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造纸用复合功能变性淀粉合成与应用研究 摘要 本文系统地研究了阳离子淀粉( c s ) 、壳聚糖( c t s ) 以及丙烯酰胺( a m ) 接枝共聚物的制备方法、物态性质、反应机理及造纸应用效果，提出了一 些新的、具有建设性的理论观点和方法，具体工作摘要如下： 以木薯阳离子淀粉、壳聚糖和丙烯酰胺为原料，硝酸铈铵为引发剂， 合成出三者的接枝共聚物。通过正交实验，以聚合率和接枝效率为指标得 出了最佳反应条件为：反应温度6 0 ，引发剂浓度为5 m m o l l 一，单体与 淀粉骨架的质量比为2 ，反应时间为3 h 。通过单因素分析详细地考察了反 应温度、引发剂浓度、单体配比、反应时间、壳聚糖用量以及体系酸浓度 等诸因素对产物的聚合率、接枝效率的影响。 使用硝酸铈铵和过硫酸钾组成的复合引发剂，引发接枝共聚反应。通 过实验确定当 c e l ： s 2 0 8 2 = 2 ：5 时，引发效果最佳，聚合率达到9 9 以上， 远远高于单独使用任何一种引发剂的聚合率；接枝效率也可达到8 5 以上， 高于同条件下单独使用过硫酸钾的接枝效率，达到了单独使用硝酸铈铵的 水平。 将合成出的接枝共聚物作为造纸增强剂进行了应用实验，简要探讨了 纸张的增强机理。当以c t s ：c s ：a m = 2 ：6 ：1 6 ( 质量比) 合成助剂，该助剂在 用量为2 ( 相对绝干浆) 、p h = 5 8 的抄纸条件下，纸张的干( 湿) 强度 有了显著的提高，明显优于同条件下单独使用阳离子淀粉、壳聚糖助剂的 效果，助留、抗水性也有了一定的改善，而且降低了成本，适合工业推广。 通过接枝聚合物的f 1 1 r 、s e m 和t g d s c 分析，清楚显示了接枝共聚 物与阳离子淀粉、壳聚糖和丙烯酰胺在结构1 - - 自o j 差异，从而解释了接枝共 聚物比其原料具有更好增强效果的原因。 关键词：阳离子淀粉壳聚糖丙烯酰胺接枝共聚造纸助剂 s t u d yo ns y n t h e s i z ea n da p p l i c a t i o no f c o m p l e xf u n c t i o nm o d l f i e ds t a r c hf o r p a p e r m a k i n g a b s t r a c t s y s t e m a t i cs t u d y o i lt h e p r e p a r a t i o np r o c e s s ，p r o p e r t i e s ，r e a c t i o n m e c h a n i s ma n da p p l i c a t i o ne f f e c to fc a t i o m cs t a r c h - c h i t o s a n - p o l y a c r y l a m i d e ( c s - c t s p a m ) c o p o l y m e r si sd e s c r i b e di nt h i sp a p e r , t h e r e a f e rc o n s t r u c t i v e v i e w p o i n t sa n dn e wm e t h o d sa r ep u tf o r w a r d t h es u m m a r i z i n go fr e s e a r c h i s a sf o l l o w s ： t h eg r a f tc o p o l y m e r sw e r es y n t h e s i z e dw i t ht h eb a s i cm a t e r i a lo fc a t i o n i c c a s s a v as t a r c ha n dc h i t o s a na n da c r y l a m