（化工过程机械专业论文）电絮凝水处理器铝阳极钝化的研究.pdf

东北大学硕士学位论文 摘要 电絮凝水处理器铝阳极钝化的研究 摘要 电絮凝水处理器工作时，金属阳极在电流作用下，不断电解溶解向废水中释 放金属离子。金属离子进入废水中后成为絮凝中心，吸附、凝聚水中的污染物。 同时，水中部分污染物通过电解氧化、电场作用凝聚沉淀、电极析出的气体浮上 去除。另外，水中细菌微生物在电流和电场作用下，逐渐消亡。这样，在多种处 理机能作用下，废水得到净化。 金属阳极表面钝化是电絮凝水处理器工作中普遍存在的现象。钝化时，阳极 表面生成一层致密的膜。这层膜隔绝了阳极基体与工作环境接触，阳极无法继续 溶解释放离子。而且，这层膜电阻很大，严重降低水中电流强度和电场强度。因 此，处理效果极大降低。 由于钝化现象的复杂性，目前对阳极钝化的机理一直尚不完全清楚，看法也 不一。其中，能较好解释大部分实验事实的理论为，成相膜理论和吸附膜理论。 这两个理论是一百年前提出的。主要是解释电镀发生的钝化现象。从国内外 的资料来看，没见到对电絮凝水处理器阳极钝化的研究报道，发表的专利及论文 中多回避钝化的讨论。 本论文用铝板作为阳极，分别在不同水溶液中进行低压直流电解实验，从多 种实验现象和实验结果，如，阳极表面p h 值、析气量、电解后阳极质量变化、电 解后阳极表面物质的成分及组成，等等。对阳极钝化问题进行了研究探讨；分析、 推断出钝化机理，建立出钝化机理的物理化学模型；探索了解决电絮凝器阳极钝 化的方法。 关键词电絮凝水处理器铝阳极钝化机理钝化方法 - i i 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h es t u d vf o ra l u m i n i u ma n o d e sp a s s i v a t i o n o fe l e c t r o c o a g u l a t i o nw a t e r - p u r i f i e r a b s t r a c t d u r i n ge l e c t r o c o a g u l a t i o n p u r i f i e rw o r k ，t h ea c t i o no fc u r r e n to na n o d ec a u s e si tt o d i s s o l v ea n dt or e l e a s ec o n t i n u a l l ym e t a li o nt ow a s t e rw a t e r t l l em e t a li o nh y d r o l y z e s af l o c c u l a t e d - c e n t e r ，t h a ta d s o r b sa n dc o h e r e sc o n t a m i n a t i o ni nw a s t e rw a t e r a tt h e s a l n et i m e ，t h e p a r t i a l c o n t a m i n a t i o ni se l i m i n a t e d b ye l e c t r o o x i d a t i o na n d a g g l o m e r a t i o n o fe l e c t r i cf l e l da n de l e c t r o f l o t a t i o n ，a n db e s i d e s ，b a c t e r i aa n d m i c r o o r g a n i s mi sk i l l e db yt h ea c t i o no f c u r r e n ta n de l e c t r i cf i e l d a n dt h e nt h ew a s t e r w a t e ri sp u r i f i e db yt h ec o m p l e xt r e a t m e n tm e c h a n i s m t h ep a s s i v a t i o no fa n o d e ss u f a c ei sac o 埘l m o np h e n o m e n o ni nt h eo p e r a t i o no ft h e e l e c t r o c o a g u l a t i o nw a t e r - p u r i f i e r a sp a s s i v a t i o no c c u r s t h ea n o d e ss u f a c ei sc o v e r e d ai a y e ro fc o m p a c tf i l m n l eb a s i cl e v e lo fa n o d ei si s o l a t e df r o me m p l o y m e n tm e d i a n b v 廿l el a y e ro fc o m p a c tf i l ma n dd on o tc o n t i n u et od i s s o l v ea n dt or e l