（化工过程机械专业论文）臭氧与二氧化氯联合杀菌除藻工艺技术研究.pdf

摘要 臭氧与二氧化氯联合杀菌除藻工艺技术研究 摘要 近年来，藻类污染作为水体污染的一部分，越来越广泛地引起 人们的重视。藻类大量繁殖，水质迅速恶化，给城市景观水体、污 水处理系统及生活供水系统等带来严重的危害：降低了水资源的利 用效率，引起严重的生态破坏及巨大的经济损失。因此研究开发有 效可行的杀菌除藻技术是我国目前亟待解决的一个问题。 化学氧化法是国内外使用最多，也是最为成熟的技术。这类技 术是利用化学氧化剂对细菌及藻类进行杀除。但是目前用于杀菌除 藻的化学氧化剂非常多，而且存在二次污染，抑制时效短等问题。 本研究课题在国内外研究的基础上，采用变压吸附制氧与高浓 度臭氧发生技术以及催化电解技术经过优化组合而形成的杀菌除藻 系统，将高氧化活性的臭氧和二氧化氯联合杀菌除藻。并在此基础 上制定了实验室试验方案。依据试验的工艺参数进行了工业化总工 艺流程的设计，制定了主要工艺流程正常工作的辅助工艺流程，并 根据流程对各个设备进行了选型。主要工作如下： 1 对臭氧、二氧化氯杀菌除藻机理进行理论研究，初步确定实 验方案。 2 进行臭氧、二氧化氯杀菌除藻的单一实验及联合实验，对比 实验结果，得出杀菌除藻的最佳工艺参数。 北京化t 大学顾十学位论文 3 依据试验成果进行工业化总工艺流程设计，制定主要工艺流 程正常工作的辅助工艺流程，并对各个设备进行选型。 经过联合杀菌除藻系统处理后的水达到了国家饮用水标准。该 系统适用于污水的再生、生活饮用水消毒等。对各种水处理时其投 加量取决于原水中的污染质浓度以及处理后水的用途而定。 关键词：臭氧，二氧化氯，杀菌除藻，制备，机理 摘要 t h er e s e a r c ho nu n i t e ds t e r i l i z a t i o n a l g a e c i d et e c h n o l o g yo fo z o n ea n d c h l o l u n ed i o x i d e a b s t r a c t i nr e c e n t y e a r s ，m o r e a t t e n t i o nh a sb e e na t t r a c t e dt o a l g a e p o l l u t i o n a l g a lb l o o m ，r a p i dd e t e r i o r a t i o no fw a t e rq u a l i t y ，b r i n gt h e s e r i o u sh a r mt ot h eu r b a nl a n d s c a p ew a t e r , s e w a g et r e a t m e n ts y s t e m s a n dw a t e rs u p p l ys y s t e m s ：r e d u c e dt h ew a t e ru s ee f f i c i e n c y , c a u s e d s e r i o u s e c o l o g i c a ld a m a g ea n dh u g ee c o n o m i c l o s s e s t h e r e f o r e d e v e l o p m e n to fe f f e c t i v es t e r i l i z a t i o na l g a e c i d et e c h n o l o g yi s au r g e n t p r o b l e mt ob es o l v e d a th o m ea n da b r o a d ，c h e m i c a lo x i d a t i o nm e t h o di st h em o s t c o m m o n l yu s e dt e c h n o l o g y ，a n dm o s ts o p h i s t i c a t e dt e c h n o l o g y t h e t e c h n o l o g yi st ou s ec h e m i c a lo x i d a n t st ok i l lb a c t e r i aa n da l g a e ，b u t n o wt h en u m b e ro fc h e m i c a lo x i d a n tf o rt h es t e r i l i z a t i o na l g a e c i d ei s c o n s i d e r a b l e ，h a v i n gs e c o n d a r yp o l l u t i o n ，a n di n h i b i t i n gt h es h o r ts t a t u t e o fl i m i t a t i o n sp r o b l e m b a s e do nt h ed o m e s t i ca n df o r e i g nt e c h n o l o g ys t u d y , t h et h e s i su s e 北京化t 大学硕，卜学位论文 