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纸机刮刀表面 c r - s i c 复合电镀工艺及性能的研究 摘要 复合电镀技术是将一种或多种不溶性微粒均匀分散于电镀液中，并使其 在电场作用下与基体金属共沉积，形成复合镀层的一种电镀技术。复合镀层 的基本成分有两类：一类是基体金属，是均匀连续相；另一类是不溶性固体 颗粒，通常是不连续分散于基体金属之中，是非连续相。因此，复合镀层同 时具有基质金属和固体颗粒的综合性能，综合体现它们各自的优点。 造纸机上广泛使用的各种刮刀，是纸机上由于磨损严重而常需检查更换 的部件之一。刮刀通多由弹簧钢制成，由于长时期、连续的与缸面接触，往 往会因刀口的磨损，而使得工作质量下降。本课题研究的目的就是在弹簧钢 制刮刀表面采用复合电镀技术，使表面具有复镀层基质金属及内部弥散微粒 性能的同时又保有弹簧钢基体的性质。从而达到提高刮刀表面耐磨性能的目 的。 课题中复合电镀选用铬作为连续相基体金属，金属铬具有较高硬度，较 低摩擦系数，同时铬本身还具有良好的耐磨性、耐腐蚀性等性能优点；选用 的非连续不溶固体颗粒为碳化硅，碳化硅的显微硬度仅次于金刚石，可高达 3 0 0 0 3 5 0 0 i - i v ，耐磨性能极佳。c r - s i c 复合镀层因其两相组成而同时兼具 铬及碳化硅的性能，因而拥有良好的耐磨性。 课题创新之处在于：将复合电镀引入传统普通电镀铬工艺，这使得镀铬 厂不需作大的设备改动便可以进行c r s i c 复合电镀成为可能。同时试验为解 决弹簧钢基体与铬基镀层之间的连接问题，采用了预镀铜的两步电镀法。由 于一般情况下，电镀铬的电流效率通常很低仅有1 3 2 0 ，加之刮刀钢质基 体本身电极电位较低，故直接在刮刀表面进行铬基复合电镀，基体与镀层不 易达到良好结合效果。预镀铜，因铜在电化学序中电极电位较正，比钢铁要 正得多，因此铜在电镀过程更容易沉积析出，更容易与基体紧密结合，加之 镀铜工艺、设备较为简单，故试验选择在刮刀表面预镀铜层，之后再进行复 合电镀，最终获得复合镀层的方法。采用该两步电镀法，成功的解决镀层结 合强度的问题。 通过正交实验以及对正交实验结果的分析，讨论了电流密度、电镀温度 以及碳化硅微粒粒度、浓度等工艺条件对镀层性能的影响，并最终得到弹簧 钢刮刀表面进行复合电镀的最佳工艺条件。 通过对最佳工艺条件获得c r s i c 复合镀层刮刀及普通无镀层刮刀进行 对比磨损性试验表明，相同的磨损试验条件下，拥有复合镀层的刮刀的磨损 体积仅为无镀层刮刀磨损体积为1 3 。试验的结果证明：采用c r s i c 复合电 镀工艺确实有效提高了普通刮刀的耐磨性能。 关键词：复合电镀，刮刀，镀铬，碳化硅 s t u d yo fc 卜s i cc o m p o s i t e e l e c t r o p l a n t i n go nt h ed o c t o r s a b s t r a c t c o m p o s i t ee l e c t r o p l a t i n gi so n eo f t h em e t h o d so f e l e c t r o p l a t i n gt e c h n i q u e s a n dt h ec o m p o s i t el a y e rh a st w oe l e m e n t s ，o n ei st h eb a s i cm e t a l ，o n ei st h e p a r t i c l e s b e c a u s eo ft h i s ，t h ec o m p o s i t el a y e rh a s t h ep r o p e r t yb o t ho ft h e m e t a l sa n dt h ep a r t i c l e s o nt h ep a p e rm a k i n gm a c h i n e ，d o c t o r sa r r ew i d e l yu s e d b e c a u s eo ft h eh a r d a b r a s i o n ，d o c t o r sh a v et ob er e p l a c e dv e r yo f t e n i ft h ew e a r i n gd o c t o rd o e s n t r e p l a c ei nt i m e i tm u s ta f f e c tt h ep r o d u c t i o n sq u a l i t y t h eh i g hf r e q u e n t l y r e p l a c e m e n t sw a s t ea l o to fm a t e r i a la n dm o n e y i ft h e r ei sa ne a s ym e t h o dt h a t c a nk e e pt h ed o c t o r sp r o p e r t ya n dc a ni m p r o v et h ed o c t o r sa