（化学工程专业论文）膜法fcc汽油脱硫的中试研究与过程模拟.pdf

摘要 膜法汽油脱硫技术是一种新型的汽油脱硫技术，具有投资和操作费用低、可进行模 块化设计、易于放大扩容和建造等优点，当前倍受石油化工界的广泛关注。本论文首先 以渗透汽化小试实验为基础，通过建立渗透汽化汽油脱硫数学模型，对该过程进行了模 拟计算。之后利用建立的中试装置进行了中试试验，实际考察了p e g p v d f 复合膜的脱 硫性能，并在此基础上对该项技术进行了经济分析。 通过对操作条件的优化模拟研究表明：升高温度对膜后压力升高造成的膜性能下降 的补偿作用非常明显；改善膜的操作参数可以减小所需膜面积，但同时却会增加真空系 统的负荷和冷凝渗透产品所需的投资；一定范围内，低硫产品收率随着膜后侧压力的下 降和进料温度的增加而升高；高进料硫含量和低产品硫含量就意味着高分离难度，随着 分离难度的增加，所需膜面积增加，同时低硫产品收率下降。对处理量为lb p d 的中试 装置进行模拟设计。通过模拟结果可以预测，当原始硫含量为1 0 8 0u g 、目标硫含量 为5 0 0g g g 时，低硫汽油收率为6 7 9 6 ，所需膜面积为1 4 平方米。 利用建立的中试装置进行了中试试验。中试装置的最佳操作条件为：进料温度 1 1 5 ；真空罩内压力3 5 0p a ；进料流量2 5l h 。在最佳操作条件下进行的中试试验， 结果表明，在产品收率保持在7 0 以上时，初始硫含量为1 0 8 0g g g 和5 0 0g g g 的汽油， 其硫含量可以分别降到4 0 0g g g 、1 5 0g g g 。在连续1 0 0 0 个小时的连续运转中，膜性能 稳定。通过对进料与透过样品的全硫分分析，表明p e g p v d f 复合膜对于噻吩类含硫化 合物，特别是多取代噻吩类化合物具有较高的富集系数。通过烃族组成分析，低硫样品 中芳烃含量大大降低，烯烃、异构烷烃和环烷烃则不断增加。通过辛烷值分析，低硫样 品随脱硫深度的不断加大，辛烷值损失不断加大，而高硫样品辛烷值升高。 在中试试验基础上对膜法汽油脱硫技术进行了经济性评价，其优势主要体现在四个 方面：一是辛烷值损失较小；二是氢气消耗小：三是处理过程中汽油损失少；四是装置 造价及过程能耗低。对1 0 0 万吨年处理量的膜法汽油脱硫技术，其装置造价较加氢脱硫 低3 0 4 0 ，且每年可节省操作及处理费用2 5 ，说明膜法汽油脱硫技术具有良好的 经济前景。 关键词：渗透汽化，汽油脱硫，模拟，中试 s i m u l a t i o na n dp i l o tm 瞎to fm e m b r a n ep r o c e s s f o rf c cg a s o l i n ed e s u l p h u r i z a t i o n l i ur o n g k u n ( c h e m i c a le n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f k o n gy i n g a b s t r a c t g a s o l i n e d e s u l p h u r i z a t i o nb yp e r v a p o r a t i o n ( p v ) m e m b r a n ep r o c e s s i s an e w l y - e m e r g e d d e s u l p h u r i z a t i o nt e c h n o l o g y a n dt h i sp r o c e s sh a st h e f o l l o w i n ga d v a n t a g e s ：l o wi n v e s t m e n ta n d o p e r a t i n gc o s t ，d e p t hd e s u l p h u r i z a t i o n ，m o d u l a rd e s i g n ，e a s i l ym a g n i f i c a t i o na n dc o n s t r u c t i o ne t c t h e t e c h n o l o g yh a sa t t r a c t e dw i d ea t t e n t i o no fp e t r o c h e m i c a lf i e l d i nt h i ss t u d y ，b a s e do nt h es c a l e u p e x p e r i m e n t i nt h el a b o r a t o r y , t h e p r o c e s s s i m u l a t i o nh a sb e e n d o n ea c c o r d i n gt ot h ee s t a b l i s h e d p e r v a p o r a t i o nm a t h e m a t i c a lm o d e l t h e n ，t h ep i l o tt e s t sw e r ec o n d u c t e do nt h