（应用化学专业论文）侧链带8羟基喹啉的聚苯乙烯的制备.pdf

侧链带8 一羟基喹啉的聚苯乙烯的制备 摘要 本研究以邻苯二甲酰亚胺钾盐为亲核取代试剂，通过盖布瑞尔反应( g a b r i e l r e a c t i o n ) ，将氯甲基聚苯乙烯( c m p s ) 转变为氨甲基聚苯乙烯。首先研究了采用相转移 催化体系并通过亲核取代反应，制备氨甲基聚苯乙烯的前驱体i 苯二甲酰亚胺基甲基 聚苯乙烯的过程，考察了各种因素对相转移催化反应的影响规律，探讨了相转移催化机 理。研究结果表明，采用相转移催化体系可成功地实现高分子的功能化转变反应，在本 研究体系中，相转移催化剂将邻苯二甲酰亚胺负离子从水相中转移至油相，与氯甲基聚 苯乙烯亲核取代，顺利地将氯甲基聚苯乙烯大分子链上的氯甲基转变成了甲基化的邻苯 二甲酰亚胺基，生成了邻苯二甲酰亚胺基甲基聚苯乙烯( p i p s ) ；影响相转移催化反应的 主要因素有：催化剂种类与用量、溶剂的极性、油相与水相比例及温度等。在本研究体 系中，当以十六烷基三甲基溴化铵为催化剂且以甲苯为有机相时，反应效果最佳，反应 温度为5 0 时，8 h 内氯甲基的转化率可达到8 7 。 在通过相转移催化制备p i p s 的基础上，采用胶束催化体系，在酸性条件下，进行了 p i p s 的水解反应，将苯二甲酰亚胺基甲基聚苯乙烯转变为氨甲基聚苯乙烯( a m p s ) 。通 过比较阴离子、阳离子和非离子三种类型表面活性剂的催化效果，探索了苯二甲酰亚胺 基甲基聚苯乙烯水解反应的机理及胶束催化的作用机理。研究结果表明，胶束催化是实 现苯二甲酰亚胺基甲基聚苯乙烯水解的有效途径，且阳离子表面活性剂胶束催化的效果 最为显著，阳离子表面活性剂的疏水链越长，其催化性能越好i 在水相中加入电解质， 能显著促进胶束催化作用。 最后以n , n - - - 甲基甲酰胺为溶剂，使氨甲基聚苯乙烯与5 氯甲基8 羟基喹啉进行均 相反应，成功地制备了侧链带8 羟基喹琳的聚苯乙烯( p s 8 q ) ，a m p s 转化率达7 8 ，即 实现了8 羟基喹啉的高分子化。 关键词：8 羟基喹啉，高分子化，g a b r i e l 反应，氯甲基聚苯乙烯，相转移催化，胶束 催化 中北大学学位论文 p r e p e r a t i o no fp o l y s t y r e n ew i t h8 - h y d r o x y q u i n o l i n es i d ec h a i n a b s t r a c t i nt h i sw o r k , i tw a sr e a l i z e dt ot r a n s f e rc h l o r o m e t h y l a t e dp o l y s t y r e n e ( c m p s ) i n t o a m i n o m e t h y l a t e dp o l y s t y r e n eb yg a b r i e lr e a c t i o na n du s ep o t a s s i u ms a l to fp h t h a l i ci m i d i n e a st h er e a g e n to fn u c l e o p h i l i cs u b s t i t u t i o n i nt h i sp a p e r , t h er e a c t i o np r o c e s st op r e p a r et h e p r e c u r s o ro fa m i n o m e t h y lp o l y s t y r e n ew i t hp h a s e t r a n s f c rc a t a l y s i ss y s t e mw a sp r i m a r i l y s t u d i e d ，e f f e c t so fv a r i o u sf a c t o 璐o nt h ep h a s e t r a n s f e rc a t a l y s i sr e a c t i o nw e r ce x a m i n e d ，a n d t h ep h a s e - t r a n s f e rc a t a l y s i sm e c h a n i s mw a se x p l o r e d t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o wt h a tt h e f u n c t i o n a lt r a n s f o r m a t i o nr e a c t i o no fp o l y m e r sc a nb ec o n d u c t e dv i ap h a s e - t r a n s f e rc a t a l y s i s s u c c e s s f u l l y i nt h i ss t u d ys y s t e m ，t h ep h a s e t r a n s f c rc a t a l y s t st r a