b r a s i o nr e s i s t a n c e a b i l i t ya tt h es a m et i m e a n dt h i sm u s ts a v el o t so fm a t e r i a la n dm o n e y ，b r i n g m o r eb e n e f i t st ot h ec o r p o r a t i o n t h ep u r p o s eo ft h ee x p e r i m e n ti st ou s et h ec o m p o s i t ee l e c t r o p l a t i n gt o i m p r o v et h ed o c t o r sa b r a s i o nr e s i s t a n c e i nt h e e x p e r i m e n t ，t h eb a s i c m e t a li sc h r o m i u ma n dt h e p a r t i c l e s i s c a r b o r u n d u m c h o s e nt h ec h r o m i u ma st h eb a s i cm e t a lb e c a u s ei th a sg o o d a b r a s i o nr e s i s t a n c e ，g o o dc o r r o s i o nr e s i s t a n t ，l o wf r i c t i o nf a c t o r c h o s e nt h e c a r b o r u n d u m ，b e c a u s ei t sh i i g hh a r d n e s s i nt h ee x p e r i m e n td ot h ec o p p e re l e c t r o p l a t i n go nt h ec a r b o nt o o ls t e e lb e f o r e t h e c o m p o s i t ec o a t i n g a n d t h i sc a l ls o l v et h e q u e s t i o na b o u tt h eb o n d i n g s t r e n g t h b e c a u s e o ft h el o wc u r r e n t d e n s i t y i nc h r o m i u m p l a t i n g ，t h e c o m b i n a t i o nh a v et ob es o l v e df i r s t c o p p e rh a sh i g h e re l e c t r o d ep o t e n t i a lt h a n s t e e l sa n di r o n s od ot h ec o p p e rl a y e rf i r s ta n dt h a nd ot h ec o m p o s i t el a y e ro ni t ， t h i sc a nr e c e i v el a y e rw i t hf i n eb o n d i n gs t r e n g t h e n t h r o u g ht h eo r t h o g o n a lt e s t ，a n a l y z e d t h ep e r f o r m a n c eo ft h ec r - s i c c o m p o s i t ec o a t i n g ，a n dd i s c u s s e dt h ef a c t o r st h a ti n f l u e n c et h el a y e rs u c ha s c u r r e n t d e n s i t y ，t e m p e r a t u r e a n dt h e g r a n u l a r i t y ，t h eg r a n u l a r i t y o ft h e c a r b o r u n d u m a n da tl a s tr e c e i v e dt h eb e s tt e c h n i q u e d oa b r a s i o nt e s to nt h ec a r b o nt o o ls t e e la n dt h ec o m p o s i t el a y e ra n d c o n t r a s tt h er e s u l t ，f i n d i n go u tt h ec o m p o s i t ee l e c t r o p l a t i n gr e a l l yc a ne n h a n c e t h ec a r b o nt o o ls t e e l sa b r a s i o nr e s i s t a n c e k e yw o r d s ：c o m p o s i