了环境 污染和温室效应等全球性问题。同时由于以石油为主的天然资源的日趋枯竭，使 得人们不得不寻找新的替代能源。氢能源以其来源丰富，热值高，无污染，不产 生温室气体等优点，得到了越来越多的关注。尤其是在汽车领域氢能的利用更是 得到了很高的重视，世界各国目前也都在积极推动氢经济的发展。 1 1 1 世界氢能发展概况 美国自从通用汽车公司首次提出以氢为能源构建未来氢经济社会以来，就一 直都关注着氢能与相关技术的发展i l l 。小布什执政以后，美国政府先后出台了多项 计划以推动氢经济的发展【2 1 。而美国能源部在2 0 0 4 年2 月出台的“氢能技术研 究、开发与示范行动计划( h y d r o g e np o s t u r ep l a n - a ni n t e g r a t e d r e s e a r c h , d e v e l o p m e n t a n d d e m o n s t r a t i o n p l a n ) ，标志着美国发展氢经济已从政策的评估、 制定阶段开始进入了以技术研发、示范为起点的系统化实施阶段【3 】。 根据这份计划，美国向氢经济过渡需要经历四个相互重叠、关联的阶段。美 国联邦政府计划在2 0 0 4 - - 2 0 0 8 的5 年问投入1 2 亿美元用于实施氢能技术研究、 开发与示范行动计划”，投入领域主要包括氢能生产与运输、氢能存储、氢能转 化、氢能应用、安全标准与规范、氢能基础研究、氢能教育与分析项目等。 加拿大工业部把氢经济确定为加拿大可持续发展战略的优先发展领域。根据 统计资料，加拿大现在与氢技术直接有关的各类公司1 0 2 个，其中包括研发燃料 电池车的世界巨头巴拉德公司，开发燃料电池测试系统技术的h y d r o g e n i c s 公司 浙江大学硕士学位论文钟立龙多相态反应条件下十氧萘倦化脱氧反应过程的研究 和研发氢气压缩机的d y n e t e c h 工业公司等2 0 0 3 年以来，加拿大在氢能源技术 利用方面相继提出了“氢村庄”、“氢公路”、“氢机场”等项目【4 】。这些项目的开 发的主要目标，一是改进现有氢技术和燃料电池技术并进行商业化开发；二是降 低价格，为商业化和社会化创造条件。 欧盟对氢燃料和燃料电池的研究一直非常重视，在欧盟第六个框架研究计划 中，这方面的投资为2 5 0 0 3 0 0 0 万欧元。2 0 0 2 年i o 月，欧盟成立了“氢燃料 和燃料电池技术”高级研究小组，以确定在欧盟实现能源的可持续发展体系中， 氢燃料和燃料电池的贡献，以及欧盟在研究、工业和政策上应该采取的措施。2 0 0 3 年，欧盟委员会宣布，将在未来5 年内投入2 0 亿欧元进行氢相关技术的研究。 同年，欧盟制定了“欧盟氢能和燃料电池发展路线图”。该计划的目标是在2 0 2 0 年以后通过引入可再生能源和改进的核技术，逐步用电和氢作为能量载体取代化 石能源。 我国科技部也很重视氢燃料汽车研究和开发，早在“8 6 3 ”计划中就把氢能 储存列为重点研究项目，从2 0 0 1 年开始投入1 2 亿元组织实施以燃料电池汽车 为重要内容“电动汽车重大科技专项”，作为国家1 2 个重大科技专项之一。现在 我国在这一领域的研发已取得一系列重大突破。2 0 0 6 年十月“超越3 号”氢燃 料电池轿车参加了在法国巴黎举行的清洁能源汽车挑战赛，顺利完成全部比赛程 序，取得4 “a ”、1 “b ”的优异成绩，并完成了1 2 0 公里的拉力赛。“超越3 号” 在城市行驶1 0 0 公里消耗氢燃料l 千克，而利用工业副产品生产i 千克氢燃料折 合人民币约3 0 元。