i d ei n i t i a t e db yc e r i ca m m o n i u mn i t r a t e i nt h i sp a p e r t h eo p t i m a lc o n d i t i o n ：r e a c t i o nt e m p e r a t u r e6 0 ，i n i t i a t o r c o n c e n t r a t i o n5 r e t o o ll ，m a s sr a t i oo fs t a r c ha n da c r y l a m i d e1 ：2 。r e a c t i o nt i m e 3 hw a so b t a i n e d t h r o u g ho r t h o g o n a le x p e r i m e n t s w i t ht h e t a r g e t o f p o l y m e r i z a t i o nr a t i oa n dg r a f te f f i c i e n c y t h ei n f l u e n c eo f i n d i v i d u a lf a c t o r sw a s a n a l y z e di nd e t a i lw i t ht h et w ot a r g e t s g r a f tc o p o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o nw a si n i t i a t e db yc o m p o u n di n i t i a t o ro f a m m o n i u mc e r i cn i t r a t ea n dp o t a s s i u mp e r s u l f a t e w h e n c e j ：【s 2 0 s 2 = 2 ：5 ， i n i t i a t i o ne f f e c ti sb e s ta n d p o l y m e r i z a t i o nr a t i oo f r e a c t i o nc a nr e a c h9 9 w h i c h i st o w e r a n yi n i t i a t o ru s e de x c l u s i v e l y g r a f t i n ge f f i c i e n c yr u nu pt o8 5 w h i c h i i i i st o w e rt h el e v e ro fe x c l u s i v ea m m o n i u me e r i en i t r a t ea n dp o t a s s i u mp e r s u l f a t e a ts a m ec o n d i t i o n t a k eg r a f t c o p o l y m e rt o d oa p p l i c a t i o ne x p e r i m e n ta si n t e n s i f i e ro f p a p e r m a k i n g ，a n da p p r o a c hm e c h a n i s mo fa c c e s s o r yi n g r e d i e n tb r i e f l y t h e a c c e s s o r yi n g r e d i e n to f b e s tm a s sr a t i oi sc t s ：c s ：a m = 2 6 ：1 6 ，i nt h ec o n d i t i o n o ft h ed o s a g e2 ，p hb e t w e e n5a n d8 ，t h ed r y ( h u m i d i t y ) i n t e n s i t yo fp