t e e l e c t r o p l a t i n g ，d o c t o r ，c h r o m i u mp l a t i n g ， c a r b o r u n d u m i v 纸机刮刀表面c r s i c 复台电镀工艺及性能的研究 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究做出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：墨垫日期： 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解陕西科技大学有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权陕西科技大学可以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：盟导师签名： 日期：2 q q l 生! ：旦 7 纸机刮川表面c rs i c 复合i u 镀t 艺及性能的研究 1 引言 1 1 课题的背景 现代工业的发展，对工件表面各方面性能的要求越来越高，特别是工作在高速、高 温、高压、重载、腐蚀介质等条件下的零件。零件破损常常是从表面开始，表面的局部 损坏又往往造成整个零件的失效，最终导致设备停产m2 1 。因此改善材料的表面性能可以 有效地延长其使用寿命、节约资源、提高生产力、减少环境污染。 在固体表面采用物理、化学、电化学、高真空或生物高分子等方法对材料表面涂装、 处理、改性，形成对基体材料具有防护、装饰及其它特殊功能( 如，耐磨、耐热、阻燃、 光学特性等) 的表面层或覆盖层的方法称作表面处理。从采用方法的角度上，表面处理 通常采用的方法有【3 】： ( 1 ) 电化学方法：利用电极反应在工件表面形成覆盖层，如电镀，阳极氧化等。 ( 2 ) 化学方法：利用化学物质相互作用在工件表面形成涂层，主要包括：化学转化 膜等。 ( 3 ) 热加工：在高温条件下令材料熔融或扩散，从而在材料表面形成涂层的方法， 如热浸镀、热喷涂、热烫印、化学热处理、堆焊等。 ( 4 ) 真空法：是在高真空状态下，使气化或离子化的材料沉积于工件表面的过程， 如物理气相沉积( p v d ) 、离子注入、化学气相沉积( c v d ) 等。 ( 5 ) 其它方法：主要利用机械、化学、物理、电化学等方法完成表面处理，如涂装、 冲击镀、激光表面处理、超硬膜技术、电泳及静电喷涂等。 其中电镀与其它表面处理技术相比，有很多优点，如：工作温度低，不需要高温处 理，不存在热加工变形问题；可以在一些较为特殊的表面上获得镀层，可处理表面范围 宽；通过工艺调整，既可以连续制备又可以间歇操作，厚度可控制；操作相对简单、对 设备要求不高、适于批量生产，因此电镀成为工业上广为使用的表面处理技术 4 1 。 电镀中的复合电镀是近几十年发展起来的制备金属复合材料的一种新方法。它是将 一种或多种不溶性微粒( 如氧化物物，碳化物，硼化物，氮化物等) ，经搅拌使之均匀 地悬浮于镀液中，在电场作用下使微粒与基体会属共沉积，形成复合材料镀层的一种沉 积技术。 复合电镀所得镀层与单会属及合会相比，有更高的硬度、更好的耐磨性和滋润滑性 等优点，从而扩展了材料的应用范围，延长了材料的使用寿命。同时它还可以根据使用 要求，改变基质会属和第二相微粒的种类及含量来控制镀层性能，为改变和调节材料的 机械、物理和化学性能提供更多的可能性和多样性。复合电镀方法属于湿法，不需要高 陕两科技人学硕l ：学l ：论文 温高压，可以在常温下操作，能源消耗少，设备简单，工艺条件易于控制，成本低。所 得镀层孑l 隙率低，结合力好，并具有耐磨、耐蚀、减磨等功能，在耐磨减摩复合材料的 研究与开发中占重要地位。目前复合电镀以在高技术产业中起到了重要作用，据报道， 国外有实验者己将一些微米级的粒子，如a 1 2 0 3 , w c ，z r b 2 ，s i c ，b c ，金刚石，石墨等应用 于复合电镀中获得符合各种性能要求的镀层【5 j 。利用复合电镀工艺一般可以使镀层具有 以下的性能： ( 1 ) 提高金属或合金耐磨蚀，耐磨损和抗蠕变的性能； ( 2 ) 提高抗蚀性： ( 3 ) 作为干性自润滑复合镀层； ( 4 ) 提高高温强度。 1 2 课题的目的 造纸机上各种刮刀片多由弹簧钢制成，一般情况下由于刮刀长时期、连续的与缸面 接触，使用寿命较短，它们往往会因刀口的磨损，无法保证工作质量，必须经常检查更 换更换，这便给连续生产带来了诸多的不便利。如可以在保持其原有机械性能的前提下， 有效提高其表面耐磨性能，则可以延长刮刀的使用寿命，从而减少停机更换的次数，给 企业带来更多的便利及经济利润。 课题的设计就是利用电化学方法，在弹簧钢制成的刮刀片表面进行c r - s i c 复合电镀， 以期通过复合镀层达到提高其表面硬度及耐磨性能的目的。 课题将复合电镀引入到传统的镀铬工艺中，通过这种方法来进一步提高铬镀层的耐 磨性能，再将这一工艺应用在纸机的刮刀表面，最终达到提高刮刀耐磨性能的目的。 