ep i l o tp l a n tt oi n v e s t i g a t e t h ep e r f o r m a n c eo fp e g p v d fc o m p o s i t em e m b r a n e b a s e do nt h ep i l o tt e s tr e s u l t s ，t h ee c o n o m i c e v a l u a t i o no ft h i st e c h n o l o g yw a sd o n e t h er e s u l t so ft h es i m u l m i o ns h o w e dt h a t ，t h ec o m p e n s a t i o no fi n c r e a s e dt e m p e r a t u r eo nt h ed e c l i n eo f m e m b r a n ep e r f o r m a n c ec a u s e db yi n c r e a s e dp r e s s u r ei sv e r yo b v i o u s ；t h eo p t i m i z a t i o no fo p e r a t i n g p a r a m e t e r sc a nr e d u c et h er e q u i r e dm e m b r a n ea r e a , b u tm e a n w h i l ei n c r e a s et h el o a do ft h ev a c u u ms y s t e m a n dt h ec o n d e n s a t i o nc o s t ；w i t h i nc e r t a i nr a n g e s ，t h er a t eo ft h er e t e n t a t ep r o d u c ti n c r e a s e dw h e nt h e p e r m e a t ep r e s s u r ed e c r e a s e da sw e l la st h ef e e dt e m p e r a t u r ei n c r e a s e d ；h i g hf e e ds u l f u rc o n t e n ta n dl o w t a r g e ts u l f u rc o n t e n te n h a n c e dt h ed i f f i c u l t yo f t h es e p a r a t i o n w i t ht h es e p a r a t i o nd i f f i c u l t ye n h a n c e d ，t h e r e q u i r e dm e m b r a n ea r e ai n c r e a s e d ，a n dt h e r e t e n t a t er a t ed e c r e a s e d t h es i m u l a t i o no ft h ep i l o t e x p e r i m e n tw i t ha1b p ds c a l es h o w e dt h a t ，t h er e t e n t a t er a t ew a s6 7 ，w h e nt h er e q u i r e dm e m b r a n ea r e a w a s1 4m 2 ，t h ef e e da n dt a r g e ts u l f u rc o n t e n tw e r e10 8 0p - g ga n d5 0 0p g gr e s p e c t i v e l y p i l o tt e s t sh a v eb e e np r o c e e d e du s i n gt h ep i l o tp l a n t t h eo p t i m a lo p e r a t i n gc o n d i t i o n sf o rp i l o tp l a n t w e r e3 8 8 ko ff e e dt e m p e r a t u r e ，3 5 0p ao fp e r m e a t ep r e s s u r ei nv a c u u ms h e l la n d2 5l ho ff e e df l o w r a t e t h ep i l o tt e s t su n d e ra b o v ec o n d i t i o n ss h o w e dt h a tt h es u l f u rc o n t e n to ff c cg a s o l i n ew a sr e d u c e d f r o m10 8 0p g gt o4 0 0 魄a n d5 0 0i _ t g gt o15 0i t g g r e s p e c t i v e l y , w h e nt h er e t e n t a t