p s a ，h i g hc o n c e n t r a t i o no fo z o n et e c h n o l o g ya n dc a t a l y t i ce l e c t r o l y s i s t e c h n o l o g y ，a f t e ro p t i m i z i n ga n df o r mas y s t e m t h es y s t e mu s et h e h i g ho x i d i z e da c t i v eo z o n ea n dc h l o r i n ed i o x i d et ok i l la l g a ea n d b a c t e r i a a n do nt h i sb a s i st od e v e l o pl a b o r a t o r ye x p e r i m e n t s ，b a s e do n t h et e c h n i c a lp a r a m e t e r so ft h ee x p e r i m e n t s ，d e t e r m i n et h et o t a lp r o c e s s o fi n d u s t r i a l i z a t i o n ，a n dd e v e l o pa u x i l i a r yp r o c e s s e st om a k es u r et h e m a i nt e c h n o l o g i c a lp r o c e s sf o rn o r m a lw o r k a c c o r d i n gt ot h ep r o c e s s f o rs e l e c tt h em a i ne q u i p m e n th a v e b e e nc a r r i e do n t h em a i nw o r ki sa s f o l l o w s ： 1 m a k et h et h e o r e t i c a lr e s e a r c ho nu n i t e ds t e r i l i z a t i o na l g a e c i d e m e c h a n i s mo fo z o n ea n dc h l o r i n ed i o x i d e ，p r e l i m i n a r yd e t e r m i n et h e e x p e r i m e n ts c h e m e 2 f i n i s ht h e o z o n e ，c h l o r i n e d i o x i d e s i n g l e a n dc o m b i n e d s t e r i l i z a t i o n a l g a e c i d ee x p e r i m e n t s c o m p a r ee x p e r i m e n tr e s u l t s ， o b t a i n e dt h eb e s tp r o c e s sp a r a m e t e r s 3 b a s e do nt h er e s u l t so ft h ee x p e r i m e n t s ，d e t e r m i n et h et o t a l p r o c e s so fi n d u s t r i a l i z a t i o n ，a n dd e v e l o pa u x i l i a r yp r o c e s s e st om a k e s u r et h em a i nt e c h n o l o g i c a lp r o c e s sf o rn o r m a lw o r k a c c o r d i n gt ot h e p r o c e s s ，s e l e c tt h em a i ne q u i p m e n th a v eb e e nc a r r i e do n t h r o u g ht h es y s t e mt r e a t m e n t ，w a t e rq u a l i t yr e a c h e dn a t i o n a l s t a n d a r d sf o rd r i n k i n gw a t e r t h es e w a g et r e a t m e n ts y s t e mi ss u i t a b l ef o r r e g e n e r a t i o n ，d r i n k i n gw a t e rd i s i n f e c t i o ne t c w h e nt r e a t i n gv a r i o u s i v 摘要 s e w a g ew a t e r , t h ed o s a g ed e p e n d so nt h ec o n c e n t r a t i o no fm a s sa n dt h e