试验从解决基体与镀层之间的连接入手，通过正交实验及对实验结果的分析，讨论 了电流密度、电镀温度以及碳化硅微粒的粒度、浓度等电镀工艺对镀层性能的影响，并 最终确定了在弹簧钢制刮刀片上进行复合电镀的最佳工艺条件。 试验主要包括以下内容： ( 1 ) 提出连接问题的解决方案； ( 2 ) 设计复合电镀的工艺流程及正交试验； ( 3 ) 进行正交实验，并测试镀层性能； ( 4 ) 分析电镀工艺条件对镀层性能的影响，并得出最佳电镀条件； 1 3 课题的前景 随着航空、宇航、电子、海洋、化工、冶金及原子能等工业的进一步开发和进展， 现有的单一材料己难以满足某些特殊的要求，迫切需要各种各样的新型结构材料与功能 2 纸机刮， 表面c r s i c 复合电镀丁艺及性能的研究 材料，因此以各种形式组合成的复合材料得到了很大发展，目前己成为材料科学中的一 个非常重要的部分1 6 1 。 复合电镀作为近些年新发展起来的制备复合材料的工艺方法，国内外对及其机理的 研究方兴未艾，取得了令人瞩目的成绩，但目前关于铬基复合电镀研究的报道较少川。 铬由于其较高的耐磨耐蚀性、高温抗氧化性以及在空气中能长时间保持外观光泽， 广泛用于各个技术领域，例如应用于模具、内燃机汽缸套等和大载荷条件工作的零部件 表面，提高其在摩擦、磨损、空蚀情况下的寿命和可靠性。随着技术进一步的发展，对 材料有着越来越高的要求，更好的高温耐腐蚀性能、更好的高温强度以及特殊磨损性能 等等。本课题将复合电镀工艺引入到传统的镀铬工艺中，以期通过第二相微粒碳化硅的 加入，进一步提高铬镀层的硬度及耐磨等性能，期望通过性能增强，铬基复合镀层可以 应用在更多更广的领域。 1 4 课题的创新点 本试验首先考虑解决弹簧钢刮刀基体与铬镀层之间的连接问题。通常情况下由于钢 的电极电位较低，电镀层与刮刀基本身就难以达到良好的结合强度。除此以外加之电镀 铬的电流效率通常很低，一般只有1 3 2 0 ，故很难在刮刀表面获得结合强度合格的 镀层。 为解决这一问题，课题采用两步电镀的方法：首先刮刀表面预镀一层铜，然后再进 行铬的复合电镀。因为铜在电化学序中是位列正电位的金属，它的电极电位比钢铁或锌 压铸件要正得多，所以与其它常钢铁等相比，铜更易于电沉积，与基体结合强度也比其 它金属要强，与底层刮刀及复合镀层之间均可形成较好结合。引入预镀铜层，解决了复 合镀层与弹簧钢刮刀基体的结合问题，使得在刮刀表面进行复合电镀问题，转变成了在 刮刀表面电镀铜，在铜的表面复合电镀的问题。由于铜优良的导电性能，在一定程度上 还可以弥补电镀铬电流密度低下的问题。 3 陕西科技人学硕 ：学i ：论文 2 电镀技术概述 2 1 电镀概念 电镀是将直流电通入具有一定组成成分的电解质溶液中，在电极和溶液之间的界面 上发生电化学反应( 氧化还原反应) ，进而在金属和非金属制品的表面上形成符合要求、 致密均匀的金属层的过程，其目的在于改变物体表面的特性i i 。 2 2 电镀的发展 电镀工业历史久远，到今天，随着科学和生产技术的发展，电镀工业所涉及的领域 越来越宽，对电镀工艺本身的要求也越来越高。经过电镀工作者的不断探索，电镀又发 展出合金电镀、复合电镀、电镀非晶体、电刷镀、非金属电镀、激光镀及低温镀铁等工 艺。下面介绍其中主要几种： ( 1 ) 合金电镀。使两种或两种以上金属离子在阴极上共沉积，形成均匀致密镀层的 过程。可以说，合金电镀是与单金属电镀同时开创的。最早得到的电镀合金是以装饰为 目的的贵金属合金和锌铜合金。至1 j 1 9 4 2 年，劳尔兹( r u o l z ) 发表了第一个电镀青铜的合金 电镀液配方。2 0 世纪3 0 年代后，合金电镀得到了迅猛的发展。据报道，迄今己被研究过 的合金种类已超过2 5 0 1 种t 9 1 。 ( 2 ) 复合镀。在电镀液或化学铰液中，加入非水溶性的固体物质，如粒子或纤维等， 并使其与基质金属( 或称主体金属) 共沉积在基体上的过程。2 0 世纪2 0 年代，苏联的拜马 柯夫发现了铁与石墨共沉积的可能性，之后芬克和派因斯( p e i n c e ) 首先利用石墨与铜共沉 积得到减磨性良好的铜基复合镀层。尽管目前对复合镀机理还不完全了解，但一般认为， 复合电镀的关健在于使第二相物质均匀的分散于镀液的内部，为基质金属与第二相均匀 共沉积提供条件。与其它金属基复合材料制备技术相比，电沉积方法具有很多优点。所 以，复合电镀技术的应用前景十分广泛。我国对复合镀层的研究起步较晚，但进展较快， 天津大学、哈尔滨工业大学对复合镀进行了研究，并取得了可喜的进展，但在实际应用 以及工业性的生产中，还比较落后。 ( 3 ) 激光镀技术。8 0 年代初由i b m 公司首先开发研究的，可以说是- - i 艮新的表 面处理技术。它大致可分为以下几类：激光辅助电沉积( l e e d ) ，其机理一般认为 可以用“热模型”来解释，即电极吸收激光的能量，电极使镀液界面处的局部温度升高， 从而导致静念电极电位发生漂移。而且由于温度梯度的存在，相当于对镀液有强烈的搅 拌作用。所有这些均使金属电沉积速度增加。激光诱导化学镀( l i d ) ，在金属、半 导体和高聚物上，从水溶液中进行激光诱导的化学沉积。浸于镀液中的样品被脉冲激光 4 纸机刮7 j 表面c rs i c 复台l u 镀下艺及忖能的研究 源照射，可在基体不同的表面区域产生连续条状或块状金属沉积层。