传统汽车每百公里耗用汽油l o 升，折合人民币5 0 元。“超越 3 号”最高时速可达1 2 2 公里，时速达到1 0 0 公里的加速时间为1 9 秒。上述这 些指标已接近目前内燃机汽车的水平。我国政府也制定了国家氢能源发展路线， 2 0 2 0 年之前是研发论证阶段，之后3 0 年是市场介入，到2 0 5 0 年实现氢经济。 现在，北京氢能示范园和上海氢能示范园作为我国氢能源实用化的开端，正在加 紧建设。b p 公司和我国共同建设的我国首个加氢站于2 0 0 6 年1 1 月在北京投入 运营。 2 浙江大学域士学位论文钟芷龙 多相态反应条件下十氡萘催化脱氯反戍过程的自匹塑 1 1 2 关于发展氢能与氢经济的不同看法 氢能由于具有以下主要特点而成为被许多国家看好的、替代化石燃料的未来 型清洁能源( 1 ) 能量高。除核燃料外，氢的发热值是目前所有燃料中最高。( 2 ) 氢燃烧性能好，点燃快。( 3 ) 氢本身无色、无臭、无毒，十分纯净，它自身燃烧 后只生成水和少量的氮化氢，而不会产生一氧化碳、二氧化碳、铅化物和颗粒粉 尘等对人体有害的污染物质，少量的氮化氢稍加处理后也不会污染环境，而且氢 气燃烧后所生成的水，还可以继续制氢，反复循环使用。( 4 ) 利用形式多，可以 以气态、液态或固态金属氢化物的形式出现，能适应储运及各种应用环境的不同 要求。氢能与氢经济的迅速兴起，在给全世界带来巨大希望的同时，也引发了人 们不同程度的担忧，关于氢与氢能经济的论争也由此开始进而愈演愈烈。 1 1 2 1 氢能发展与环境的关系 目前并不是所有人都认为氢是清洁、绿色的燃料。以英国华威大学经济学家 安德鲁奥斯沃尔德和伦敦政策研究所能源经济学家保尔埃金斯等学者为代表的 部分研究人员认为目前所提出的制取氢的生产线路都面临着进退维谷的局面：人 类不得不研发另外的一种新技术来处理生产新能量所带来的后果。例如，人们主 要通过甲烷柬获得氢气，但这种方法在产生氢气的过程中却向大气排放了二氧化 碳；采用电解水的方式获得氢需要大量的电力供应，但目前的电力供应仍然主要 出自消耗化石燃料的发电厂：同时，利用可再生能源制氢方面的前景目前也并不 乐观；此外，众多国家的政治家对核能源的建设采取了十分谨慎甚至禁止的态度， 因此利用核能来生产氢在短期内也很难实现。 此外美国加州理工学院的t i c t r o m p 等研究人员发现 s l ，如果氢燃料完全取 代煤、石油、天然气等化石燃料，预计将有1 0 2 0 的氢会渗漏进入大气平 流层。他们随后会被氧化成水，并导致平流层温度降低，扰乱形成臭氧的化学过 程，进而在北极和南极地区造成更大的、持续时间更长的臭氧空洞。当然也有国 际社会多位专家对t k t r o m p 等人的研究持怀疑态度。国际氢能协会会长、美国 迈阿密大学清洁能源研究所的内扎特韦齐尔奥卢说：“( 氢的) 泄漏可能比他们 认为的要小的多”d a n i e l m c n 和t i m o t h y e l i p m a n ( 美国加利福尼亚大 学，能源与资源小组，高曼公共政策学院，跨学科分布式能源研究中心) 提出， 浙江火学颀l 学位论文钟立龙多相态反应条件下十氯萘催化脱氡反应过程的研究 t k t r o m p 等人所陈述的几个关键推测所代表的仅仅是可能性极小的极端例子， 与目前氢能源使用和泄漏的实际情况以及未来可能发生的情形严重脱节。 1 2 2 2 氢能的利用效率 目前对氢能效率普遍看法是其能量高。因为除核燃料外，氢的燃烧热值在所 有的矿物燃料、生物燃料、化工燃料中名列榜首，每千克高达2 8 9 0 0 千卡，是汽 油热值的3 倍。 