u s a g eo fw a t e ra f t e rt r e a t m e n t k e y w o r d s ：o z o n e ，c h l o r i n ed i o x i d e ，s t e r i l i z a t i o na l g a e c i d e ， p r e p a r a t i o n ，m e c h a n i s m v 符l j 说明 符号说明 吸光度； 处理前的各项指标； 处理后的各项指标 臭氧在水中的溶解度，m g l ； 活性炭的体积( m 3 ) ； 槽长度，c l n ； 硫代硫酸钠溶液空白系数； 化学反应生成物的量； 电流； 入射光强度； 检测光强度； 吸光系数，l ( m o l c l l l ) ； 电化当量； 亨利常数，m g ( l k p a ) ； 硫代硫酸钠溶液浓度，o o l m o l l ； 臭氧化空气中臭氧的分压力，k p a ； 每小时处理水量( m 3 1 1 ) ； 单位时间内单位体积活性炭的处理水量； 室温，； 通电时间； 透过率； 臭氧化空气的体积，m l ； 每小时进入臭氧发生器的氧气流量； 流量计指示的进气量； 硫代硫酸钠溶液滴定体积，m l ； 去除率。 x v f ， ) 2 3 ， a a b c 西d f g l l k k 硒n p q 跚t o v u w n 北京化工大学学位论文原创性声明 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外， 本论文不含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。对 本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标 明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名： 起红 日期：兰! 竺! 圣竺垒生璺 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位 论文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权 单位属北京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送 交论文的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以 公布学位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其 它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本 授权书。 作者签名赵垃 作者签名：墼堡 刷帷轹一 日期：三竺! 全垒! 垫塑旦 日期：丝丝尘魈厘、 第一章绪论 第一章绪论 近年来，藻类污染作为水体污染的一部分，越来越广泛地引起人们的重视。 藻类大量繁殖，水质迅速恶化，给城市景观水体、污水处理系统及生活供水系 统等带来严重的危害：降低了水资源的利用效率，引起严重的生态破坏及巨大 的经济损失。且严重地影响周围居民的生产生活，主要表现在以下几个方面： 1 对水质的不利影响：( 1 ) 藻类致臭；( 2 ) 藻类产生毒素；( 3 ) 藻类及其可溶 性代谢产物是氯化消毒副产物的前体物。2 对滤池的影响：造成滤池堵塞，会 使滤池运行周期缩短，反冲水量增加。3 对管网造成不利影响川。因此，研究 开发有效可行的杀菌除藻技术是我国目前亟待解决的一个问题。 目前，常用于杀菌除藻的化学氧化剂有：液氯、臭氧、二氧化氯、次氯酸 钠等。其中二氧化氯已被推崇为第四代消毒剂，是世界卫生组织( w h o ) 和世 界粮农组织( f a o ) 向全世界推荐的a l 级广谱、安全和高效消毒剂。美国国 家环保局( e p a ) 也曾将各种氧化剂按其氧化性及杀生效果排序为：臭氧 二 氧化氯 次氯酸钠 氯气，但是，从使用方便性、安全性及成本方面来说，这 四种化学氧化剂用于除藻杀菌各有所长，又都有一定的局限性，因此联合利用 化学氧化剂杀菌除藻是今后发展的方向。 1 1 二氧化氯杀菌除藻技术理论研究 二氧化氯( c 1 0 2 ) 是h u m p h r e yd a v e r y 于1 8 1 1 年发现的，1 9 4 4 年开始在饮 用水中作为水处理剂；它作为一种优良的消毒剂和强氧化剂，已被推崇为第四 代消毒剂，是世界卫生组织( w h o ) 和世界粮农组织( f a o ) 向全世界推荐的 a 1 级广谱、安全和高效消毒剂。和液氯相比，二氧化氯对各种细菌、病毒和藻 类等更具有广谱、快速、高效、安全的消毒杀灭特点和优势，而且它与很多有 机、无机化合物反应不产生卤代烃类能导致“三致”( 致癌变、致畸变、致突变) 的有害物质，还具有特殊的漂白( 不破坏纤维素) 和除臭作用，还囚其在低浓 度就具有高效杀菌、杀毒、除藻效果而引人注目。目前美国和欧洲已广泛采用 二氧化氯为饮用水杀菌、灭藻、除臭。近几年国外开始将二氧化氯应用于循环 冷却水中控制微生物的生长；国内也进行了大量的试验研究工作，现在正在饮 用水、景观水及工业循环水中推广应用。 