激光辅助真空气 相沉积( l c v d l p v d ) ，激光辅助真空气相沉积大多应用于激光气相化学沉积薄膜。 它具有温度低、特殊选择沉积、沉积物质范围大及不破坏样品等优点。非金属电镀。 非金属电镀工艺近年来已经成功地应用到玻璃、陶瓷、纤维及其它非金属制品上了。这 些非金属电镀制品因同时兼有金属和非金属两种特性，因而受到广泛的应用。这项工艺 的关键是表面金属化，即使镀件表面形成一层方便后续电镀的导电层j 。 2 3 电化学理论基础 2 3 1 阴阳离子阴阳极 电解质也就是其溶液具有电解性质的溶液，它含有部分离子，经由这些离子的移动， 电解质可以导电。带负电荷朝向阳极移动的离子成为阴离子，带正电朝向阴极移动的离 子称之为阳离子。放出电子产生氧化反应的电极称为阳极，得到电子产生还原反应的电 极成为阴极。整个的反应过程成为电解反应。 2 3 2 电极电位及电极的极化 电极电位是指电极与电解液之白】的电动势差。单独的电极单位不能测量，必须借助 参考一些标准电极。 在没有外电流通过的情况下，当某金属浸入该金属的盐中时，可以在两相界面间自 发地形成双电层。双电层由互相吸引又相对稳定的正负电荷构成，这时金属溶解速度与 溶液中的金属离子沉积在金属上的速度相等，在宏观上没有任何变化发生，体系处于动 态平衡状态，并由此产生了金属和电解质溶液间的电位差。把这种条件下的电位差，称 为平衡电极电位，或简称平衡电位。在标准条件下( 2 5 c ，物质活度为1 ) 获得的平衡电 极电位叫做标准电极电位，以p o 表示。根据电极反应n e m s t 方程可求出某种浓度下的电 极平衡电位。平衡电极电位可以用来判断电极反应的方向，电极构成原电池时，总是平 衡电位值较高的电极为正极，发生还原反应；平衡电位值较低的电极为负极，发生氧化 反应。也就是说，电极的平衡电位的正值越大，电极上越易发生还原反应；而电极的平 衡电位越负，电极上越易发生氧化反应。当然，这种平衡电极电位的比较要求在同温度 和相同活度下进行，显然可以采用标准电极电位。例如：在n i 离子和c r 离子同时存在时， 由于n i 离子的标准电极电位值为一0 2 5 v ，c r 离子的标准电极电位为0 7 5v ，故n i 离子的还 原能力更强，容易在阴极上沉积析出。当直流电通过电极时，电极的平衡电极电位会被 破坏。 电极电位偏离平衡电极电位的现象叫电极的极化。给定电流密度下的电极电位与其 平衡电极电位之i a j 的差值叫做电极在该电流密度下的过电位或叫过电势、超电势。影响 5 陕两科技人学硕j 。学f 。论文 过电位的因素很多，如电流密度、温度、电镀液的浓度、电极材料表面的状态等。极化 产生的因素主要有两个：由电极上电化学反应速度小于电子的运动速度引起的极化叫做 电化学极化；由溶液中离子扩散速度小于电子运动速度引起的极化叫浓度差极化。就合 金共沉积而言，可以利用电极的极化改变金属的析出电位，使两种或两种以上金属的析 出电位相等或相接近，从而达到共沉积的目的。 2 3 3n e r n s t 电位学说 金属与含有该金属离子的溶液相接触，在金属与溶液界面上，会产生电荷移动现象， 这是种现象是金属与含有该金属离子溶液界面的电位势差引起的，对此现象n e m s t 解说 如下【q ： 设驱使会属失去电子变成阳离子进入溶液的电离溶液电压为p 1 ，而使溶液中的阴离 子得到电子，还原成金属的渗透压为p 2 ，则有三种情况发生： ( 1 ) p i ( p 2 时，金属被氧化，失去电子，溶解成金属离子溶于溶液中，因此金属电 极本体接收电子而带负电； ( 2 ) p j p 2 时，金属阳离子得到电子被还原沉积于金属电极表面上，金属电极本身 供给电子，因此金属电极带正电； ( 3 ) p l = p 2 时，没有产生任何变化。 2 3 4 电极过程 电极过程是电镀得以进行的理论基础，镀件上的金属镀层是在电流经过镀槽而引起 化学反应的情况下形成的。通电时，电流通过两极间的镀液，镀液中的离子在电场力的 作用下分别向两极运动。阴离子向j 下极运动，阳离子向阴极运动。其中在阴极，正价的 阳离子得到由外电场提供的自由电子，结合生成金属并覆盖在镀件表面上。这种发生在 两极的由电子参加的氧化反应和还原反应称为电极过程。 电极过程主要由三个步骤组成： ( 1 ) 反应物粒子自溶液内部向电极表面附近输送液相传质步骤： ( 2 ) 反应物粒子在电极与溶液界面问的电子或失电子电子转移步骤； ( 3 ) 产物粒子自电极表面附近向液内部疏散液相传质步骤，或者是产物形成新 相( 气体或晶体) 新相生成步骤。 由电化学原理可知：当电极金属进入到镀液中时，由于带电粒子在两相问的转移， 将会在会属溶液中产生电势差，在金属与溶液界面出现双电子层在电极上没有电流通过 时，电极处于平衡态，其电极电势为平衡电势。当有电流通过时，双电子层结构会相应 改变，电极电势将偏离平衡值，也即电极的极化。在电镀过程中，电极极化是得到良好 6 纸机刮刀表面c r s i c 复合- 乜镀t 岂及性能的研究 镀件的先决条件。当极化现象发生时，电极表面与溶液之间的得失电子过程由于界面间 的阻力而偏离平衡态。