e a s em e t a li o nt o w a t e r , m o r e o v e r ，t h er e s i s t a n c eo ft l l ep a s s i v a t i o ni sb u l k y ，t h ei n t e n s i t yo fc u r r e n ta n d e l e c t r i cf i e l di sr e d u c e db a d l y t h e r e f o r e t h et r e a t m e n te f f e c tf a l lb a d l y a tp r e s e n t ，p e o p l ek n o wi n c o m p l e t e l ys t i l lt h ep a s s i v a t i o nm e c h a n i s mf o rt h e c o m p l e x i t yo f t h ep a s s i v a t i o np h e n o m e n o n t h e r e f o r e ，d i f f e r e n ta t t i t u d ea p p e a r e d m o s t o fe x p e r i m e n t a lt r u t hc a r lb ee x p l a i np r e f e r a b l yb vt l l es o l i df i l mt h e o r ya n dt h e a d s o r p t i o nf i l mt h e o r ya m o n gm u c ha t t i t u d e n es o l i df i l m t h e o r y a n dt h e a d s o r p t i o n f i l m t h e o r y ，i sp r e s e n t e d b e f o r e c e n t e n a r y t h e yw a su s e dt oe x p l a i nt h ep a s s i v a t i o np h e n o m e n o no fe l e c t r o p l a t i o n t o d o m e s t i ca n df o r e i g ni n f o r m a t i o n ，t h er e p o r t so ft h ea n o d e sp a s s i v a t i o nc o n c e r n i n g e l e c t r o c o a g u l a t i o nw a t e r - p u r i f i e rw a s n td i s c o v e r e d ，t h ep a t e n ta n dp a p e ra p p e a r e d c o n c e r n i n gt r e a t m e n tw a t e rb ye l e c t r o c o a g u l a t i o no r e ns l i d eo v e rt h ed i s c u s s i o no f p a s s i v a t i o n i ti sp u r p o s eo f t h i ss t u d yt oa n a l y s e ，t od e d u c et h ep a s s i v a t i o nm e c h a n i s mo f a n o d e s s u r f a c e ，t oe s t a b l i s ht h ep h y s i c a lc h e m i s t r ym o d e lo fp a s s i v a t i o n m e c h a n i s mb y m u l t i f o l de x p e r i m e n t a lp h e n o m e n o na n dr e s u l t ，s u c ha st h ep ho fa n o d e ss u r f a c e ，g a s l i b e r a t e d q u a n t i t y ，t h e d e c r e a s eo fa n o d e s q u a l i t y ，a n d m a t t e r c o m p o s i n ga n d p a s s i v a t i o nd e g r e e o fa i b m i n l t n ns u r f a c ea f t e re x p e r i m e n t a t i e re x p e r i m e n tw i m a l u m i n u ma n o d ei nd i f f c re l e c t r o l y t ee l e c t r o l y z eb yl o w - p r e s s u r ed i r e c tc u r r e n t k e yw o r d se l e c t r o c o a g u l