1 1 1 二氧化氯的主要物理化学性质 北京化t 人学硕i ：学位论文 二氧化氯( c h l o r i n ed i o x i d e ) ，c 1 0 2 ，相对分子质量6 7 4 5 2 ，在常温状态下 ( 2 0 ) ，根据浓度的不同，是一种从黄绿色到橙色的气体，沸点1 1 ，凝固 点是5 9 。它具有与氯气一样的臭味和类似硝酸的气味，当二氧化氯气体很稀 薄时，具有臭氧味。不论液体还是气体性质都不稳定，在阳光中，有氯化物存 在时，即使在黑暗中也会发生分解。二氧化氯是强氧化剂，遇有机物质能发生 剧烈反应，甚至爆炸。二氧化氯易溶于水，溶解度约为氯的5 倍，在室温4 k p a 分压下溶解度为2 9 9 l 。与氯不同，二氧化氯在水中以纯粹的溶解气体存在， 不易发生水解反应，水溶液在较高温度与光照下会生成c 1 0 2 与c 1 0 3 。 二氧化氯分子由一个氯原子和两个氧原子组成，分子结构式为呲1 o ， 呈“v 字结构，角度大约1 1 7 5 0 ，c l o 键距1 4 7 n m ，分子外层含有1 9 个电子。 有双键特征，偶极距5 6 4 x 1 0 - 3 0 c n l ，氯原子以两个配位键和两个氧原子结合， 其外电子层共结合1 9 个电子，外层键域还存在一个未成对的自由电子，氯原子 化合价为+ 4 价，但却有奇数价性质，是典型的奇电子化合物。由于该分子的电 子结构呈不饱和状态，其氧化性能表现在对富电子或供电子的原子或原子团( 如 氨基酸内含硫基的酶和硫化物、氮化物等) 进行攻击，强行掠夺电子，使之成 为失去活性或改变物质的性质，从而达到杀菌除藻的目的。 1 1 2 二氧化氯的发展现状及应用趋势 二氧化氯自1 8 1 1 年首先由h u m p h r e yd a v e r y 制得以来，已在欧洲和北美 的数千家水厂和其他行业广泛使用，1 9 4 4 年，美国n i a g a r af a l l s 水厂为控制水 中由于藻类繁殖与酚污染所产生的气味，率先使用二氧化氯获得成功，到目前 为止仅在美国就有数百家水厂应用二氧化氯。其中包括除嗅除味、脱色、消毒、 除铁除锰、控制卤代烃形成势( t h m f p ) 。 2 0 世纪中后期，西方各国在历经近一个世纪的研究和探索后，针对二氧 化氯的应用纷纷立法。至此，二氧化氯应用j ：始步入快速发展的轨道。美国是 较早将二氧化氯用于饮用水消毒的国家之一，美国农业部和环保局1 9 8 5 年将其 确认为食品消毒剂和坏保型水处理剂，食品与药物管理局批准其为食品添加剂。 欧美发达国家对氯气消毒带来的二次污染十分重视，目前这些国家基本上以二 氧化氯作为饮用水的消毒灭菌剂及工业冷却水、循环水、生活污水、工业废水 的水处理剂。由于它对大肠杆菌、伤寒杆菌、乙肝病毒、结核杆菌的灭杀率高 达1 0 0 ，因而被国外发达国家广泛用于医疗、宾馆、饭店以及家庭的消毒杀 菌。日本、澳大利哑等国家也相继立法，将其确认为臀代氯系消毒剂的第四代 安全消毒剂和食品添加剂。鉴于其优良的特性，世界卫生组织确认二氧化氯为 第一章绪论 a l 级安全消毒剂而大力推广。目前， 国外发达国家二氧化氯消费量以年均 5 7 的速度增长。欧美等发达国家已基本采用二氧化氧处理饮用水，一些国 家还颁布了强制使用二氧化氯的法律和法规。二氧化氯作为饮用水的氧化剂和 消毒剂已经引起人们的极大兴趣。到今天为止，二氧化氯处理饮水已有五十多 年的历史了，在欧洲有成千家设施使用二氧化氯；美国和加拿大也有6 0 0 多家 以上水厂使用二氧化氯；德国有超过7 0 的饮用水使用二氧化氯作为后消毒剂 处理；意大利是用二氧化氯处理饮水的主要用户。 在国内，二氧化氯应用较为普及的主要是造纸、纺织、食品的消毒保鲜、 瓶装纯净水制水行业的设备消毒。但是，目前供水行业对于二氧化氯的氧化消 毒特性也逐渐开始重视起来。 我国给水处理界在二氧化氯的应用上，主要是用作氯预氧化和消毒的替代 物。但由于我国在饮用水消毒副产物方面研究和认识较晚，特别是对消毒副产 物还未制定出全国性标准，而二氧化氯的价格较高，在大型水厂中很难采用， 国内对二氧化氯的使用大多数还停留在试验研究和小规模饮水的消毒方面。随 着臭氧活性炭技术的发展和应用，预计二氧化氯在替代预氯化方面可能不会有 大规模的应用，但作为氯消毒的替代，二氧化氯具有较大的发展潜力。 1 1 3 二氧化氯的作用机理 二氧化氯的杀生能力比氯强，杀生作用较氯快，且剩余剂量的药性持续时 间长，它不仅具有和氯相似的杀生性能，还能分解菌体残骸，杀死芽胞和孢子， 控制粘泥增长。而且不会象氯气消毒那样产生三卤甲烷等对人体健康有害的副 产物，因此已广泛应用于饮用水、景观水等的杀菌除藻剂。 c 1 0 2 易溶于水，其分子的电子结构虽是不饱和状态，但在水中却基本上不 与水发生化学反应，也不以二聚或多聚状态存在。由于c 1 0 2 在水中以中性或接 近中性分子形式存在，因而它能够迅速扩散到带有负电荷的藻细胞表面，凭借 其对细胞壁良好的吸附和穿透性能，渗透到细胞内部，通过强氧化作用破坏细 胞中一定的功能性蛋白基团，使细胞蛋白质的合成受到抑制细胞币常代谢终 止，藻类最终灭活。对低等生物而言，大量c 1 0 2 分子聚集在细胞周，从而 起封锁作用，使细胞失去利用蛋白质的能力，破坏了蛋白质合成新细胞的过程， 阻碍了细胞的再生，并最终达到破坏并抑制细胞生长的效果1 2 j 。 