（应用化学专业论文）新型氨基树脂型钢结构纳米防火涂料的制备.pdf

沈阳理工大学硕士学位论文 摘要 防火涂料由于其具有经济、旌工简便等优点，从而成为最常用的钢结构防火 保护方法。对比其他防火涂料，超薄型钢结构防火涂料具有优良的装饰作用和防 火性能。 本论文合成了脲醛树脂和三聚氰胺树脂，并对合成树脂过程中的各个影响因 素进行了探讨。 通过实验和理论分析，筛选出热塑性丙烯酸树脂和脲醛树脂作为防火涂料的 基料，选用三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺、季戊四醇组成p - n c 阻燃体系。 采用纳米氢氧化镁和纳米二氧化钛对防火涂料进行改性，提高防火涂料的性 能。实验研究发现纳米材料在防火涂料中的添加量有一个适当的范围，并对其作 用机理进行了研究。 在上述实验的基础上，通过正交实验得到了超薄型钢结构纳米防火涂料的最 佳配方，并对其进行耐火实验，耐火时间为1 0 5 m i n 。耐火时间达到钢结构防火 涂料( g b1 4 9 0 7 2 0 0 2 ) 标准。 关键词：纳米材料；防火涂料；钢结构 沈阳理工大学硕士学位论文 a b s tr a c t 1 1 1 em o s tf i r e p r o o fm e t h o df o rs t e e ls 仇l c t u r ei sf i r er e s i s t i v ec o a t i n g b e c a u s ei t h a sa d v a n t a g e so f e c o n o m y , s i m p l ea n d c o n v e n i e n t c o m p a r i n g 、i t l lo t h e rk i n d so f f i r e r e s i s t i v ec o a t i n g ，u l t r a - t h i n - f i r e r e s i s t i v ec o a t i n gh a st h eg o o dd e c o r a t i o ne f f e c ta n d f i r e p r o o f f u n c t i o n t h i st h e s i si ss t u d i e do nt h er e s i no ff i r e - r e s i s t i v ec o a t i n g l a u x i t ea n dm e l a m i n e - f o r m a l d e h y d er e s i nh a v eb e e nc o m p o s e d ，a n de a c hi n f l u e n c i n gf a c t o ri nt h i sp r o c e s s h a sb e e nd i s c u s s e d b yt h ee x p e r i m e n ta n dt h e o r e t i c a la n a l y s i s ，t h e r m o p l a s t i e a c r y l i cr e s i na n dl a n x i t e h a v eb e e ns c r e e n e do u ta st h eb i n d e r so ff i r e - - r e s i s t i v e c o a t i n g ；a n d p - n - c f l a m e r e t a r d a n t sb ec o m p o s e do fm p p m e la n dp e n a n o m g ( o h ) 2a n dn a n o - t i 0 2h a v eb e e na d o p t e dt om o d i f yf i r e r e s i s t i v ec o a t i n g 1 1 1 ee x p e r i m e n th a sd i s c o v e r e dn a n o m a t e r i a lh a v i n gar a n g ew h i c hc a r lb ei m p r o v e d t h ep e r f o r m a n c eo f t h ef i r e - r e s i s t i v ec o a t i n g ，a n di t se f f e c tm e c h a n i s mh a sb e e ns t u d i e d b a s e do nt h ea b o v ee x p e r i m e n t t h eb e s tf o r m u l ah a sb e e nf o n db yo r t h o g o n a l i t y t e s t a n di ti sc a r r i e do u tt h ef i r e r e s i s t e n te x p e r i m e n t t h et i m ei s10 5m i n 1 1 1 i sp r o d u c t r e a c h e st h e f i r er e s i s t i v ec o a t i n gf o rs t e e ls t r u c t u r e ) ) ( g b1 4 9 0 7 ，2 0 0 2 ) k e yw o r d s ：n a n o - m a t e r i a i ：f ir e r e s is t i v e ：s t e e is t r u c t u r e 沈阳理工大学 硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导下，由作者本 人独立完成的。