（化工过程机械专业论文）石蜡铜纳米粒子复合相变材料储热性能的研究.pdf

青岛科技人学研冗凳学位论文 石蜡n 纳米粒子复合相变材料储热性能的研究 摘要 石蜡中的j 卜十八烷相变温度为2 8 左右，比较适用于自然环境下的蓄热系 统，凶此本文选用正十八烷作为立式集热板太阳能热气流发电系统的卡u 变储热材 料来保证系统的连续运行。i 司时正十八烷具有较高的相变潜热、无过冷及析出现 象、性能稳定、无毒、价格便宜，但也存住导热系数低的缺点，因此在对系统装 置结构进行研究并得到最优化结构的基础上，采取添加铜纳米粒子的方式米强化 石蜡的导热性能。 本义在串联和并联导热模型的皋础上，根据热传导的基本理论，充分考虑了 铜纳米粒子与石蜡基体之间的分布规律，以此建立了适用于复合材料导热系数计 算的串并联混合导热模型。通过理论分析得出：添加制纳米粒子u 以显著增人台 蜡正卜八烷的导热系数，随着铜纳米粒子含量的增加，复合材料的导热系数不断 增大。 采用分子动力学模拟的方法对石蜡正十八烷及其复合相变材料的导热系数 进行模拟研究，研究结果表明：正十八烷在蚓态时导热系数最高为0 2 1 6 w m k ； 在相变熔融态时导热系数最低为0 。1 9 2w m k 。添加不同体积分数的铜纳米粒 子町使复合材料的导热系数提高幅度不同，当体积分数为l 时可使i f 十八烷导 热系数提高1 7 。 采用添加化学分散剂和物理超卢波振荡相结合的方法，通过两步法制备制纳 米粒子体积分数分别为0 1 、0 2 、0 5 、1 、2 的复合相变材料，并采用瞬 念热针法埘其导热系数进行测量，测量得到：复合材料的导热系数随着铜纳米粒 子含最的增加先逐渐增大然后减小，在铜纳米粒子含量为1 时，导热系数最大， 最大值为0 2 7 7 w m k 。 采用d s c 对石蜡纳米复合相变材料的相变潜热、相史温度、相变时问等物 理量进行了测麓，实验结果表明：随着铜纳米粒子含量的增加，复合相受材料的 相变潜热逐渐减少，相变温度也有所降低，但是变化幅度较小，对正f 八烷的蓄 热特性影响甚小；而耷h 变u , t l h j 先减小后增人，在铜纳米粒子含量为o 5 一1 n q ， 所需的相变时间最短，复合材料的导热性能最好。 fi 蜡铜纳米粒子复合相变材料储热性能的研究 本文通过在石蜡正十八烷基体巾添加铜纳米粒子来强化其导热性能，得到了 较为理想的结果，这对于相变储能材料的研究和应用具有重要的理论意义。 关键词：相变储热；强化传热；纳米粒子；分子动力学模拟；瞬态热针法 青岛科技大：学研冗生。学位论文 t h es t u d y o f t her m a le n e r g ys t o r a g e c h a r a c t e r i s t i c so fp a r a f f i n ，c o p p e r n a n o p a r t i c l e sc o mp o s i t ep h a s ec h a n g e m a t e r i a l s ab s t r a c t t h ep h a s et e m p e r a t u r eo fo c t a d e c a n ei nt h ep a r a f f i ni sa b o u t2 8 。c ，w h i c hi sa p p l i c a b l e t oh e a ts t o r a g es y s t e mi nn a t u r a le n v i r o n m e n t s os e l e c to c t a d e c a n ea st h ep h a s ec h a n g e m a t e r i a l so fs o l a rc h i m n e yp o w e r p l a n ts y s t e mw i t hv e r t i c a lh e a tc o l l e c t o r o c t a d e c a n e h a si t sa d v a n t a g e so fh i g hl a t e n tp h a s e - c h a n g eh e a t ，n os u p e r - c o o l i n ga n ds e p a r a t i o n ， s t a b l ep r o p e r t y ，n o n t o x i ca n dl o wp r i c e b u ti t st h e r m a lc o n d u c t i v i t yi sp o o r , s ot a k e a d dc o p p e rn a n o p a r t i c l e sw a yt os t r e n g t h e nt h et h e r m a lc o n d u c t i v i t yo fp a r a f f i no nt h e b a s i so ft h eo p t i m i z a t i o no ft h es y s t e md e v i c es t r u c t u r e a c c o