当一定数量的自由电子由外电源输送到电极表面时，电极溶 液界面处的金属阳离子，来不及立即还原把它们全部消耗掉，于是一部分电子积累在电 极表面上，使得电极表面上负的剩余电荷比未通电前增多了，相应地改变了双电子层结 构，电极电位向负的方向移动。这个新增加的电位差所产生的电场，能促进金属阳离子 在阴极上的还原反应。这种在电流作用下，使电极电位向负的方向移动的现象，称为电 化学极化。若在单位电极表面通过的自由电子数越多，即单位面积通过的电流越大，电 极表面剩余负电荷越多，此时，阴极电位向负方向移动大，电化学极化的程度增强。在 电化学理论研究中，采用单位电极上通过的电流，即电流密度来描述电极上通过电流的 大小。对不同电流密度下的阴极极化电势进行测定，并绘制曲线，即为阴极极化曲线。 极化曲线可以反映阴极极化的情况，在电化学中占据着很重要的地位。 2 3 5 法拉第定律和电流效率 电镀是电化学的一部分，电化学是电镀的理论基础。当电流通过电解槽时，电极与 界面间有化学反应发生。为了解在电镀时间内镀层的厚度( 可以用重量表示) ，法拉第 总结出两条描述电量与反应产物质量的关系的定律。 ( 1 ) 法拉第第一定律1 电解时，在电极上析出或溶解物质的质量跟通过的电量成正比( 法拉第电解第一定 律1 ，即： m = k i t r = k q( 2 1 ) 式中： m 一电极上析出( 或溶解) 物质的质量倌； 卜一通过的电流强度a ； t _ 通电时间l l ： q 一通过的电量a h ； r 电阻q ： k 比例常数，表示单位电量时，在电极上可形成产物的重量，通常称之为该产 物的电化当量。 ( 2 ) 法拉第第二定律m - ，l 用同等的电量通过各不同电解液时，在电极上析出或溶解的不同物质的质量跟它们 的克当量成正比( 法拉第电解第二定律) 。 这是英国科学家法拉第1 8 3 3 年提出的。在电极上析出或溶解1 克当量任何物质都需 要通过9 6 4 8 5 c 或2 6 8 a h 的电量。电解1 克当量的任何物质所用的电量叫做一个“法拉 7 陕两科技人学硕i 。学l 论文 第”( f ) ，即9 6 4 8 5 c 或2 6 8 a h 。 1 8 3 3 年法拉第在研究电解作用时，从实验结果发现通过电解池的电量与析出物质的 数量有一定的关系，总结为法拉第电解定律，其基本内容：电解时，电极上发生化学反 应的物质质量和通过电解池的电量成正比。可用下列公式定量表示： 一m p ：丝一t m ( 2 一- z 一) = 一一 i) 疗f玎f 式中： i i 卜一电极上发生化学反应的物质质量k g ； m 一为反应物质的摩尔质量l ( g m o l ； q 一为电量c ； f - _ 一为法拉第常数9 “8 5 c m o l ； i 卜为电极反应计量方程式中电子的计量系数； t - 一为时间s ； l 一为电流强度a 。 将m = k q 带入上式有： k = m f n ( 2 3 ) 此式表示各物质的化学当量与它们的原子量成正比，与其化合价成反比。化学当量 的物理意义是表示电解时每通过单位电量所析出的物质的量，单位是克库仑，或 g ( a h ) 】。 法拉第定律是从大量的实验中总结出来的，它对电学和电化学的发展都起了很大作 用，是自然界最严格的定律之。它对电解反应或电池反应都是适用的。温度、压力、 镀液的组成和浓度、电极和电极的材料、形状及溶剂的性质等都对这个定律没有任何影 响。只要是电极上通过1 法拉第电量，就一定能获得1 克当量的产物。但在电镀过程中， 阴极并不简单析出所需要的金属晶体。任何电镀过程都会或多或少的存在副反应( 如析 氢) ，由于副反应消耗了一部分电量，遂使电极上析出的金属量与预期的不同。 2 3 6 电流效率 电镀槽中通过一定电量，按电化当量计算出来的某物质的重量称为理论值。把电镀 获得的镀层实际重童与其理论值相比，称为电流效率t l ，通常以百分数表示。电流效率 ( t 1 ) 实际析出量理论值1 0 0 。各种电镀过程的电流效率相差很大，镀镍的阴极电流效 率较高，可达9 6 ；而镀铬的阴极电流效率较低，只有1 3 2 0 。 电流效率的计算公式： q ： m ( i t k ) 】10 0 ( 2 4 ) 8 纸机刮，j 表面c r s i c 复合f 乜镀t 艺及t 牛能的研究 式中： t 卜一为电流效率； m 实际析出( 或溶) 的物质的质量g ： i 通过的电流a ； 卜通过电流的时间m ； k 化学当量 g ( a h ) 】。 z 4 金属电沉积机理 电镀过程从表观上来说是金属离子在阴极表面得电子并覆盖沉积在阴极表面的过 程。电镀时在阴极上形成的金属镀层，几乎都是晶体，所以在一般电镀过程中，除了发 生金属离子在阴极上还原的电化学反应外，还存在着金属晶体的形成和长大的过程。己 有的研究表明，在金属上的金属电沉积过程主要经历以下两个步骤：首先使金属离子失 去部分水化膜，在电极表面上获得电子，形成在晶体表面能够自由移动的原子，这种原 子可称为吸附原子，也是金属离子放电步骤；然后吸附原子在金属表面上移动，寻找一 个能量较低的位置，在脱除全部水化膜的同时进入品格，在台阶处能量较低，比较稳定， 此步骤为表面扩散步骤，较稳定，因而吸附原子总是通过表面扩散优先进入这些位置， 进入晶格，这些位置也称为“生长点lj 4 ”。 