但美国生命周期环境评估研究所子2 0 0 4 年8 月的份评估报告认为r 6 n ，作 为一种能量载体，氢运送最终能源的效率只相当于电力的一半。报告的有关数据 显示，利用氢传送能量，能源量损耗率达到5 4 5 5 丽利用电力运送能量，能量 的损耗率仅为8 。从能量储备的角度看，氢储备能量后再释放能量的效率，即 储能回报率也不及其他能源载体。氢储能回报率为4 7 ，而先进的电池储能回 报率为7 5 8 5 。报告还认为，即使氢作为清洁的车辆燃料，与直接使用电力 驱动的电动车辆相比，能源效率也并不高。充电的电动汽车要比氢燃料电池汽车 多跑一倍的路程( 虽然电动汽车的充电速度是制约其发展的瓶颈) 。 瑞士燃料电池咨询专家u i f b o s s e 、a b b 瑞士有限公司b a l d u re l i a s s o n 和g t s y s t e m s 公司g o r d o n t a y l o r 研究认为，用于道路运输的元素“经济”的“开采到 油箱”的效率低，故而环境品质低。特别地，如果电能是在燃煤电厂发出来的， 则“开采到油箱”的效率将降至2 0 以下。如果这些氢用于燃料电池，则总的 能量效率仅相当于2 0 世纪前半叶的蒸气机的水平。 但是虽然用电分离水来制造和存储氢，再将它重新转化到燃料电池的电能， 这个循环的整体效率的确相对较低，但这并不意味这这种方法就没有经济意义， 原因在于可以使用来自发电机组本身负载的电能来取代非常低效的峰值功率机 组。后者的成本为前者的3 0 - 4 0 倍。 综上所述，虽然氢能和氢经济为未来人类解决能源短缺问题描绘了令人振奋 的前景，但氢能源的大规模使用还离我们有很远的距离，从事氢能研究的研究人 员仍有很多重要的问题需要解决。 4 浙江大学硕：i ：学位论文钟立尼多相态反应条件下f 氯萘催化脱氧反戍过程的研究 1 2 氢能利用的关键问题 1 2 1 氢能的制备 目前的氢气制备技术主要有：从水中制取氢气、从生物质中制取氢气和从化 石燃料中制取氢气 1 2 1 1 电解水制氢 电解水制氢是用电提供动力，通过电化学反应，把水分解为氢气和氧气的方 法。目前，电解槽主要有三种【司：碱性电解槽、质子交换膜电解槽以及固体氧化物 电解槽。其中碱性电解槽是最传统，技术最成熟。也最经济的电解稽，目前被广 泛使用，但缺点是效率较低；质子交换膜电解槽的效率比较高，但要用到贵金属 铂和昂贵的n a t i o n 膜，成本较高；固体氧化物电解槽效率高而且成本低，但由 于工作温度高( 大约1 0 0 0 ) ，而面临高温带来的很多问题。 电解水制氢是比较成熟的制氢方式，而且稳定可靠，所缛到的氢气纯度高， 但和其他制氢方式相比，需要消耗大量的电能和纯净水，成本较高。当然，如果 制氢所用的电能来自可再生的风能、太阳能、水力发电或者是夜间谷电时，其成 本就会减少。但目前可再生能发电并不普及，主要的电力供应仍然出自消耗化石 燃料的发电厂，因此不但成本较高，而且期间向环境排放大量的二氧化碳。 1 2 1 2 生物质制氢 生物质是很丰富的可再生资源，用来制氢是其高效清洁利用的主要方法之 一。生物质制氢主要包括：热化学转换法和生物法。热化学转换法制氢大致可以 分为两部分( 9 j ：第1 部分为生物质原料的裂解、气化；第2 部分为焦油等大分子 烃类物质的催化裂解。这种方法，目前还处于理论研究和实验室阶段，但是初步 的试验结果已显示出了较好的技术前景。 