r d i n gt ot h eb a s i ct h e o r yo fh e a tt r a n s ，f e ra n dt h ed i s t r i b u t i o nr u l eb e t w e e n c o p p e rn a n o p a r t i c l e sa n dp a r a f f i n ，an e wp a r a l l e lh y b r i dh e a tc o n d u c t i o nm o d e li s e s t a b l i s h e dt oc a l c u l a t et h e r m a lc o n d u c t i v i t yo fc o m p o s i t em a t e r i a l s t h ec o n c l u s i o n s i n c l u d e ：c o p p e rn a n o p a r t i c l e sc a ni n c r e a s es i g n i f i c a n t l yt h et h e r m a lc o n d u c t i v i t yo f o c t a d e c a n e w i t ht h ec o n t e n to fc o p p e rn a n o p a r t i c l e si n c r e a s e d ，t h e r m a lc o n d u c t i v i t y o fc o m p o s i t em a t e r i a l sc o n s t a n t l yi n c r e a s i n g t h es i m u l a t i o no ft h e r m a lc o n d u c t i v i t yo fo c t a d e c a n ea n dc o m p o s i t em a t e r i a l sa r e s u d t i e db yt h em o l e c u l a rd y n a m i c sm e t h o d t h er e s u l t ss h o wt h a t ：t h eh i g h e s tt h e r m , d c o n d u c t i v i t yo fo c t a d e c a n ei s0 216w m kw h e ni ti si nt h es o l i d ；t h el o w e s ti s 0 19 2w m kw h e ni np h a s ec h a n g em e l t i n gs t a t e d i f f e r e n tc o n t e n t so fc o p p e r n a n o p a r t i c l e s c a l lm a k et h et h e r m a lc o n d u c t i v i t yo fc o m p o s i t em a t e r i a lc o e f f i c i e n t i n c r e a s ed i f f e r e n t l y w h e nt h ec o n t e n to fc o p p e rn a n o p a r t i c l si sl t h et h e r m a l c o n d u c t i v i t yo f o c t a d e c a n ei si n c r e a s e db y17 b yt h em e t h o do fc h e m i c a ld i s p e r s a n t sa n du l t r a s o n i co s c i l l a t i o n ，t h ec o m p o s i t e p h a s ec h a n g em a t e r i a l sw i t hd i f f e r e n tv o l u m ef r a c t i o n so fc o p p e rn a n o p a r t i c l e sa r e p r o d u c e d ，w h i c ha r e0 1 、0 2 、0 5 、1 、2 a n dt h e nt h e r m a lc o n d u c t i v i t yi s fi 蜡铜纳米粒子复合相变材料储热性能的研究 m e a s u r e dw i t ht r a n s i e n tt h e r m a lp r o b em e t h o d t h er e s u l t ss h o wt h a t ：w j t ht h ec o n t e n t o fc o p p e rn a n o p a r t i c l e si n c r e a s e d t h e r m a lc o n d u c t i v i t yo fc o m p o s i t em a t e r