n s f e rt h ea n i o n so fp h t h a l i c i m i d i n ef r o mw a t e rp h a s ei n t oo r g a n i cp h a s e , m a k et h en u c l c o p h i h cs u b s t i t u t i o nr e a c t i o n b c t w e e nc h l o r o m e t h y l a t e dp o l y s t y r e n ea n dt h ea n i o n so fp h t h a l i ci m i d i n ec a r d e do u t , a n dt h e c h l o r o m e t h y lg r o u p so nt h em a c r o m o l e c u l a rc h a i n so fc h l o r o m e t h y l a t e dp o l y s t y r e n ew e r c e a s i l yt r a n s f o r m e di n t op h t h a l i m i d og r o u p s ，a n dp h t h a l i m i d o - m e t h y l a t e dp o l y s t y r e n e ( p l v s ) r e c e i v e d t h e r ea l es o m ef a c t o r sw h i c he f f e c to nt h ep h a s e - t r a n s f e rc a t a l y s i sr e a c t i o n , s u c ha s t h es p e c i e sa n du s e da m o u n to ft h ec a t a l y s t s ，t h ep o l a r i t yo ft h es o l v e n t s ，t h er a t i oo fo i lp h a s e 1 0w a t e rp h a s ea n dt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e f o rt h i sr e a s o ns y s t e m ，c c t y lt r i m e t h y l n m m o n i u mb r o m i d ei st h es u i t e dc a t a l y s t a n dt h ec o n v c m i o no fc h l o r o m e t h y lg r o u p sc a ng e t l l pt o8 7 w h e nu s e dt o l u e n ea ss o l v e n ta n d a tt h et e m p e r a t u r eo f5 0 cf o r8h o nt h eb a s i so fr e c e i v i n gp h t h a l i m i d o - m e t h y l a t e dp o l y s t y r e n eb yp h a s e - t r a n s f e rc a t a l y s i s r e a c t i o n , t h eh y d r o l i z a t i o nr e a c t i o no fp i p sw a sp e r f o r m e du n d e ra c i d i cc o n d i t i o na n dv i a m i c e l l a r c a t a l y s i ss y s t e m ，a n dp h t h a l i m i d o - m e t h y l a t e dp o l y s t y r e n e w a s s u c c e s s f u l l y w a r t s f o r m e di n t oa m i n o m e t h y lp o l y s t y r e n e ( a m p s ) t h em e c h a n i s mo fs u c hh y d r o l i z a t i o n p r o c e s so ht h em i c e l l a rc a t a l y s i sw a si n v e s t i g a t e 正i nw h i c ht h ee f f e c t so fc a t i o n i c , a n i o n i c a n dn o n - i o n i cs u r f a c t a n t so nt h er e a c t i o nw e r ec o m p a r e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h em i c c h a r c a t a l y s i se f f e c t i v e l yc a t a l y z e d t h e h y d r o l i z a t i o n r e a c t i o no f p h t h a l i m i d o - m e t h y l a t e d 生i ! 