生物法制氢包括厌氧光合制氢和厌氧发酵制氢两大类 i o , 1 1 1 ，前者利用光合细 菌直接将太阳能转化为氢气，是一个非常理想的过程，但由于光利用效率很低， 光反应器设计困难等因素，近期内很难推广应用。与光合制氢相比，发酵制氢过 程具有微生物比产氢率高、不受光照时间限制、可利用的有机物范围广、工艺简 浙江大学硕t _ - 学位论文钟_ ；：= 屁多相态反威条件下十氧萘倦化脱氯反应过程的研究 单等优点。因此，在生物制氢方法中，厌氧发酵制氢法更具有发展潜力，但是目 前它也存在基质利用率较低、发酵产氢微生物不易获得和培养等问题。 1 2 1 3 重整制氢 重整制氢一般是指从化石燃料中制取氢气的方法，主要包括水蒸气重整、部 分氧化重整、自热重整以及催化裂解等。重整产物的组分不仅和原料有关而且和 制氢方式有关，水蒸气重整时主要包括：氢气、二氧化碳和少量的一氧化碳与未 反应的原料，而部分氧化和自热重整时，重整产物中还包括一定量的氮气。对重 整反应所得到的富氢混合气，通常还要通过水煤气反应来增加氢气的产量，即让 其中的一氧化碳和水蒸气反应生成二氧化碳和氢气，最后进行提纯，得到纯净的 氢气。 原则上讲，所有碳氢化合物和醇类都可以作为重整制氢的原料，但使用较多 的主要有：天然气、汽油、柴油、甲醇、乙醇和煤等等。这些都是化石资源及其 产品，而且碳氢化合物在制氢过程中不可避免的要产生二氧化碳。因此这并不是 一条清洁、可持续的制氢方法。 1 2 1 4 太阳能制氢 太阳能制氢主要有两种方法【1 2 】：热化学循环法和光电化学分解法。要把水直 接分解为氢气和氧气，需要大约2 5 0 0 c 左右的高温，但要直接用太阳能把水加 热到这么高的温度非常困难。而太阳能热化学循环技术，采用金属氧化物作为中 间媒介，通过一系列的氧化还原反应。在大约7 0 0 下，就可以把水分解为氢气 和氧气。目前来看，这是一种很有潜力的制氢方式。 光电化学分解法类似与电解水制氢过程，只是所需要的电能是由太阳能转化 而来的。光电化学法制氢系统是由一系列的光电化学太阳池构成，其中每个单池 由一对浸入电解波中的光导体电极构成，2 个电极之间被个只允许质子通过， 而不允许气体通过的膜隔开。阳极吸光后，在半导体带上产生电子，并通过外电 路流向阴极。在阳极上，水被分解为氧气和氢离子，氢离子通过膜进入阴极侧， 在阴极上接受电子产生氢气。 上述两种方法目前都还处于实验室研究阶段，离工业化应用仍有很大距离。 6 浙江人学硕：l ：学位论文钟证尼多相态反庶条件下f 氧萘催化脱氢反应过程的研究 1 2 。2 氢气的储存技术 氢的储存和释放是氢能系统的另一个关键技术，目前的储氢方式主要有：高 压气态储氢、液态储氢、固态储氢和微孔介质储氢等。这些方法各有自己的优势， 但相对实际应用而言都还存在着严重的缺点和不足。本论文在第二章中对各种储 氢方法进行了详细的讨论，这里就不再赘述。总面言之，在储氢方面，目前还没 有一个切实可行的解决办法，这也是制约氢燃料电池汽车商业化的主要技术瓶颈 之一。 1 2 3 氢能的转化 1 2 3 1 燃料电池发动机技术 燃料电池发动机效率离，而且不会产生二氧化碳，只生成水。被认为是最有 可能替代现有内燃机的下一代汽车发动机。目前，燃料电池发动机主要以氢空质 子交换膜燃料电池为主。燃料电池发动机系统主要由氢气供给系统、空气供给系 统、质子交换膜燃料电池电堆以及水热管理系统和相应的控制系统构成。氢气通 过调压、增湿后，进入燃料电池阳极，在阳极电催化剂的作用下，分解为2 个氢 离子和电子，电子通过外电路进入阴极，形成电流，氢离子经过质子交换膜到达 阴极。在阴极，氢离子与电子和氧气反应生成水。