有关观点、方法、数据和文献的引用已在文中指出， 并与参考文献相对应。除文中已注明引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经公开发表的作品成果。对本文的研究做出重要 贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本 声明的法律结果由本入承担。 作者( 签铋劢孙山备 日期 ：p 9 年j 月矿目 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解沈阳理工大学有关保留、使用学位论文 的规定，即：沈阳理工大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学 位论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权沈阳理工 大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可 以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：季务勃响指导教师签名：高鼽 日 期印刈，日 期：叼l f 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 钢结构的特点 钢结构是由钢材制成的工程结构，通常由各种型钢制成的柱、梁等构件组成， 主要通过使用螺栓、铆钉或焊接方法连接在一起。 我国钢铁工业经过半个多世纪的发展，现已进入辉煌时期，2 0 0 5 年全国钢产 量达到3 5 2 亿吨，2 0 0 6 年预计可达4 亿吨左右i l 】，这为发展我国的钢结构建筑事业奠 定了坚实的物质基础。由予钢结构建筑本身所具有的特点，因此在我国的发展速 度非常快，应用范围不断扩大。 ( 1 ) 钢材的塑性和韧性好，有利于抗震：钢结构的抗拉和抗压强度相同，塑性 和韧性好，自重轻，因而能有效的降低地震响应及灾害影响程度，有利于抗震。 因此在高烈度地震区，使用钢结构更为有利。 ( 2 ) 钢结构的强度高，重量轻，有利于节省材料：结构的轻质性可以用材料的 质量密度p 和强度f 的比值a 来衡量。a 值越小，结构相对越轻。以同样跨度承受同样 的荷载，钢屋架的重量一般只有钢筋混凝土屋架重量的1 3 1 1 4 ，冷弯薄壁型钢屋 架甚至接近l l o l ：l 。一般情况下，高层钢筋混凝土的自重大约在1 5 t m 2 至1 2 t m 2 之间， 而高层钢结构的自重大多在1 0t m 2 以下1 月，其优势是显而易见的。 0 ) 施工周期短，综合经济效益好 4 1 ：钢结构最大的优点是所有的构件均可以 由工厂制作现场拼接安装，对于一般规模较小的工业厂房仅需4 5 天至2 个月，而若 采用钢筋混凝土结构则需要8 1 2 个月左右，大大缩短了投资资金的占有期，提高 了资金的收益率1 5 1 ；根据目前我国市场的价格，钢结构造价已经低于钢筋混凝土结 构，当厂房的跨度越大时，其价格优势越明显。另外，钢结构厂房建成后比钢筋 混凝土结构厂房平均多4 8 的使用面积，特别是在寸土寸金的大城市，增加的 使用面积，一方面节约了使用单位的建造成本，另一方面也为国家节约土地资源。 正是由于钢结构可以在流水线上生产，这样有可能像造汽车一样造房子，有利于 建筑产业的现代化和产业化。 ( 4 ) 宜于拆卸搬迁：一旦业主对所选厂址不满意或外界环境发生意想不到的变 化，则整个建筑可在很短的时问被拆迁到合适的地方重新组装，损失极小，而这 沈阳理工大学硕士学位论文 是钢筋混凝土建筑无法具备的。 ( 5 ) 文明和环保：钢结构构件一般在工厂制造加工，密度高，在工地安装就位； 没有沙、石、水泥堆放现场，减少了模板储运、现场构件预制及钢筋混凝土结构 现浇时的湿作业，在密集的居民区内具有很大的优点。其二是大量减少混凝土和 砖瓦的使用，从而大大减少烧砖取土对土地的破坏，保护了环境；其三是建筑使 用寿命到期。结构拆除产生的固体垃圾少，废钢资源可回收再生。 ( 6 ) 钢结构密闭性能和耐热性能好：钢结构容易做成密不透水和密不漏气的 常压和高压容器结构和大直径管道。钢结构表面温度在2 0 0 c 以内时，钢材强度变 化较小，因而热车间适合采用钢结构，但结构表面长期受热辐射温度达到1 5 0 时， 应采用隔热板保护。 魏瑞演1 6 1 “在钢结构材料在高温( 火灾) 条件下的力学性能试验研究”一文中通过 实验得到了钢结构各物理性能随温度变化的趋势( 见图1 1 图1 3 ) 。由图1 1 图 1 3 可知，当温度达n 5 0 0 c 以上时，钢材的强度比常温大大减小。