i a l st h ef i r s t i n c r e a s e s ，t h e nd e c r e a s e s a n dt h em a x i m u mv a l u ei s 0 2 7 7w m k ，w h e nt h e c o n t e n to fc o p p e rn a n o p a r t i c l e si s1 t h e p h a s e t r a n s i t i o nl a t e n th e a t 、t e m p e r a t u r ea n dt i m eo f c o m p o s i t ep h a s ec h a n g e m a t e r i a l sa r em e a s u e r e db yd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) i n s t r u m e n t ，t h e r e s u l t ss h o wt h a t ：“t ht h ec o n t e n to fc o p p e r n a n o p a r t i c l e si n c r e a s e d ，b o t h p h a s e - - t r a n s i t i o n l a t e n th e a ta n d p h a s e t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e a r ed e c r e a s e , p h a s c t r a n s i t i o nt m ct h cf i r s td c c r c a s c s ，t h c ni n c r c a s c s w h c nt h cc o n t c n to fc o p p e r n a n o p a r t i c l e si s0 5 一l ，t h es h o r t e s tt i m en e e d e df o rp h a s e ，a n dt h eh e a tc o n d u c t i o n p e r f o r m a n c eo fc o m p o s i t em a t e r i a l si st h eb e s t t h r o u g h a d d e d c o p p e rn a n o p a r t i e l e s t o s t r e n g t h e n t h eh e a tc o n d u c t i o n p e r f o r m a n c eo fo c t a d e c a n e ，g e tm o r ei d e a lr e s u l t s i ti ss i g n i f i c a n tf o rt h es t u d yo f p h a s ec h a n g ee n e r g y - s t o r a g em a t e r i a l s k e yw o r d s ：h e a ts t o r a g eo fp h a s ec h a n g e ，h e a tt r a n s f e re n h a n c e m e n t ， n a n o p a r t i c l e s ，m o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o n ，t r a n s i e n tt h e r m a lp r o b em e t h o d i v 干i 蜡铜纳米粒子复合相，叟材料储热性能的研究 符号说明 k 1 分散相粒子的导热系数，w ( m k ) ； 七2连续相基体的导热系数，w ( m k ) ； k f 波尔兹曼常数； 由总热流量； y 材料的总体积： k 0 【 1 ) 。 o t | 瓠 l x a 弦 瓦 乃 名 p 正 乃 纳米粒子的体积： 纳米粒子所占的体积分数； z 方向的热流密度； x 方向的温度梯度； x 方向的长度； 截曲曲积，即传热面积； 热端温度； 冷端温度； 热端被交换速度矢量原子的速度； 冷端被交换速度矢量原子的速度； 电阻温度系数； 外推起始温度； 外推终止温度； 蜂值温度； 青岛科技人学研究生。学位论文 1 1 能源与环境现状 1 绪论 能源是向自然界提供能量转化的物质( 矿物质能源，核物理能源，大气环流 能源，地理性能源) ，它是人类赖以生存的物质基础，也是整个世界经济增长的 最基本驱动力。中崮能源消费量虽居世界第二位，但由于人口众多，按人均消费 水平计算大约为- q ：0 7 吨。与r 本的年均4 吨和美国的年均8 吨相比，还相差 甚远。这就意味着有需求增加的叮能。另一方曲，从g d p 原单位( 购买力半价 换算) 及物资基础上看，中国的能源利用率只有世界先进国家的6 0 - - - , 8 0 左右， 效率极低。严重的电力供应不足使得三分之二的行政地区出现了停电或电力不足 的现象。