a t i o n , w a t e r - p u r i f i e r ，a l u m i n u ma n o d e ， p a s s i v a t i o nm e c h a n i s m ，p a s s i v a t i o nm e a n s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取 得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或 撰写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 雀毛执 e t 期：钞朽2 衫 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学 位论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的 复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师同意网上交流，请在下方签名：否则视为不同意。) 学位论文作者签名： 签字日期： 导师签名： 签字日期： 东北大学硕士学位论文第一章绪论 第一章绪论帚一早殖下匕 1 1 课题的提出和意义 1 1 1 课题的提出 电解槽是电絮凝水处理器的基本工作单元，金属阳极为其工作电极。工作时， 会属阳极在电流作用下，不断电解溶解向废水中释放出金属离子。金属离子进入 废水中成为絮凝中心，吸附、凝聚废水中的污染物。同时，水中的部分污染物通 过电解氧化、电场作用凝聚沉淀、电极析出的气体浮上去除。另外，水中细菌微 生物在电流和电场作用下，逐渐消亡。这样，在多种处理机能作用下，废水得到 净化。 从凝聚、絮凝等综合处理效果、出水的毒性以及成本来看，铝、铁电极是最 理性的阳极材料。但铝、铁阳极在工作中，其表面易发生钝化现象。 阳极表面钝化就是在阳极的表面形成了一层致密的膜。这层膜隔绝了基体与 工作环境的接触，阻止阳极继续溶解释放离子。而且，这层膜电阻很大，严重降 低水中电流强度和电场强度。这样，不但增加能耗，降低处理效果，而且极大阻 碍电絮凝水处理技术的推广应用。 由于钝化现象的复杂性，目前对阳极钝化的机理一直尚不完全清楚，看法也 不一。其中，能较好解释大部分实验事实的理论为，成相膜理论和吸附膜理论。 这两个理论是一百年前提出的。主要是解释电镀时发生的钝化现象。且二者 都具有一定局限性。从国内外的资料来看，没见到对电絮凝水处理器阳极钝化的 研究报道，发表的专利及论文中多回避钝化的讨论。 本论文对电絮凝器阳极钝化问题上进行了研究探讨，试图揭示出阳极钝化机 理，并希望从钝化机理出发寻找出解决电絮凝水处理器阳极钝化的方法。 1 1 2 课题的意义 钝化现象不仅仅在电絮凝水处理技术中存在。在化学电源、牺牲阳极保护、 电化学表面处理等领域也普遍发生。对电絮凝水处理器阳极钝化机理的研究，不 仅有助于我们解决电絮凝水处理器阳极钝化问题，扫清电絮凝水处理技术推广应 用的障碍。而且，对化学电源、牺牲阳极保护、电化学表面处理中的钝化问题具 有一定的借鉴意义。 东北大学硕士拳位论文 第一章绪论 1 2 电絮凝水处理技术的研究发展历史、现状 电絮凝技术，是以电气浮和电沉淀为主的多种机理共同作用的物理化学复合 技术。目前，采用电絮凝水处理技术能去除水中各种有机物、重金属及油 1 1 ，分离 率能达9 9 以上，而且产生淤泥量很少，甚至无淤泥，无二次污染：可杀灭水中 细菌和藻类：处理1 立方废水消耗电量约1k w h 左右，设备及操作简单。 在十八世纪末、十九世纪初，电絮凝技术被认为是最有前途的水处理技术【2 】。 1 8 8 9 年，在伦敦首次提出了使用电极净化水的概念【3 1 。在1 9 0 3 年，国外( 英国伦 敦) 首次成功采用高压( 1 5 0 伏) 大电流铁阳极电絮凝技术去除水中的油，但由于 铁阳极的钝化，不得不采取定时更换极板而间歇操作【”。1 9 0 9 年，美国批准了使 用a 1 _ f e 电极电解法净化废水的专利并开始采用电絮凝技术处理市政污水吼这 时期，由于技术原因，电絮凝技术的能耗很高，所以到了十九世纪三十年代，所 有的水处理厂都停止了电絮凝技术的应用1 2 j 。 随着电絮凝技术的改进发展、电价的降低和水处理技术的发展趋势环保 型绿色技术的要求，迫使人们重新对电絮凝技术产生青睐。 1 9 4 6 年，美国首次大规模使用电絮凝技术净化饮用水，该技术利用a 1 阳极电 解反应产生氢氧化铝絮状物，移除饮用水中的色度1 3 1 。1 9 5 6 年，h o l d e n 使用铁电 极处理英国的河水1 3 1 。在1 9 4 6 和1 9 5 6 年的两次调查都显示出电絮凝技术是有前途 的水处理技术【3 】。例如，浊度和色度的测量表明，电絮凝出水水质高。但是，与化 学絮凝相比，电絮凝技术初期投资费用大，因此电絮凝技术没有被广泛接受。 1 9 7 2 年，有人研究电絮凝法处理食品工业废水，并对电絮凝和化学絮凝进行 了比较【3 】。结果是，电絮凝生成絮状物比化学方法快。1 9 世纪8 0 年代，前苏联科 学家对电絮凝技术处理废水【1 习和水包油型乳浊液除油进行了大量的工作 3 1 ，取得了 可喜成果。 