而建筑火场温度 大多在8 0 0 1 2 0 0 c ，未加保护的钢结构在火场温度作用下，只需1 0 分钟，自身温 度就会上升到钢的极限温度5 4 0 c 以上1 7 1 。 潮 f c ) 图1 1 极限强度随温度变化趋势 2 硼i ) 图1 2 弹性模量随温度的变化趋势 第1 章绪论 i 腿t e ) 图1 3 延伸率随温度的变化趋势 1 2 钢结构的应用与发展 钢结构由于其自身的优势在国内外得到了广泛的应用和发展1 。( 1 ) 在大跨 度空间结构方面的应用。大跨度钢结构多用于多功能体育场馆、会议展览中心、 博览馆、候机厅、飞机库、桥梁等，在该领域内钢结构比钢筋混凝土更有竞争力； ( 2 ) 在低层、多层建筑钢结构和轻钢结构方面的应用。该种结构在美国低层建筑中 使用比较普遍，而我国在这方面还有较大的差距，具有很大的发展潜力；( 3 ) 在高 层及超高层钢结构方面的应用。钢结构本身具备自重轻、强度高、施工快等独特 优点，因此对高层，尤其是超高层建筑采用钢结构更为理想。目前世界上最高和 最大的建筑结构都采用钢结构，且历届奥运会场馆也多采用钢结构。2 0 0 8 年北京 奥运会主体育馆鸟巢也采用的是钢结构且已经完成了主体钢结构的施工。 钢结构在我国方兴未艾，其主要发展方向是咿，q ：( 1 ) 采用新钢种，用低合金 钢和热加强钢来代替q 2 3 5 钢，日本已经能够生产的l o o m m 的厚钢板，具有以下 几种类型：有高强度低预热型( 以前预热7 5 c ，现在预热5 0 ) 的厚钢板；抗 地震的厚钢板，主要有低屈服比高强度钢材和低屈服点钢板i t 9 1 。( 2 ) 采用新型钢材， 如采用新型热轧钢材可节材1 0 1 5 ，若以h 型钢代替焊接梁和焊接柱还可减 少3 0 5 0 的劳动力。( 3 ) 取代传统结构，从而有利于环保和投资。 1 3 材料的燃烧机理与阻燃机理 3 沈阳理工大学硕士学位论文 1 3 1 材料的燃烧机理 1 3 1 1 燃烧的本质 所谓燃烧，是指可燃物与氧化剂作用发生的放热反应，通常伴有火焰、发光 和( 或) 发烟现象。燃烧区的温度较高，使其中白炽的固体粒子和某些不稳定( 或 受激发) 的中间物质分子内的电子发生能级跃迁，从而发出各种波长的光；由于 燃烧不完全等原因，会使产物中混有一些微小颗粒，这样就形成了烟。 ， 从本质上讲，燃烧是一种氧化还原反应，它服从于化学动力学、化学热力学 的定律以及其他自然界的基本定律( 质量守恒、能量守恒) ，但其发光、发热、 发烟、伴有火焰等基本特征表明它不同于一般的氧化还原反应。 现在，人们发现很多燃烧反应不是直接进行的，而是通过自由基团和原子这 些中问产物在瞬间进行的循环链式反应。这里，自由基的连锁反应是反应的实质， 光和热是燃烧过程中的物理现象。 可燃物、助燃剂和点火源被称为燃烧三要素。三者必须相互结合、相互作用 以及满足一些附加条件才能发生燃烧。 1 3 1 2 燃烧理论 任何反应体系中的可燃物，一方面它会进行缓慢的氧化而放出热量，使体系 温度升高，同时体系又会通过器壁向外散热，使体系温度下降。燃烧的热理论认 为，着火是反应放热因素相互作用的结果。如果反应放热占优势，体系就会出现 热量积累，温度升高，反应加速，发生自燃；相反，如果散热因素占优势，体系 温度下降，不能自燃。可燃体系的热自燃在实际中很少遇到，但是这种理论也有 一定的实际意义，因为热自燃有时可能导致爆炸或者火灾。 实际中用火往往不是利用热自燃机理，而是利用强制点燃可燃混合物或可燃 物质的方式。因而，火灾相应地多数不是由于热自燃和自燃引起的，而是由于点 燃可燃气体混合物或可燃液体和固体可燃材料时引起的。引燃时，其着火的物理 本质同热自燃过程没有区别，因为点燃时，可燃物和氧化剂相互作用而自动加速 反应是在体系升温超过一定值之后才发生的。两者的区别在于热自燃是均匀的， 而引燃往往只有很小部分达到着火点：其二是引燃是很快的而热自燃的速度很慢。 热着火理论可以解释许多现象，但也有很多试验结果是热理论所不能解释的。 4 第1 章绪论 近代用连锁反应理论来解释燃烧的机理。连锁反应理论认为燃烧是一种自由基的 连锁反应，自由基是一种瞬变的不稳定的化学物质，它们可能是原子、分子碎片 或其他中间物，其反应活性很强，在反应中成为活性中心。只要一定条件下使反 应物产生少量的活性中心一自由基，即可使连锁反应发生。连锁反应一经发生， 就可经过许多步骤自动发展下去，直至反应物消耗完。当活性中心由于某种原因 消失时，连锁反应就会中断，燃烧也就停止。其机理大致可以分为链引发、链传 递和链终止三步。连锁反应因自由基在链传递过程中数目的变化，分为直链反应 和支链反应。直链反应是指在链传递过程中每消耗一个自由基的同时又生成一个 自由基，直至链终止，自由基的数目在链传递过程中不变；而支链反应是指一个 自由基在链传递过程中，生成最终产物的同时产生两个或者两个以上的自由基， 自由基的数目在反应过程中是随时间增加的，因此反应速率是加速的。在链终止 过程中，自由基与器壁相碰撞或者自由基之间相复合而失去能量，变成稳定分子， 自由基本身也随之销毁。 1 3 2 材料的阻燃机理 1 3 2 1 燃烧熄灭与终止的原理 热理论熄灭和终止燃烧的出发点是使已着火系统的放热速率小于散热速率， 使体系在燃烧过程中温度不断下降，最后由高温氧化态逐步转化为低温氧化态。 