在众多的能源问题中，以石油为中心的能源安全保障问题则是中国目前 最重要的课题。国研中心公命的最新预测报告指出，到2 0 2 0 年，中幽能源需求 总量将达到近2 5 亿吨标准煤，与2 0 0 0 年相比要高出了9 0 ，而中国的石油需求 量将达到6 1 亿吨。 所有能源在其生产、运输、交换、消费过程中，其中的一个或几个阶段都会 对生态环境产生f i l 丌 程度的小利影响。据调查确认，目前城f 订中大气环境指数达 到国家标准的只有4 0 左右，国土面积的3 0 以上有酸雨现象。另外，还有二氧 化碳排放量的骤增( 占世界1 4 ) 、严重的水质污染( 七入水系中有7 0 存在重 度污染) 、水源不足( 4 0 0 座城市以上为缺水状态) 、沙漠化的扩展、沙尘暴及黄 沙所带来的环境污染等等诸多问题，到2 0 2 0 年，城巾中受到污染的人口将达到 4 9 亿人，占同期全国总人口的l 3 ，因污染而早亡的人e l 将达到5 5 万人，相应 的经济损失为4 1 0 亿元。因此l 卜目的环境污染已经陷入危机状态。 面对能源短缺和环境恶化的现状，可再生能源的开发和利用成为当前的主要 任务，国际能源署( i e a ) 对叮再生能源做如下定义：可再生能源是起源于町持 续补给的自然过程能量。它的各种形式都直接或间接来自于太阳或地球内部深处 所产生的热能1 1 1 。太阳能作为一种典型的可再生能源具有分御广泛，取之不尽用 之不竭，清洁无污染的优点，囚此大力开发和利用太阳能成为国内外专家学者重 点研究的内谷。 f i 蜡铜纳米粒子复合相变材料储热性能的研究 1 2 太阳能的利用 1 2 1 太阳能的分类 太阳能( s o l a r ) 一般指太阳光的辐射能量。在太阳内部进行的由“氢”聚变 成“氦”的原子核反应，不停地释放出巨大的能量，并不断向宇宙空间辐射能量， 这种能量就是太阳能。太阳能的利用方式主要包括光砖嚏转化、光电转换和光化 学能转换三种方式【2 j 。前两种利用方式已被广泛的应用，而光化学能转化技术还 不成熟，尚处于研究开发阶段。光热转化的本质是将太阳辐射能转化为热能，目 前最常见、最典型的是太阳能热水器，它已经被广泛的应用于城乡居民的各家各 户。光一电转换是将太阳辐射能转化为可以直接利用的电能，由于电能是使用最方 便的二次能源，因此利用太阳能发电成为许多学者专家研究的热点之一。太阳能 发电技术一般分为以下几类：一是太阳能光伏发电技术，二是太阳能热电技术， 三是太阳能热气流发电技术。 1 2 2 太阳畿的热气流技术 太阳能热气流发电是基于热动力循环的光热电的利用技术，它最初的构想 是1 9 7 8 年由德国斯图加特大学乔根施莱奇教授提出的l 引。如图1 1 所示。 图1 一l 太阳能热气流电站系统图 f i g 1 - 1t h es k e t c hm a po f t h es o l a rc h i m n e yp o w e rp l a n ts y s t e m 本课题组在传统太阳能热气流电站的基础上设计了一种依附于城市高层建 筑物南墙，将烟囱与集热棚合为一体的立式集热板式太阳能热气流发电系统【6 - o l 。 如图1 2 所示。它t 要 内涂选择性吸收涂层的透明材料( 称为集热板) 依托高 楼向阳墙面搭建而成，在集热板与高楼墙面之间形成的通道称为太阳能烟囱。空 气在通道中吸收太阳辐射热能，温度升高，密度减小，借助烟幽的描吸作用形成 上升气流，将太阳热能转换成空气流动的动能，流道底部与外部环境之问就会形 2 爵岛科技人7 ：坝究，1 - 。7 i ；z 论义 成压力簟，外界较冷0 。，：被攫入系统，继续，i m f l t , _ i ：t t ： ：丹，越雨豫! 动，i x l 力发电机发m 。 j i w 孽lam,me暑 矗管- 1 3 2 主式袅热扳大? 0 2 皂热气流发电系统蜀 f i g 卜2t h es k e t c hm a po f t h es o l a rc h i m n e yp o w e rp l a n ts y s t e mw i t hv e r t i c a lc o l l e c t o r 通过对，j ：忙 - 2 热扳热7 ：漉笈宅系统二忖能的研究霉川 ，太刖辐射最、集热扳r 蔫 度、集热板宽度足影响市j i = 集热板太刖能热气流电站诱导通风量、系统最人功率、 二7 厅 - hi z p _ 7 1 ，- 1 , g tj ，贵 ，；片f i 。r 订f f 一f ft 坐，上? + ，h r ，阜、i ，i f + 一+ f t 。 t a 二什一 身! 咒j 议j j 己二迕千拶t ：议7 厶二 l 炙幽矛i p l l 卞片j 姒侠j 以1 、j j 厶 、j 米，繁t 佚f 。旬j 兑、二辛i 热板宽度、空7 乞层厚度等冈素进行了研究，研究结果农明：集热板的高度和宽j l ： 之黼，疗左个最佳的比i ”l l ，印离宽比为2 0 ，系统的性能最佳，敝设k 集热板r ；苦泼 为2 0 m ，宽度为1 m ，审7i 层厚度为0 2 m ，住此结构下，立j = 集热板热7e 流发电 系统的综台性能最优。 