w e i n t r a u b ，g e a l e rg o l o v o y 和d z i c c i u c h 大大发展了电絮凝技术【1j ，他们设计 了能连续处理金属成型加工过程中产生的含油污水的电絮凝水处理器，并在1 9 8 0 年申请了专利，该电絮凝水处理器每分钟处理3 8 l 污水，能把每升废水的含油量 从3 0 0 m g 到7 0 0 0 m g 降到1 0 m g ，远远优于当时已有的处理效果( 5 0 m g l ，去除 率9 0 和2 5 r n g l ，去除率8 3 ) ，处理1 立方米的耗电量为1 6k w h 。 1 9 7 6 年，k a l i n i i c h u k 等人设计了一个能处理水包油乳化液的电絮凝处理器【”， 该处理器的停留时间为1 0 - - 2 0 r a i n ，分离率达9 9 以上，处理1 立方米的耗电量为 0 4 8 k w h 。 1 9 9 5 年，j a ns u n d e l l 设计的电絮凝水处理器( 取名为水净化器) 能连续处理 2 东北大学硕士学位论文第一章绪论 含油、重金属、有机物等类型的污水，除油率9 9 9 ，重金属去除率9 8 以上，碳 氢化合物聚合物去除率9 1 以上，有机物去除率9 8 以上【l 】o 现在，m e c k l i n g m h d 公司的电絮凝技术代表着目前世界上电絮凝技术应用的 最高水平。在美国，对几十种废水，如，纺织和印染、漂染工业废水；高浓度食 品工业废水；高浓度制糖工业废水；高浓度味精工业废水：难生化处理废水；地 表水；冲洗水；城市污水；污泥；冷却塔水；放射性同位素污染水；反渗透、超 滤、纳滤、光催化处理的进水；以及其它各类工业废水都表现出良好的处理效果， 处理费用比采用化学处理剂的费用明显降低，对某些废水的处理费用可节省达 9 0 以上，对难处理的废水处理效果可达到目前常规生化( 好氧厌氧) 一化学絮 凝一活性炭吸附的处理效果。 相比之下，我国电絮凝技术的研究和应用很晚( 近一、二十年才起步) ，技术 水平也不高。清华大学、同济大学等院校和科研单位都有过研究报告，但没有取 得突破性的结果。近十几年国内发表的有关电絮凝技术方面的文献不过十几篇， 这些文献基本是采用自制的简易电絮凝处理器来研究电絮凝水处理技术的可行性 及其处理效果( 如，龙炳清等人研究电絮凝处理t n t 酸性废水f 4 j 、王车札等人研 究电絮凝处理油田废水1 5 1 、胡勇有等人研究电絮凝法去除地热水中的氟 6 1 、杨岳平 等人研究了电絮凝法处理毛纺染色废水的可行性及其处理效果f 7 ) 、验证某些机理 存在性( 如，张惠灵等人试验研究电絮凝对微污染水的杀菌效果和杀菌机理【8 】) ， 根本没有在机理研究上、处理器设计上深入和获得突破。 我国政府很重视电絮凝技术的研究和应用。2 0 0 2 年5 月8 日，我国国家经济 贸易委员会、国家税务总局公告( 2 0 0 2 年第2 3 号) 公布了第二批当前国家鼓励 发展的环保产业设备( 产品) 目录。在这个目录中提出了电絮凝一电气浮复合水处 理技术与设备的主要指标、技术要求和适用范围： 主要指标：处理能力： 3 0 t d 。 技术要求；c o d 去除率：芝8 0 。 色度去除率： 9 5 。 适用范围：纺织、印染、电镀、食品、化工、皮革行业高浓度难降解有 机废水处理及高含盐量的废水处理。 电絮凝水处理技术是一项复杂的技术，是多种机理( 包括直接和间接电解氧 化还原、絮凝、气浮、电场磁化等) 的复合作用。在文献中，对于关键机理和反 应器最好结构的观点各异。铝球流化床反应器、双极铝电极、网状电极、简单的 平板电极，都不被认为是最理想的电絮凝反应器。国内外文献时不时报道某一电 絮凝处理器的结构、操作条件和性能是某特定水质的最佳，可以反映出电絮凝处 3 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 理器在结构和形式的设计上具有极大的不确定性。 因电絮凝理论还不成熟，所以对于某一特定水质，采用何种基本结构，结构 如何优化，工艺参数如何优化，这些都需试验来确定，不能完全从理论上推断， 更不能对试验的最佳结果给以理论上的支持。这样，电絮凝处理器的设计多凭经 验而缺乏基础理论的指导，缺乏对设计成型的电絮凝处理器最佳性能的预测。这 在一定程度上阻碍了电絮凝水处理技术的广泛应用。 此外，由于阳极钝化机理和有效防止钝化的方法一直没得到突破，也严重抑 制了电絮凝技术的推广应用。 1 3 电絮凝处理器的基本构造形式 电絮凝器实质上是一电解池，其基本结构形式大体有三种，有板式、管式及 床式。这主要取决于工作电极的布置和形状。 1 3 1 平板式电絮凝器 扳式电絮凝器工作电极为圆形或方形的金属薄板( 根据需要可开孔) ，厚度为 几个毫米到几厘米。按电极与电源母线联接方式可分为单极式和双极式。单极是 一个电极只带一种电荷，整个电极呈带电性；双极是一个电极带两种电荷，整个 电极呈电中性。根据工作电极与电源连接与否，有并联、串联的区分。连接就是 并联：否则为串联。 1 3 1 i 单极式电极 简单的单极式电极结构是由一个阳极和一个阴极组成( 见图1 1 所示) 。