er a t ew a sa b o v e 7 0 t h es t u d yo ft h el o n g e ri n n e rr u nl a s t i n gf o r10 0 0hs h o w e dt h a tt h ep e r f o r m a n c eo ft h em e m b r a n e s w e r ev e r ys t e a d y a c c o r d i n gt ot o t a ls u l f u ra n a l y s i so ff e e da n dp e r m e a t es a m p l e s ，i tw a sf o u n dt h a t p e g p v d fc o m p o s i t em e m b r a n ee x h i b i t e dh i g hr i c hf a c t o ro ft h i o p h e n e ，e s p e c i a l l yo fp o l y s u b s t i t u t i o n t h i o p h e n e a c c o r d i n gt oh y d r o c a r b o ns e r i e sa n a l y s i s ，i tw a sf o u n d t h a tt h ec o n t e n to fa r o m a t i c h y d r o c a r b o ni n r e t e n t a t es a m p l ew a sd e e p l yd e c l i n e d ，w h i l et h ec o n t e n to fa l k e n e ，i s o a l k a n ea n d c y c l o a l k a n ew a si n c r e a s e d a n a l y s i so nt h eo c t a n en u m b e rs h o w e dt h a t ，t h eo c t a n en u m b e ro fr e t e n t a t e s a m p l ed e c r e a s e dw i t ht h ee x t e n to fd e s u l f u r i z a t i o n ，w h i l et h eo c t a n en u m b e ro fp e r m e a t es t r e a mw a sa l i t t l eh i g h e rt h a nt h o s eo ff e e ds a m p l e t h ee c o n o m i ce v a l u a t i o no nt h et e c h n o l o g yo fm e m b r a n ep r o c e s sf o rf c cg a s o l i n ed e s u l f u r i z a t i o n h a sb e e nm a d eb a s e do np i l o tt e s t s t h ea d v a n t a g e so ft h i st e c h n o l o g yl i e di nf o u rf i e l d s ：f i r s t ，t h el o s so f t h eo c t a n en u m b e ri sl o w ；s e c o n d ，t h ec o n s u m p t i o no ft h eh y d r o g e ng a si sl o w ；t h i r d ，t h ew a s t a g eo ft h e g a s o l i n ei nt h ep r o c e s so fd e s u l f u r i z a t i o ni sl o w ；f o u r t h ，t h ec o s to ft h ea p p a r a t u sa n dt h ee n e r g y c o n s u m p t i o ni sl o w t a k et h et e c h n o l o g yw i t ha1 ox l0t as c a l ef o ri n s t a n c e ，t h ec o s to ft h ea p p a r a t u s i sa b o u t3 0 - 4 0 p e r c e n tl e s st h a nc o n v e n t i o n a lh y d r o d e s u l f u r i z a t i o nt e c h n o l o g y , a n dt h ee x p e n s e sc a n a l s ob e s a v e db y2 5 p e ry e a r t h e s ed a t e sd e m o n s t r a t e dt h a tt h et e c h n o l o g yo ff c cg a s o l i