f | | 系统受刽太刚能i 断件和不连续忭的：叫约f i 能连续运jj ：，斟此为保征系 豌删您绞- i 、例蟛l 删还仃，舰j 缶蚩侍，上匕榘燎议懋r 飞撕l 及f 也乐筑 2 搿删爵热屈，水 储仃人阳辐射高峰期时的能越，冈此人阳能的储能莆热| 口j 题是韦0 约人刚能人j 及辛u t j 娴天链凼糸，也成为) 码d 崮内外蝴己i j m e i 、。 1 3 相变蓄热材料概述 1 3 1 常见的蓄热方式 薷热材料按照j 储能的订j = 的f 讣i 】u r 以分为：、渺热删、化反f 、型和潜热删 i 犬类l l o j 。 石蜡铜纳米粒子复合相变材料储热性能的研究 显热型的蓄热材料足在储存和释放能量时，材料自身只足发牛温度的变化， 而不发乍其他任何变化。这种储能方式的优点是操作简单，成本低，但是在储存 或释放能量时，其温度发生连续的较大变化，不能保持恒温，因此无法达到控温 的目的，该类材料储能密度较低，所需的盛装容器体积庞大，因此应用价值不是 很高。 化学反应型的蓄热材料是利用可逆化学反应通过热能和化学能的转换进行 蓄放热的。它在受热或受冷时可发生可逆反应，分别对外吸热或放热，这样就可 以实现能量的储存和释放。反应时可根据反应体系的具体情况来决定是否采用催 化剂。通常情况下，在反应结束后，反应体系内的物质要分丌单独存放，当需要 时，再将反应物混合即可。故反应储能将化学能储存起来，它是一种高能量密度 的储存方式，但是它在使用时存在技术复杂、一次性投资大、整体效率不高等缺 点，从而限制了它的发展。 潜热型的蓄热材料是利用蓄热材料在发生相变时吸热或放热的现象，来进行 热能储存和温度调节控制，因此也叫做相变储能材料，这类材料不仪具有容积储 能密度大，而且还具有设备简单、体积小、设计灵活、使用方便且易于管理等优 点。它在相变蓄热过程中，材料近似恒温，可以控制体系的温度。 凶此潜热型蓄热材料是最具有发展前途，也是目前应刚最多和最重要的蓄热 材料。 1 3 2 蓄热材料的性能要求 蓄热材料作为一种储存能量的物质在新能源的开发和利用中起着至关重要 的作用，它的一般要求有： ( 1 ) 蓄热量大。对于显热璎蓄热材料，要求材料的热容要大：对于化学反 应型蓄热材料，要求反应的热效应要大；对于潜热型蓄热材料，要求相变潜热要 大； ( 2 ) 稳定性好。尤其是多组分时，要求各组分之间的结合要牢固，不能发 生分解、离析及其它变化。 ( 3 ) 温度适宜。显热型蓄热材料通常不能满足这一要求。对于潜热型蓄热 材料，要求在凝固时无过冷现象，在熔化时温度变化小。 ( 4 ) 不易燃易爆、无毒、无腐蚀。 ( 5 ) 价格便宜，成本低。 ( 6 ) 材料的导热系数高。要求材料无论是固态还是液态，都要有较高的导 热率，以使热量可以方便地储存和释放。 ( 7 ) 在冷、热状态下或固、液状态下，材料的体积变化小。 4 青岛科技人学研究生：学位论义 1 3 3 相变材料的应用及分类 1 3 3 1 相变材料的应用 在能源紧缺的今天，相变材料作为蓄热材料中的一种越米越多的受到人们的 广泛重视，相变材料也应用于越来越多的领域，主要应用在太阳能利用、建筑、 纺织、电子产品以及军事等重要领域。 在太阳能领域l ，复合相变材料主要应用丁太阳能地板采暖系统、太阳能供 暖系统、工业热能的储存和余热心收，减少了一次能源的消耗，降低了供热时的 运行费用，减小了环境污染。相变材料吸收太阳高峰期的能量并在夜间释放可以 保证太阳能发电系统的连续运行，提高了生产效率。 在建筑领域，相交材料可以调节房间内气温的稳定及空调系统工况的平稳、 还可以减少墙体白重，使墙体变溥，增加房屋的有效使用面积。武汉市的腑岛花 园、南湾俊阅和紫竹园等成功案例表明，相变材料能明显改善混凝土的温升，混 凝土的表面裂纹现缘已得到了较好的控制，达到了很好的保温隔热性能，因此相 变材料在建筑节能上具有广阔的应用前景。 在纺织行业中，在纺织纤维中添加微胶囊相，叟材料可以提高服装的保温性 能，可以为工作环境极端恶劣的人，提供一个稳定舒适的工作环境，从而保证了 工作效率和身心健康。目f i ，j 应用的主要产品有相变材料降温农、相变材料坐挚和 靠背等。 往电子行业中，在集成块上应用相变材料，可以有效缓解其过热问题。因为 相变材料在其发生相变过程中，在很小的温升范围内，吸收人量热量，从而降低 其温度上升幅度l i 引。例如相变材料电子器件散热器就是一种为了减少电子设备及 计算机因器件过热导致工作失常或过热而损坏，而设计的一种特殊的散热器；而 相变材料恒温节能通信机房，则是在通信机房中安装一定数量的相变材料模块， 并配合进风排风扇和相应的监控装置，从而达到控温的目的。 在军事领域，红外伪装服根据相变材料发生相变时温度基本保持不变的原理 而制成的，将相变材料以涂料或遮障的形式用于军事目标上，通过改变、调节相 变材料的组成、含量等，使其尽可能地吸收目标放出的热量，使军事目标的温度 与周围环境温度相同l l 引。 相变蓄热材料越米越广泛的应用于各个领域，按照其相变的方式一般分为四 大类1 1 4 。6 】：固固相变材料、固液柏变材料、固气相变材料及液气斜j 变材料。由 于后两种相变方式在相变过程中伴随有大量的气体存在，使材料体积变化较大， 囚此尽管它们自很大相变焓，但在实际应用中很少被选用。