a p e r h a v eo b v i o u si m p r o v e da n dw a t e rr e s i s t a n c ea l s oh a v ea m e l i o r a t e dd e f i n i t e l y t h ee f f e c to fg r a f tc o p o l y m e ri sb e t t e rt oe f f e c to fc a t i o n i cs t a r c ha n dc h i t o s a n ， f u r t h e r m o r ed e p r e s s i n gt h ec o s ta n df kt oi n d u s t r yg e n e r a l i z e t h ed i f f e r e n c e sb e t w e e nt h es y n t h e s i z e dc o p o l y m e ra n dm a t e r i a l i n s t r u c t u r e sw e r ed i s t i n c t l ys h o w e dt h r o u g ht h ea n a l y s i so ff t i r , s e m ，t g - d s c a n d e x p l m n e dt h ed i f f e r e n t e f f e c to f s 仃e n g t h e n i n g k e yw o r d s ：c a t i o n i cs t a r c h ；c h i t o s a n ；a c r y l a m i d e ；g r a f tc o p o l y m e r i z a t i o n ； p a p e ra d d i t i v e i v 广两大学硕士学位论文 造纸用复合功能变件淀粉合成与戍用研究 第一章绪论 许多造纸用化学品对提高纸的质量和生产效率、增加纸的使用功能和新品种、 降低纸的生产成本等方面，在现代造纸生产中发挥了极为重要的作用，因而日益受 到造纸工作者和化学工作者的重视，使这类化学品的品种数量日益增加，应用日趋 广泛。从当前情况看，在众多的纸用化学品中，由于淀粉与植物纤维均主要由葡萄 糖单元组成，相互l 日j 具有良好的亲和作用，尤其是经过变性处理的淀粉，能赋予纸 张优异性能，加上淀粉资源广泛、价格低廉，因而在各类造纸化学品中变性淀粉( 均 为淀粉衍生物，亦称改性淀粉) 的用量最大、用途最广。 1 1 造纸工业中常用的变性淀粉及合成方法 1 1 1 酸变性淀粉 在糊化温度以下，用无机酸处理淀粉，改变其性质的产品称为酸变性淀粉。天 然淀粉与稀无机酸混合，在低于糊化温度下进行水解，使由众多脱水葡萄糖基聚合 成的淀粉分子分解为较低聚合度的分子。通常用0 5 0 o - - 1 0 的盐酸或硫酸( 起催化 作用) ，水解温度 9 0 ) ，丙烯酰胺，过硫酸钾，溴酸钾，溴化钾，硼酸，硫代硫酸 钠，丙酮、无水乙醇、冰醋酸、乙二醇等为分析纯。 超级恒温水浴锅，数显搅拌浆，真空干燥箱，高速粉碎机，可调电热套( 5 0 0 m l ) ， 索氏抽提器( 1 5 0 m l ) ，凯氏定氮装置。 2 2 3 样品制备及处理 样品的合成及处理参见3 3 节的所述。 2 2 4 接枝指标测定步骤 反应过程中加入单体丙烯酰胺溶液后，立即取样用溴化法分析反应液的单体含 量( c o ，质量分数，下同) 。 反应完毕，没有中和前立即取样用溴化法分析反应产物中的单体含量( c l ，) 准确称取两份粉状的粗接枝产物( 含有均聚物、接枝共聚物、及其少量未除尽 的单体) ，( 准至o 0 0 0 2 9 ) 。一份用于测定水分含量( w l ，) ；一份使用2 2 1 2 节 的凯氏定氮法测定接枝产物氮含量( w 2 ，干基) 。 