连锁反应理论认为要使系统不发生着火，或使已着火系统燃烧终止和熄灭， 必须使系统中的自由基增长速度( 主要是链传递过程中由于链分支而引起的自由 基增长) 小于自由基的销毁速度。可以采取下面三个步骤：( 1 ) 降低系统温度，以 减慢自由基增长速度；( 2 ) 增加自由基在固相器壁的销毁速度；( 3 ) 增加自由基在气 相中的销毁速度。 1 3 2 2 材料的阻燃机理 阻燃是使固体材料具有防止、减缓或终止有焰燃烧以及提高耐火性能。常用 的阻燃方法是在材料表面喷涂阻燃剂和在产品生产过程中加入阻燃剂制备阻燃材 料这两种。 对于可燃聚合物针对不同的阶段，可以采取凝聚相( 固相或液相) 阻燃、气 5 沈阳理工大学硕士学位论文 相阻燃或中断热交换阻燃等途径使可燃材料达到难燃或不燃。 所谓凝聚相阻燃是指阻止有机聚合物的热分解和释放可燃性气体的作用，主 要通过添加在固相中阻止聚合物热分解或产生自由基链的添加剂、加入无机填料、 添加吸热后可分解的阻燃剂等方法实现。 所谓气相阻燃是指对聚合物分解出的可燃气体的燃烧反应而采取的阻止作 用，可通过添加在热作用下能释放出活性气体化合物的阻燃剂、在燃烧时形成细 微粒予的添加剂以及受热后可释放出重质蒸汽的添加剂等方法实现。 所谓中断热交换机理是指在材料中加入某种添加剂能把燃烧热带走而不返回 到聚合物上，这样便能中断燃烧。如液体氯化石蜡、氧化锑的协效阻燃体系，能 促进聚合物解聚或分解，有利于聚合物受热熔解。当燃烧的聚合物熔滴由本体滴 落时，能将大部分燃烧热带走，从而中断了热量反馈到聚合物，最终使燃烧停止。 1 4 各种钢结构防火措施的对比 钢结构的防火保护其基本原理是采用耐火、绝热或吸热的材料，阻隔火焰和 热量，推迟钢结构的升温速率，延缓钢结构表面到达临界温度的时间，从而提高 了钢结构的耐火极限。目前世界各国对钢结构采用多种方法进行保护嘲，按其构造 结构通常可分为以下三种：( 1 ) 紧贴包覆法，一般采用防火涂料，紧贴钢结构的外露 表面，将钢构件包覆起来；( 2 ) 空心包覆法，一般采用防火板、石膏板、蛭石板、 硅酸钙板、珍珠岩板等板材将钢构件包覆起来；( 3 ) 实心包覆法，一般采用混凝土、 砌块、砖、耐火砂浆等材料将钢构件包覆起来。根据防火原理来区分，钢结构的 防火保护方式可分为截流法和输导法两大类： ( 1 ) 截流法：截流法是在构件表面设置一层保护材料，其原理是利用保护材料 截断或阻滞火灾产生的热量传向钢构件，从而使构件在规定时间内的温升不超过 其临界温度。实际火灾中，火灾产生的高温首先传给这些保护材料，再由保护材 料传给构件，由于保护材料的热导率较小，热容较大，能很好地阻滞热量向构件 的传导，从而起到保护钢构件的作用。截流法又可分为喷涂法、包封法、屏蔽法 和水喷淋法等几种。 a 喷涂法：喷涂法主要是指用喷涂机具将防火涂料直接喷涂在构件表面，形成 保护层。它的适用范围最为广泛，尤其是施工不受钢构件几何形状的限制，可用 6 第1 章绪论 于任何一种钢构件的防火保护。近年来又发展了刷涂、抹涂、辊涂等多种防火涂 料施工工艺。 b 包封法：包封法是用耐火材料把构件包裹起来，包封材料有防火板材、混凝 土或砖、钢丝网抹耐火砂浆等。当采用石膏板、蛭石板、硅酸钙板、珍珠岩板等 硬质防火板材进行包封时，板材可用胶黏剂或钢件固定，当用岩棉、矿棉等软质 板材包封时，应用薄金属板或其他不燃性板材包裹起来。此方法适用于梁、柱、 压型钢板、楼板的防火保护。 c 屏蔽法：屏蔽法是把钢构件包藏在耐火材料组成的墙体或吊顶内，主要适用 于屋盖系统的保护，吊顶的接缝、孔洞处应封严，以防窜火。 d 水喷淋法；水喷淋法是在结构顶部设喷淋供水管网，火灾时自动启动( 或手 动1 开始喷水，在构件表面形成一层连续流动的水膜，从而起到保护作用。 上述四种方法的共同特点是设法减小传到构件上的热量，因而统称为截流法。 ( 2 ) 疏导法：疏导法与截流法的不同之处在于它允许热量传到构件上，然后设 法把热量导走或消耗掉，同样可使构件温度不至升高到临界温度，从而起到保护 作用。疏导法目前仅有充水冷却保护这一方法。该方法是在空心封闭截面中( 主要 为柱1 充满水，火灾时构件把从火场中吸收的热量传给水，依靠水的蒸发消耗热量 或通过循环把热量导走，构件温度便可维持在较低的水平。水冷却法既可单根柱 自成系统，又可多根柱联通。前者仅依靠水的蒸发耗热；后者既能蒸发耗热，又 能借水的温差形成循环，把热量导向非火灾区温度较低的构件。从理论上讲，这 是钢结构保护最有效的方法。 综合评价上述几种方法，疏导法和水喷淋法系统造价高、施工与日常维修均 比较困难；屏蔽法保护的构件形式有限，因此目前应用最广泛的是喷涂法和包封 法两种防火保护方式1 2 1 】。 1 5 钢结构防火涂料的分类、现状和发展趋势 钢结构的耐火性能差，在火灾中强度会迅速下降，当温度达到3 5 0 、5 0 0 c 、 6 0 0 c 时，其强度分别下降i 3 、1 2 、2 3 0 j m ，钢材温度升高到一定值时其失去支撑 能力，这一温度被定义为临界温度，一般常用建筑钢材的临界温度为5 4 0 c 。建筑 物火灾火场温度大多在8 0 0 c 1 2 0 0 c 之间，火灾发生的1 0 分钟内火场温度即可升 7 沈阳理工大学硕士学位论文 到7 以上。在这样的火场温度下，裸露钢构件几分钟内温度就会上升到临界值， 出现塑性变形，产生局部破坏而失去承载能力，引起坍塌，造成严重的伤亡事故 和经济损失。