所以固固相变和同 液相变是重点研究的对象l l 。 钉蜡铜纳米粒子复合相变材料储热性能的研究 1 3 3 1 固一固相变材料 固固相变材料是依靠相变发生前后固体晶体结构的改变而吸收或释放热量 的。目前已经丌发 l ；利用的固一固相变材料主要有：无机盐类、多元醇类和有机高 分子类1 8 】。 ( 】) 无机盐类。在这类相变材料中实际应用的主要有层状钙钛矿、l j ，o 。、 k h f 等，它们都具有较高的相变温度，适合于高温范围内的储能和控温。 ( 2 ) 多元醇类。这类相变材料主要有：新戊二醇( n p g ) 、季戊四醇( p e ) 、 2 - 氨基一2 甲基1 ，3 丙二醇( a m p ) 、三羟甲基氨基甲烷、三羟甲基乙烷等。它们 具有较大的相变焓，相变温度也较大，适合于中、高温的储能应用，但是多元醇 的价格高，此外在将其加热到固固相变温度以上，由晶态固体变成塑性晶体时， 塑晶有很大的蒸汽压，容易挥发造成损失，因此使用时仍需容器封装，体现不出 固- 固相变材料的优越性；它传热能力差，需要较大的传热温差作为驱动力才能实 现储热，同时也增加了蓄放热所需要的时间：稳定性能不能保证等。 ( 3 ) 有机高分子类。这类相变材料主要是高分子交联树脂：如交联聚烯烃 类、交联聚缩醛类和一些接枝共聚物。目前高分子类相变材料种类较少，尚处在 研究丌发阶段。 1 3 3 2 固一液相变材料 固一液相变材料在被加热到相变温度时，就产生从固念到液态的相变，在这个 过程中吸收并储存大量的热量，而不发生明显的温度变化：当相变材料冷却时， 储存的热量会在一定温度范围内释放到环境中去，从而进行从液态到固态的逆相 变。在这两种形态的相变过程中，所储存或释放的能量称为相变潜热f 1 6 1 。凶为这 种变化是一种物理状态的变化，材料自身的温度在相变前后几乎保持恒定，形成 一个较宽的温度平台，而且吸收或释放的能量相当大。目前国内外研制的圆液相 变材料主要包括无机类和有机类两种1 1 9 1 。 ( 1 ) 无机类。_ 无机类固液相变材料f f 8 j 有结晶水合盐类、熔融盐类、金属类 ( 包括合金) 和其它无机物类( 如水) 。应用最广泛的是结晶水合盐类，其优点 有可供选择的熔点范围宽，可以从几摄氏度到一百多摄氏度，是中温相变材料中 最重要的一类，其中应用较多的主要有碱及碱土金属的卤化物、硝酸盐、硫酸盐、 碳酸盐、磷酸盐及醋酸盐等，如n a 2 s 0 4 1 0 h 2 0 、m g ( n o ，) ，6 h ：o 、 c a b r z 6 h 2 0 、c a c l 2 6 h 2 0 、n a 2 h p 0 4 1 2 h 2 0 等。结晶水合盐的特点是导热系 数较大、密度大、熔解热较大、价格便宜，但其也存在两个问题1 1 2 1 ，一是相分离 现象，当温度上升时，它所释放出来的结晶水的数量不足以溶解所有的非晶态固 体脱水赫( 或低水合物箍) ，由于密度的差异，这些未溶脱水盐沉降到容器的底 6 青岛科技大学研究尘学位论文 部，在逆桐变过程中，即湿度下降时，沉降到底部的脱水盐无法与结，昂水结合而 不能重新结晶，使得相变过程不可逆，形成相分层，导致溶解的不均匀性，从而 造成该材料的储能能力逐渐下降。_ 是过冷现象，即物质冷凝到“冷凝点”时并 不发生结晶，向需要降低到“冷凝点”以卜的一定温度时才， ：始结晶，同时使温 度迅速卜升到冷凝点，导致物质不能及时发生栩变，从而影响热量释放和利用。 ( 2 ) 有机类。有机固液相变材料常用的有石蜡、醇类、烷烃、脂肪酸或盐 类等。同系有机物的相交戋含和相交温度会随着其碳链的增长而增大，这样即可得 到系列较宽范围的相变温度的储能材料，但足随着碳链的不断增长，相变温度 的增加值会逐渐减小，j 乏熔点最终将趋于一个定值。通常为了得到相史温度适中、 性能优越的相变材料，可以将几种有机相变材料复合使用以形成二元或多元相变 榭料，有时可以将何机相变秘料与无视相交栩料复合使用，以弥补二者的不足， 得剑适应需求的性能更好的相变材料。有机类桐变材料的优点是：在固体状念时 成型性较好，一般不容易出现榴分离和过冷现象，材料的腐蚀性较小，毒性小， 性能比较稳定，价格低廉等；同刚该类相变材料的缺点是：导热系数较小，密度 较小，单位体税的储热量较小，车日变过程中体税变化人等【l m 。 石蜡类相变蓄热材料足固液有机相变材料i | i 使j 玎最多的一种，它具有较高的 耷“变潜热以及较宽的；j 6 矗度范围，凶此也其订较为j 泛的应用条件。 1 3 4 石蜡类相变材料 石蜡是有机固一液相变材料中应用最广泛的一种，它是精制石油的副产 品，通常可以从原油的蜡馏分中分离而得到，需要经过常减压蒸馏、溶剂精 制、溶剂脱蜡脱油、加氢精制等工艺从石油中提炼出来。石蜡主要是由直链 烷烃混合而成，其通式为c 。h ，。+ ，。其中短链烷烃的熔点较低，链丌始增长 时，熔点升高较快，随后逐渐减慢。如c 加h 。，的熔点是6 5 4 ，c 。h 。2 的熔 点是8 1 5 ，链再继续增长熔点将不再增长而是趋于一个定值。随着链的增 长，烷烃的熔解热也随之增大。由于空1 1 ；i j 的影响，使奇数碳原子和偶数碳原 子的烷烃性质有所不同。在c ，h 。以上的奇数碳原子的烷烃和在c ：。