奎堂堂垡笙奎 一一 耐y s t 辩n c a n dt h ec a t i o n i cs u f f a c t a n t s h o w e dt h em o s te f f e c t i v e n e s s t h el o n g e r 也c h v d r 0 i r b 叩c h a i no ft h es u f f a c t a n ti s ，t h eb e t t e rt h ec a t a l y s i se f f e c ti s , a n dt h ea d d i t i o no f e l e c t r o l y t e ng r e a t l ya c c e l e r a t et h ec a t a l y s i se f f e c t f i n a l i y ，u s i n gn , n - d i m e t h y l f o r m a m i d ea st h e s o l v e n t ，t h er e a c t i o nb e t w e e n 锄i n o m c 也y l 耐y s t y 枷c a n d5 - c m o r o m e t h y l 。8 - h y d r o x y q u i n o l i n e w h i c hw a sf i r s t l y o b t a i n e dv i a 蜘c 也y l a t i o no f8 - h y d r o x y q u i n o l i n e ( 8 h q ) w a sp e r f o r m e di n ah o m o g c n 。伽88 y 8 t 锄 p o l y s t y r e w i t h8 - h y d m x y q u i n o l i n es i d ec h a i n 口s 8 q ) w a so b t a i n e d t h e 删e 稻i o f a m p sw 弱u pt o7 8 t h er e a c t i o nr e a l i z e dp o l y m e r i z a t i o no f8 h qt r i u m p h m a f l y k e y w o r d s ：8 - h y d r o x y q u i n o l i n e ，p o l y m e r i z a t i o n , g a b r i e l r e a c t i o n ，c h l o r 伽e 也y l c t c d p o l y s t y r e n e , p h a s e - t r a n s f e rc a t a l y s i s ，m i c e l l a r c a t a l y s i s 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名：奎望日期：垫z ! ! ：2 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解中北大学有关保管、使用学位论文的规定，其中包 括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印件； 学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文； 学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的，复 制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内容 ( 保密学位论文在解密后遵守此规定) 。 客 签名： 争 导师签名： i e i 挎i ：地z ：主! ! 日期： 中北大学学位论文 1 本课题的研究背景及意义 在所有7 种羟基喹啉中，& 羟基喹啉是唯一可与金属离子生成螯合物的物质1 1 】，长期 以来，它在医药工业，农业以及分析测试等方面获得了广泛的应用【2 j ，如在分析化学领 域，作为一种性能优异的螯合剂、萃取剂和金属离子指示剂，可用于溶剂萃取、吸光度 分析f 3 】、荧光分析等1 4 l 。基于& 羟基喹琳出色的螯合性能、尤其是其对过渡金属离子和 重金属离子所具有的特殊优越的螯合性能，促使人们付出巨大的努力去研究它的高分子 化方法以便更好的利用其螯合性能。8 - 羟基喹啉高分子化产物在有机电致发光，螯合树 脂等众多科技领域都具有广阔的应用前景。 1 ，8 - 羟基喹啉与有机电致发光材料 1 1 1 有机电致发光 电致发光( e l c c t r o l u m i n c s c c n c c ，简称e l ) 是借助化学功能材料，将电能直接转化 为光能的一种技术。