二氧化氯对藻类的控制主要是因为它对苯环有一定的亲和性，能使苯环发 生变化而无嗅无味。藻类叶绿素中的吡咯坏与苯环非常类似，二氧化氯也同样 能作用于吡咯环，氧化叶绿素，致使藻类新陈代尉终止，合成蛋白质中断。这 北京化t 大学顾十学位论文 个反应结果对植物的损害在于原生质脱水而带来的高渗的收缩，是个不可逆过 程，导致藻类死亡【3 1 。二氧化氯与藻类的反应速度极快，能够有效地控制霉味 和鱼腥味等。 1 1 4 二氧化氯在水处理中的应用 ( 1 ) 水的杀菌除藻剂 二氧化氯的杀菌活性在很宽的p h 值范围内都比较稳定，当p h 值为6 5 时， 0 2 5 m g l 的二氧化氯和氯对大肠杆菌一分钟的杀灭率相似。p h 值为8 5 时，二 氧化氯保持相同的杀灭率，而氯气则需要5 倍的时间。故二氧化氯对高p h 值、 石灰软化水无疑是合适的消毒剂。二氧化氯同样能有效地杀死其他的传染性细 菌，如葡萄球菌和沙门氏菌。 作为杀菌除藻剂，二氧化氯具有足够的稳定性。在实验室中用p e 管模拟 居民小区管路系统，低浓度的二氧化氯( 浓度为l m l 左右) 经过2 l 天的衰 减，浓度可达到0 2 m g l ，具有良好的持续稳定性。各种环境下，依据原水水 质状况，二氧化氯有着不同的投加量( 见表1 1 ) 。 表1 - 1 各种环境二氧化氯的参考用量单位：g ( 气) m 3 ( 水) t a b l e1 1v a r i o u se n v i r o n m e n t a lr e f e r e n c ea m o u n to fc h l o r i n ed i o x i d e u n i t ：g ( g a s ) m 3 ( w a t e r ) 饮j 地下饮刚地上游泳池医院污 环境二次给水淋浴水浴池水 水水水水 朋量l 1 51 5 2 5o 5 l3 5l 22 0 3 03 0 4 0 ( 2 ) 对t h m 的控制 t h m ( 三氯甲烷) 被怀疑是致癌物质，它是在用氯气进行饮用水消毒时行 程的有机衍生物。二氧化氯可以防止t h m 的形成。其原理是氯气与t h m 自订体， 如腐蚀物与灰黄霉素发生氧化反应，同时发生亲电取代反应，产生易挥发的和 不易挥发的氯化有机物( t h m s ) ，而二氧化氯不会产生氯化反应，甚至能使t h m 的前体被二氧化氯氧化分解，从而保持水中t h m 处于最低浓度。 ( 3 ) 对水中酚类化合物的破坏 地表水常含有工业产生的酚，用氯气消毒时，生成氯化酚，导致昧和嗅。 二氧化氯能经济而有效地破坏水中的酚类，而且不形成令人讨厌的剐产物。当 p h 值 l o 时，3 3 份重量的苯酚能将l 份重量的苯酚化成小分子量的- ) f ；t 旨肪酸。二 氧化氯能彻底破坏氯酚，完全作用足l 份氯酚需要7 份的二氧化氯。当p h 值 4 第一章绪论 为7 时，所有的酚都完全反应【4 1 。 ( 4 ) 氧化饮用水中的铁离子和锰离子 在p h 值 7 0 的条件下，二氧化氯能迅速氧化水中的铁离子和锰离子，行 程不溶解的化合物。 可以况，二氧化氯是氯系消毒剂理想的更新换代产品，与液氯相比，二氧 化氯具有的优缺点如表1 2 所示。它不会形成二次污染，是一种绿色消毒剂。 在水处理中，使用方便，而且还具有去嗅、去味能力，可以取得良好的综合效 果和经济、环境效益。 表1 2 二氧化氯杀菌除藻消毒的优缺点 t a b l el 2t h ea d v a n t a g e sa n dd i s a d v a n t a g e so fc h l o r i n ed i o x i d e 二氧化氯所具有的优势二氧化氯的不足 能直接氧化水中的腐殖酸或黄腐酸等天然消毒成本高 有机物，不与其生成三卤甲烷等三致物质 二二氧化氯在水中不发生水解_ 二氧化氯的检测手段还不完备 二氧化氯能有效地氧化玄除水中的藻类、 _ 二氧化氯的过量投加会在水中形成人量 酚类及硫化物等有害物质，对这些物质造的弧氯酸根，对氯酸根的毒理学认识， 成的色、嗅、味等具有比氯气更佳玄除效目前仍处于研究阶段 果 二氧化氯能有效杀灭水中川氯消毒效果差 的病毒和孢子等，持续时间长 1 2 臭氧杀菌除藻技术理论研究 1 2 1 臭氧的主要物理化学性质 臭氧的分子式是0 3 ，是氧的一种同素异构体，在常温下可自行分解为氧， 有鱼腥臭味。相对分子质量为：4 8 ，密度为1 6 5 8 ，沸点一1 1 2 c ，熔点2 5 l 。 气态一般无色，层厚时呈淡蓝色，液态呈不透明的蓝黑色，而结晶为蓝紫色。 臭氧的氧化能力极强。空气中有微量的臭氧存在，对人体的健康有益，能消毒 杀菌、净化空气，刺激中枢神经，加速血液循环。 臭氧的相对密度为氧的1 5 倍，在水中的溶解度比氧气大1 0 倍。臭氧和其 它气体一样，在水中溶解度符合亨利定律： c = k hp ( 1 1 ) 式中c 一臭氧在水中的溶解度，m g l ； p 一臭氧化空气中臭氧的分压力，k p a ； 北京化t 人学硕。f ：学位论文 k h 一亨利常数，m g ( l k p a ) 。 从上式知，由于实际生产中采用的多是臭氧化空气( 含有臭氧的空气) ， 其臭氧的分压很小，故臭氧在水中的溶解度也很小，如果用空气为原料的臭氧 发生器生产的臭氧化空气，臭氧只占0 6 - - 一1 2 。