工作 图i i单极电絮凝器示意图 f i g 1 1 t h es k e t c h m a p o f m o n o p l ee l e c t r o c o a g u l , a t i o n - p u r i f i e r 1 电源2 阴极3 电解槽4 废水 5 阳极 时，阳极发生电化学腐蚀，生成的金属离子进入水中成为絮凝中心。这种结构工 d 彭 东北大学硕士学位论文第一章绪论 作电流大，钝化现象严重，工作电极数量少，处理量小。实际中无人采用。 ( 1 ) 单极并联 单极并联就是电解槽中多组阴、阳电极交替排列，而且所有的阳极都并联地 图1 2 单极并联电絮凝器示意图 f i g 1 2 t h es k e t c hm a po f p a r a l l e le l e c t r o c o a g u l a t i o n - p u r i f i e r 1 电源2 并联阴极3 电解槽4 废水5 并联阳极 与电源的正极联接，所有的阴极都并联地与电源的负极联接( 见图1 2 ) 。从图1 2 可看出，任一相邻两对电极都组成一小电解槽。所以这种结构实际上是多个小电 解槽并联成一大电解槽。这种结构的牺牲阳极的溶解电势可降到很低，工作电流 也降得很低，以此将钝化减小到最小。其处理量可通过增减并联个数进行调节。 而且阳极可同时用不同的金属材料。所以这种结构被普遍采用。 ( 2 ) 单极串联 图i 3 为单极串联电絮凝器示意图。从图1 3 中可看出，中间每对导电电极通 过导线相互连接，但不和最外部的电极连接。这种结构实质是单一电解槽。 图1 3 单极串联电絮凝器示意图 f i g 1 3 t h es k e t c h m a p o f m o n o p l es e r i e s e l e c t r o c o a g u l a t i o n - p u r i f i e r 1 电源2 单极阴极3 电解槽4 废水5 、6 牺牲阳极7 单极阳极 5 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 单极串联有高的电阻，所以对于给定的电流要求有高的电势差。 对于单极串联，同一电流将通过所有的电极。相比之下的单极并联，电流在 所有电极上平均分配，须克服的是单个小电池的电阻。所以单极串联应采用高电 压电源，单极并联可采用低电压电源。从处理效果来看，单极并联放出的金属离 子速度快，数量多，絮凝效果好于单极串联。 1 3 1 2 双极式电极 双极式电极仅两端电极与电源相联。 面为阳极，另一面为阴极。如图1 4 所示 中间电极都是感应双电极，即极板的一 仅两端单电极连接到电源上；中间电极 图1 4 双极式电絮凝器示意图 f i g 1 4 t h es k e t c hm a po f b i p o l a re l e e t r o c o a g u l a t i o n - p u r i f i e r 1 电源2 单极阴极3 电解槽4 废水5 、6 牺牲阳极7 单极阳极 都不与电源连接，也不相互连接。这种结构简单，使用中便于维修。当电流通过 两端电极时，导电金属板内的电子将向高电势侧运动，致使扳两侧分别带有相反 的等量电荷。这种情况下的牺牲电极就称为双极式电极。 实践证明双极式铝电极电絮凝器除氟时，不但能耗低，除氟效果好。而且处 理中铝不会污染水，牺牲阳极钝化程度小。所以，处理高氟地下水及湖、河水， 多采用双极式铝电极电絮凝器。但此结构处理非氟废水时，效果不太理想。 1 3 2 管式电絮凝器 管式电絮凝器工作电极是金属圆筒或棒。一般，阴极为圆筒，牺牲阳极筒( 或 棒) 在阴极筒内。根据牺牲阳极筒( 或棒) 的数量及排列，管式电絮凝器又有套 管式和列管式之分。牺牲阳极筒( 或棒) 只有一个且与阴极筒同心的，称为套管 式。多根牺牲阳极筒( 或棒) 在阴极管内排列的，称为列管式。管式电絮凝器电 极与电源母线的联接方式多采用简单的单极。 6 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 管式电絮凝器的电极间距小，水流速度大，可降低能耗和减小设备体积。 1 3 3 网式电絮凝器 网式电絮凝器工作电极是金属网。网状电极，可减少电解析气泡的滑移并聚， 缩小微气泡尺寸，强化上浮效果。但因其机械强度差，加工成本高等原因使其应 用受到极大限制。 1 3 4 流化床式电絮凝器 流化床电絮凝器( 见图1 5 ) ，工作电极为铝球。铝球为感应双电极。该絮凝 器的优点是：工作时，铝球问、铝球与主电极间的摩擦以及流体的冲刷能够抑制 污物覆盖铝球和电极表面及铝球的钝化。 图1 5 流化床式电絮凝器示意图 f i g 1 。5 t h es k e t c hm a po f f l u i d i z e db e de | e e t r o c o a g u l a t i o n - p u d f i e r 1 、3 多空板2 阳极4 ，铝球双极5 阴极 流化床式电絮凝器处理金属废水和微污染水时，处理效果好，工作稳定。处 理高浓度的悬浮液和乳浊液时易发生堵塞。 以上各基本结构都有各自的优点和缺点，在实际应用中可通过其他技术手段 在一定程度上克服其不足之处。