从粗接枝产物中称取另一份( 准确至o 0 0 0 2 9 ) ，将其用已经准确称量的定量滤 纸( m l ，g ) 包裹( 注意不能有粉末漏出) ，用体积比6 0 ：4 0 的冰乙酸- 7 _ _ , - - - 醇混合溶 剂在脂肪提取器中抽提“8 小时，完全除去均聚物以及极少量的单体，然后将滤纸 及抽提物一起转让凯氏烧瓶中，加入浓硫酸和催化剂消化按2 2 1 2 节的方法测定除 去均聚物和单体后的抽提物氮含量。 测定定量滤纸的含氮量( 干基) 。 以上每个样品经五次测定，每次测定相对误差要求不大于5 ，然后取平均值。 2 2 5 接枝指标的推导与计算 2 2 5 1 聚合率( j ) 计算 单体聚合率( j ) 按( 2 5 ) 式计算： j ：鱼量1 0 0 c o 式中：o 投料丙烯酰胺占反应物总质量百分率， c 广反应完毕后丙烯酰胺占反应物总质量百分率， ( 2 5 ) 广西大学硕士学位论文 造纸用复合功能变件淀粉合成与应用研究 2 2 5 2 接枝率( g ) 和接枝效率( e ) 计算 接枝共聚反应液岔有淀耪接枝共聚物、丙烯酰胺均聚物、引发剂、硝酸盐和丙 烯酰胺以及水。在反应过程中，引发剂和用于调p h 值的h n 0 3 用量小，中和后生 成的盐量也少，在用丙酮或无水乙醇沉淀和洗涤时，引发剂、硝酸盐、未反应的丙 烯酰胺大量溶于水一丙酮或水乙醇溶液中，而淀粉( 或壳聚糖) 、淀粉接枝共聚物、 丙烯酰胺均聚物则可沉淀。因此，假定如下： ( 1 ) 沉淀物中，引发剂、硝酸盐和丙烯酰胺含量极少，可忽略不计： ( 2 ) 淀粉( 或壳聚糖) 、淀粉接枝共聚物、丙烯酰胺均聚物完全沉淀； ( 3 ) 粗产物在抽提过程中淀粉或壳聚糖质量以及氮含量不损失。 根据以上假定，绝干粗产物中只含有淀粉( 或壳聚糖) 、淀粉( 或壳聚糖) 丙烯 酰胺接枝共聚物和丙烯酰胺均聚物。针对不同原料的接枝共聚反应体系推导接枝率 和接枝效率的计算公式如下： ( 阳离子) 淀粉壳聚糖丙烯酰胺接枝共聚体系 设1 0 9 绝干粗产物中含有：接枝p a m ( m g - p a m ，g ) 与均聚p a m ( m m - p a m ，g ) 之和( m p a m ，g ) ：淀粉( m s t ，g ) ；壳聚糖( m c r s ，g ) 。 m 删+ m 口+ m = 1 0 m c 镕= 屯x m 盯 m 。= ( w l w 3x m s , - w 4x t a c t 8 ) 。1 7 1 f 0 8 将式( 2 6 ) ( 2 - 7 ) 代入式( 2 - 8 ) 得： 令 ( 2 - 6 ) ( 2 - 7 ) ( 2 - 8 ) 肌一一s 硎一铲+ 铲x m p w l l ， 如= 斧 则有m 一= 哿潞岩 ( 2 1 0 ) ( 2 - 1 1 l 秽黪肇。j 一 。7 1 0 8 而 m g _ 朋 ，= ( w 2 一w 3 柳盯一w 4 m r 丌) 百 将( 2 - 6 ) ( 2 - 7 ) 代入( 2 一1 2 ) 得： m ，5 0 7 7 1 【旷警( 1 一m 一) 】 将( 2 ，1 0 ) 代入( 2 1 3 ) 得： m g 一，= 5 0 7 7 1 x w 2 一屯x ( 1 一m p a u ) 淀粉( 或阳离子淀粉) 一丙烯酰胺接枝共聚体系 由于岛= 0 ，故c 1 0 ) 式中k 2 = w 3 ，因此 5 0 7 7 1 ( w l w 0 “p a m5 1 j 丽壳忑 m 。一= 5 0 7 7 1 x w z w 3 ( 1 一m ) 】 ( 2 1 2 ) ( 2 - 1 3 ) ( 2 - 1 4 ) ( 2 - 1 5 ) ( 2 1 6 ) 根据前文中接枝率和接枝效率的定义，接枝率( g ，) 和接枝效率( e ，) 分别计算如下： g ：竺：型1 0 0 1 一m e ：m g _ p “x 1 0 0 m 7 4 m ( 2 - 1 7 ) ( 2 - 1 8 ) 上面各式中：岛一壳聚糖与淀粉质量投料比( 干基) ；w i - - 粗产物n 质量百分含 量( ，干基) ；w 2 