阳极侧多余的氢气经过增压后， 进入供氢系统被重新利用。 近2 0 多年来，燃料电池发动机技术取得了长足的发展。燃料电池汽车从 2 0 0 2 年开始，进入大规模示范运行阶段，2 0 0 2 2 0 0 5 年期间，示范项目主要集 中在欧洲、日本和美国，2 0 0 5 年后，有更多国家参与示范运行l l 羽。一些燃料电 池研发的主力城市，如：柏林、纽约、旧金山、东京等，都已开始专心打造自己 的燃料电池汽车发展路线【1 4 1 。然而，燃料电池汽车要实现商业化，还面临许多 挑战。首先是价格问题，质子交换膜燃料电池中所用的铂催化剂和n a f i o n 膜等 都很昂贵，从而导致其价格较高，虽然大规模批量生产时，价格会有所下降，但 要降低到与内燃机有竞争力的价格，还有很大的距离。其次是寿命问题，如小汽 车所用的燃料电池寿命应在4 0 0 0 h e l5 1 以上，但目前的质子交换膜燃料电池技术还 没有到这样的水平。另外，燃料电池发动机的比功率( 单位质量或体积的输出功 7 浙江大学硕士学位论文钟犯尼 多拥态反应条件下十氧萘催化脱氯反应过程的研究 率) 大小、运行稳定性、可靠性和安全性，甚至维修费用等还都有待于进一步改 善。当然，除此之外，制约燃料电池汽车商业化的重要因素还包括车载储氢、氢 气的价格和加氢站的普及等问题。 1 2 3 2 氢燃料内燃机技术 用氢气作为内燃机燃料的报道最早可以追溯到1 9 世纪，剑桥大学的 r e v e r e n dwc e c i l 于1 8 2 0 年提出了用氢气驱动内燃机的构想，但这个构想当时 并没有实现【嘲。直到近些年来，由于人们对能源安全和汽车尾气造成的环境问 题的重视，才促使氢内燃机得到越来越多的重视和广泛的研究。 氢气具有着火温度高，着火能量低，着火界限很宽，能在很稀薄的混合气中 稳定燃烧的特点，其火焰也有传播速度快，在空气中的扩散系数和淬熄距离短的 特性i r n 。由氢气的这些着火和燃烧特性可见，要制造一台氢燃料内燃机并不困 难，但要制造一台性能良好的氢内燃机却会面临很多问题，如：早燃和爆震问题、 回火问题、排放控制问题、燃烧控制问题和内燃机输出功率小等问题。面对这些 问题，近年来已经开发出很多新技术，如采用增压、中冷、提高压缩比、e g r 、 稀燃及高压喷射等掣1 8 , 1 9 。在氢动力汽车的开发方面，一些汽车制造商已经做了 大量的工作。如福特公司宣布已经开发出能够立刻投入生产的氢内燃机汽车，宝 马公司的多辆7 5 0 h l 型氢燃料发动机汽车，于2 0 0 3 年在柏林投入使用。然而， 和氢燃料电池汽车一样，氢内燃机汽车能否大批量进入人们的日常生活，不仅取 决于氢燃料内燃机技术本身，同时还取决于车载储氢技术的发展以及氢气的价格 和加氢站的普及等问题。 正如前文所述，缺乏可行的车载氢源系统是目前阻碍氢能汽车产业化的主要 瓶颈之一。因此本课题研究的最终目标就是寻找一种经济、高效、安全的储氢方 法。 浙江犬学硕士学位论文钟屯龙多相态反应条件下_ 卜氯萘 i i ；化脱氧反应过程的研究 参考文献 【1 】刘娅，徐峰，世界氢能与氢经济的发展概况及不同认识，世界科技研究与发 展, 2 0 0 6 ( 1 ) 【2 】雪峰，布什政府着手绘制“氢经济”发展蓝图全球科技经济晾望, 2 0 0 3 ( 7 ) 【3 】雪峰，美国出台氢能技术研究、开发与示范行动计划，全球科技经济隙 望，2 0 0 4 ( 7 ) f 4 】张之宁，加拿大氢公路项目及其意义，全球科技经济鼹望，2 0 0 4 ( 11 ) 【5 】毛黎，用数据为你求个真氢能源经济远非现实科技日报，2 0 0 