因此，当水温为2 5 时， 将这种臭氧化空气加入水中，臭氧的溶解度只有3 一- 7m g l 。 臭氧在空气中会慢慢地连续自行分解成氧气，由于分解时放出大量热量， 故当其浓度在2 5 以上时，很容易爆炸。但一般臭氧化空气中臭氧的浓度不超 过1 0 ，因此不会发生爆炸。 浓度为1 以下的臭氧，在常温常压的空气中分解的半衰期为1 6 h 左右。 随着温度升高，分解速度加快，温度超过1 0 0 时，分解非常剧烈；达到2 7 0 高温时，可立即转化为氧气。臭氧在水中的分解速度比在空气中快得多。水 中臭氧浓度为3m g l 时，其半衰期仅5 - - 一3 0 m i n 。所以臭氧不易储存，需边产 边用。 为了提高臭氧利用率，水处理过程中要求臭氧分解得慢一些，而为了减轻 臭氧对环境的污染，则要求水处理后尾气中的臭氧分解得快一些。 臭氧作为杀生剂在水处理方面的应用是1 9 7 0 年首先由m o g d e n 提出的。 直到2 0 世纪8 0 年代术，臭氧作为一种杀生剂应用于冷却水系统受到人们的广 泛关注。在1 9 9 0 年第5 1 届国际水处理会议上，美国一家水处理公司介绍了在 最近3 年内用臭氧成功处理了多处循环冷却水场，试验表明，它具有十分优良 的杀生活性，剥离粘泥作用较强，同时还兼具缓蚀阻垢作用。但是臭氧的氧化 能力过强，对水处理有一定的分解作用，这也是在实际应用中出现失败的原因 之一。 臭氧是无毒的安全气体，谈到它的危险性主要是其强氧化能力，在浓度高 于1 5 p p m 以上时，人员必须离开现场。原因是臭氧刺激人的呼吸系统，严重时 会造成伤害。为此各国制定了相应的卫生标准： 国际臭氧协会：0 1 p p m ，接触1 0 小时 美国：0 1 p p m ，接触8 小时 德、法、只等国：n 1 p p m ，接触1 0 小时 中国：0 1 5 p p m ，接触8 小时 1 2 2 臭氧的发展现状及应用趋势 臭氧是一种氧化性很强的强氧化剂，作为杀生剂在水处理方面的应用是 1 9 7 0 年首先由m o g d e n 提出的。1 9 8 0 年由德困的s c h o r b i n c 发现臭氧可以作 6 第一章绪论 为氧化剂使用，2 0 世纪初，法国n i c e 市率先将臭氧用用于饮用水消毒。臭氧 不仅具有优异的消毒作用，而且作为一种强氧化剂，在水处理中同时具有去除 水的色、臭、味、细菌、藻类和铁、锰、氰化物、硫化物和亚硝酸盐等作用。 直到2 0 世纪8 0 年代末，臭氧作为一种杀生剂应用于冷却水系统受到人们的广 泛关注。在1 9 9 0 年第5 l 届国际水处理会议上，美国一家水处理公司介绍了在 最近3 年内用臭氧成功处理了多处循环冷却水场，试验表明，它具有十分优良 的杀生活性，剥离粘泥作用较强，同时还兼具缓蚀阻垢作用。但是臭氧的氧化 能力过强，对水处理有一定的分解作用。 近年来，臭氧氧化技术又有了新的发展，主要表现在臭氧氧化技术与其他 技术的联合使用。臭氧虽然能氧化水中许多难降解有机物，但与有机物的反应 选择性差，且不易将有机物彻底分解为c 0 2 和h 2 0 ，其产物常常为羧酸类有机 小分子。臭氧氧化的主要功效不在于降低以t o c 为代表的水中有机物总量，而 是改变有机物的性质和结构。通过臭氧氧化处理，水中大分子有机物氧化分解 为小分子有机物、且具有饱和构造的有机物成分明显增加。臭氧氧化的特性决 定了臭氧氧化技术的发展趋势一臭氧联用技术，将多种技术组合，使原有技术 得到强化。 1 2 3 臭氧的作用机理 臭氧的分解产物是氧气，是唯一不增加水处理中总固体的有效氧化剂，能 有效改善处理水的嗅味和色度，不产生二次污染。臭氧能将水中不易降解的大 分子有机物氧化分解为小分子有机物，并向水中充氧使水中溶解氧增加，为后 续处理提供了更好的条件。 0 3 在水中不稳定，容易分解为氧气，并产生氧化能力极强的新生态氧 o 】 和羟基自由基 o h 等具有极强灭活作用的二次氧化物。一般认为臭氧溶于水会 发生两种反应：一种是直接的0 3 氧化，反应速度慢，选择性高；另一种是0 3 分解产生羟基自由基【o h 】，从而引发的链反应，此反应中还会产生十分活泼的、 具有强氧化作用的新生态氧【o 】，可分解水中的有机物和微生物。 在酸性介质中，分子念0 3 是主要氧化剂，直接反应占主导地位；当p h 7 时，水中的 o h 能够激发0 3 分解链反应的进行，自由基反应占主导地位。由 于藻类化学组成的多样性以及水体水质的多样性，因而很难确定在0 3 氧化杀藻 过程中，是直接分子氧化反应占主导地位，还是自由基反应占据主导地位。但 据此可以推测，在水处理条件( 中性) 下，0 3 氧化杀藻过程是一个极其复杂的 过程，是0 3 及其分解产生的二次氧化剂共同作用的结果。一方面，分子念0 3 北京化t 人学硕l j 学位论文 可以扩散至藻细胞内部，破坏细胞器官机能，对藻类产生灭活作用，同时还会 对细胞整体结构产生侵袭，致使藻细胞解体；臭氧分解产生的二次氧化基团， 因活性极强，反应无选择性，因此认为主要作用于藻细胞表面【5 1 。 1 2 4 臭氧在水处理中的应用 臭氧是一种优良的强氧化剂，在水处理中可以用于氧化水中的各种杂质， 以达到净水效果。