国内外有不少这方面的例子，如2 0 0 3 年4 月5 日青岛正大公司熟食加 工车间发生大火，该厂是钢结构的屋架，长9 2 米，宽6 8 米，建筑面积6 2 5 6 平方米， 跨度较大。火灾后，由于突然断电，现场变得漆黑一团，而且铁卷帘门落下后无 法开启，屋顶又突然坍塌，造成2 1 名年轻女工身亡。依照防火设计规范，钢结构 的工业厂房，应当在金属表面喷涂防火涂料，隔墙选材应为不燃体。由于厂方没 有执行这些规范，也未向消防机关申报，未经消防竣工验收，就擅自投入使用， 埋伏下了火灾隐患。火灾发生后，不到3 0 分钟，钢屋架就被火烧得像面条一样坍 塌落架。又如2 0 0 5 年印度最大的石油钻井平台突然失火，造成1 0 人死亡、4 4 人失 踪，钻井平台完全坍塌，直接财产损失达2 3 亿美元，两年内无法生产导致印度全 国石油天然气产量减产近三分之一。2 0 0 1 年9 月1 1 日，美国发生了震惊世界的“9 1 1 事件”，美国纽约世界贸易大楼姊妹楼被飞机撞毁。事后专家分析认为，其实飞机 并没有将大楼撞倒，而是由于飞机在撞到大楼的同时破坏了大楼钢结构上的防火 涂层并且随之发生的爆炸起火，使得钢结构暴露在熊熊烈火中。在燃烧一个多小 时后，结构软化且强度丧失，终于载不动如此沉重的负重，轰然倒下，造成了4 6 9 7 人死亡、损失3 6 0 亿美元的惨案i z 3 l 。目前专家对大楼的防火措施在大火中是否起 到有效的隔热保护作用仍在进一步地研究和评估。 国内外众多火灾实例和耐火试验表明，裸露钢结构的耐火极限只有1 5 m i n ，显 而易见，要在短短的1 5 r a i n 内将大火扑灭基本是不太可能的，因此必须对钢结构采 取有效的防火措旌。而采用防火涂料是最常用的方法。 1 5 1 钢结构防火涂料的分类 钢结构防火涂料视基料组成、分散介质、保护对象、防火机理和涂层厚度等 不同可有不同的分类方式。 1 5 1 1 防火涂料按基料组成的不同分类w 防火涂料按基料组成的不同可分为无机防火涂料和有机防火涂料。无机防火 涂料用无机盐做基料；有机防火涂料用合成树脂做基料。常用的树脂有酚醛树脂、 8 第1 章绪论 醇酸树脂( 主要是卤化醇酸树脂) 、卤化烯烃树脂( 如过氯乙烯树脂等) 、氨基树 脂( 三聚氰胺甲醛树脂、脲醛树脂等) 、焦油系树脂、呋喃树脂、杂环树脂( 如聚 酰胺等) 、元素有机树脂( 如有机硅树脂等) 、橡胶( 如氯化橡胶) 等。 1 5 1 2 防火涂料按分散介质的不同分类* 防火涂料按分散介质的不同分为水溶型防火涂料和溶剂型防火涂料。无机防 火涂料和乳胶防火涂料一般以水做分散介质，而有机防火涂料一般以有机溶剂做 分散介质。常用的有机溶剂有2 0 0 号溶剂汽油、甲苯、二甲苯、丙酮、乙酸丁酯、 正丁醇等。 1 5 1 3 防火涂料按防火机理分类w 防火涂料之所以能够防火( 阻燃) ，主要可以归纳为以下原因：防火涂料 按防火机理可以分为膨胀型和非膨胀型。非膨胀型防火涂料在火灾中受热时涂层 会生成一种玻璃釉状物，覆盖在材料的表面，起到隔绝空气和隔热的作用，使基 材不易着火。可是这种釉状物比较薄，其防火效果比较差，隔热性能有限，高温 中容易损坏。非膨胀型防火涂料具有一定的装饰性、着色方便、耐水性、耐腐蚀 性、硬度也较好。 防火涂料遇热分解出不燃性的惰性气体( 如二氧化碳、氨气、水蒸汽等) ， 冲淡被保护基材受热分解出的易燃气体和空气中的氧，抑制燃烧，例如卤素阻燃 剂生成的卤化氢密度较大不仅可以气相阻燃，而且稀释了材料表面的氧气浓度1 2 5 1 。 遇热能生成减缓及终止燃烧连锁反应的自由基，例如防火涂料中添加的卤 素阻燃剂、卤锑协同阻燃剂主要是通过在气相中使燃烧中断或延缓链式燃烧反应 而发挥阻燃作用； 膨胀型防火涂料在火灾中受热时，表面涂层会熔融、起泡、隆起，形成海 绵状隔热层，并释放出不燃性气体，充满在海绵状隔热层中。这种膨胀的海绵状 隔热层厚度，往往是涂层原始厚度的1 0 多倍，甚至是上百倍，隔热效果明显，隔 热性能优良，装饰性能较好阶到。膨胀型防火涂料制各的关键是对脱水剂、成炭剂、 发泡剂的选择和复配，三者的分解温度比较接近才能起到良好的防火作用。其隔 热效果可用热传导方程式m 1 进行说明，见公式( 1 1 ) ： 9 沈阳理工大学硕士学位论文 q = a x k x a t l ( 1 - 1 ) 式中q 传递热量； a 传热面积( m 2 ) ； k一 传热介质的导热系数； a t 热源与底材温度差( ) ； l一 传热距离( 即炭化层厚度) 。 由式( 1 1 ) n - - i 以看出，a 是固定不变的，t 的变化也不是特别大，由于涂层在 受热膨胀后的厚度差一般在几十倍至上百倍之间，即传热距离伪应的增大了这么 多倍，其对传递热量的影响是非常明显的。一般涂层导热系数约为1 1 6 3 x 1 0 4 8 1 4 1 x 1 0 4 ，而炭化层的传热系数很小，接近气体的值，因此通过炭化层传递到底 材的热量小，从而起到了阻挡外部热源对底材的破坏作用。同时，涂层在高温时 还会发生软化、熔融、蒸发、膨胀，以及高聚物、填料等组分的分解、解聚、化 合等一系列的物理化学反应，吸收大量的热量，削弱了热源对基材的破坏，对被 保护物的升温起到了延滞作用。 