试验和应用表明某一结构对于某些特定水质的处 理，具有较佳处理效果，而对其他水质处理效果不理想。 1 4 电絮凝理论及机理 1 4 1 电絮凝理论 许多研究者9 1 发表论文论述电絮凝理论。大家普遍认为电絮凝的絮凝过程由三 个连续阶段组成： ( 1 ) 牺牲电极电解氧化生成絮凝剂； 1 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 ( 2 ) 水中污染物、微粒的悬浮状态失稳，乳化状态破乳； ( 3 ) 失稳相凝聚形成絮状物。 对于( 2 ) 阶段的机理，一直还在进行研究。到目前为止，尚无人能提出有说 服力、能被普遍接受的论点和论据。但从有关文献中，可总结出以下观蒯9 】： ( 1 ) 电荷中和作用。牺牲电极电化学腐蚀生成的金属离子及水合离子中和水 中带电粒子，使悬浮液失稳、乳浊液破乳。 ( 2 ) 絮状物吸附架桥作用。就像絮凝剂一样形成淤泥骨架，捕捉和桥接胶体 微粒。 ( 3 ) 双电层压缩作用。电流通过溶液，牺牲电极电化学腐蚀产生的正离子压 缩悬浮物胶体颗粒周围的双电层，使颗粒间失去斥力而脱稳，相互凝聚在一起， 并在碰撞中逐渐絮凝成较大絮团而下沉。 关于电絮凝的杀菌机理目前也没有全面、充分的论述，结合国内外的研究和 分析，比较公认的是，在氯离子存在下电解过程中产生的c h 以及其相关产物，如 h c i o 或高氯盐，是强氧化剂，对微生物和细菌有很强的杀灭作用。其他观点还有： ( 1 ) 电解产生的0 2 、o h 自由基及过氧化氢等活性物质起杀灭微生物及细菌 的作用。 ( 2 ) 杀菌是电场的作用结果，微生物因电场作用急剧生长，结果导致其繁殖 系统出现缺陷，繁殖能力降低。 ( 3 ) 电场增强水分子的渗透力，使水分子极易穿过微生物的细胞膜，微生物 或因缺水而渴死或因过量水进入体内而胀死。 ( 4 ) 电场击穿细菌、微生物的细胞膜，使其体内产生强大电流，破坏细胞核 和细胞质。以此减小了细菌、微生物的活性，甚至使其失去生命功能。 1 4 2 电絮凝机理 电絮凝的机理很大程度上依赖水溶液的化学特性，尤其是传导性。此外，p h 值、微粒大小、化学组成浓度都将影响电絮凝处理效果。目前国内外电絮凝处理 废水所用的电极多为铝、铁。下面就以铝、铁阳极为例来说明到目前为止人们对 电絮凝处理废水机理的观点。 1 4 2 1 铝阳极 许多研究铝电极处理废水的研究者【9 1 认为，废水p h 值很低时，铝阳极电解产 生单核阳离子a i “和a i ( o h ) ；。在适当p h 值下，m “和a i ( o h ) ；先水解成 a i ( o h ) ，最后聚合成a 1 。( o h ) a 8 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 a 1 一a 1 3 i q ) + 3e a l 蔷) + 3 h2 0 a i ( o h ) 3 + 3 h k ) ( 1 1 ) ( 1 2 ) 竹a i ( o h ) 3 一a i 。( o h ) h ( 1 3 ) 然而，在不同的p h 条q 牛- y ，也检测到a i ( o h ) “，a 1 ：( 饼 ) ；+ 及a j ( o h ) ；的存在。 王三反等人 1 川认为，电解出的a 1 “，具有极强的活性，在电极表面与水产生 不可逆的化学吸附，形成 a i ( h ：o ) 。】“的水合络合物，在不同的p h 条件下，形成 含有单核或多核的水解缩聚物，最终形成a i ( o h ) ，和表面含有羟基的高分子线性 物a 1 。( o h ) 。这些羟基的存在是铝的氢氧化物具有各种吸附作用的根本原因。 当水溶液的p h 值介于7 8 7 ，氢氧化铝的水解物以高聚合度的中性 a i ( o h ) s 。为 主，此时溶液中含有正电荷的金属阳离子或某些中性分子与氢氧化铝的羟基形成 共价键，化学吸附而被去除。 a i ( o h ) 3 】+ m 一 a i ( o h ) 2 一o m 】f 2 1 e + h + ( 1 4 ) 当p h 小于7 时，其水解产物是带正电荷的低聚合度的水合物 a i ( h ：0 ) 。】“、 a i ( o h ) ( h2o ) ，】“、 a i ( o h ：( h2o ) 。 + 及高聚合度的水合物 a i2 ( 0 h ) 2 ( h2 0 ) 。 “、( o h ) ( h 2 0 ) 【a i3 ( o h ) ：0 1 ；+ 。p h 值越低，所带正电荷越多， 因而可选择性的静电吸附水中带有负电荷的阴离子。当p h 值大于8 7 时，形成带 有负电荷的铝氢氧化物， a i ( o h ) ；( h ：0 ) ， 一，吸附溶液中带有正电荷的阳离子。 因此在实际应用中可采用改变溶液的p h 值达到去除不同离子的目的。 1 4 2 2 铁阳极 铁阳极电解时先生成二价铁离子，然后二价铁离子或者继续氧化生成f e ( o h ) 。 或者直接与氢氧根反应生成f e ( o h ) ：。为此，就产生了两种絮凝机理的观点脚。 机理1 阳极4 f e ( 。) 