一精产物n 质量百分含量( ，干基) ；坳一淀粉( 或阳离子淀 粉) 初始n 质量百分含量( ，干基) ；一壳聚糖初始n 质量百分含量( ，干基) 2 3 结果与讨论 2 3 1 新方法可靠性分析 采用2 2 4 节方法分别测定原淀粉与丙烯酰胺接枝共聚体系、阳离子淀粉与丙烯 酰胺按枝共聚体系和阳离子淀粉、壳聚糖与丙烯酰胺接枝共聚体系的单体含量和租 酚 产物除去均聚物前后的氮含量，并按式( 2 - 5 ) 、式( 2 1 7 ) 和式( 2 i 8 ) 分别计算聚合 率、接枝率和接枝效率，结果列于表2 一l 表2 - 3 。 袁2 - 1 淀粉与丙烯酰胺接枝共聚反应测定结果 t a b l e2 - 1d e t e r m i n i n gr e s u l t so f g r a f t i n gp o l y m e r i z i n go f s t a r c ha n da c r y l a m i d e n o s t g a m i g j g e 1 y | 由f 1 662 0 3 4 2 5 31 1 5 42 0 1 9- 4 ) 7 3 6 6 9 9 9 1 2 1 2 8 2 3 5 8 2 6 7 9 0 “ 7 4 7 6 8 5 3 8 9 4 2 0 9 4 9 0 7 1 3 l “9 2 i 3 3 3 9 9 9 0 2 1 1 9 2 2 1 7 4 8 8 1 5 9 3 8 7 9 0 9 7 2 “ 9 l t l 8 8 0 5 4 8 6 2 2 8 4 7 9 7 7 2 8 8 2 8 8 8 2 1 4 8 9 6 5 7 5 3 4 8 4 7 4 9 4 7 8 9 4 7 8 0 “ - 0 “ 1 1 0 o 7 8 - o 7 6 o 6 2 0 1 3 961 2 8 7 5 01 5 5 0 68 1 9 08 7 0 0 - 0 5 8 注；淀粉水分含量1 1 ，2 0 0 , 4 ，氨含量0 0 3 5 杈绝千) a m 的纯度为9 6 ，8 3 袁2 2 阳离子淀粉与丙烯酰胺接枝共聚反应测定结果 t a b l e2 - 2d e t e r m i n i n gr e s u l t so f g r a f t i n gp o l y m e r i z i n go f c a t i o n i cs t a r c ha n da c r y l a m i d e n o c s ga m g j g e j ，中 1 033 8 8 2 08 8 0 49 2 5 0 8 7 4 80 8 2 7 5 2 0 6 5 2 0 8 1 1 l 9 4 6 8 9 6 1 3 9 4 8 8 7 9 6 7 7 0 3 3 6 5 9 l 1 5 6 8 1 1 4 7 3 9 1 5 8 9 9 2 8 6 2 4 2 3 3 5 2 8 7 2 6 9 4 8 0 9 0 3 0 7 2 2 1 7 6 3 9 9 4 2 2 8 9 7 9 7 4 0 8 6 3 9 0 7 9 8 1 9 3 9 5 6 5 9 3 0 8 7 9 6 8 1 4 9 - 2 0 0 1 6 0 - o 9 3 - 0 4 9 - 1 9 0 o 0 2 1 839 6 4 9 01 7 6 6 48 3 3 l 6 4 9 6o 0 9 注：阳离子淀粉水分台量i i 0 8 ，氨含量n3 5 杈绝千) a m 的纯度为9 6 8 3 1 4 6 6 6 6 6 6 6 2 3 4 5 6 7 8 3 3 6 6 6 9 9 3 3 3 3 3 3 3 l 2 3 4 5 6 7 广两大学硕十学位论文 造纸用复合功能变件淀粉合成与戍用研究 表2 - 3 阳离子淀粉、壳聚糖与丙烯酰胺接枝共聚反应测定结果 t a b l e2 - 3d e t e r m i n i n gr e s u l t so f g r a f t i n gp o l y m e r i z i n go f c a t i o n i cs t a r c h ，c h i t i na n da c r y l a m i d e 注：阳离子淀粉水分音量1 1 , 0 8 ，氟告量o 3 卯坼绝千l ；壳聚糖的水分含量为1 0 8 9 ，氮含量为7 7 4 ； a m 的纯度为9 6 8 3 。