由电极过程动力学可知，阴极极化对金属原子在晶体表面的生长有显著影响。当极 化较弱时，电极电位偏离平衡电位不远，金属离子在阴极上的还原数量不多，因而可提 供的生长点不多，导致金属原子在表面的扩散困难，于是可以以较规则的方式进入品格， 此时晶粒长得较大。当极化较强时，相应的电流密度较大，可供金属原子生长的生长点 较多，同时缩短了吸附原子表面扩散距离，使扩散容易进行，导致吸附原子在晶体表面 上的随便堆砌，所获得的晶粒自然细小，同时，极化较强时表面吸附的大量原子又可能 聚集在一起，形成新的晶粒，而且极化越大，形成品核的几率就越大，晶核的尺寸就越 小。所以电镀工艺中，适当提高阴极极化程度有利于得到质量优良的镀件m l 。 2 5 铜的电镀 2 5 1 镀铜概述 铜是一种玫瑰红色具有良好延展性、导电性和导热性的会属。原子量为6 3 5 4 ，密度 8 9 9 c m 3 ，女g , 点m 8 3 c ，标准电极位+ 0 3 4 v 。铜在不同的镀液中有一价或二价两种化合 价。一价铜的化学当量为2 3 7 2 ( a h ) ，二价铜的化学当量为1 1 8 6g ( a h ) i 。 铜镀层化学性质稳定性较差。在潮湿的大气中，与二氧化碳和氯化物作用，生成绿 色的碱式碳酸铜和氯化铜；与硫化物作用，生成黑色的硫化铜。除了经化学处理形成黑 9 陕西科技人学硕l ：学 。论文 色或古铜色表面再涂有机膜外，一般不单独作防护装饰性的最终镀层j 。 铜在电化学序中是位列正电位的金属，它的电极电位比钢铁或锌压铸件要正得多， 因此在这些基体上镀覆的铜层面是属于阴极性的镀层，不可能起到电化学保护作用。相 反，当镀层有空隙和损伤等缺陷时，在腐蚀介质的作用下，基体金属比没有铜镀层的会 更加速腐蚀。因此，作为防护装饰性的底镀层的铜镀层必须致密且有一定的厚度。 镀铜的方法有多种：氰化镀铜、焦磷酸盐镀铜、硫酸盐镀铜等多种工艺，下面就简 单介绍一下各种镀铜方法：l ： ( 1 ) 氰化镀铜 氰化镀铜溶液具有匀镀能力好、镀层洁净细致和基体金属有良好的结合力等特点。 广泛用作钢铁件和锌基合金铸件上的预镀层。氰化镀铜溶液中铜是一价形式存在的，因 此其化学当量比硫酸铜高一倍。由于高电流效率的光亮氰化镀铜溶液的研制成功，使得 该镀液也用来直接镀取加厚同镀层。但迄今为止，光亮氰化镀铜还没有找到整平性能良 好的添加剂，其光亮和平整性是不能同硫酸盐镀铜相比拟的。更为重要的是氰化镀铜溶 液有剧毒，必须加装槽边抽风装置，废水必须经过破氰处理后，达到排放标准才能排放。 此外，氰化镀铜溶液往往需要较高的温度条件，对能源业造成浪费。 ( 2 ) 焦磷酸盐镀铜 焦磷酸盐镀铜层结晶细致均匀，分散能力强，深镀能力好，并可以获得厚的镀层。 在硫酸盐镀铜获得的生产应用以前，焦磷酸盐镀铜得到过广泛的应用，后来由于硫酸盐 镀铜工艺的发明，其镀层光亮度超过焦磷酸盐镀铜层，且成本低、镀液稳定，因而焦磷 酸盐镀铜的使用量已大大减少。 ( 3 ) 硫酸盐镀铜 与其它镀铜方法相比，硫酸盐镀铜有着良好的整平性和镜面光亮度，且成本低廉， 所以该工艺得到较广泛的应用。 2 5 2 镀铜原理 硫酸盐镀铜的基本成分很简单，仅是硫酸铜和硫酸，是一种碱式盐镀液1 1 6 1 。硫酸铜 在水溶液中解离： c u s oj _ c u 2 。+ s o ： 硫酸在水溶液中解离： h 2 s 0 4 斗2 h + + s 明一 在阴极上，二价铜离子得到两个电子放电还原成会属铜而沉积： c “2 + + 2e c 氢离子在阴极上放电还原成氢气溢出： 1 0 纸机刮川表面c r s i c 复合f u 镀丁艺及性能的研究 2 h + + 2 p 寸日2 个 由于硫酸铜溶液电流效率极高，几乎接近1 0 0 。故氢离子在阴极上放电机会甚少。 在阳极上，金属铜失去两个电子成为铜离子进入溶液中： c “一2 e c “2 + 铜阳极与镀液中的二价铜离子接触有时还会产生一价铜： c u + c u2 + 寸2 c “+ 虽然产生一价铜的机会很少，但只要有少量的一价铜离子，在镀液中就会出现铜粉， 这种铜粉沉积在阴极上，镀铜层就会产生毛刺。如果发现有毛刺现象，要注意立即除铜 粉【m 。 在阳极上，如镀液中硫酸含量低而阳极电流密度又大的话，则阳机会钝化，这时就 会有氧气析出： 4 0 h 一一4 e 斗2 h2 0 + o 2t 2 6 铬的电镀 2 6 1 铬镀层的性能和用途 单质铬是蓝白色的金属，在大气中具有强烈的钝化能力，能经久不变色。铬有极高 的硬度和优良的耐磨性及耐热性。铬镀层的密度为6 9 7 1 9 ，c m ) 。电化学当量( 6 价) 为o 3 2 3 4 9 ( a h ) ，熔点1 8 9 04 c ，硬度为7 5 0 1 0 5 0 h v 。加热到5 0 0 时，其外观和硬度仍 无明显变化。铬的原子量为5 2 ，化合价有2 、3 、6 三种，2 价铬不稳定，因此大多数以 3 价和6 价的形式存在。铬在碱液、硫酸、硝酸和有机酸中很稳定，但能溶于盐酸、氢 氟酸和加热的浓硫酸中2 】。 与其他单金属镀层相比，镀铬层具有其独特的性能，如铬镀层在空气中极易钝化而 显示出了贵金属的性质，同时铬镀层本身具有很高的硬度，最近的一些研究成果，当镀 液中加入了适当的有机添加剂后，镀层的硬度可以进一步提高。