h 。，以上 的偶数碳原子的烷烃，在7 2 2 内都会发生两次相变，低温时先发生固一 固棚变，它是由链围绕长轴旋转而形成的。温度略高时发生固一液相变。由 于信蜡是刨一液相变材料，所以在从| 直l 体到液体的相变过程中的总相变潜热 接近于固一液相变时的熔解热，可以看作是储热中可利用的热能。与水合盐 相比，石蜡具有较大的熔解热。选择不l 司的碳原子个数的石蜡类物质，可获 得不同的相变温度，奉u 变潜热约为1 6 0 - - 2 7 0 k j k g 。部分石蜡类的热物性列 于表卜l 。 钿- 蜡铜纳米粒子复合相交材料储热性能的研究 袁卜1 未精制石蜡的热物性 t a b i - it h e r m o p l a s t i cp r o p e r t i e so f p a r a f f i nw a x 分子式分子量熔点 相交滔热j - g 。 c 1 6 h 3 4 2 2 61 6 72 3 6 8 1 c 1 7 h 3 6 2 4 02 41 7 1 5 4 c l g h 3 8 2 5 42 8 22 4 2 6 7 c 1 9 h 柏 2 6 83 2 6 c 2 0 h 4 2 2 8 2 3 6 6 2 4 6 8 6 c 2 l h “ 2 9 64 0 22 0 0 8 6 c 2 2 h 4 6 3 1 04 4 02 5 1 0 4 c 2 3 h 4 8 3 2 44 7 52 3 4 3 0 c 2 4 h 5 0 3 3 85 0 62 4 8 9 5 c 2 5 h 5 2 3 5 25 3 5 c 2 6 h 5 4 3 6 65 6 32 5 5 2 2 c 2 7 h 5 6 3 8 05 8 82 3 4 7 2 由表中可以看出，随着碳链的增加，石蜡的熔点不断增大，但是相变潜热的 变化幅度很小，因此熔点则作为选取材料的重要因素。本文选取石蜡正十八烷 c 。h 则相变温度2 8 2 c 作为立式集热板太阳能热气流发电系统的相变蓄热材料， 这与实际的天气情况相符合。 石蜡正十八烷作为固液有机相变蓄热材料中的一种，具有较高的相变潜热， 合适的相变温度，无过冷及析出现象，性能稳定、无毒、价格便宜，但也存在一 些重要的缺点如导热系数低1 2 l i ，因此对正十八烷相变材料的研究主要集中在强化 其导热性能。 1 4 相变材料强化传热的研究 1 4 1 强化传热的研究进展 石蜡作为一种相变材料因其优良的性能及较低的价格，越来越受到人们的重 8 青岛科技人。? 研究生学化论文 视，目前丰要用丁太阳能蓄热、建筑储能以及区域供冷系统等方丽。但足石蜡类 相变材料也存在一定的缺陷，比如其导热系数较低，因此u 前对石蜡相变材料的 丰要研究是提高其导热系数。 导热系数是反映介质传热能力的主要参数，具有重要的理论和应用意义。为 了提高石蜡的导热系数，强化石蜡的导热，大量冉勺研究者卡要从蓄热设备的改进 方面进行研究，比如采用肋片、蜂窝、多孑l 介质等结构柬达到强化传热的目的。 此外还可以从蓄热材料的本身性质出发强化传热，如在石蜡中添加金属粉末、金 属网、石墨、碳纤维、进行胶囊封装或将不同的相变材料进行组合等，由此来提 高储能蓄热系统储、放热的速率，使榴交材料得到更为广泛的应用。 1 4 1 1 肋片强化传热 在储能系统中通过添加肋片来达到强化传热的目的，是目前一种较为常用的 方法。l s m a i l 等【2 2 j 分别通过实验和数值模拟计算的方法分析了在柱状储热单元中 直肋时放热过程的影响，研究结果表明：直肋的数量、长度和相变材料的过热度 都对放热时f h j 影响比较大，向直肋的厚度则对放热t , l f 白j 影响不大。c o s t a p 3 1 等利用 焓法模型计算了在有肋和无肋条件l i ，铭热系统中柏变材料的熔化比率，研究结 果表明：添加肋片后相变材料的熔化率大大优于无肋片的情况。v e l r a j 瞄4 j 等对于 采川肋”来强化相变材料传热分别进行j 7 数值分析和实验研究。首先，他们建立 了以焓法和有限差分法为基础的理论模型，研究了相变材料任具有纵向肋片的数 值圆管内的相交传热问题，并分别采用一维和二维模型对有肋片和尤肋片的情况 进行了数值模拟分析，结果表明：采用肋片后储热系统单元的换热效果明显提高， 并且管内肋片呈v 型结构时，相变材料的传热效采最好。随后，他们又研究了分 别采用添加肋片、添加金属环和在相变材料中生成气泡这三种办法来增强储热系 统传热性能。结果表明，添加肋片和金属环对强化相变材料的传热性能是可行的， 可以有效提高吲化阶段的传热，而生成气泡泫更适合于熔化阶段的强化传热。 e f t e k h a r t 2 5 j 等人研究了以白蜡为柏变蓄热材料的传热强化，建立了一个在两等温 面( 底部温度比项部高) 问设置有竖直翅片的蓄热研究模型，翅片的存在不仅提 供了附j j u 的热传导路径，向且促进了相变材料熔解区内的自然对流。通过刈。熔解 区的拍照显示，相邻峰直翅片间激发的浮力流加快了固态石蜡的熔解。 吴双应等1 2 6 j 从理论和实验两个方面研究了肋片强化传热的机理，以热力学第 二定律为基础，提出了肋片强化传热的热力学判掘加肋片后与加肋片前单位 传热镑的熵产之比。