臭氧的净水作用主要表现在氧化无机物、氧化有机物、杀菌 除藻消毒等方面。 ( 1 ) 氧化无机物 臭氧能将水中的二价铁、锰氧化成三价铁及高价锰，使溶解性的铁、锰变 成固态物质，以便通过沉淀和过滤除去。常规的水处理对氰化物的去除效果不 大，而臭氧则能很容易地将氰化物氧化成毒性小1 0 0 倍的氰酸盐。据研究，水 中含有硫酸盐时，硫酸盐中的金属离子对氰化物的氧化作用起催化作用。氨是 水中c o d 的主要成分，臭氧能将氨氧化成硝酸盐，并将亚硝酸盐氧化成硝酸盐， 臭氧也能将水中的硫化氢氧化成硫酸，从而减轻了水中的臭味。 ( 2 ) 氧化有机物 臭氧能够氧化许多有机物，如蛋白质、氨基酸、有机胺、链型不饱和化合 物、芳香族、木质素、腐殖质等，目前在水处理中，采用臭氧氧化法不仅可以 有效地去除水中有机物，且反应快。尤其是水中含有酚类化合物时，臭氧处理 可以去除酚所产生的恶臭。其次，某些有机物，如表面活性剂( a b s 等) ，微 生物无法使其分解，而臭氧却很容易氧化分解这些物质。 ( 3 ) 杀菌除藻消毒等方面 臭氧是非常有效的杀菌除藻消毒剂。可以溶裂藻细胞，杀灭细菌和病毒， 杀菌除藻效果好、速度快，但是持续作用时间短。臭氧消毒的效果主要决定于 接触设备出口处的剩余量和接触时间，其受p h 值、水温及水中氨量的影响较 小，但也有一定的选择性，如绿霉菌、青霉菌之类对臭氧具有抗药性，需较长 时间才能杀死它们。 与液氯消毒法比较，臭氧消毒的优缺点如表1 3 所示 表1 3 臭氧杀菌除藻消毒的优缺剧6 】 t a b l e1 - 3t h ea d v a n t a g e sa n dd i s a d v a n t a g e so fo z o n e 优点 缺点 消毒速度快、效果女f 造价高，费川比氯贵 增加了水中i ：f 解氧不能k 时间维持剩余臭氧 降低了水中b o d 和c o d必须在使h j 现场产生 第一章绪论 要求的臭氧浓度不高设备复杂，操作及维修麻烦 不生成毒性化合物水质水量变化时，调1 7 投加萤困难 1 3 杀菌除藻技术的研究现状及发展趋势 1 3 1 杀菌除藻技术的研究现状 现有的水体富营养化和蓝藻的治理方案，所采用的灭藻和抑制藻类大量繁 殖的技术主要有：滤网捞集；超声技术；高压灭藻；生物治理；生态治理；氧 化除藻i 。 滤网捞集：滤网捞集、以及过滤这类机械方法清除蓝藻，对于大面积水体 的治理，不过杯水车薪，难见成效。 超声技术：超声技术对于小体积水体，并可以采用循环流动的水体实施 可操作性比较大，但对于大面积水体的蓝藻治理，存在能耗高，运行成本高等 不利因素，不具备可操作性。 高压灭藻：但对于大面积水体的蓝藻治理，高压灭藻同样存在能耗高，运 行成本高等不利因素，不具备可操作性。 生物治理：生物治理有可能因引入外来生物对本地物种造成生物灾难，而 且，蓝藻实际是蓝细菌，产生的毒素在p p m 级就可以使鱼类、家禽在数分钟内 死亡；草和其它水生植物可以在一定程度上减少水质的富营养化程度，但较少 有植物能释放可以抑制蓝细菌的生长的酚类物质。目前生物法对藻类的治理尚 处于探索阶段，国际上尚无对大规模富营养化水体采用生物防治蓝藻的成功先 例，而且由于蓝藻所包含的蓝细菌种属较多，难以用一种或微生物、噬菌体对 蓝藻实现总体抑制。 生态治理：在外源污染得到控制的情况下，恢复水生高等植物以提高水体 的自净能力，是湖泊富营养化治理和生态恢复的关键。但这种方法见效时间较 长，难以在短期内实现富营养化水体的蓝藻控制。 现有的水体富营养化和蓝藻的治理方案，均存在定程度不系统性和不连 续性。从方案的技术上，存在水体富营养化治理方案的稳定性、实施可操作性、 对水体治理可能产生的二次污染状况缺乏考虑。 目前，最有效的杀菌除藻技术首推化学氧化除藻法，它是国内外使用最多， 也是最为成熟的技术。因其发展史较长，技术相对比较完善。这类技术是利用 化学药剂对藻类进行杀除【引。但是，用于除藻的化学氧化剂非常多，如液氯、 臭氧、二氧化氯、次氯酸钠等。液氯虽然能使藻细胞死亡，但并不能分解藻细 胞的尸体和藻毒素，产生消毒副产物三卤甲烷、卤代烃等对人体及环境有害的 9 北京化t 大学硕卜学位论文 三致物质，且有氯臭味和腥臭味，因此尽管价格便宜，也应当慎重使用。臭氧 作用速度快，但不具有抑制藻类大量繁殖的效果，在灭藻一段时间之后，其中 的藻细胞又丌始生长。二氧化氯难以解决大量的藻类死亡之后沉积在水底被微 生物分解消耗水中的溶解氧而导致水体变质的问题。次氯酸钠的杀菌除藻效果 低于二氧化氯，而且其杀生能力随p h 值的升高而明显下降，因此，目前在国 内外都没有得到广泛的应用。本课题主要是针对现有的化学氧化法杀菌除藻技 术的不足而进行的研究和改进。 1 3 2 杀菌除藻技术的发展趋势 综上所述，这几种化学氧化剂，按其氧化能力强弱排序为：0 3 c 1 0 2 n a c i o c 1 2 ，消毒持久性排序为：c 1 0 2 n a c l o c 1 2 0 3 ，在水处理过程中 用于除藻杀菌各有所长，又都有一定的局限性。结合实际情况，从使用成本、 安全性等因素综合起来考虑，联合利用二氧化氯和臭氧，既避免了单一使用二 氧化氯难以解决大量的藻类死亡后沉积在水底被微生物分解消耗水中的溶解氧 而导致的水体变质的问题，也避免了单一使用臭氧抑制藻类大量繁殖时效短的 缺点，而且互补了对两者作用效果差的病毒和孢子的杀灭作用，能够明显改善 水质，是今后发展的方向。 