其光发射机理与荧光类似但其能量来源及激励机理则完全不同。普 通荧光是由频率与之不同的能量较高的入射光激励，而电致发光的能量则来自直流电源 1 5 , 6 1 。 有机电致发光属于注入式发光，其机制是在外加电场的作用下，电子和空穴从电极 注入到有机层中，形成带正电或者负电的极化子。极化子在外加电场的作用下移动，复 合形成激子；接着在发光层中发生辐射而发光具体地说，复合发光的过程分为以下5 个过程同： ( 1 ) 电子和空穴分别从阴极和阳极向有机层中注入； ( 2 ) 注入的空穴和电子( 载流子) 在有机层中向复合界面迁移； ( 3 ) 载流子在发光层中相遇、复合形成激子； ( 4 ) 激子迁移； ( 5 ) 激予以辐射跃迁发光、非辐射跃迁及能量传递等形式将能量耗散。 1 中北大学学位论文 1 1 2 有机电发光材料发展历史 有机电致发光是在踟年代末才蓬勃发展起来的，但实际上，有关有机电致发光现 象早在二十世纪六十年代就已报道，1 9 6 3 年p o p e 等人 8 1 研究了蒽单晶片( 1 0 2 0 肛m ) 的蓝色电致发光，该发现开辟了发光科技的一个新领域。此后的二十多年间，有机电致 发光的研究进展缓慢。直至1 9 8 7 年，美国柯达公司的t 锄g 【9 】等采用双层结构，以8 - 羟基喹啉铝( a l q 3 ) 作发光层、芳香二胺作空穴传输层、i t o 作阳极、m g ：a g ( 1 0 ：1 ) 合金作阴极的双层器件，得到较高量子效率( 1 ) 和发光效率( 1 5l m w ) 、高亮度 ( 1 0 0 0 c d m 2 ) 和较低驱动电压( 1 0 v ) 的器件，研究工作才取得了突破性。他们这一 突破重新唤起了人们对有机e l 薄膜的兴趣，材料和器件的研究迅速成为研究的热点。 1 9 8 8 年，a d a c h i 等人提出了多层夹心式结构，大大扩展了有机电致发光材料的选择范 围 t o j 1 。 然而，有机薄膜发光的低寿命问题一直让科学家们头疼不已。1 9 9 0 年英国剑桥大 学c a v e n d i s h 实验室的b u r r o u g h c s 和f r i e n d 等【1 2 】以聚对苯撑乙烯( p p v ) 为发光层材 料制成了聚合物e l 器件，该发光器件在1 4 v 的直流电压驱动下，就可以有蓝光输出， 该发现使有机电致发光的研究又进入到一个新阶段。随后美国加州大学的b r 籼【1 3 】用 p p v 及其衍生物制成的发光二极管，在2 3 v 电压下即可发光，从而使人们将注意力 从小分子转移到了有机高分子材料上来。出于高分子材料良好的电、热稳定性，柔软性 和机械加工性等，吸引了大批研究者进行研究，自此有机电致发光材料在世界范围内蓬 勃发展起来。 1 1 3 有机电致发光的优点 从发光材料角度来说，电致发光有无机和有机两大类，与无机电致发光材料相比， 有机电致发光材料具有以下的优点： ( 1 ) 较低的驱动电压及能耗，较高的发光亮度和效率； ( 2 ) 是一种主动光源，反应速度快，观察视角大，易实现全色大面积多功能显示； ( 3 ) 器件轻而薄，机械性能良好，坚固抗震且发光不会闪烁不定； ( 4 ) 材料选择范围广，可通过化学结构设计获得符合要求的材料； 2 中北大学学位论文 ( 5 ) 制作工艺简单，可通过自组装、旋涂等方法制成大面积薄膜，成本低。 1 1 4 有机电致发光的分类 目前用于这一领域的发光材料按化合物分子的结构特性主要分为：机小分子化合 物；有机金属螯合物；有机高分子三大类体系1 1 4 1 。 ( 1 ) 有机小分子化合物类 这是种类最多的一类有机e l 发光材料，多带有共轭杂环及各种生色基团，主要是 芳香烃类化合物和杂环化合物，包括嗯二唑类、三氮唑类、二苯乙烯类、苯并咪唑类、 蒽类、联苯类等等。如二苯乙烯类化合物是传统的荧光增白剂，用作主体发光材料表现 很好，用d p v b 做发光层的器件亮度可达9 8 0 0 c d m 2 ；嗯二唑类( 1 ，3 ，4 - o x a d i a z o l e ，o x d ) 化合物通常是可以发蓝光且效率很高的发光体，这类材料的研究很多，比较成功的一个 是o x d - 8 ，用它作主发光层的器件亮度超过1 0 0 0c d m 2 ：三氮唑类( 1 ，2 , 4 - t r i a z o l e ，t a z ) 也是很好的蓝色主发光体，典型的例子是用d a - t a z 作主发光层的器件亮度达到1 2 0 0 c d m 2 ( 2 ) 有机金属配合物类 金属配合物介于有机物和无机物之间，既具有有机物的高荧光量子效率的优点，又 具有无机物的稳定性好的特点，因此被认为是最有应用前景的一类发光材料。设计、合 成得到性能优良的有机金属鳌合物电致发光材料，也一直是人们研究的电致发光材料的 主要内容之一。迄今为止，已开发出了8 羟基喹啉及其衍生物，8 二酮，甲亚胺，羟基 苯并喹啉，羟基嗯唑，羟基三嗪等金属鳌合物类电致发光材料。按其配体的分子结构分 类，有机金属鳌合物类电致发光材料可主要归纳为三大类：羟基含氮杂环衍生物；甲亚 胺类；b 二酮类。 a 羟基含氮杂环衍生物 这类配合物是最早使用的有机电致发光材料，如8 羟基喹啉铝( a i q d ，也是目前 研究最深入，发光性能最好的材料之一。