表中s t 、c s ，c t s 和a m 分别表示淀粉、阳离子淀粉，壳聚糖和丙烯酰胺的投科质量 根据聚合率、接枝率和接枝效率定义，以丙烯酰胺质量为对象进行物料恒算， 三者应满足下式关系： m a mx j i e = 幻口+ m c r s ) x g ( 2 1 9 ) 即： ，：( m s r + m c r _ = s ) 一x g m , l m 点 ( 2 - 2 0 ) 式中：m 旷一淀粉投料质量( 绝干) ，g ； 聊c r 壳聚糖投料质量( 绝干) ，g ； 厂一丙烯酰胺投料质量( 绝干) ，g ； j ，- 一由接枝率、接枝效率和投料量经物料质量恒算确定的聚合率，。 上述表2 1 、表2 3 和表2 3 中，接枝率( g ) 以及接枝效率( e ) 是由定氮法 测定并计算的结果，聚合率( j ) 则是由溴化法测定并计算的结果，两种方法相互独 立。因此，j 和j 之b 】的相对误差毋( 按式( 2 2 1 ) 计算) 可比较定氮法确定的聚合率 j 与溴化法测定的聚合率j 之间的吻合程度，从而验证定氮分析法测定接枝率和接 枝效率的可靠性与合理性。 妒：掣1 0 0 ， ( 2 - 2 1 ) 广西大学硕十学位论文 造纸用复合功能变性淀粉合成与应用研究 j 和毋的计算结果列于表2 1 、表2 - 2 和表2 3 中，从计算结果知道，j 和，之 间相对误差函值很低，淀粉接枝其聚体系l 函l d c a ，即温度对于聚合率的影响最为显著，其次是引发剂的用量，然后是单体 与淀粉骨架的质量比，影响相对较小的是反应时间。因此，最佳反应条件为： b 2 d l c i a 3 ，即反应温度为5 0 ，引发剂硝酸铈铵的浓度为5 r e t o o l l 1 ，单体与淀 粉骨架的质量比为1 ，反应时问为4 h 。 a 、b 、c 和d 四个因素对于接枝效率影响的大小顺序是：b d c a ，即温度 对于接枝效率的影响最为显著，其次是引发剂的用量，然后是单体与淀粉骨架的质 量比，影响相对较小的是反应时间。因此，最佳反应条件为；b 3 d 3 c 2 a 2 ，即反应温 度6 0 ，引发剂硝酸铈铵的浓度为9 m m o l l 一，单体与淀粉骨架的质量比为2 ，反 应时间为3 h 。 3 4 3 正交实验结果的验证实验 根据正交试验结果，侧重考查接枝效率这个指标，综合考虑生成成本，要求有 较高的聚合率，得出最佳反应条件为：b 3 d i c 2 a 2 即反应温度6 0 c ，引发剂硝酸铈 铵浓度为5 r e t o o l l - l ，单体与淀粉骨架的质量比为2 ，反应时间为3 h 。作者在上述 反应条件下，进行3 次重复试验，结果如表3 - 4 。由3 次重复实验的数据可知，在 最佳工艺条件下反应的接枝效率比正交试验中各个条件组合下反应的接枝效率都要 高，且重复性好。 袁3 - 4 验证实验结果 t a b l e3 - 4t h ev a l i d a t e dr e s u l t so f e x p e r i m e n t s 广西大学硕士学位论文 造纸用复合功能变件淀粉合成与应用研究 3 5 单因素试验 为探索反应温度、引发剂浓度、单体加入量和反应时j 、日j 因素对聚合率以及接枝 效率的影响规律，进行了单因素实验。本文以3 4 3 节确定的反应温度6 09 c ，引发 剂硝酸铈铵浓度为5 m m o l l 1 ，单体与淀粉骨架的质量比为2 ，反应时间为3 h 的最 佳反应条件为基准条件，通过改变某个因素的水平而固定其他因素水平来考察特定 因素对接枝反应的影响。 