一4 f e 乙) + 8 e 一 ( 1 - 5 ) 4 f e l ( q ) + 1 0 h 2o o ) + o2 ( s ) 一4 f e ( o h ) 3 ( 。) + 8 h + 钾) ( 1 6 ) 阴极 8h k ) + 8 p 一一4h 2 ( 1 7 ) 总反应4 f e ( 0 + 1 0 h2 0 ( ，) + o2 ( g ) 一4 f e ( o h ) 3 0 ) + 4 h 2 ( gj ( 1 - 8 ) 机理2 阳极 f e ( 。) 一4 f e ( 2 二) + 2 e 一 ( 1 9 ) 9 东北大学硕士擘位论丈 第一章绪论 f e 麓) + 2 0 h k ) 一f e ( o h ) 2 ( ，) 阴极 2 h 20 ( f ) + 2 e 一一h2 ( s ) + 2 0 h i - o q ) ( 1 1 0 ) ( 1 1 1 ) 总反应 f e ( ，) + 2 h 2o ( 0 一f e ( o h ) 2 ( 。) + h 2 ( g ) ( 1 1 2 ) 电解生成的f e ( o h ) 肌1 是以凝胶状形式悬浮在水溶液中，通过络合作用或静电吸附 作用去除废水中的污染物。络合反应时，污染物作为络合中心( l ) 。 l h ( 田) ( o h ) o f e ( 。) + i _ 一0 f e ( ，) + h 20 0 ) ( 1 1 3 ) f e 3 + 水解也会形成反应中心。 1 5 本文研究的主要内容 本论文主要工作是研究电絮凝水处理器的阳极钝化机理及找出解决阳极钝化 的方法。 1 0 东北大学硕士学位论文 第二章阳极钝化现象 第二章阳极钝化现象分析 2 1 阳极钝化的概念 在金属阳极溶解的过程中，开始阶段当阳极极化不大时，金属阳极溶解服从 电化学极化规律，金属溶解的速度随电极电位的变正而增加。当阳极极化继续增 大，电极电位达某一数值时，随着电极电位继续变正，金属溶解速度不但不增大， 反而突然下降。这种现象就称为阳极钝化。 通过大量的科学试验，人们已经认识到金属发生钝化时，金属基体的性质并 没有改变，而只是金属表面在溶液中的稳定性发生了变化。所以，金属钝化只是 一种界面现象，是在一定条件下金属和溶液相互接触的界面上发生变化的现象。 在金属的阳极过程中，阳极极化使金属电极电位正移，氧化反应速度增大；金属 的溶解使电极表面附近溶液中金属离子浓度升高。这些变化有助于溶液中某些组 分与电极表面的金属离子或金属活性溶解产物( 金属离子) 反应生成金属的氧化 物或盐类，形成紧密覆盖于金属表面的膜层【1 2 】。 由于金属的阳极溶解过程是金属离子从金属相向溶液相的转移，故其电极反 应中的电荷传递是通过金属离子的迁移而实现的。当金属表面覆盖了膜层，且表 面膜的离子导电性很低，即离子在膜中的迁移很困难时，金属阳极溶解反应就会 受到明显抑制，金属的溶解速度大大降低。这样就导致了钝化现象的发生【1 2 】。 2 2 影响阳极钝化的因素 2 2 1 阳极电流密度的影响 金属阳极发生钝化，有一临界钝化电流密度值i 钝。若阳极电流密度i 0 q 0 的情况。双电层溶液一侧的剩余电荷 由阴离子组成，这时的双电层形式为图3 2 中a 所示。 a 无特性吸附b 有特性吸附 图3 2 阳极溶液界面上紧密层结构示意图 f i g 3 2 t h es k e t c hm a po f c | o s el a y e r0 1 1t h ei n t e r f a c eo f a n o d ea n ds o l u t i o n 当溶液中存在无机阴离子时，荷正电阳极电极表面必然发生特性吸附。这时 构成双电层溶液一层剩余电荷的阴离子水化程度较低，又能进行特性吸附，因而 阴离子的水化膜遭到破坏，即阴离子能够逸出水化膜，取代水偶极层中的水分子 而直接吸附在电极表面，组成图3 z 中b 所示的紧密层。 显然，阳极表面水分子的定向排列和无机阴离子的特性吸附，都有利于金属 离子的逸出。因为，二者对金属分子的静电作用都是排斥金属原子核外电子，使 其远离金属原子核，从而使金属的电离能降低。 3 2 铝阳极表面吸附成分分析 电场作用下，铝阳极表面水分子偶极层内水分子中的氢原子尽可能远离阳极， 远离铝原子。而氧原子会尽可能接近阳极，接近铝原子。这样水分子中的o h 键被拉长而减弱，甚至断裂，氯离子h + 游离出来，致使部分水分子变成o h 一和 1 6 静静 东北大学硕士学位论文第三章铝阳极钝化机理的理论研究 02 - 。但，o2 一极不稳定，不会单独存在，o2 一生成后会极快反应掉。所以，若不 考虑其它阴离子的特性吸附和阳极析氧反应，阳极表面铝原子上吸附的成分，除 水分子h 2 0 外，还可能有o h 一。 未完全钝化的铝阳极通电后，其上面必发生以下两个反应： 一是水h 2 0 及o h 一放电析出氧气。 二是铝原予放电生成铝离子越“。 目前公认的不溶性氧化物阳极表面的析氧历程【2 3 】： 酸性和中性溶液中 m o 。+ i - 1 2 0 一m o 。( o h ) s o s + h + + e ( 3 1 ) m o 。( o h ) a 出一m o x + l + h + + e 一 ( 3 2 ) m o x + l m o 。+ 0 2 ( 3 3 ) ， 碱性溶液中 m o ；+ o h 一一m o 。( o h ) a d s + e 一 ( 3 4 ) m o 。( 0 h ) a d 。一m o 。