己研究的配体主要有8 - 羟基喹啉、羟基苯并喹 啉、羟基嗯唑、羟基三嗪等衍生物。在这类鳌合物中，中心离子是具有稳定惰性气体电 子构型的二价或三价金属离子，如a l “、z n “、b c “、g a b 。 3 中北大学学位论文 这类材料电子传输性能好，稳定性高，是有机电致绿光的首选材料。如其中a l q 3 作为绿色电子发光材料已应用于汽车用显示器，其发光波长为5 1 9 n m ，器件寿命达 5 x 1 0 4 h 。 b 甲亚胺类( 席夫碱类) 这类材料其特点是分子的熔点( 或分解温度) 高，所形成的膜不容易因焦耳热造成 薄膜晶化，器件稳定性好，在蓝色电子发光材料中是最优良的。不足的是这类材料的发 光亮度较有机染料分子如苯乙烯、毗唑啉要低得多。 c 8 二酮类 主要包括铕b 二酮和铽- b 二酮金属鳌合物。前者是红色电致发光材料，后者是绿 色电致发光材料。其发光特点是发光色度纯，荧光量子效率高。 其中性能较好的铕一二酮整合物是e u ( t r a ) 3 p h e n 、e u ( d b m ) 3 p h e n 和 e u ( d b m ) 3 b a t h 、铽岳二酮螯合物是 r b ( a e a e b p h e n 。目前这类发光材料的o 】3 l 器件，红 光最高亮度为4 6 0 鲫1 n 2 ；绿光最高亮度为2 0 0 c 斌m 2 。 ( 3 ) 有机高分子类 自1 9 9 0 年英国剑桥大学的b u n o u g h e s 等【1 2 】首次报道了以聚对苯撑乙烯( p 呻为 发光层材料制成了聚合物e l 器件以来，该领域的发展十分迅速。研究的种类也较多， 在此从结构上来划分，电致发光高聚物材料主要有下面三大类： a 具有隔离发色团结构的主链聚合物。 这类材料又可分为几类：聚苯撑类及其衍生物。如聚对苯撑( p p p ) 及其衍生物类， 聚噻吩( p a r ) 及其衍生物，聚吡咯a p a p ) 及其衍生物，聚呋喃及其衍生物，聚吡啶 p 聃及其衍生物等。聚苯撑乙炔类及其衍生物。如聚对苯撑乙炔口嗽其衍生物， 聚噻吩乙炔( r r v ) 及其衍生物，聚萘乙炔( p n v ) 及其衍生物，聚吡啶乙炔( p p y v ) 及其衍生 物等。其他，如聚碳酸酯、聚醚等等。 b 侧链悬挂发色团的柔性主链聚合物。 如聚乙烯、咔唑( p v k ) 及其衍生物等。 c 由低分子量的电致发光材料分散在一般高分子材料中形成的共混材料。 如羟基喹啉铝分散在甲基丙烯酸甲酯体系中等。 在电致发光中研究和使用较多的聚合物品种主要包括：聚对苯撑乙烯( p p v ) 衍生 4 中北大学学位论文 物1 1 5 1 6 、聚喹喔啉( p o x s ) 1 7 - 1 9 、和聚芴1 2 0 2 2 1 等。其中p p v 及其衍生物被公认为效果 最好，因此，被使用和研究得最多。p p v 衍生物具有电子、空穴传输和发光三种功能， 它不仅可以作为发光层还可以用作多层结构器件的载流子输运层。同时改变分子结构和 引入取代基可以调整许多聚合物的半导体特性、发光特性、电学特性和嚣耳能隙，可 明显改变其溶解性和光电特性。因此，许多研究者在研制具有最佳性能的p p v 材料的 同时也在致力于采用不同的化学基团对p p v 材料进行化学修饰，以期望得到发光颜色 不同的高分子材料t 驾, 2 4 j 。通过共混和共聚等手段还可使其性能进一步改善。代表性的 p p v 衍生物有m e h - p p v 2 5 - 2 6 l ，c n p p v t 2 7 1 等。聚芴( 聚荧烷) 是一类性能优良的传输 材料，其结构的特殊性决定了其具有较高的玻璃化转变温度和较高的荧光量子效率。由 于刚性的荧烷片段的引入，使得分子更加稳定，t 升高。在聚合物材料中，聚荧烷也被 研究得较多。p f o 作为发光层的器件启亮电压为2 v ，3 1 v 时发光亮度为1 0 0 0c d m 2 ， 1 0 0c d m 2 时对应的发光效率为2 2m w2 1 , 2 s l 。 剐陋 厶 脚 钒姆鼬 1 1 58 - 羟基喹啉铝 8 - 羟基喹啉铝【1 0 l ( a i q 3 ) 是柯达公司最早提出的用作e 睹件中发光层材料的物质，由 于它的玻璃化温度高，本身具有电子传输性，可以用真空蒸镀法得到很好的且无瑕疵的 薄膜等优点，而且作为金属配合物，它既具备有机物的高荧光量子效率的优点，又兼有 无机物稳定性好的特点，迄今为止也是发光效率最高，研究最多的一类电致发光材料l 。 5 中北大学学位论文 但是单纯的金属有机配合物成膜性差，器件制备工艺复杂，加工过程中存在着结晶现象， 掺杂到聚合物中容易相分离等缺点在q 3 中同样存在，限制了其进一步的发展。a j q 3 的 高分子化可望解决上述问题，使材料既具有a i q 3 优良的发光性能，又具有聚合物的可加 工性能。 1 1 68 - 羟基喹啉铝的高分子化 目前合成高分子8 羟基喹啉铝的研究还比较少，目前主要有以下几位研究者在8 羟 基喹啉铝的高分子化方面进行了研究。 ( 1 ) l u 等冈通过金属离子与高分子配体和小分子配体同时作用，制备出了悬挂有 a l q 3 的聚芳醚，a l q 3 的存在通过n m r ，u v v i s ，p 蛹到证实，见图1 1 。