n e d e s u l f u r i z a t i o nb ym e m b r a n ep r o c e s sh a saf a v o u r a b l ef o r e g r o u n d k e yw o r d s ：p e r v a p o r a t i o n ，g a s o l i n ed e s u l p h u r i z a t i o n ，s i m u l a t i o n ，p i l o tt e s t 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名： 刍象璋 日期：叫年6 月日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印 刷版和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机 构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、 借阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、 缩印或其他复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名：刍菱壁 指导教师签名：墨笪至堑 日期：叫年么月岁日 日期：弼年6 月弓e 1 中国石油大学( 华东) 硕士毕业论文 第一章前言 石油石化工业的高速发展给人类社会带来了巨大的改变，人们的生活变的更加丰富 多彩，方便快捷。进入2 l 世纪以来，美欧日等国家均对燃料油的质量标准提出了更高 的要求，特别是对硫含量的限制指标不断升级。美国e p a 要求从2 0 0 4 年起，全美炼厂 成品汽油的平均硫含量降至3 0 “g 儋；欧洲已经从2 0 0 4 年开始执行欧标准，要求硫 含量小于5 0u g g , 日本自2 0 0 5 年开始将汽油中的硫含量降至5 0i - t g g ，并开始引入硫 含量小于1 0g g g 的汽油。 2 0 0 6 年我国颁布了g b l 7 9 3 0 2 0 0 6 车用汽油标准，该标准按车用汽油( i i ) 和车用汽油( i i i ) 分别规定了车用汽油的质量要求，分别要求汽油的硫含量不大于5 0 0 o g g 和1 5 0u g g 。而在我国车用无铅汽油新标准中，规定自2 0 0 9 年1 2 月3 1 日起，全 国范围内的无铅汽油含硫量降为1 5 0g g g ，届时我国将淘汰硫含量为5 0 0o g g 的汽油。 我国规划汽油质量到2 0 1 0 年与国际标准接轨，如何有效地脱除油品中的硫化物，是保 证国内炼油行业与欧美等发达国家相比具有竞争力的基础。我国成品汽油中8 0 以上 的汽油来自于催化裂化汽油组分，而汽油中的硫约有9 0 来自催化裂化汽油，因此降 低催化裂化汽油中的硫含量是降低我国汽油硫含量的关键，也是目前炼油技术创新的重 点。 目前f c c 汽油降低硫含量的技术主要有三类：第一类是通过对f c c 原料油加氢处 理来降低f c c 汽油硫含量：第二类是通过f c c 催化剂或助剂来降低f c c 汽油硫含量； 第三类是直接对f c c 汽油进行脱硫处理，有加氢处理和非加氢处理技术。加氢脱硫仍 是目前最主要的脱硫工艺，也是得到工业化应用最多的一种脱硫技术，具有脱硫效果好， 方便大规模连续化生产等突出优点，但是也存在如下缺点：( 1 ) 降低汽油辛烷值；( 2 ) 成 本较高。非加氢脱硫技术大多数处于开发中，在技术成熟度上与加氢脱硫还有一定差距， 但具有较大的发展潜力。 膜法汽油脱硫技术是近年来研究发展起来的新型汽油脱硫技术，具有投资和操作费 用低、可深度脱硫、可进行模块化设计，易于放大扩容和建造等优点，备受石油化工界 的广泛关注。2 0 0 2 年格雷斯( g r a c e ) 戴维逊( d a v i s o nc a t a l y s t ) 公司和苏尔寿化学技术公司 将其称为s - - b r a n e 技术的膜法汽油脱硫技术公开后，立即被评为2 0 0 2 年国际石油科技 十大进展候选项目。 膜法汽油脱硫是一项非常有发展前景的新技术，目前国内的研究开发工作大多针对 第一章前言 不同分离对象的膜材料及膜的研制，对于渗透汽化膜分离过程的设计计算与优化尚鲜见， 然而过程设计与优化是工程放大和合理利用能源的依据之一，具有十分重要的意义。本 论文是利用课题组前期研发的p e g p v d f 即聚乙二醇聚偏氟乙烯汽油脱硫用复合膜， 以渗透汽化小试装置数据为基础，建立适合于汽油进料的渗透汽化膜脱硫的过程模型。 利用模型对膜脱硫过程进行模拟，讨论操作参数对膜面积、产品收率的影响，为中试装 置的优化操作提供基础。同时利用建立的中试装置进行进一步放大试验，对p e g p v d f 复合膜的实际脱硫性能进行考察，通过对中试装置的优化研究，为工业装置的建立提供 基础数据。并在中试试验基础上，结合过程模拟，对该项技术进行简单的经济评价，使 技术与经济有机结合，保证投资项目的科学化。 