4 年1 0 月1 6 日 f 6 】王俊鸣，美国研究报告质疑氢能技术前景，科技日报，2 0 0 4 年1 0 月1 6 日 【刀冯文，王淑娟，倪维斗，陈吕和，氢能经济的反思，第二界国际氢能论坛青年论 坛 【8 】倪萌，l e u n gmkhs u m a t h yk ，电解水制氢技术进展明，能源环境保护， 2 0 0 4 1 8 ( 5 ) ：5 9 【9 】阎桂焕，孙立，许敏，几种生物质制氢方式的讨论 j l ，能源工程， 2 0 0 4 ( 5 ) ：3 8 - 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7 0 m p ，现在一般采用 碳纤维作为容器材料。如通用公司的“g e n e r a m o t o r s h y d r o g e n 3 ”燃料电池汽车 能够使用3 1 k g 的氢气行驶2 7 0 k m i ”。“c h e v r o l e t e q u i n o x f u e l c e l l ”通用的第四 代燃料电池汽车，可以装载4 2 k g 的氢燃料而行驶距离达到3 2 0 k i n 。图2 - l 为通 用第四代压力储氢容器的结构示意图。图2 - 2 为通用第四代燃料电池汽车 “c h e v r o l e te q u i n o xf u e lc e l l ”的外观图。 图2 i 第四代压力储氢容器 浙江大学颂上学位论文钟立屁多相态反应条件下十氧萘催化脱氢反应过程的研究 耳煎，气体压缩储氢的主要问题是体积储氢密度小，操作压力高以及成本高。 同时，压缩时的能量损失、加氢时间以及加氢时的热量管理也是需要解决的问题。 其中，最主要的问题是气体压缩储氢的体积储氢密度小，目前通用公司的 “c h e v r o l e ts e q u e l ”采用了一种独特的方法来解决这个问题，通过以氢推动系统 为中心重新设计车体结构( 现有的氢燃料电池汽车都是沿用传统汽车的车体结 构) 可以装载高达s k g 的氢燃料 2 1 。 2 2 液化储氢 p 型2 - 24 c h e v r o l e te q u i n o xf u e lc e l l ”通用的第四代燃料电池汽车 液化储氢是指将纯氢冷却到零下2 5 3 1 2 使之液化，然后再装罐到“低温储罐” 存储的储氢方法。在理论上，液态储氢储氢量比高压储氢要大。液态储氢的体积 储氢密度为o 0 7 0 k g l ( 在7 0 m p 下高压储氢的体积储氢密度为0 0 3 9 k g l 。) 但 液态储氢的实际应用的难度很大，首先是液氢的气化问题，从而导致氢气从储存 系统中不断泄漏，不但使系统的效率降低，还带来很多的安全隐患。其次是氢气 液化的高能耗。将氢气从室温下冷却至液氢，所需最小理论能耗为3 2 3 k w h k g 1 ， 2 浙江大学硕i 岸位论文钟立龙 多相态反应条件下十氧萘催化脱塾垦应望墨! ! ! 堕 整个过程的实际总能耗为1 5 2k w h k f 1 3 ，这个能耗接近于l k g 氢气燃烧所释放 能量的半。由于制造液氢储罐必须使用耐超低温的特殊材料，并且要有极好的 绝热性能。因此液氢的投资成本非常高。图2 3 为液氢储存容器以及其外部多层 真空绝缘保温材料的示意图。 ( 丑 o u i e rv 酗i - 刚 t # 3 0 0 k x s o 2 1 金属氢化物储氢 p 矗d d l n 口 。 