聚合物的玻璃化 转变温度为2 1 7 6 c 热失重温度( 5 ) 超过5 0 0 c 。聚合物可溶于普通的有机溶剂如c h c l 3 ， 砸心，d m a c 等作者指出由于不可避免的交联效应，很难合成a l q ，含量很高的聚合物。 文中只给出其光致发光性质，没有相应的电致发光性质，估计电致发光性能很差。该方 法由于体系的两种不同的配体的配位能力有较大的差异，难以定量控制。 t o 。 z n 2 + n i z c a 2 + m g + 还有许多利用8 羟基喹啉螫合树脂分离金属离子的研 究报道在此不一一赘述。 ( 3 ) 稀土分析 m a s i 丸n 州将8 - 羟基喹啉与5 c i d m p a p 2 ( 5 - c h l o r o p y r i d y l a z o ) - 5 d i m c t h y l a m i n o p h e n 0 1 浸渍在a m b e r l i t cx a d - 4 和x a d 一7 树脂上，用于预浓集c c 、l a 和p r 通 过x - 射线荧光分析测定了痕量的c e 、l a 和p r 。 ( 4 ) 啤酒中除铜铁 含8 羟基喹啉的聚合物吸附剂处理干白啤酒时，可选择性地去除铜和铁，对铜( ) 的去除率为9 8 ，铁( ) 8 2 ，并且不影响啤酒中的其它组分，所以特剐适于用树脂法 代替铁氰酸盐处理法哗i 。 ( 5 ) 从废催化剂中回收贵金属 日本专利【4 9 j 报道用2 - 碳原子上氨基被5 - 亚甲基8 羟基喹啉取代的壳聚糖制成的吸 附剂，可用于含二价锡的氯溶液中吸附铑r h ( ) ，也能从p t ( ) 中分离r h ( ) ，这就 为从用过的废旧催化剂中回收贵金属开发了一种有用的吸附剂。 ( 6 ) 废水处理 1 0 中北大学学位论文 近年来，由于含重金属离子废液及冶金工业废液所引起的环境问题倍受关注，孓羟 基喹啉出色的螫合性能，尤其是对过渡金属和重金属离子所具有的特殊优越的螯合性 能，使其有望用于治理环境污染。用8 羟基喹啉螯合树脂处理含重金属废水，可选择性 地除去c u 2 + 、f ，丽对钙镁离子不吸附。用8 - 羟基喹j ； 与酚和醛的三元共聚树脂处理 酸性废水，可选择性地去除f 芒+ 、c u 2 + ，还有将其用于处理含放射性c o 废水的报道删 1 38 - 羟基喹啉的高分子化 对8 羟基喹啉进行高分子化的设想，可追溯到本世纪4 0 年代。1 9 4 8 年，m e i n h a r d t i s l l 建议将螯合剂吸附于惰性载体上用于柱分离；1 9 5 2 g ，g r c g o r 等f 跚首次将螯合剂键合于 交联树脂载体上：1 9 5 4 年，v o n 跚陆【5 3 j 报道了对重金属离子具有特殊选择性的聚合物 & 羟基喹啉甲醛问苯二酚缩聚物。由此引发了对8 羟基喹啉进行高分子化的研究热潮。 目前，8 羟基喹啉高分子化的方法，般说来有以下几种： 1 3 1 含有8 一羟基喹啉的烯类单体聚合法实现高分子化 通过含有8 - 羟基喹啉的烯类单体地加聚反应，可实现& 羟基喹啉地高分子化，该高 分子化方法完全保留了8 羟基喹啉的螯合性能其基本反应式如下： 许多学者也对该种方法进行了研究，用此法合成了较为理想的含8 羟基喹啉的高聚 物。例如： m a n e c k e 等牌l 合成了5 - 乙烯基8 羟基喹琳，并探讨了其共聚物对q i “，“、z n 2 + 的捕集性能并研究了其改性聚合物的性能，如溴化改性后，这种树脂在酸性介质中吸 附c u “、n i 2 + 、z n “的吸附容量高达( 2 1 3 9 2 1 9 9 ) m m o l g 。 1 1 中北大学学位论文 近来，刘承美等1 3 4 , 3 s l 利用该方法，通过合成8 羟基喹啉的烯类可聚合单体，进而与 苯乙烯共聚得到含8 羟基喹啉基团的高分子，再与铝离子配位，得到新型有机电致发光 材料高分子化的8 羟基喹啉铝配合物。 但对于这种高分子化方法来说，& 羟基喹啉乙烯基化非常困难，合成路线复杂，得 率也较低。 1 3 28 - 羟基喹啉与大分子反应法实现高分子化 通过8 - 羟基喹啉与含有官能团的大分子化学键合，可实现8 羟基喹啉的高分子化。 如p a r r i s h 5 5 1 将轻度( 2 ) 交联的聚苯乙烯经硝化还原胺化重氮化后与8 兹基喹啉偶合， 得到一种新型螯合树脂，并研究了其与8 种金属离子的螯合反应性能。其反应式如下： f + 附甘h p a r r i s h 还将这类树脂磺化引入磺酸基以改善树脂的亲水性及在水溶液中的传质性 能，得到了对金属离子分离性能较好及稳定性提高的树脂。 l a n d i l l g 等人i 蚓设计了一条简单的合成路线，将8 - 羟基喹啉通过苯偶氮键联于一种 高度疏松、具有高机械及化学稳定性的亲水性树脂f r a c t o g e lt s k 上，获得交换效率较高 的离子交换树腊。该树脂已被用于富含有机质的新鲜水样中a i 、m n 、f e 、c o 、c u 、z n 、 c d 等离子的分析分离。 