2 中国石油人学( 华东) 硕士毕业论文 第二章文献综述 2 1汽油脱硫技术概述 随着国家对环境保护的日益重视以及环保法规的日益严格，生产低硫及超低硫汽油 正逐渐为人们所关注。我国车用汽油国家标准与国外先进标准相比尚有一定的差距，欧 洲2 0 0 5 年已实施欧排放标准，要求汽柴油硫含量小于5 0o g g ，至l j 2 0 1 0 年将实施欧v 排 放，要求将车用汽柴油硫含量降n o “g 以下；而我国从2 0 0 5 年才开始执行欧i i 排放标 准，要求汽油硫含量不大于5 0 0p g 儋，2 0 0 7 年至u 2 0 1 0 年全国开始实施国家第三四阶段排 放标准，要求汽油硫含量不大于1 5 0 g 。因此，生产低硫甚至超低硫汽油是我国日后 汽油生产的主要方向。 2 1 1汽油中硫化物的危害 含硫化合物在汽油中的含量虽然很低，但其破坏作用却很大，主要表现在： ( 1 ) 在汽油的加工过程中造成对设备的腐蚀，加速设备的老化，增加发生生产事 故的可能性。 ( 2 ) 在汽油的使用过程中导致汽车尾气转化器催化剂中毒、失效，大大增加n o x ， h c 的排放量，使汽车尾气排放状况更加恶化。有关研究表吲5 1 ，汽油中的硫含量若从 5 0o g g 增加到4 5 0p g ，则汽车尾气中的h c 的排放量增加18 ，c o 增加1 9 ，n o x 增加9 。要减少汽车尾气中n o x 等有害物质的排放量，关键是要降低汽油中的含硫量。 ( 3 ) 汽油中的硫和硫化合物在燃烧后会生成硫氧化物( s o x ) ，其中最主要的是二氧 化硫( s 0 2 ) ，s 0 2 是我国大气环境主要的污染源，是形成酸雨的直接原因。尽管我国酸雨 的形成部分原因是工业和生活燃用高硫煤形成的，但车用燃料中的硫对大气造成的污 染，尤其是在大城市中，己成为最主要的原因，越来越频繁的酸雨严重危害到了建筑物、 土壤和人类自身。 2 1 2目前的催化裂化汽油脱硫工艺 据统计，我国催化裂化汽油约占成品汽油的7 0 ，车用汽油中9 0 的硫来自催化汽 油，如何降低催化汽油硫含量成为人们关注的焦点。催化汽油的硫含量约为原料d e 1 0 ，其硫化物主要以硫醇、硫醚、二硫化物和噻吩类形式存在，其中噻吩类硫的含 量占总硫含量的6 0 以上，而硫醚硫和噻吩硫的含量占总硫的8 5 以上。研究证明，催 化裂化汽油中的硫醇硫主要存在于轻馏分( l c n ，i b p - - - 6 0 ) 中，噻吩及其衍生物存在于 中间馏分( m c n ，6 0 1 9 9 ) 中，重馏分( h c n ，1 9 9 f b p ) 贝j 以苯并噻吩及其衍生物为 3 第二章文献综述 主。l c n 中的硫以活性硫为主，可通过碱洗的方式脱除，m c n 及h c n 中的硫，则可以 采取调整操作如适当切轻等措施，降低硫含量，但降幅有限。目前，国内外汽油降硫技 术包括加氢脱硫技术和非加氢脱硫技术两类。 2 1 2 1 加氢脱硫技术 加氢脱硫方法有两种途径：一是对催化裂化原料油进行加氢预处理；二是直接对催化 汽油进行加氢脱硫。催化原料油预加氢有许多优点，但是装置投资太大，而且氢气消耗 量也大，有时难以满足超低硫汽油规格的要求。催化汽油直接加氢脱硫可以达到深度脱 硫目的，但存在的主要问题是在脱硫的同时烯烃也部分得到饱和，从而降低汽油的辛烷 值。为解决这一矛盾，通常根据烯烃和含硫化合物在不同馏分中的质量分数分布不同的 特点，将汽油切割成不同馏分分别进行处理，这样既脱除含硫化合物又使汽油辛烷值降 低最小，即选择性加氢。典型技术有美国e x x o n 公司的s c a n f i n g ，美孚石油公司的 o c t g a i n ， 法国石油研究院的p r i m e g ( p r i m e g + ) ，以及由i n t e v e p 和u o p 联合开 发的i s a l 等。 ( 1 ) s c a nf i n i n g t 艺 该工艺为美国e x x o n s e 程公司开发，催化剂r t 2 2 5 是与荷兰a k z on o b e l 公司共同开 发的。为减少辛烷值损失和降低氢耗，本工艺采用选择性高的工艺条件和催化剂。在脱 硫率一定的情况下，经过s c a nf i n i n g 力h 氢脱硫的产品，烯烃饱和最少，因而辛烷值损 失小，c 5 以上产品收率高，氢耗少。第一代催化费i j r t 一2 2 5 既具有很好的活性稳定性，又 具有很好的加氢脱硫和烯烃饱和选择性。对于10 4 - - - 21l 的催化裂化汽油进行处理，可 以将硫含量降n l o - 5 0o g g ，抗爆指数损失小于1 5 。第二代催化剂使选择性进一步提高， 达到与第一代同样的脱硫率时，辛烷值损失减少5 0 。该技术的主要特点是：( 1 ) 可 满足硫含量低于1 0o g g 的目标；( 2 ) 碳5 以上液收在1 0 0 以上；( 3 ) 辛烷值损失和氢 耗低；( 4 ) 原料选择范围宽；( 5 ) 使用常规的固定床加氢处理设备，易于对装置进行 改造【1 ，2 1 。 ( 2 )o c t g a i n 工艺 由美国e x x o nm o b i l 石油公司开发的一种全馏分催化汽油选择性加氢脱硫工艺。其 特点是催化剂脱硫活性高，汽油硫含量由1 4 2 0 0 g 儋下降n l og g g 以下。