+ 1 + h + + e 一 ( 3 5 ) m o x + 1 一m o 。+ 0 2 ( 3 6 ) 从上面的析氧历程来看，不溶性氧化物，参与中间反应后又恢复原态，仅承 担催化和析氧基体的作用，在不溶性氧化物阳极表面放电的物质仅有水分子h 2 0 、 氢氧根o h 一、o h 。 金属铝不同于不溶性氧化物，铝原子非常活泼，极易失去电子电解氧化成铝 离子，并且这一反应是不可逆的，铝原子一旦变成离子，就不可能在阳极再还原 成铝原予。所以，铝阳极表面的铝在承担催化和析氧基体的作用同时，自身也在 放电，由原子状态变成离子状态。 铝的第电离能为5 7 7 6 k j m o i 一，第二电离能为t 8 1 6 7 k j t t o o l ，第三电离能 为2 7 4 4 8 k j m o l 。由此可判定，铝原子放电生成铝离子m “不是一步完成的，是 逐步进行的。 第一步 a la l + + e 一( 3 7 ) 第二步 第三步 灿+一a 12 + + e a 1 2 + 一舢“+ e 一 1 7 ( 3 8 ) ( 3 9 ) 东北大学硕士学位论文 第三章铝阳极钝化机理的理论研究 而且，第一步反应迅速，第二步反应慢，第三步更慢，三价铝离子a l “旦生成， 就迅速水化形成 a i ( h ：o ) 。】“的水合络合物进入溶液主体中。这样可断定，铝阳 极电解溶解过程中，其自身放电基团有三种，分别为铝原子a l 、一价铝离子a l + 和 二价铝离子a l “，铝阳极表面上一价铝离子a l + 和二价铝离子a l2 + 的密度要大于 铝原子a l 的密度。 综合上面的分析，在不考虑其他基团在铝阳极吸附情况下，在铝阳极表面存 在六种放电基团，水分子h 2 0 、氢氧根o h 一、o h 、铝原子a l 、一价铝离子a l + 、 二价铝离子m “。而且，铝原子a l 、一价铝离子a l + 、二价铝离子a l2 + 与铝基体 牢牢键合，水分子h 2 0 、氢氧根o h 一、o h ，吸附在铝原予a l 、一价铝离子越+ 、 二价铝离子叫2 + 上，且大部分吸附在一价铝离子舢+ 、二价铝离子a l2 + 上。 铝是亲氧元素，不放电的析氧产物氧原子0 和氧气分子0 2 也会在铝阳极表面 吸附。 这样，在不考虑其他基团在铝阳极吸附情况下，在铝阳极表面存在八种基团。 其中，六种为放电基团，两种为不放电基团。 3 3 氧原子。和氧气分子0 2 与铝原子及铝离子反应生成 a 1 2 0 3 可能性分析 铝是亲氧元素，新鲜铝与氧缓慢反应生成a 1 2 0 3 。那么，在电絮凝体系中，氧 原予o 和氧气分子0 2 会不会与铝原子及铝离子反应生成a 1 2 0 3 7 氧原子o 和氧气分子0 2 若与铝反应，必须首先从铝上夺取电子，而只能从铝 原子a l 、一价铝离子刘+ 、二绘铝离子a 】2 + 上夺取电子，这样，就会在铝氧闽形 成一个微电流，这个微电流的电流方向与外加电源的电流方向正好相反。这无疑 增加了氯原子o 和氧气分子0 2 与铝反应的反应势垒，增加了反应难度。 所以，在电絮凝的电解体系中，氧原子0 和氧气分子0 2 与铝反应的几率极大 降低，反应进行困难，并且，随着电流密度的增加，反应势垒增大，氧原子o 和 氧气分子0 2 与铝反应的几率更加极大降低，钝化反应极大减缓。但根据电化学理 论，随着电流密度的增加，钝化速度增加( 见2 2 1 节) 。二者之间存在矛盾。所 以，在电絮凝的电解体系中，氧原子o 和氧气分子0 2 与铝反应的可能性极小。钝 化成分a 1 2 0 3 不是氧原子o 和氧气分子0 2 与铝反应的结果。 3 4 铝阳极钝化及钝化成分a 1 2 0 3 生成原因分析 铝阳极表面基团放电过程中，生成的一价铝离子a i + 、二价镭离子a l “上会 有新的水分子h 2 0 及氢氧根o h 一吸附或仍有原先吸附还没放电的水分子h 2 0 及 1 8 东北大学硕士学位论文 第三章铝阳极钝化机理的理论研究 氢氧根o h 一吸附。这时，电负性高的价铝离子a l + 、二价铝离子a l2 + 会更有力 地吸引水分子h 2 0 及氢氧根o h 一中氧o 上的电子，使a l - 一o 键缩短、增强，使 o h 键伸长、减弱、松动。而同时，外加电场的作用，使a 1 o 键更加强了， 使0 _ h 键更加弱了。这样，一价铝离子a 1 + 、二价铝离子a l2 + 与水分子h 2 0 及 氢氧根o h 一的反应势能大大降低，反应几率大增，水分子h 2 0 及氢氧根o h 一中 氧o 就会与一价铝离子m + 、二价铝离子a j2 + 瞬间键合生成稳定的a l _ o 键，进 而生成a 1 2 0 3 。并且，随着电流密度的增加，外加电场增强，反应势垒减小，水分 子h 2 0 及氢氧根o h 一中氧o 与一价铝离子a l + 、二价铝离子a 12 + 瞬间键合的几 率增加，钝化反应增强。根据电化学理论，随着电流密度的增加，钝化速度增加 ( 见2 2 1 节) 。二者之间正好吻合。 所以，在电絮凝的电解体系中，铝阳极表面钝化首先是铝阳极表面水分子h 2 0 及氢氧根o h 一和一价铝离子a l + 、二价铝离子a 12 + 键合成稳定的a l o 键，然后 生成a 1 2 0 3 的钝化分子。 3 5 阳极反应历程及钝化机理物理化学模型