1 9 8 9 年，j o n a s 掣5 7 l 将8 羟基喹啉化学键合于凝胶型( 苯乙烯- - z , 烯基苯) 共聚物表 层上，他们制得的螯合树脂很适合于离子的柱分离并可实现某些快速分离。 1 3 38 - 羟基喹啉与其它单体共缩聚法实现高分子化 通过8 羟基喹啉与甲醛等单体共缩聚，也可制得含有8 - 羟基喹啉的商聚物。这方面 的研究报道数量众多，总的看来，基本上都是研究8 羟基喹啉一甲醛缩聚物或8 羟基喹啉 阃苯二酚甲醛共缩聚物。如在酸性条件下使8 - 羟基喹啉与甲醛进行缩聚的高分子化法： 1 2 中北大学学位论文 + h c h d 这种方法代表性的工作是由r o b e n f 5 嘲、v e r n o n t 5 9 1 等完成。 但这种方法获得的商分子在溶液中稳定性差、离子交换速率低、分子量不高。其中， 由8 - 羟基喹啉闯苯二酚甲醛按一定比例缩聚成的聚合物因其能定量地吸附和解吸多种 金属离子并能定量地分离多组难以分离的金属离子而倍受人们的关注。 1 3 4 双一( 8 - 羟基喹啉) 类单体与金属离子配聚实现高分子化 通过双( 8 羟基喹啉) 类单体与金属离子的配位聚合反应，生成配聚物，也是实现 8 羟基喹啉高分子化的有效途径之一此种高分子化的方法，目前仅有中国科学院石油 研究所的曾献谋等人1 6 0 l 有过报道。他们利用这种高分子化的方法制各了3 种双( 8 羟基喹 啉) 单体，并以之与1 4 种金属作用，合成了主链含金属原予的2 5 种配位高分子，遗憾的 是，他们的工作长期没有引起人们的注意。 1 4 本课题的研究目标 本研究主要采用1 3 2 的思路，即通过大分子反应法，制备侧链含8 - 羟基喹啉的聚 苯乙烯，实现8 羟基喹啉的高分子化。具体的研究目标为： ( 1 ) 通过有机反应，合成5 氯甲基& 羟基喹啉盐酸盐。 ( 2 ) 通过盖布瑞尔中的亲核取代反应，采用相转移催化法，实施线形氯甲基聚苯 乙烯( c m p s ) 的高分子反应，制备得到线型苯二甲酰亚胺基聚苯乙烯( p 口s ) 。 ( 3 ) 通过盖布瑞尔中的水解反应，采用胶束催化法，将线型p i p s 酸性水解，制备 得到线型对氨甲基聚苯乙烯( a m p s ) ( 4 ) 利用5 氯甲基8 羟基喹啉盐酸盐和a m p s 反应，制得目标产物侧链含8 - 羟基 喹啉的聚苯乙烯( p s s q ) ，实现8 羟基喹啉的高分子化。 盼幻 中北大学学位论文 在本研究中，由于( 1 ) 、( 4 ) 两步骤的反应易于进行，故主要将( 2 ) 、( 3 ) 两步骤 的内容作为本文的研究重点，即如何将线型氯甲基聚苯乙烯转变为线型氨甲基聚苯乙烯 是本文的研究重点，类似的研究尚未见文献报道。 1 4 中北大学学位论文 2 本课题研究内容及方案 2 15 - 氯甲基8 _ 羟基喹啉盐酸盐的制备 ( 1 ) 以8 羟基喹啉，盐酸和甲醛为原料，持续通入干燥的h c i 气体反应制得，反 应过程如下： + h c h o + h c i 鼍卜 ( 2 ) 5 - 氯甲基一8 一羟基喹啉盐酸盐熔点的测定。 2 2 苯二甲酰亚胺基甲基聚苯乙烯的制备及表征 ( 1 ) 以邻苯二甲酰亚胺钾盐和对氯甲基聚苯乙烯为原料，以氯仿和水为溶剂，十六 烷基三甲基溴化铵( c 弘b ) 作相转移催化剂，反应制得苯二甲酰亚胺基甲基聚苯乙烯， 反应过程如下： c h 2 c i + ”c k 呻 ( 2 ) 苯二甲酰亚胺基甲基聚苯乙烯的红外表征 ( 3 ) 苯二甲酰亚胺基甲基聚苯乙烯相转移催化反应转化率的测定。 本课题采用佛尔哈德法f 6 1 l 测定苯二甲酰亚胺基甲基聚苯乙烯中的氯含量，通过氯含 量测定进而计算出相转移催化反应的转化率。 ( 4 ) 考察各种因素对相转移催化反应的影响。 飞 。 懈。 一 一 天v 哑 中北大学学位论文 2 3 对氨甲基聚苯乙烯的制备及表征 ( 1 ) 反应过程如下： 竭。吾子删t + h 2 0i 广k j i + ( 2 ) 对氨甲基聚苯乙烯的红外表征。 ( 3 ) 苯二甲酰亚胺基水解度的测定。 ( 4 ) 考察各种因素对胶束催化反应的影响。 ( 5 ) 反应机理的探索。 2 4 侧链含8 一羟基喹啉的聚苯乙烯的制备及表征 ( 1 ) 将对氨甲基聚苯乙烯与5 氯甲基8 羟基喹啉盐酸盐进行如下的烷基化反应， 制得目标产物p s 8 q ，反应过程如下： ( 2 ) 侧链含8 羟基喹啉的聚苯乙烯的红外表征。 1 6 0 h 飞 v 毗。 一 一 天v 观 中北大学学位论文 3 相转移催化法制备苯二甲酰亚胺基聚苯乙烯 氯甲基化的聚苯乙烯( c m p s ) 是聚苯乙烯( e s ) 分子链中苯环对位的氢原子被氯甲基 取代后的产物。氯甲基具有高的化学活性，可进一步发生多种有机反应，引入多种功能 基团，因此氯甲基化的聚苯乙烯是多种功能高分子化合物的前驱体。若将c m p s 大分子 侧链上的氯甲基转变为氨甲基，便形成了氨甲基化聚苯乙烯( a m i n o m e t h y lp o l y s t y r e n e , a m p s ) ，由于氨基具有强的授电子性，既容易与质子授体之间形成氢键，还易于质子化， 又能与金属离子形成配合物，因此a m p s 与其它含有胺基侧基的聚苯乙烯构成一大类功 能高分子，在生物医用高分子、高分子催化剂载体、吸附树脂、色谱固定相、固相合成、 贵重金属富集及酶的固定化等众多科技领域，具有广阔的应用前景 6 2 - 6 8 l ，而且使氨甲基 或胺基进一步转化为其它官能团，还可形成其它类型的功能高分子1 6 9 - 7 。