烯烃饱和活性 低，烷烃异构化活性高，稳定性好，辛烷值损失少。该工艺分两段在2 个反应器中进行。 在第一个反应器中，将催化汽油进行加氢精制，脱除其中的硫，同时大部分烯烃被饱和， 辛烷值也降低。在第二反应器中，用一种含分子筛类的催化剂对第一反应器的产品进行 4 中国石油大学( 华东) 硕上毕业论文 异构化以恢复辛烷值。该技术工业化以来，已经开发了3 代技术。第一代催化剂o c t - 1 2 5 和第二代催化剂o c t 2 2 0 在脱硫的同时，可保持汽油辛烷值不变。第三代技术不仅能脱 硫，还可以控制产品辛烷值或c 5 + 收率。该技术的特点是：( 1 ) 加工中质或重质催化汽 油；( 2 ) 产品烯烃含量接近于0 ；( 3 ) 没有辛烷值损失，甚至有所提高；( 4 ) 产品硫 含量小于1p 眺；( 5 ) 碳5 以上液收介于9 0 9 9 【2 4 1 。 ( 3 ) p r i m e g p r i m e g + 工艺 p r i m e g 工艺由法国石油研究院开发，p r i m e g + 工艺是在其基础上发展起来的。采 用双催化剂，其工艺条件较为缓和，选择性脱硫活性高，烯烃加氢活性很低，且不发生 芳烃饱和反应，也不发生裂化反应，脱硫率大于9 5 ，辛烷值损失少，氢耗低。将催化 汽油加氢脱硫，调和得到的成品汽油可以实现含硫1 0 0 - 1 5 0p g g 的目标。把催化轻汽油 和中汽油分别加氢脱硫，调和得到的成品汽油可以实现含硫3 0i _ t g g 的目标。把催化中汽 油经过催化重整装置也可调和到3 0p t g g 的成品汽油。催化汽油中间馏分( 8 0 - 1 2 5 ) 约占 2 0 ，该馏分含有相对较高浓度的环烷烃，因而表现出低辛烷值，尤其是低m o n 。低 m o n 和高环烷烃浓度迫使这部分馏分进到催化重整装置，因为无铅汽油的m o n 必须大 于8 5 ( 欧洲标准9 5 号以上汽油) 。除增加总的辛烷值外，这部分馏分经催化重整后还会降 低2 5 的硫和2 0 的烯烃1 1 , 4 。 ( 4 )i s a l 工艺 该工艺由委内瑞拉国家石油公司研究开发公司与美国u o p 公司合作开发。在3 0 0 - , 4 0 0 和2 8 - 4 9m p a 压力下，可把c 7 以上催化汽油的硫含量从2 1 6 0i x g g 降低到2 5r t g g ， 而抗爆指数保持不变。该技术采用两段反应器，第一段使用加氢脱硫催化剂，使原料深 度加氢脱硫。第二段使用非贵金属分子筛双功能催化剂，选择性地使汽油中直链烃异构 化，使低辛烷值的分子重排，不仅可以加氢脱除汽油中的含硫化合物，还可以控制加氢 产物的辛烷值f 3 4 】。 2 1 2 2 非加氢脱硫技术 由于轻质油品加氢脱硫工艺操作条件苛刻，投资费用高，技术难度大，氢源也是一 个难以解决的问题。如果采用传统加氢工艺满足环保法规低硫化的要求势必会对操作条 件和设备提出更高的要求，操作费用也将大幅增加，因此非加氢脱硫技术的研究越来越 受到人们的重视。 ( 1 )吸附脱硫技术 吸附脱硫是根据多种吸附剂，特别是各种分子筛和复合氧化物能选择性的吸附一系 5 第二章文献综述 列含硫化合物，如硫醇、噻吩等而发展起来的一项新的分离技术。与传统的h d s 相比， 吸附脱硫操作条件温和，汽油辛烷值损失少，更具经济性。 现在的研究工作表明，如果所选用的吸附剂的吸附量能够保持一定的床层寿命，该 吸附剂的使用寿命长达一年，则吸附脱硫的经济效果是相当惊人的，与汽油加氢脱硫相 比，其投资成本及操作费用可降低一半以上。目前主要的困难在于所选择的吸附剂的吸 附容量能否保持一定的床层寿命【4 ，5 1 。 ( 2 )烷基化脱硫 该方法主要用来脱除催化裂化汽油中噻吩类含硫化合物。以油品中存在的烯烃( 主 要为单烯和二烯) 为烷基化试剂，在催化剂( 含l 酸和b 酸) 作用下将噻吩类化合物烷基化， 产物的沸点比原相应的噻吩类物质明显提高，进而可以通过沸点切割的方法将原含硫化 合物转移到馏分较重的组分中，得到的含硫量非常低的轻组分产品，硫富集的重组分可 以用加氢或其它方法进一步处理。在催化裂化汽油中，由于烯烃大部分存在于轻组分， 所以当含硫化合物被富集到重组分中时，避免了烯烃被加氢饱和所带来的辛烷值降低， 同时也减少了氢气的消耗量【3 , 6 1 。 ( 3 )膜分离技术 膜分离脱硫工艺的分离过程主要基于分子结构类型的不同，通过膜分离将硫分子和 某些烃类分子与其他的烃类分子分离。膜分离技术既不是基于各组分沸点的差别进行分 离，在分离过程中也没有任何的反应发生，因此，膜分离过程不会造成轻中馏分汽油中 的烯烃被饱和，不会使汽油的辛烷值受到损失。同时，富集硫的汽油的流率较小，虽然 需要对这部分汽油进行后处理( 如加氢精制等) ，但由于其处理量只占催化含硫汽油处理 量的1 0 - - - 3 0 左右，处理量低，在很大程度上降低了后处理的投资和操作费用1 7 , 8 1 。 ( 4 )萃取脱硫 萃取脱硫最吸引人的特征是在低温、低压下操作，对设备也没有特殊的要求，因而 易于在炼油厂使用。且萃取脱硫工艺投资及运行费用低，操作和控制容易，在有效脱硫 的同时，避免了烯烃的饱和及汽油辛烷值的降低。