（应用化学专业论文）废聚酯醇解再资源化的研究.pdf

3 创新之处 首次以分离提纯后的单体收率考察了乙二醇醇解废聚酯过程的反应条件 对非酸性复合催化剂进行了筛选并首次将醋酸锌和氧化镁复合催化剂用于废聚酯制 备对苯二甲酸二( 2 乙基已) 酯的研究 找出了以废聚酯瓶为原料制备对苯型通用不饱和聚酯树脂的最优工艺条件 4 结论 废聚酯( p e t ) 的醇解程度受醇解温度、原料配比、醇解时间、催化剂用量等多种因素 影响；用乙二醇( e g ) 使废p e t 醇解完全的适宜条件为：温度在1 9 “1 9 8 0 c 之间， e g ：p e t = 2 ( 质量) ，醇解时问在3 3 5 h 之间，催化剂醋酸锌用量占p e t 质量的1 ， 醇解产物的羟值可达3 6 8 m g k o h 幢，平均分子量降为3 0 5 ，产物主要为单体对苯二甲 酸二乙二醇酯( b h e t ) 与低聚体的混合物。 由乙二醇作醇解剂将废聚酯( p e t ) 解聚为单体对苯二甲酸二乙二醇酯( b h e t ) 的反应条件为：废聚酯与乙二醇质量比为1 ：5 ，催化剂醋酸锌用量占废聚酯质量的 1 ，反应3 小时，醇解产物最终分离为单体和多聚体两部分，其中对苯二甲酸二乙 二醇酯的产率可达8 5 6 。 由异辛醇作醇解剂，用醋酸锌和氧化镁复合催化制备对苯二甲酸二( 2 一乙基已) 酯 ( d o t p ) 的反应条件为：废聚酯与异辛醇( 摩尔比) = l ：4 ，催化剂用量为废聚酯质 量的1 ，反应时间8 小时，最高反应温度2 0 0 时，对苯二甲酸二( 2 乙基已) 酯 收率8 2 3 。利用f 交实验研究醇解反应中的影响因素得出：影响收率的因素从大 到小依次为反应时间、废聚酯与异辛醇摩尔比、反应最高温度及催化剂用量。 由l 。2 一丙二醇( p g ) 作醇解剂，将废聚酯塑料瓶醇解后缩聚制备不饱和聚酯树脂的 反应条件为：醇解温度1 9 0 一2 0 0 ，反应时间3 5 4 小时，聚合温度1 9 0 一2 1 0 ，反 应时间1 5 2 小时。废聚酯与丙二醇( 摩尔比) = 1 ：1 5 ，废聚酯与顺丁烯二酸酐( 摩 尔比) = 1 ：l 。在此条件下制得的通用型不饱和聚酯树脂，其主要性能符合企业标准， 完全可以替代市场上同类产品使用。 关键词：废聚酯醇解乙二醇异辛醇丙二醇催化剂对苯二甲酸二乙二醇酯对苯二甲 酸二( 2 乙基已) 酯不饱和聚酯树脂收率 a b s t r a c t 1t h es i g n i f i c a n c ei i fs t u d yo ng l y c o l y s i so fp e t p o l y e i h y l e n et e r c p h t h a l a t e ( p e t ) j so n eo ft h ev e r s a t i i ep l a s t i c sw h i c hi sw i d e l yu s e di nt h em a n u f 如t u r e o f v a o u sk i n d so f p a c k a g i n g ，e s p e c i a l l yf o rs o rd r i n kb o t l 】e s ，肋e r sa n dn i m s w i t hal a r g ec o n s u m p t i o n ，t h e r a t i oo fr e c y c l i n go f w a s t ep e tb o t t i e so n i yi s6 1 0 i no u rc o u n t r yt h e r e f o r et h ee f r e c t i v eu t i | i z a t j o no f p e rw a s t e sj sas l g n i n c a 丁l ts u b j e c tl ot h ee n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o nr e s e a r c h e r s a l l h o u g hs e v e r a lm e t h o d s h a v eb e e np m p o s e df o rr e c y c l i n gw a s t ep e t i ti ss u g g e s t e dt h a tt h em o s ta n r a c t i v em e t h o di sc h e m i c aj g l y c o l y s i si n t ot h ec o r r e s p o n d i n gm o n o m e r so rr a wc h e m i c a i st h a tc o u j db er e u s e df o rt h ep r o d u c t i o no f p l a s t i c so ro t h e ra d v a n c e dm a t e r i a i s r e s e a r c h e ss h o 、v e dt h a lt h eg l y c o l y s i sp r o d u c t so fw a s i ep e ta r e m o n o m e ra n d0 1 l g o m e r s ，w h i c hc a nb eu s e da si n t e r m e d i a t ef o rn e wp o i y m e n cm a t e n a i ss u c h 硒u n s a l u r a t e d p o l y e s t e lp o l y u r e t h a n e ，c o