吸热降低基材温度，例如无机阻燃剂氢氧化镁、氢氧化铝、高岭土等在受 热时发生分解吸热反应，使基材温度延缓上升，起到延缓和阻止可燃基材燃烧或 性能下降的作用。防火涂料在受热时，由于涂料体系中的阻燃剂发生分解吸热反 应，一方面使基材温度延缓上升，起到延缓和阻止可燃基材燃烧或性能下降的作 用，另一方面放出的气体可以冲稀材料表面氧和可燃物的浓度。 1 5 1 4 防火涂料按涂层厚度分类 钢结构防火涂料按涂层厚度可分为超薄型、薄型、厚型，其中超薄型钢结构 防火涂料的用量几乎占全部防火涂料的9 0 ，使用数量达到1 5 0 0 0 吨年以上跚。 ( 1 ) 厚涂型钢结构防火涂料 所谓厚涂型钢结构防火涂料是指涂层使用厚度在( 8 5 0 ) l i i m 的涂料1 3 3 3 s l 。这种 涂料在火灾中不膨胀，依靠材料的不燃性、低导热性或涂层中材料( 如粉煤灰空 心微珠、膨胀珍珠岩、膨胀蛙石、石墨、矿物纤维等) 的吸热性延缓钢材的温升， 其耐火极限可达0 5 3 d 时，这种涂料又叫钢结构防火隔热喷涂涂料。该涂料多为 l o 第1 章绪论 无机水溶性涂料，一般采用碱金属硅酸盐类、磷酸盐类等作为粘结剂，其涂层不 耐水、不防潮、耐候性较差、且易出现开裂、脱粉等缺点。常采用氟硅酸盐、硼 酸盐、有机高分子聚合物等对其改性。这种涂料采用喷涂施工，多应用在要求耐 火极限2 h 以上的室内钢结构上。国内有s d 2 2 型和t n 2 l g 型钢结构防火涂料，国外 有英国的u k 2 6 型和美国的a d 型钢结构防火涂料。 厚涂型钢结构防火涂料具有耐火极限高、不会放出有毒有害气体、价格低、 密度小、热导率低、粘结力强、不腐蚀钢材等特点，特别适用于超高层钢结构建 筑物的防火保护要求。其缺点是：涂层厚，表面粗糙，外观装饰性较差，施工麻 烦。由于这种防火涂料是以水作溶剂，符合环保要求且防护时间较长。其发展的 方向是改善其外观，减少旄工量。 ( 2 ) 薄涂型钢结构防火涂料 使用厚度在( 3 7 ) m m 的钢结构防火涂料，称为薄涂型钢结构防火涂料。这类 钢结构防火涂料一般是用合适的乳液聚合物作基料，再配以阻燃剂、添加剂等组 成。对这类防火涂料，要求选用的乳液聚合物必须对钢基材有良好的附着力、耐 久性和耐水性，常用聚合物乳液有苯乙烯改性丙烯酸乳液、聚醋酸乙烯乳液、偏 氯乙烯乳液。这种防火涂料其装饰性优于厚浆型防火涂料，一般耐火极限在2 小时 左右。因此常用在耐火极限不大于2 d x 时的钢结构防火保护工程中。产品如国内的 s d 1 型和l b 型，涂层厚度分别为5 3 m m 和7 4 m m 时，耐火极限分别为1 6 2 d x 时和 2 0 5 d , 时。薄涂型钢结构防火涂料具有涂层薄、粘结力强、抗振、抗弯性好、易施 工、操作简便等优点，特别适用于体育馆和工业厂房等裸露钢结构使用。如应用 在北京亚运会体育馆，石景山发电厂、上海浦东国际机场等建筑的钢结构工程上。 目前，我国市售的薄层钢结构防火涂料大都是双组分涂料，使用时需将两组 分按规定混合，调和后涂布。一旦两组分混合在一起，必须在一定的时间内涂完， 否则会因固化而无法涂布，使剩余涂料报废，而单组分涂料使用前无需调配，且 保存期内无失效问题。因此，应大力开发单组分薄型膨胀型钢结构防火涂料i 蚓。 ( 3 ) 超薄型钢结构防火涂料 超薄型钢结构防火涂料是指涂层厚度不超过3 m m ，遇热时膨胀发泡，形成致 密的防火隔热层的涂料。其大多数都是溶剂型防火涂料，分为室内型和室外型。 一般超薄型防火涂料使用在要求耐火极限在2 d , 时以内的建筑钢结构上。与厚涂型 沈阳理工大学硕士学位论文 和薄涂型钢结构防火涂料相比，超薄膨胀型钢结构防火涂料具有粒度细、涂层薄、 施工方便、装饰性好等优点。在满足防火性能要求的同时，还能满足高装饰性要 求，特别适用于裸露的钢结构的装饰与保护。这种涂料是防火涂料的新品种，目 前研究较活跃，发表的研究论文很多咿删。工业化的产品有公安部四川消防科研所 研制的s c b 型( 溶剂型) 和s c a ( 水性) 型超薄膨胀型钢结构防火涂料，涂层厚度 分别为2 6 9 m m 和1 6 r a m ，耐火极限分别为1 4 7 m i n 和6 3 m i n ；德国h e r b e r t s 公司的 w a t e r b a s e d 3 8 3 2 0 型钢结构防火涂料( 水性) ，涂层厚度为2 6 3 r a m ，耐火极限6 3 m i n ， 但是其3 8 0 9 1 型钢结构防火涂料( 溶剂型) 在涂层厚度为2 4 2 m m ，耐火极限为 1 2 4 m i n ；此外还有英国的n u l l i f i r e 钢结构防火涂料( 溶剂型) ，涂层厚度为2 2 4 m m ， 耐火极限为1 0 6 m i n 。 目前超薄型防火涂料阻燃剂绝大多数都采用由脱水成炭催化剂、发泡剂和成 炭剂组成的p n c 膨胀体系，各组分分述如下： 脱水成炭催化剂的主要功能是促进和改变涂层的热分解进程，促进涂层内 含羟基的有机物( 主要是成炭剂) 脱水形成不易燃的炭；同时释放出的水蒸气冲 淡了涂层表面可燃性气体和氧气的浓度。磷酸、聚磷酸、硫酸、硼酸等的盐或酯 只要其在1 0 0 c 2 5 0 c 下可分解产生相应的酸的物质都可作为脱水成炭反应的催 化剂。 成炭剂主要是指碳水化合物( 如蔗糖) 、多元醇( 如季戊四醇) 和某些树 脂( 如氨基树脂) 。