与其他工艺相比，经济上具有极大的 优势，适合我国的国情，有良好的应用前景。萃取脱硫的效率主要受有机硫化物在溶剂 中的溶解性的限制，有机硫化物的溶解性可以通过选择合适的溶剂得以提高。常用的方 法是采用几种溶剂的混合物，如：丙酮一乙醇的混合物或者四甘醇含甲氧基三甘醇的混 合物。但是这种混合溶剂的制备十分困难，且还要根据进料的光谱来配制这种溶剂，这 就限制了它的应用1 9 , 1 0 1 。 6 中国石油大学( 华东) 硕士毕业论文 ( 5 ) 抽提脱硫技术 抽提脱硫技术是利用含硫化合物与烃在溶剂中溶解度的不同而进行分离的。f c c 汽 油首先经过较为简单的溶剂抽提过程，得到收率为8 0 左右的低硫汽油，其余的富集硫 化物和芳烃的抽出物送缓和加氢精制，得到富含芳烃的高辛烷值汽油组分。与其它脱硫 工艺相比，抽提脱硫技术工艺具有以下优点：氢耗比全馏程汽油加氢低；辛烷值及汽油 收率完全保留；加氢精制装置比全馏程汽油加氢精制小7 0 ；投资及操作费用合理。该 工艺适合处理硫含量范围很宽的原料，其中9 5 0 0 , - 9 9 的烯烃都可进入提余物，产品硫含 量可满足法定最低要求【1 2 】。 ( 6 )氧化脱硫技术 氧化脱硫技术是利用油品中的有机硫化物很容易被氧化剂氧化为亚砜和砜类，而亚 砜和砜类在极性溶剂中的溶解度远大于在汽柴油中。氧化脱硫工艺可分为3 个部分：( 1 ) 含硫化合物氧化转化成极眭较强的亚砜和砜类物质；( 2 ) 氧化反应产物分离分别得到 低硫燃料和富含硫化物的溶剂；( 3 ) 溶剂再生。目前国外深度氧化脱硫较具有代表性 的技术有u n i p u r e 公司的a s r 工艺，该工艺以有机酸为催化剂，用过氧化氢作氧化剂，将 催化汽油中的硫氧化，用甲醇抽提得到低硫汽油。该技术不会降低汽油辛烷值，不需要 氢气和加热炉，投资和操作费用均低于加氢脱硫。尚处于试验阶段【1 3 】。 ( 7 ) 生物脱硫 生物脱硫是指利用微生物或它所含酶的催化作用，在温和的条件下脱除化合燃料中 硫化物的过程。与高压加氢脱硫相比，它具有如下优点：( 1 ) 操作温度低( 常温常压) ； ( 2 ) 投资费用低5 0 ，操作费用少1 0 0 o , - - 1 5 ；( 3 ) 灵活性好，可用于处理各种石油馏 分( 包括原油) ；( 4 ) 不耗氢，减少了温室气体二氧化碳的排放；( 5 ) 能有效地脱除 h d s 难于处理的稠环含硫化合物，如苯并噻吩类和二苯并噻吩类硫化物；( 6 ) 由于微 生物不影响f c c 汽油中的烯烃、芳烃的含量，因而对汽油的辛烷值没有影响。缺点是脱 硫反应不易控制，细菌因消耗烃类导致油品收率降低f 1 4 , 1 5 】。 2 1 3 膜分离脱硫技术 膜分离技术是近三十多年来发展起来的高新技术，是多学科交叉的产物，也是化学 工程学科发展的新增长点。随着经济的发展、社会的进步和人民生活水平的提高，能源 紧张、资源短缺和环境污染的矛盾越来越突出，而膜分离技术正是解决这些人类所面临 的重大问题的新技术。因而，近年来获得了极为迅速的发展，已经形成了独立的新兴技 术产业，目前世界膜市场的年产值已超过百亿美元，而且以每年1 4 - - 一3 0 的速度增长。 7 第二章文献综述 膜分离技术由于其设备简单、操作方便、分离效率高、温度低、能耗低、环境友好 等特点，逐渐成为不可替代的单元操作之一。不同于现有的平衡级分离过程，膜分离技 术以选择性透过膜为分离介质，在膜两侧推动力( 如压力差、浓度差或电位差) 的作用下， 原料侧的组分可选择性地透过膜，实现分离和提纯的目的。该技术把膜孑l 径几何因素、 膜材料和待分离组分间溶解度、扩散系数差异及静电场作用力等要素集成在一起，强化 分离与传质过程，同时不受热力学平衡级限制，使高选择性分离成为可能【8 , 1 6 】。 膜分离脱硫技术是一种颇具特色的新型脱硫技术，它的核心是一种专利的聚合物薄 膜，该膜可以选择性地通过含硫的烃类分子。膜分离脱硫技术主要用于轻、中间馏分汽 油的脱硫，脱硫率高达9 0 以上。假定某一汽油硫含量为5 0 0 g 佗，膜分离脱硫技术处 理，示意图如图2 1 。 如图2 1 所示，含硫的催化汽油经过膜分离脱硫工艺处理后，分成了两部分，一部 分约占进料汽油体积的7 0 9 0 ，其硫含量达至l j 3 0l a g g ，可以直接用于汽油的调合。 另一部分约占进料汽油体积的1 0 - - - - 3 0 ，富集了进料汽油中绝大部分的硫，需要进一 步脱硫处理。 加氢处理 图2 - 1 膜法汽油脱硫技术原理示意图 f i g 2 - 1 s c h e m a t i cd i a g r a mo fm e m b r a n ep r o c e s sf o rg a s o l i n ed e s u l f u r i z a t i o n 膜分离脱硫工艺的分离过程主要基于分子结构类型的不同，通过膜分离的方法将硫 分子和某些烃类分子与其他的烃类分子分离。膜分离技术既不是基于各组分沸点的差别 进行分离，在分离过程中也没有任何的反应发生，因此，膜分离过程不会造成轻中馏分 汽油中的烯烃被饱和，不会使汽油的辛烷值受到损失。