3 5 1 温度的影响 t e m p e m t u r e o c 图3 - 1 温度对接杖反应的影响 f i g 3 1t h ei n f l u e n c eo f t e m p e r a t u 坨t og r a f tr e a c t i o n 在引发剂浓度为5m m o l l 1 ，单体与接枝骨架质量比为2 ，反应3 h 的条件下， 研究了反应温度对聚合率和接枝效率的影响结果，如图3 - 1 。反应温度为3 0 c 时， 聚合率和接枝率分别只有4 0 5 和5 6 2 4 ，而当温度升高到4 0 c 时，聚合率和接枝 效率则增长到7 9 6 8 和8 6 1 9 ，说明温度对反应有显著影响，这与正交试验分析 结果一致。聚合率和接枝效率逐渐增大，在6 0 时达到最大值，继续升高温度聚合 率和接枝效率略有降低。这是因为当温度低于6 0 ( 2 时，升高温度，既可使淀粉的膨 胀性增大，又可加剧引发剂的分解，容易产生更多的淀粉大分子自由基进行接枝共 聚，链引发和链增长反应速率加快，聚合率和接枝效率增大。当温度高于6 0 时， 链转移、链终止等引起的均聚反应速度和终止反应速度同时提高，因此，聚合率和 接枝效率降低。 3 5 2 引发剂浓度的影响 在单体与接枝骨架质量比为2 ，反应3 h ，反应温度为6 0 c 的条件下，考察了引 发剂浓度对聚合率以及接枝效率的影响，结果如图3 - 2 。引发剂浓度从3 m m o l l 1 增加到5m m o l l 1 时，聚合率迅速增大，继续增大引发剂浓度，聚合率也没有太 述。鼍5_9ejod 广两大学硕士学位论文造纸用复合功能变性淀粉合成与应用研究 大的变化。接枝效率则是先增大后降低，引发剂浓度为5m m o l l 1 达到最大值 9 2 7 。影响这种变化规律的主要原因，当增加引发剂浓度，在淀粉和壳聚糖母体 上生成的引发活性点数目增加，生成更多的自由基，则会引发淀粉和壳聚糖分子与 丙烯酰胺进行接枝共聚反应，聚合率和接枝效率随之增加。当引发剂浓度大于5 m m o l l - l 时，引发剂在单位反应体积内相对过剩，由铈离子引发的终止反应的量 较大，接枝链增长反应会过早结束，使得单位反应体积内单体的量相对过剩，发生 均聚的几率必然增大，导致接枝效率下降。 图3 - 2 引发荆浓度对反应的影响 f i g 3 2i n f l e n c eo f c o n c e n t r a t i o no f i n i t i a t o r t og r a f tr e a c t i o n 3 5 3 单体配比的影响 a m ：( c s + c t s ) 图3 - 3 单体用量时接枝反应的影响 f i g 3 - 3i n f l u e n c eo f a ma m o u n tt og r a ar e a c t i o n 在引发剂浓度为5m m o l l 1 ，反应3 h ，反应温度为6 0 c 的条件下，单体用量 o一窭舌；neoeiod 广西大学硕七学位论文造纸用复合功能变性淀粉台成与戍用研究 对聚合率以及接枝效率的影响结果，如图3 3 。单体用量比从o 5 增大到1 时，聚合 率和接枝效率增加较快，但当用量比达到1 5 后，聚合串增加缓慢，趋于稳定值。 但接枝效率继续增大，当用量比达到2 后，接枝效率开始下降。这是因为，随着单 体用量的增加，其扩散速度增加，使单体与淀粉自由基结合的几率增加，聚合率和 接枝效率提高。当单体用量比不断增大，单体浓度的增大会使与接枝反应竞争的均 聚反应和链转移反应的速率同时提高，接枝效率则会下降。 3 5 4 反应时间的影响 图3 - 4 时间对接枝反应的影响 f i g 3 - 4i n f l u e n o f t i m e t og r a f tr e a 脚i o n 引发剂浓度为5m m o l l 一，反应温度为6 0 c ，单体与接枝骨架质量比为2 ，反 应时间对聚合率以及接枝效率的影响结果如图3 - 4 。时间对接枝效率的影响不是特 别显著，这一点与表3 正交试验结果中反应时间的影响因子比较小相一致。