a t i n g s ，a d h e s j v ea n dp l a s i i c i z e re t c t h eg i y c o l y s sp m d u c t s ，w h i c hw j l ii n n u e n c e d i r e c l l yt h ep m p e 州e so fl h e s et a 唱e tp r o d u c t sw | t hh i g ha d d e dv a l u e ，v a r ya c c o r d i n gt od i 艉r e n tg l y c o j y s i s c o n d i t i o n sa 1 1 dd i f 诧r e n tg l y c o l su s e dd u n gg l y c o l y s i sr e a c t i o n s t h ep u r p o s eo ft h i sw o r ki st o 矗n dan e w w a yt or e c o v e rw a s t ep e tb yc h e m l c a lg l y c 0 1 y s i sm e t h o d sw h j j eo v e r c o m i n gf h ed j s a d v a n t a g e so fp h y s l c a l m e t h o d sa n do t h e rm e t h o d s ( s u c ha sc o m p l j c a t e do p e m t i o n ，i o wa d d e dv a l u e ，h j g he n e r g ya n ds e c o n d a r y p o i l u t i o n ，e t c ) ，w h i c ha r eu s e dt or e c y c i ew a s t ep e ts o ，t h j ss t u d yi ss u r el oa d v a n c et h ef u r 【h e rs t u d yo n r e c y c l i n gw a s t ep e tb o t t i e s 2c o n t e n t s t h ep r e s e n ts i t u a t i ( ) na n dr e c e n td e v e l o p m e n to f r e c y c i i n go f w a s t ep e tw c hg l y c o i y s i sm e t h o d s t u d yo ng l y c o l y s i so f p e tb ye t h y l e n eg l y c o l ( e g ) ：i n 们u e n c e so f g i y c o i y s i sc o n d t i o n s s t u d yo nd 印o i y m e r i z a t i o no fw a s l ep o l y e t h y i e n ef e r e p h l h a j a i ei n t om o n o m e ro fb i s ( 2 - h y d r o x y e t h y i i i t e r e p h t h a l a t e ) s t u d i e so nt h es y n t h s i so fd i o c t yj t e r e p h t h a l a t e w i t hn o n - a c i dc a t aj y t i c d e g 豫d a t i o no fw a s t e p o l y e t h y l e n et e r e p h t h a l a t e s t u d yo np r e p a r a t i o n0 fu n s a i u r a t e dp oj y e s t e rr e s i n sf m mw a s t ep o l y e t h y i e n et e r e p h t h a i a t e n e wd e v e l o p m e n t so fr e c y c l i n go f w a s t ep e tf o rc o a t i n 舻 3i n n o v a t i o n s t h eo p t i m a id e 矿a d a t i o nc o n d o n so fw a s t ep e tb o n i e s 讯f o r mo fs e p a r a t e dm o n o m e r 、v t hh i g h s e l e c t i o no ft h en o n a c i dg l y c o i y s i sc a t a l y s t sa n dp r e p a r a t i o no fd i o c t y l t e r e p h t h a l a t ef r o mw a s t ep e t b o n l e sw j t ht h ec a t a l y s t so f z i n ca c e t a t ea n dm a g n e s i a t h eo p t i m a ip r 印a r i n gc o n d i t i o n so f g e n e r a lu n s a t u r a t e dp o l y e s t e rr e s i n s 仟o mw a s t ep e tb 酣l e s 4c o n c i u s i o n s t h e9 