同时，富集硫的汽油的流率较小， 虽然需要对这部分汽油进行后处理( 如加氢精制等) ，但由于其处理量只占催化含硫汽油 8 中国石油大学( 华东) 硕士毕业论文 处理量的1 0 3 0 左右，处理量低，在很大程度上降低了后处理的投资和操作费用。 膜分离脱硫工艺是一种使用灵活的工艺技术。它由一个或多个膜分离单元组成，根 据不同的进料量、硫含量和产品硫含量要求，进行组合，很容易地与操作变化要求相适 应。膜分离工艺可由多个膜分离单元组成，单元间具有可以切换操作的设计特点，使得 膜分离脱硫装置维护方便，不需要专门制定停工检修计划。 综上所述，膜分离脱硫工艺具有三个显著的特点：一是对汽油的辛烷值影响为零； 二是操作弹性大、操作灵活，可以和已有的脱硫工艺联合使用；三是投资低、操作费用 低、经济性好f 1 7 】。 2 2 渗透汽化膜技术概述 渗透汽化( p e r v a p o r a t i o n ，简称p v ) 是近三十年来研究开发出来的一种新型膜分离技 术。该技术用于液体混合物的分离，其突出的优点是能够以低的能耗实现蒸馏、萃取、 吸收等传统方法难以完成的分离任务。它特别适用于蒸馏法难以分离或不能分离的近沸 点、恒沸点混合物以及同分异构体的分离；对有机溶剂及混合溶剂中微量水的脱除及废 水中少量有机污染物的分离具有明显的技术上和经济上的优势；还可以同生物及化学反 应耦合，将反应生成物不断脱除，使反应转化率明显提高。所以，渗透汽化技术在石油 化工、医药、食品、环保等工业领域中具有广阔的应用前景及市场。它是目前处于开发 期和发展期的技术，国际学术界的专家们称之为2 1 世纪最有前途的高技术之一。 2 2 1 渗透汽化技术的研究历史n 町 渗透汽化过程的研究开始于5 0 年代，7 0 年代能源危机之后，引起了世界各国的重 视，针对多种体系，特别是乙醇水体系的分离，进行了大量的研究。近1 0 多年来，发 达国家投巨资立专项，作为第三代膜技术进行研究和开发，其中，用于有机水溶液脱水 的渗透汽化技术，于8 0 年代初开始建立小型工业装置，8 0 年代中期实现了工业化应用。 1 9 8 2 年，德国g f t 公司率先开发成功亲水性的g f t 膜，板框式组件及其分离工艺成功 地应用于无水乙醇的生产，处理能力为1 5 0 0 升日成品乙醇，从而奠定了p v 的工业应 用基础。同年在巴西也建成了日产1 3 0 0 升无水乙醇的工厂。随后的几年中，g f t 公司 在西欧和美国建立了2 0 多个更大规模的装置。1 9 8 8 年，法国建成了迄今世界上最大的 年产4 万吨无水乙醇的工厂。日本也建立了若干有机溶剂的脱水工厂，用于乙醇、异丙 醇、丙酮、含氯碳氢化合物等有机物的脱水。目前世界上已相继建成了1 0 0 多套渗透汽 化的工业装置。在膜组件方面，已经开发成功了板框式、管式、卷式及中空纤维膜组件。 9 第二章文献综述 其中，板框式组件是最早开发成功的膜组件。g f t 公司的标准组件由1 0 0 块单板组成， 膜的有效尺寸是长和宽各为o 5 米，组件总有效面积5 0 平方米，由不锈钢做结构材料， 能承受高温、耐腐蚀，适应各种操作条件，在工业上应用最广。 随着渗透汽化研究和工业应用的发展，国际学术交流活动也十分活跃。自1 9 8 6 年 至1 9 9 5 年连续召开了7 次渗透汽化过程在化学工业中应用的国际会议( i n t e r n a t i o n a l c o n f e r e n c eo np e r v a p o r a t i o np r o c e s s e si nt h ec h e m i c a li n d u s t r y ) ，截止19 9 9 年，所发表的 有关渗透汽化的研究论文和专利2 4 0 0 余篇。目前，渗透汽化的研究与工业应用正在继 续发展，应用领域遍及醇、酮、醚、酯等多种有机物水溶液脱水。用渗透汽化法除去水 中少量有机物的过程也开始在废水处理中应用。随着工业化的进展，p v 技术的研究和 开发不断深入，从膜的传递机理，材料膜的制备、表征，以及它们的工业试验到经济评 价，在世界范围内广泛开展起来。当前被关注的热点是有机混合物的分离。 我国渗透汽化膜分离过程的研究始于8 0 年代中期，清华大学化工系、浙江大学化 工系是国内较早开展这项研究的单位，到目前为止，国内参与研究的单位有1 0 余家， 主要有清华大学、浙江大学、中科院化学所、长春应化所、复旦大学、天津大学等。从 膜材料、膜的制备、传递过程的机理到过程的放大均进行了研究。研究的重点是脱水膜 的制备。近几年来优先开展透有机物膜、有机物分离膜及渗透汽化与反应耦合的集成过 程的研究，已发表论文1 0 0 余篇。工业化应用方面，1 9 9 5 年浙江大学与衢化集团公司及 杭州水处理中心合作，建立了一套年产无水乙醇8 0 吨的中试装置。同年中科院化学所 建立了日处理量为2 6 0 升工业酒精的渗透汽化脱水装置。清华大学也开展了苯中微量水 脱除的中试研究。渗透汽化技术可以广泛用于石油化工、生化制食品、环境保护等工业 领域内，进行醇类、酮类、酯类、醚类、胺类等有机水溶液脱水；对有机溶剂( 如苯、 己烷、环己烷、c 6 溶剂油、四氢呋喃、含氯烃化物等) 中微量水的脱除也有明显的经济 上和技术上的优势；在有水生成的化学反应( 如酯化、酰化、脱水环合等