聚合率 随着反应时间的延长，逐渐增加最后达到较稳定的值。接枝效率则是先增大后减小， 反应进行3 h ，达到最大值。这说明在反应初期，单体在自由基的作用下，与淀粉和 壳聚糖分子接枝共聚的反应占主要优势，接枝效率增加。反应3 h 后均聚反应速度会 加快，接枝效率稍有下降。 3 5 5 壳聚糖用量的影响 图3 5 是引发剂浓度为5m m o l l 1 ，反应温度为6 0 c ，单体与接枝骨架质量 比为2 ，反应时间3 h ，壳聚糖用量对聚合率以及接枝效率的影响结果。随着c t s 用 量的增加，聚合率呈先增大后减小的趋势。当( c t s ：c s ) x 6 = 4 时，聚合率达到最大值， 此后随着c t s 用量继续增大，聚合率反而下降。这是因为随着c t s 用量的增大， 葡胺糖环的数量增多，产生更多的自由基，单体与自由基发生碰撞的几率增大，聚 合率增大；当( c t s ：c s ) x 6 4 后，壳聚糖用量太大，体系粘度大大增加，降低了自 广两大学硕士学位论文 造纸用复合功能变性淀粉合成l 亍廊用研究 由基的活动能力，单体也难与自由基接触，链终止反应占优势，聚合率下降。从图 上还可以看出随着c t s 用量的增加，接枝效率缓慢减小，这是因为随着c t s 用量 的增大，体系流动阻力不断增大，阻碍了单体与自由基之日j 结合。聚合率增大，而 接枝效率减小正说明了c t s 的接枝能力不如c s 。 图3 - 5 壳聚糖用量对接枝反应的影响 f i g 3 5i n f l u e n c eo f c t sa m o u n tt og r a f tr e a c t i o n 3 5 6 酸浓度对聚合率的影响 当用铈盐离子( 硝酸铈铵或者硫酸铈铵) 作为引发剂时，适当大小的酸浓度对 反应有促进作用【3 。酸的种类对铈盐离子的引发效能有较大影响，如果选择硫酸， 因为硫酸根与铈离子生产的配合物比硝酸根与铈离子生成的配合物稳定性高，因此 影响铈离子在反应体系的游离浓度，从而对引发效果带来一些不利影响【3 2 j 。为此， 本文选择新配制的硝酸作为接枝共聚反应的促进剂。 表3 - 5 硝酸浓度对聚合率影响的实验结果 t a b l e3 - 5t h er e s u l t so f i n f l u e n c eo f h n 0 3 1o np o l y m e r i z a t i o nr a t i o 注； a o u = 0 2 5 m o l l 。 a m = l m o l l - 从表3 - 5 数据可看出，当体系有h + 存在时，聚合率有所提高，h + 浓度为 o i m m 0 1 l d 时的聚合率比不加入硝酸时的聚合率提高了1 5 4 ，当酸的浓度继续增 大时，单体聚合率不升反降，这说明较高的酸浓度对聚合存在不利影响，如果酸浓 度继续增加，可以预见单体聚合率还会降低，直到降至不加硝酸时体系中单体的聚 广西大学硕十学位论文造纸用复合功能变性淀粉合成与府用研究 合率。这个原因v a r m a 早就有说明，他认为接枝反应机理中的链中止( 3 2 1 节所述) 反应是一个可逆平衡反应【2 那。因此过高的一浓度会使平衡向不利的左方移动，减少 引发活性点数量，在单位反应时问和单位反应体积内的单体聚合量少，聚合率则降 低。另外，当反应体系的p h 3 时，阳离子淀粉可能会降解，淀粉链的长度降低， 制备出的接枝共聚物的分子量就会因为淀粉链缩短而降低，影响到产品的网络化结 构，对产品的应用带来不利影响。硝酸对淀粉的降解能力不如盐酸，因此一浓度在 0 1 l m m o l l 4 范围内对反应来说是比较有利的，它既能保证酸对聚合反应有最佳 的加速效应，又能保证淀粉对酸的稳定性，不至于破坏淀粉接枝共聚物的网络化结 构郾1 。 3 6c a n k s p 复合引发体系 通常含弱键的引发剂，其弱键分解活化能在1 0 f f - - 1 7 0 k j m o l 的范围。聚合要在 4 0 c 以上进行，才能产