1 4 本课题研究的内容和意义 水体富营养化是当今世界面临的最主要的水污染问题之一。随着城市化进 程和社会经济的发展，藻类污染作为水体污染的一部分，越来越广泛地引起人 们的重视。藻类大量繁殖，水质迅速恶化，给城市景观水体、污水处理系统及 生活供水系统等带来严重的危害：降低了水资源的利用效率，引起严重的生态 破坏及巨大的经济损失。有些严重的更是影响周围居民的正常生活。藻类的大 量繁殖给生产生活带来诸多不利影响。因此，研究开发有效可行的杀菌除藻技 术是我国目前亟待解决的一个问题。 本文从综合处理的角度出发，在国内外研究的基础上，将结合高效氧化法 对污水的联合杀菌除藻工艺设计的实验室研究及工程实例，采用变压吸附制氧 与高浓度臭氧发生技术以及电解技术经过优化组合而形成的杀菌除藻系统。 l o 第二章杀菌除藻总1 j 艺方案 第二章杀菌除藻总工艺方案 2 1 杀菌除藻方案选择 由于水污染的加剧，许多污水处理厂及供水厂采用预氧化处理工艺杀灭大 部分的藻类以及细菌并氧化部分有机物，降低藻类和有机物对后续混凝沉淀的 的干扰，并防止藻类在沉淀池和滤池中滋生。现阶段主要应用液氯作为氧化剂， 但由于液氯预氧化产生大量的消毒副产物，以二氧化氯替代氯实现氧化消毒已 开始了大量的研究。 一般来说，二氧化氯能有效地控制藻类的生长以及因此而产生的异味。有 研究认为其机理在于二氧化氯能破坏藻类叶绿素中的吡咯环，使叶绿素失活， 导致藻类无法进行新陈代谢而死亡。二氧化氯与藻类及其分泌物反应生成无味 无嗅无毒的物质，并且能够成功地控制霉味、鱼腥味以及放线菌带来的异味， 适合于在水库中用作除藻剂和水厂中用作预氧化剂。但也有研究认为，二氧化 氯用于水源水的预氧化，对后续的混凝效果有一定的不利影响。 臭氧是非常有效的杀菌除藻消毒剂，可以溶裂藻细胞，杀灭细菌和病毒， 杀菌除藻效果好、速度快，但是持续作用时间短。臭氧消毒受p h 值、水温及 水中氨量的影响较小，但也有一定的选择性，如绿霉菌、青霉菌之类对臭氧具 有抗药性，需较长时间才能杀死它们。另外，臭氧的分解产物是氧气，是唯一 不增加水处理中总固体的有效氧化剂，能有效改善处理水的嗅味和色度，不产 生二次污染。臭氧能将水中不易降解的大分子有机物氧化分解为小分子有机物， 并向水中充氧使水中溶解氧增加，为后续处理提供了更好的条件。 如果采用二氧化氯预氧化，用臭氧进行再次杀菌除藻处理，会增加臭氧的 消耗，其关系式大概为0 3 ( m g l ) = 0 3 7 5 ( c 1 0 2m g l ) + 0 7 1 4 ( c 1 0 2r a g l ) p j 。所 以，一般不建议先采用二氧化氯预氧化、后采用臭氧消毒的处理工艺。 采用以臭氧前处理，二氧化氯后处理的工艺，前处理增加了水中的溶解氧， 避免单一使用二氧化氯时，因难以解决大量的藻类死亡后沉积在水底被微生物 分解消耗水中的溶解氧而导致的水体变质的问题。后处理发挥了二氧化氯良好 的的持续稳定性，避免了单一使用臭氧抑制藻类大量繁殖时效短的缺点。此外 二氧化氯投加点选在清水池的进水口。由于二氧化氯处理时，不产生氯化作用， 而是氧化那些能形成三卤甲烷的有机自订体物，能更好地防止或大幅度降低丌始 形成的三卤甲烷。两者联合使用，也可以弥补单一作用时由于各自对细菌的选 择性造成的杀菌效果弱的缺点，全面杀菌。 北京化i 学硬学论文 2 2 总工艺流程 无论是城市景观水体、污水处理系统还是生活供水系统的杀菌除藻消毒处 理，均可以采用以下工艺流程 提丌采 “l 北簸 平渺h j 臭 l 率 擎掣攀 ，娑 纛塞 。支 鲤c 卜 臭氧尾气 处理驰嚣 毫人气 葺水池 圈 l 杀菌除藻总工艺流程简图 f i g 2 lp r o c e 啦f l o w d i a g r a mo f t h e t o t a ls t e r i l i z a t i o na l g a c c i d e 如图2 1 ，由提升泵过来的水从臭氧接触池的底部进水管进入接触池的配水 槽，在配水槽中的水由下往上然后通过堰板进入接触池，在接触池内，水流 由上往下，而由臭氧发生器产生的臭氧，通过池底的铁板微孔中所释放出来， 由下往上运动，与水流方向刚好相反，这有助于臭氧与水能充分接触，水流在 流动过程中，水中的藻类、微生物、有毒元素等杂质在池内不断地被氧化而去 除。经臭氧接触后的水由水槽底部的管道流出。 由于在臭氧接触池中会有少量的臭氧未能溶解在水中，因此在臭氧接触池 上部会有一些臭氧积聚，如果直接排放就会危害人员健康。根据国外资料介绍， 环境中臭氧的浓度为0 ，1 m g k g 时是危及人体健康的极限浓度。臭氡的臭味在低 于这个极限的浓度( 0 0 2 , 0 0 5 m g k g ) 时就可以明显察觉出束。所以采用了一台 臭氧尾气处理装置，以便提供良好的操作环境，做到安全生产。 臭氧在高温下会迅速分解，它室温下，干净容器中的半衰期( 即其浓度减 少一半) 为2 0 1 0 0 小时：1 2 0 时，半衰期减少到1 l 1 2 分钟；温度2 5 0 时，进一步减少到0 0 4 0 4 秒。在臭氧热力破坏装置中，一般5 秒钟的时自j 内 将尾气加热到3 0 0 3 5 0 c ，但是尾气在此高