盖布瑞尔反应 ( g a b r i e lr e a c t i o n ) 是将卤代烃转变为氨基( 伯胺) 化合物的有效反应途径【7 1 罔，能否 通过盏布瑞尔反应将大分子氯甲基聚苯乙烯侧链上的氯甲基转变为氨甲基从而制得氨 甲基聚苯乙烯呢? 本章的目的正是对此进行探索研究。虽然有的研究者曾通过此法实现 了交联c m p s 的氨甲基转变 6 6 , h i ，但线型c m p s 的氨甲基转变却有其特殊性，我们曾采用 均相盖布瑞尔反应的方法实施过线型氯甲基聚苯乙烯的氨甲基转变，结果发现，当反应 温度超过2 5 时，c 佃s 大分子之间极易发生交联反应，不能制得目标产物线型氨甲基 聚苯乙烯。本研究设计采用温和的催化体系来进行盖布瑞尔反应，实现线型c m p s 向 a m p s 的转变。先采用相转移催化体系迸行亲核取代反应，成功地将线型氯甲基聚苯乙 烯( c m p s ) 转变为苯二甲酰亚胺基聚苯乙烯( p h t h a l i m i d op o j y s t y r e n e , p i p s ) ：然后又 采用胶束催化体系进行水解反应，顺利地将苯二甲酰亚胺基甲基聚苯乙烯转变为线型氨 甲基化聚苯乙烯。本章主要研究相转移催化法实现c m p s 向p i p s 的转变规律，胶束催化 水解体系将在下一章报道。 3 1 试验部分 3 1 1 试剂及仪器 ( 1 ) 试剂 1 7 中北大学学位论文 氯甲基聚苯乙烯( c m p s ，自制，氯甲基化程度已准确测定，即氯含量已知) ； 邻苯二甲酰亚胺钾盐( k p i ) ，山东曲埠市弘利化工有限公司，化学纯； 十六烷基三甲基溴化铵( a 邮) ，北京化学试剂研究所，分析纯； 四乙基溴化铵( 1 e a b ) ，北京化学试剂研究所，分析纯； 四丁基溴化铵( 1 e a b ) 天津市光复精细化工研究所，分析纯，； 氯仿，北京化工厂，分析纯； 四氯化碳，石家庄有机化工厂，分析纯； 甲苯，洛阳市化学试剂厂，分析纯； 氯苯，洛阳市化学试剂厂，分析纯； 氢氧化钠，天津市天大化学试剂厂，分析纯： 硝酸，太原化肥厂化学试剂厂，分析纯； 过氧化氢，天津市天大化学试剂厂，分析纯； 硝酸银，北京化工厂，分析纯； 硫氰酸铵，成都化学试剂厂，化学纯； 硫酸铁铵，北京新华化学试剂研究所，化学纯。 ( 2 ) 仪器 瑞士p e r k i n - e l m e r l 7 0 0 型傅立叶红外光谱仪； 湖南长沙仪器厂w g r - 1 氧弹式量热计； 真空干燥箱，z k - 8 2 a 型，上海实验仪器厂； 分析天平，t g 3 2 8 b ，上海天平仪器厂 3 1 2 相转移催化法制备苯二甲酰亚胺基甲基聚苯乙烯 将定量的c m p s 溶解于一定量的有机溶剂中构成油相，将一定量的邻苯二甲酰亚 胺钾盐及相转移催化剂溶解于一定体积的水中构成水相，将两溶液先后加入装有电动搅 拌器、冷凝管及温度计的2 5 0 m l 四口烧瓶中，将四口瓶置于恒温水浴中，升温至一定 温度，搅拌下( 搅拌速率：4 5 0 巾m ) 恒温进行反应，一定时间后结束反应，冷却混合液 至室温，静置分层后分离出油相，用乙醇为沉淀剂，沉淀出聚合物，分别用蒸馏水与乙 1 8 中北大学学位论文 醇洗涤3 5 次，最后在4 0 真空干燥2 4 h ，即得白色聚合物物苯二甲酰亚胺基甲基聚 苯乙烯( p 口s ) 。 改变反应条件，进行相转移催化反应，考察各种因素对反应转化率的影响，并确定 适宜的反应条件。改变的反应条件有：催化剂的种类、催化剂的用量、溶剂的种类( 极 性不同的溶剂) 、油水两相的比例及反应温度。 3 1 3 相转移催化反应转化率的测定及产物化学结构的表征 采用佛尔哈德法 6 1 1 定氯含量，并改进了样品的前处理方法：将准确称重的p i p s 样 品置于氧弹式量热计中进行燃烧，使样品中的氯元素充分转变为氯根负离子，然后采用 佛尔哈德法测定吸收液中的氯根负离子，计算样品的剩余氯的含量( ) ，进而计算出 c m p s 的中氯的转化率( ) ，即为相转移催化反应的转化率。 采用k b r 压片法测定产物的红外光谱。 3 2 结果与讨论 3 2 1 苯二甲酰亚胺基甲基聚苯乙烯的制备过程及相转移催化机理 盖布瑞尔反应( g a b r i e lr e a c t i o n ) 是将卤代烃转变为氨基( 伯胺) 化合物的有效反 应路线【7 1 罔它由亲核取代与水解( 该内容见下一章) 两反应步骤构成本研究将邻苯二甲 酰亚胺钾盐( k p i ) 溶解于水中，电离产生邻苯二甲酰亚胺负离子，在相转移催化剂的作 用下，邻苯二甲酰亚胺负离子作为亲核进攻试剂，与有机相中的氯甲基聚苯乙烯发生亲 核取代反应，生成苯二甲酰亚胺基甲基聚苯乙烯，反应过程示于图式3 1 。使用季铵盐型 相转移催化剂，比如四丁基溴化铵( t e t r a b a t y la m m o n i u mb r o m i z e ，t b a b ，并将丁基记 为b u ) ，季铵盐正离子与水相中的邻苯二甲酰