当防火涂料处于高温时，这些多羟基化合物在脱水成炭催化 剂催化下脱水生成具有三维结构的多孔结构的泡沫炭化层嗍( 见图1 4 ) ，其对泡 沫炭化层起着骨架作用。 成炭剂的有效性一方面取决于分子中碳含量和羟基数，碳链长度决定炭化速 度，而羟基含量决定其脱水和成泡速度( 表1 1 是三种成炭剂的碳氢含量) ；另一 方面其也取决于所用的脱水成炭催化剂的种类。例如当采用高分解温度的催化剂 ( 如m p p ) 时应该采用高分解温度的成炭剂( 如季戊四醇) 与之匹配，因为当成 炭剂的分解温度低予催化剂的分解温度时，成炭剂将分解成可燃性物质。 第1 章绪论 图1 4 泡沫炭化层结构 表1 1 三种成炭剂碳氢含量 名称分子式 碳含量( )羟基含量( ) 季戊四醇c ( a 埔h ) 4 45 0 淀粉 ( c 6 i | l 0 0 5 k 4 45 2 4 二季戊四醇c 1 0 h 1 6 ( o h ) 6 5 04 2 8 一一薯簪蝴一己砖 一十c x 。o 呻x 蝴一3 _ 赢 i 嘞一卜c 1 隧o x 。辱舯芦b c l i 渊e i l 舢l l c 一9 一c l i 厂事一c l i _ o h h c l l 扣h a w h ：鹜：舶酬i 一一e 埯a 一9 h 时一o - 娥一一c 酗强 图1 5 季戊四醇脱水过程 发泡剂在受热条件下发生分解，放出不燃性气体( 如氨气、二氧化碳等) 沈阳理工大学硕士学位论文 i 明。一方面其分解吸热，另一方面释放的气体使涂层膨胀，在涂层内形成海绵状多 孔泡沫结构。 1 5 2 超薄型钢结构防火涂料的现状和发展趋势 自从1 9 4 8 年第一份膨胀型防火涂料专利发表以来，防火涂料已经大量的应用 于建筑物、电器、电缆、运输工具、家具、宇航等领域i , u s l 。由于钢结构的大量使用， 使得与之配套的钢结构防火涂料已经约占整个防火涂料用量的2 3 t 嘲。 对于超薄型防火涂料主要需要研究的问题是耐久性问题、安全性问题、新型 补强剂、抑烟剂的开发以及新的膨胀体系选择。 由于厚涂型防火涂料存在自重大，装饰性差的缺陷，因此只能应用在某些对 外观要求不高的室外钢结构上，目前室内钢结构防火涂料广泛应用的是超薄型防 火涂料，室外的超薄型钢结构防火涂料也有应用，但是优异的室外超薄型钢结构 涂料还有待进一步的开发，主要原因是由于阻燃剂的水溶性问题。 研究表明，膨胀层厚度与耐火极限并不完全成正比关系，其原因与膨胀层的 强度有关，若膨胀层疏松强度低，则随着其厚度的增加，其自身稳定性就越来越 差，在较低强度的空气流通下膨胀层就很容易从基材上坠落，使基材暴露于火焰 中，起不到防火保护作用。因此必须提高膨胀层强度，选择补强剂是提高涂料性 能的关键之一。目前各厂家在膨胀体系的选择上大同小异，防火涂料性能的好坏 区别之一就在于膨胀层补强剂的物质种类上。石棉是一种很好的补强剂，但是新 的国家标准禁止在超薄型防火涂料中使用石棉，故要采用新型补强剂。 阻燃剂的使用减少了火灾发生的可能性，但是不能减少烟雾和有毒气体的产 生，特别是在阻燃体系中含有氯的化合物，其往往产生大量的有毒烟雾。据美国 有关部门统计，火灾中8 0 左右的人员伤亡是由火灾现场的烟雾造成的。嘲一方面 是由于火灾烟雾中的有毒气体，它对人的呼吸道有强刺激性甚至能导致人中毒死 亡：另一方面能见度的降低造成人迷失方向，引起不必要的伤亡和救援困难。在 涂料配方中加入抑烟剂的目的就是为了减少火灾发生时的烟雾。不同的抑烟剂有 着不同的作用，如氢氧化铝、硼酸锌，锑白混合物等对卤化物的烟雾有很强的抑制 作用；某些材料对一氧化碳等由于燃烧不充分而产生气体有明显的抑制作用等。 此外还有利用阻燃剂分解温度的不同，在一个配方中组成两个发泡体系，较 1 4 第1 章绪论 低温度的体系先发泡膨胀，减缓了升温时间；当温度继续升高并达到一定值时， 较高温度的体系接着发泡膨胀，从而延长防火涂料的耐火极限。 目前采用的p n - c 膨胀体系虽然有很好的性能，但随着研究的深人，其表现出 来的不足也越来越明显，如耐水性、耐久性差，对涂料成分敏感( 毒剂) 、要求加入 比例高( 一般在涂料中要达到6 0 7 0 ，导致漆膜理化性能差等) 。为了解决这一 问题，人们已开始研究新的膨胀防火机理，其中比较成功的是选用自身能膨胀的 物质作为膨胀源，当涂料受热时，材料本身即可发生膨胀，产生具有隔热效果的 膨胀层。这种办法的优点是不用或少用p - n c 膨胀体系阻燃材料，从而使涂料具有 几乎和普通涂料一样的装饰性能。 另外发展粉末防火涂料、水性防火涂料以及多功能防火涂料也是将来超薄型 防火涂料的发展方向。 1 6 纳米技术在防火涂料中的应用 自从德国人g l e i t e r m j 首次制得纳米块体材料，并对其结构和性能进行系统研究 以来，纳米材料已引起世界各国科技界及产业界的广泛关注。纳米材料指的是在 三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围的材料，或者说是由它们作为基本单元 构成的材料。纳米涂料旧划一般由纳米材料与有机涂料复合而成，更严格地讲应称 作纳米复合涂料( n a n o - c o m p o s i t ec o a t i n g ) 。