研究结果表明，对肋片的强化传热，存在一个临界雷诺数， 且临界雷诺数随着肋片的结构参数和热流密度的不同而有所差异；同时，肋片的 强化传热效果还墩决于肋片和流体的导热性能。这一研究为进一步利川肋片进行 强化传热提供了定的理论依据。 钉蜡铜纳米粒子复合相变材料储热性能的研究 综上所述，通过添加肋片来提高储能系统的传热性能已经足一种普遍采用的 方法，但是在应用中应根据实际情况选取合适的肋片，包括肋片的形状、尺寸及 分布方式等，以达到最佳的强化传热效果，这也正是学者们研究的焦点。 1 4 1 2 添加金属物强化传热 金属物质是热的良导体，为了改善相变材料的导热性能，人们利用各种方法 将金属嵌入到相变材料中以提高相变材料的导热能力。 k h a n 等1 27 j 研究了在相交材料中加入铝、铁、铜、铝硅合金和铅基复合物时 相变材料在固化过程中的传热特性，得出固液界面的移动速率在很大程度上取决 于加入物的导热系数与相变材料熔化后的导热系数的比值。 朱恂等1 2 引对以石蜡为相变材料的螺旋盘管蓄热器的蓄热和放热性能进行了 实验研究，分析了在石蜡中分别添j j u 铜粉、硅粉和不锈钢丝带等对石蜡螺旋盘管 蓄热器蓄热和放热性能的影响。研究结果表明，在蓄热过程中，随着加热时间的 延长，蓄热器内的温度分布小均匀性逐渐增大；纯石蜡蓄热器内温度分御不均匀 性最为严重；加入铜粉后石蜡导热性能得到强化，温度分布趋于均匀：而加入硅 粉后，由于其密度较铜粉更为接近石蜡，分层l 、u j 题得到缓解，温度分布更为均匀； 加入不锈钢丝带因具有连续结构和形状定形等特点，能进一步强化石蜡的导热性 能，蓄热器内温度分布最均匀。张寅平f 2 9 j 等人研究了在相变蓄热材料中加入铜粉 和铝粉的传热问题，研究结果表明，当加入体积分数为5 2 0 的铝粉和铜粉 时，相交蓄热材料的导热系数分别提高了2 0 - 5 6 和1 0 - 一2 6 。同时，蓄 热系统的传热也得到了明显的强化。 金属一般具有较高的导热系数，因此采用金属基结构或在相变材料中添加金 属物，能够强化相变材料的传热性能；但是其中有些金属与相变材料之间可能存 在不相容性，因此在一定程度上就限制j ，强化传热方法的实施。此外，由于金属 一般都具有较高的密度，容易导致整个蓄热系统的重量增加。因此从实际应用的 角度出发，在强化相变蓄热材料的传热性能时，必须要考虑添加物与相变蓄热材 料的相容性的问题。 1 4 1 3 添加石墨强化传热 石墨具有独特的晶体结构，导热性良好，无毒害作用，因此在提高相变材料 导热性能方面被广泛应用，或是作为支撑材料，或是制成粉未，用以提高相变材 料的导热性能。 x a v i e r 等p q 研究了以白墨为支撑材料，将右蜡吸附在具有多孔结构的白墨基 体中，构成石墨石蜡复合相变材料，其中复合物中两种物质的质量比为6 5 9 5 。研究结果表明，复合相变材料的导热系数与多孔石墨基体的导热系数基本 相同，从纯石蜡的o 2 4 w ( m k ) 提高到钆7 w ( m k ) 。同时，复合材料的凝固 1 0 青岛科技人学研究生学化论文 时间也编短了，增强了蓄热系统的稳定性。，s a i l 等【3 lj 研究了石蜡的导热性能，制 备了石蜡石墨定形复合相变材料，研究表明复合相变材料的相变潜热与纯石蜡的 相变潜热相当，半石墨质量分数为1 0 时，即使石蜡融化处于液体状态也不会发 生泄漏，且复合相变材料的导热系数和纯钿- 蜡的导热系数相比有显著的提高。 m i l l s 等1 3 2 1 也傲过这方面的研究，表明利用石墨可以提高相变材料灼导热能力。 张币国等1 3 3 1 对石蜡膨胀石墨复合相变材料的热性能及微观结构进行了研究。 研究结果表明：吸附石蝣后f 勺膨胀石墨仍然保持了原来疏松多孔的蠕虫状形态， 石蜡足被膨胀石墨中的微孔所吸附；复合相变蓄热材料的相变温度与纯石蜡的相 变温度相似，其相交潜热也与基于复合材料中石蜡含量的相史潜热计算值相当， 且含8 0 石蜡的复合相变蓄热材料的蓄热时间比纯石蜡减少6 9 。7 ，而放热时问 减少8 0 2 0 。肖敏 3 4 1 等研究了将石蜡与热塑弹性体s b s 复合，制备了在石蜡熔融 状念下仍能保持形状稳定的复合相变材料。在复合相变材料中加入膨胀石墨后， 热传导性有了显著提高，放热时矧比纯杠蜡时缩短了6 i 。 添加石墨来强化传热时，一般都是将相变材料制各成定形复合相叟材料，这 种复合幸毽变材料珏i j 使在发生确变时也能在宏观上保持崮体形态彳i 发生变化，也4 ： 会发生泄漏，因此不需要进行封装，但同时也存在相变材料易析出的缺点。此外， 山于物理作用力相对较小，经过多次使用后，柏变材料与支撑材料易发生脱附现 象，而影响强化传热的实施。并且其制备工艺比较复杂，需要探索相变材料和支 撑材料的最佳比例以及相应的制备工艺。 添加纳米粒了来改善基体的导热性能，既丌j 以克服添加金属物与基体材料不 相容，监著增人蓄热系统质量的缺陷；也可以克服了石墨的易析出想象和制备= 艺复杂等的缺陷。此外，纳米粒子较大的比表面积町以增大与基体问的有效接触 面积，显著增人基体的导热系数。 1 4 2 纳米粒子强化传热的机理 纳米粒子可以显著增大基体的导热系数。它的强化传