r i c _ a 咖 s h i 刨如 图2 - 3 ( a ) 液氢储存容器( b ) 多层真空绝缘保温材料 m n e r v b j t=20k 一些金属氢化物具有在低温低压下储存和释放氢气的潜力，而且金属氢化物 的体积储氢密度很大。这一点非常符合燃料电池汽车的要求【4 l 。图2 - 4 中对高压 压缩储氢，液化储氢以及金属氢化物储氢的体积储氢密度进行了比较。 浙江犬学硕士学位论文钟。= 龙多相态反廛奎堡! 篁董堡些堕墨垦坐苎垦! ! ! ! 堕 m e a nd i s t a n c eb e t w e e n h y d r o g e nm o l e c u l e s c g h 2 l b a r 3 0 0 k j 3r i m 孓6 * i 6 一 幻哪甜一 c g h ，c g h ，毗 3 5 0b a r s7 0 0b a r s l b a r ；o o i ( 3 0 d k2 0 k o 5 4 n m l 3 i 们p 撕m s w l 0 l 5 n m z ，x 播” i d k n l l $ w l o 3 5 n m 北x l 妒 i t o m s o l t _ m 睛5 拥 图2 4 不同储氢方法的体积储氢密度示意圈 m e a nd i s t a n c eb e t 、 i i h y d r o g e na t o m s c o n v e n t i o n a i m e t a lh y d r i d e s o 2 1n m _ - h d w m i 文7 x l 萨7 晒m c n 铲 图2 5 显示了燃料电池汽车最适宜的操作条件和一些储氢金属放氢时温度与 压力的平衡曲线。其中燃料电池汽车适宜的操作条件是1 - 1 0 个大气压及2 5 - 1 2 0 嗍。这是由燃料电池所需的氢气传递压力以及燃料电池可以为氢气储存系统所 提供的废热所设定的。 图2 - 5 一些储氢金属放氢时的温度与压力平衡曲线 粗线的方框表示现在燃料电池实际操作时的温度 与压力条件。其中温度条件主要考虑到利用燃料电 池的废热 1 4 浙江大学硕 学位论文钟立龙多相态反戍条件下十氯萘催化脱氧反应过程的研究 一个非常简单的金属化合物，比如l o c i 。就可以满足这个要求，该合金为 c a c u 5 型六方晶格结构的金属互化物，是由荷兰p h i l i p s 【6 】实验室首先研制的。以 l 矗n i 5 合金吸氢为例，储氢机理描述如下1 7 1 ：合金的表层由l a 哂和l a ( o h ) 3 组成， n i 存在于l a 0 3 和l a ( o n ) 3 的间隙之中，合金的内部是l a n i 5 。合金与氢接触后， 氢分子被n i 层吸附，然后在l a 0 3 和l a ( o h ) 3 的作用下，氢分子离解成原子，深 入到l a n i 5 金属晶格中。由于金属或金属间化合物的晶格中有很多空隙位置，能 吸收大量的氢。金属品格使原子最紧密地靠在起，而且由于氢原子进入到晶体 间隙，因此氢也能处于最致密的填充状态。这就是金属或金属间化合物能致密地 大量吸氢的原因。l a n i 5 能够在2 5 1 2 0 ( 2 和卜1 0 a t m 的条件下反复脱放氢。只不 过l a n i 5 的重量储氢密度太低( 1 4 w t ) ，并不适合汽车使用，但尽管如此l a n i 5 h 6 仍是少数几种能够商业化的金属氢化物。 表2 _ 1 1 羽列出了综合性能较好，可以作为氢源合金的一些稀土系储氢合金。 表2 - 1 稀土系储氢金属 浙江大学硕l ：学位论文钟2 尼 多相态反心条件下十氯萘催化脱氡反庶过程的研究 富镧混合稀土m i n i 5 合金首先由浙江大学开发 6 1 ，它是一种利用我国丰富稀 土资源的新型储氢合金。