在所有金属中，铬镀的 干摩擦系数是最低的，因此具有很好的耐磨性，当镀层加入某些添加物后，可以生成每 厘米2 0 01 0 0 0 条的不连续微裂纹，这一方面可以起到储存润滑油的作用，进一步提高 镀层的耐磨性。另一方面，由于镀层在腐蚀环境中所遭受的腐蚀电流被均匀地分散而避 免了产生点蚀或其他局部腐蚀，因此使镀层的耐腐蚀性能得到了改善。铬镀层还具有良 好的化学稳定性，能耐碱、硫化物、硝酸和大多数有机酸。在空气中铬镀层不变色，使 用时能长久保持其反射能力，优于镍和银。 2 6 2 镀铬的原理 镀铬溶液以化合价来分，可分为六价铬和三价铬镀液两大类”2 1 。就目前而占，国内 陕两科技人学硕l 学上论文 绝大多数厂家采用的仍是六价铬镀液镀铬。 阴极反应： 铬酐溶于水后，成为铬酸( h 2 c r 0 4 ) 和重铬酸( h 2 c r 2 0 7 ) 。有实验已证明，铬镀 层的沉积是由六价铬直接还原的结果： c r 0 4 2 - + 6 e + 8 h + - - - ) , c r + 4 h 2 0 同时阴极上也会有下列反应： c r , 0 7 2 - + 6 e + 1 4 h + 一2 c r ”+ 7 h ，o 由于六价铬镀液电流密度效率低在阴极上会有大量氢气溢出： 2 h + + 2 e _ h ，t 阳极反应 由于金属铬脆等原因，镀铬时不用金属铬板作阳极，而是采用不溶性阳极，纯铅阳 极。由于阳极上没有所镀得金属溶解到镀液中去，阴极上消耗掉的金属铬则是以铬酐的 形式补充的，阳极上会发生两种反应，一种是水被氧化分解，析出氧气，一种是在阳极 表面的三价铬被氧化成六价铬： 2 h ，o 4 e o ，丁+ 4 h + 2 c r “- 6 e + 7 h ，o 寸c r 2 0 7 2 - + 1 4 h + 2 6 3 常见镀铬种类 铬镀液是复合电镀中的基本镀液。 镀铬按化合价分为两大类，即六价铬和三价铬镀液。 按镀层功能分，又可分为以下几种1 4 l ： ( 1 ) 防护装饰性镀铬 防护装饰性镀铬，俗称装饰铬。它具有防腐蚀和外观装饰的双重作用。为达此目 的在锌基或钢铁基体上必须先镀足够厚度的中白j 层，然后在光亮的中间镀层上镀以 o 2 5 o 5 p m 的薄层铬。例如钢基上镀铜、镍层再镀铬、低锡青铜上镀铬、多层镍上镀 铬、镍铁合金镀层上镀铬等等。 在现代电镀中，在多层镍上镀取微孔或微裂纹铬是降低镀层总厚度，又可获得高耐 蚀性的防护一装饰体系，是电镀工艺发展的方向。 装饰性镀铬是镀铬工艺中应用最多的，装饰镀铬的特点是： 镀层光亮； 镀液的覆盖能力要好，零件的主要表面上应覆盖上铬： 镀层厚度薄，通常在o 2 5 o 5 岬之间，国内多用0 3 9 m 。 为此装饰镀铬常用3 0 0 4 0 0 9 l 的高浓度，近些年来加入稀土等添) 3 n n ，浓度可降 1 2 纸机刮刀表面c r s i c 复合l u 镀t 艺及忡能的研究 至1 5 0 2 0 0 9 l ，覆盖能力、电流效率明显提高，是研究开发和工业生产应用的发展方 向。 防护装饰镀铬广泛用于汽车、自行车、日用五金制品、家用电器、仪器仪表、机 械、船舶舱内的外露零件等。经抛光的铬层有很高的反射系数，可作反光镜。 ( 2 ) 硬铬1 1 ( 耐磨铬、工业镀铬) 在一定条件下沉积的铬镀层具有很高硬度和耐磨损性能，硬铬的维氏硬度达到 9 0 0 1 2 0 0 k g m m 2 ，铬是常用镀层中硬度最高的镀层，可提高零件的耐磨性，延长使用 寿命。如工、模、量、卡具；机床、挖掘机、汽车、拖拉机主轴：切削刀具等镀硬铬。 镀硬铬可用于修复被磨损零件的尺寸公差。严格控制镀铬工艺，准确地按规定尺寸镀铬， 镀后不需再进行机械加工的则称为尺寸镀铬法。 ( 3 ) 乳白铬镀层 在较高温度( 6 5 7 5 c ) 和较低电流密度t ( 2 0 士5 a d m 2 ) 获得的乳白色的无光泽的铬称 为乳白铬。镀层韧性好，硬度较低，孔隙少，裂纹少，色泽柔和，消光性能好，常用于 量具、分度盘、仪器面板等镀铬。 在乳白铬上加镀光亮耐磨铬，称为双层镀铬。在飞机、船舶零件以及枪炮内腔上得 到广泛应用。 ( 4 ) 松孔镀铬 通常在镀硬铬之后，用化学或电化学方法将铬层的粗裂纹进一步扩宽加深，以便吸 藏更多的润滑油脂，提高其耐磨性，这就叫松孔铬。松孔镀铬层应用于受重压的滑动摩 擦件及耐热、抗蚀、耐磨零件，如内燃机汽缸内腔、活塞环等。 ( 5 ) 黑铬 在不含硫酸根而含有催化剂的镀铬中，可镀取纯黑色的铬层，以氧化铬为主成分， 故耐蚀性和消光性能优良，应用于航空、光学仪器、太阳能吸收板及r 用品之防护一装 饰。 按其他的分类方法还可以分：就防护性镀铬而言，以铬酐浓度分，可分为高中低三 种镀铬液、自动调节镀铬液和四铬盐镀铬等；按获得镀铬层的性能，可分为无裂纹镀铬、 微裂纹镀铬、微空镀铬、松孔镀铬等；按催化剂可分为标准镀液、复合镀铬液、自动调 节镀铬液和四铬酸盐镀铬等；按获得镀层的性质，可分为无裂纹镀铬、微裂纹镀铬、微 孔镀铬、松孔镀铬等：按镀层外观分，可分为光亮镀铬、乳白色镀铬和镀黑铬；以电镀 方式分，可分为挂镀铬和滚镀铬等。 2 7 复合电镀 2 7 1 复合电镀的概述