纳米涂料必须满足两个条件：一是至少 有一种材料的尺度在l 1 0 0 n m 之间；二是纳米相使涂料性能得到显著提高或增加 了新功能，二者缺一不可。通常所说的纳米涂料是指有机纳米复合涂料，目前用 于涂料的纳米粒子主要是某些金属氧化物( 如啊0 2 、z n o 等) 、无机盐类( 如c a c 0 3 ) 和层状硅酸盐( 如一堆纳米级粘土) i 卅。国外对功能型纳米复合涂料的应用研究十分 活跃，已有产品出售，所生产的涂料大都作为特种涂料或附加值高的高档涂料， 我国真正研究开发成功的纳米复合涂料并不多，至于实际应用和占有一定的市场 份额的纳米防火涂料更是少之又少。 当前的防火涂料主要是采用添加型或反应型阻燃剂，在保证一定阻燃效果的 情况下常常导致：( 1 ) 提高了材料成本；( 2 ) 恶化材料某些性能( 如降低抗冲强度) ；( 3 ) 增加材料的加工困难；( 4 ) 引发一些环境问题等。目前的阻燃技术一般是采用无机 或有机的阻燃剂对防火涂料进行处理，来提高涂料的阻燃性能。但经过无机或有 沈阳理工大学硕士学位论文 机阻燃剂处理的阻燃材料在遇火以后往往放出大量的有毒气体，产生大量的烟雾， 有的还会放出大量的腐蚀性物质和毒性物质；此外阻燃剂的添加量大了以后，会 影响材料的机械性能，给这些材料的使用带来一定问题，然而纳米复合涂料的出 现，使得上述问题可以得到一定的解决。这是因为研究发现有些纳米材料具有很 高的自熄性、很低的热释放率及较高的抑烟性，是理想的阻燃材料。如果将它们 作为阻燃剂加入到可燃材料中，利用其特殊的尺寸和结构效应，可以改变材料的 燃烧性能，使之成为具有防火性能的材料。 纳米阻燃剂是由颗粒尺寸为l l o o n m 的超微阻燃粒子凝聚而成的块体、薄 膜、多层膜和纤维嗍。其在以下三个方面具有不同于普通阻燃剂的特殊的阻燃性 能：一是多相抑制作用，随着粒径的减小，比表面积的增大，阻燃颗粒与外界接 触的面积增加，为反应区产生的自由基提供了更多进行复合的场所，有效地减少 了自由基，达到抑制链反应的目的。二是均相抑制作用 s s l ，是指充分分散的纳米阻 燃剂在火焰中均匀分解、气化、产生游离基，进入气相，在短时间内与燃烧物产 生的游离基充分作用而终止反应链。三是吸热灭火机理，由于纳米颗粒较普通尺 寸颗粒比表面积大，熔点较普通尺寸颗粒低，可在火灾初期吸收大量的热能使燃 烧反应链不能持续下去而灭火。而且只有小于一定粒径的粒子在火焰中可完全分 解气化，吸收大量的热能，在灭火中起主要作用。 纳米防火涂料是指在涂料中添加了纳米阻燃剂，从而使防火涂料防火性能和 各项理化性能得到很大的改善。例如刘国钦、邹敏等嘲利用纳米面0 2 、纳米s i 0 2 和纳米b 2 0 3 制得改性钢结构防火涂料并对其进行了性能研究后认为，使用纳米 啊0 2 对钢结构防火涂料进行改性的效果最好，其耐火极限上升幅度最高( 达到6 m i n , 提高幅度为6 2 5 ) g 耐水性由2 8 h 提高到3 3 h ( 提高幅度为1 7 9 ) ；咸才军i s s l 研究 了纳米二氧化钛粒子对膨胀型防火涂料防火性能的影响，认为在涂料中纳米粒子 的量一定要适宜才能延长了防火涂料的防火时间；若加入过量的纳米材料不但增 加了成本，而且涂料的防火性能反而下降；又如黄鹏波嗍在纳米粉体在涂料中的应 用现状一文中介绍了很多国内外成功应用纳米粒子改善涂料性能的例子；北京中 国科学院研究生院l 舯j 开发出了一种纳米复合耐高温防火涂料，这种涂料由纳米碳化 硅、纳米硅酸盐粘土等以及磷酸盐、氧化物及纳米硅酸铝等纳米粒子中添加纳米 的有机高分子材料( 包括粘合剂) 的插层复合法制备而成，提供了一种设备简单、工 1 6 第1 章绪论 艺流程短、投资少、成本低的纳米复合耐高温防火涂料的制各新工艺；台湾省真 时有限公司1 6 1 1 开发的防火涂料可抗8 以上的高温，具有稳定、耐磨和耐燃等无 机体原料特性，而且纳米级微细颗粒成膜性好、适用性广，对各种不同素材( 尤 其是水泥) 有极佳的附着力，涂膜后不产生高密度的封闭，透气性好；华南师范 大学化学系的王小丹等嗍综述了纳米氧化锌在涂料中的作用，指出其作为一种阻 燃增效剂应用于电缆涂层中是和其它的阻燃增效剂或阻燃剂协同使用，且其增效 机理与硼酸锌类似；山东轻工业学院材料系的孟霞等1 6 3 1 综述了纳米材料在涂料中的 应用。赵芸等删研究发现，纳米m g ( o l 1 ) 2 对者对环氧树脂、聚氯乙烯的抑烟效果 极为显著，纳米m g ( o l - 1 ) 2 对聚乙烯有很好的阻燃效果，可使氧指数上升1 6 以上。 我国涂科产业近年来有了较快的发展，有的涂科品种在质量上接近或超过了 发达国家当前的水平，利用高新技术改造传统涂料产业，是迅速提高我国涂料质 量、更新涂料品种的重要手段，纳米材料的独特性能对涂料的影响将是深远的， 用纳米材料结合传统涂料制造纳米复合涂料是涂料发展的一个重要方向。 1 7 本论文的主要研究目的和内容 钢结构在我国方兴未艾，而作为钢结构普遍采用的防火保护措施的防火涂料 必将得到迅速的发展。但是国外超薄型钢结构防火涂料的耐火性能和理化性能超 过国内的钢结构防火涂料性能。因此，基于国内的原材料，通过对防火涂料中各 种组分，特别是添加纳米材料组分对涂料理化性能和耐火膨胀性能影响的研究， 开发与国外同类产品性能接近、价格低于国外同类产品的超薄型钢结构防火涂料 产品是本论文研究的