加是提取c e 后的富含l a ( 4 0 w t ) 与n d 的混合稀 土金属。以加取代l a 组成的m i n i 5 不仅保持了l a n i 5 所具有的许多优良特性， 而且在储氢容量和动力学性能方面优于l a n i 5 由于m l 价格仅为纯l a 的1 3 ， 因此更具有实用性。m i n i 5 可在室温下一次活化，形成m i n i s h 6 7 氢化物，2 0 c 分解压为0 3 8 m p a ，滞后小于o 1 m p a 。 另外，浙江大学还系统开展了用其他过渡金属如、c u 、a 1 、c r 等金属置 换m i n i 。合金中的部分n i 的研究，并已开发成功若干系列新型合金并成功地应 用于氢气的储存、分离回收、提纯、压缩和热泵等技术上。目前浙江大学商品化 储氢器用的储氢合金仍以稀土系为主体，已经有数十台储氢器分别售给加拿大 p a l c a n 公司，美国g m 公司和i ) c h 公司，国内富源公司，神力公司和清化大学等。 稀土系储氢合金可以使用工业普氢( 9 9 纯度) 作为氢源，且可以循环使用数千次， 从工业应用的角度来讲，是一个很大的优点，其不足之处主要是重量储氢密度较 低，一般在3 w t 以下。 一些更加复杂的金属氢化物能够达到更高的储氢密度，同时也能满足燃料电 池汽车的压力和温度要求。b o g d a n o v i c 等发现n a a i h 4 能够通过化学反应在温和 的条件下储存和释放氢气，反应需要钛粉的催化，反应式如下唧： n a a i h _ 扣a i h 。+ 2 a i + h ： n a 3 a i h 6 剐n 狲小三h 2 ( 2 1 a ) ( 2 1 b ) 在一个大气压的压力下，第一步反应在3 3 的温度下进行，可以释放 3 7 w t 的氢气，第二步反应在1 1 0 下进行并能释放出1 8 的氢气嗍。一种金 属在一个加氢脱氢循环中所能释放的氢气量是决定一个系统的重量储氢密度和 体积储氢密度的关键参数。虽然n a a i i l 4 理论上的氢元素的重量百分比达到 5 5 w t ，但是实际操作时它的重量储氢密度只有3 - 4 w t 。低于美国能源部设 定的6 w t 的目标。而且脱氢速度慢。所以其远远不能满足未来的实际需要。 最近，一个基于l i n h 2 的储氢系统得到了广泛的研究。在这个系统中脱放氢 反应可以在2 8 5 1 2 和l a t m 的条件下发生1 1 0 i ： l i 2 n h + h 2 - l i n h 2 + l i h ( 2 2 ) 1 6 浙江大学硕士学位论文钟立龙多相态反应条件下十氧萘催化脱氧反应过程的研究 在这个反应中，6 5 w t 的氢气可以放反复存储。但是，该系统的操作温度 超出了燃料电池所能够提供的废热的温度。现在发现用镁部分置换出锂可以加快 脱氢反应速度并降低反应温度到2 0 0 | 1 2 1 u l ，同时储氢密度略微减少。另外在该体 系中，随着脱氢反应的进行会释放副产品氨气。而氨气会使p e u 燃料电池中毒， i s o 规定放出氨的上限为0 1 p p m 。因此目前研究的主要目标是实现在较低温度下 实现可逆储放氢并避免氨气的生成。 目前另一个得到很多关注的储氢系统是非稳态的l i b h 4 ，该系统的重量储氢 密度可以达到9 w t 1 1 2 1 3 l 。同时其参杂m g h 2 脱氢后形成的金属m g b 2 可以使脱 氢反应的温