1 y c o i y s i sc o n d i t i o n so fw a s t ep e ta r e ：1 9 6 1 9 8 ，r e a c t i o nt i m eo f3 3 5 h ，w e i g h tr a t i o ( e gt o p e t ) o f2 ，a n dw e i g h tr a t i o ( z i n ca c e t a i et op e t ) o fl t h eg l y c o l y s i sp r o d u c t sa r eo b l a i n e dw i l h t h eh y d r o x y ln u m b e rv a l u e sa b o v e3 6 8 m g k o h 儋a n dt h ea v e r a g em 0 1 e c u l a rw e j 咖b e l o w3 0 5 b i s - 2 - h y d r o x y e t h y lt e r e p h t h a l a t e ( b h e t ) m o n o m e ra n di t so i i g o m e r sa r ep r e d o m i n a n tg l y c o l y s i s d r o d u c t s t h eg l y c o l y s i sc o n d i t i o n so fw a s t ep e ta r ei n v e s t i g a l 七di no r d e rt 0r e c o v e ri t sm o n o m e ro fb h e t t h e y i e l do fm o n o m e ri n c r e a s e sw j t ha ni n c r e a s eo ft h er a l l oo fe gt op e t t h ea m o u n t0 fc a t a l y s ta n d r e a c t i o nt i m eu n l i l c h e 憎a c t i o nr e a c h e st ol h ee q u i i i b “u m t h eo p t j m a ic o n d i t i o n sa r er e a c t i o nt i m eo f 3 h ，w e i g h tr a t j o ( e gt op e t ) o f5 ，w e i g h tr a t i o ( c a t a l y s tt op e t ) o f1 a n dt h ey j e l do fb h e t i s8 5 6 u n d e rt h e s ec o n d i t i o n s t h eg l y c o l y z e dp r o d u c t sa r es e p a r a t e di n t om o n o m e rw i t hh i 曲p u f i t ya n d o l l g o m e r s i v t h eop l i m a ls y n t h e s i sc o n d i t i o n so fd i o c t y l t e r e p h i h a la l ef r o mw a s t ep e tb o n l e sw i t ht h ec a t a 】y s t so f z i n ca c e t a t ea n dm a g n e s i aa r e ：r e a c t i o nt i m eo f8h ，w e i g h tr a t j o ( c a t a l y s tt op e t ) o f1 ，t h em 0 1 e r a t j o ( 2 一e ht op e t ) o f4a n dl h ey i e i do fd o t pi s8 2 3 c o m p a r e dw i t ho t h e rn o n - a c j d c a t a i y s t s ，t h ec a t a i ”i ca c t i v i t yo fz i n ca c e t a t ea n dm a g n e s i ai st h eb e s t t h eo p t j m a ip r e p a l i n gc o n d j t i o n so fa r e ：m o l er a t j oo fp gl ow a s t ep b to f1 5 ：1 ，t h em o i er a t j oo f w a s t ep e tt om ao f1 ：1 t h et e m p e r a t u r ei ng l y c o l y s i sp r o c e s so f19 0 2 0 0 a n dt h er e a c t i o nt i m eo f 3 5 4 h ，t h e t e m p e r a t u r e i np o l y c o n d e n s a t i o np r o c e s so f l 9 0 2 1 0 a n d t h er e a c t i o n t i m eo f l 5 2 h k e y w o r d s ： w a s t ep e t ，g l y c o l y s i s ，b i s - 2 h y d r o x y e t h y it e r e p h t h a l a t e ，e t h y l e n egj y c o i ，p r o p y l e n eg l y c o l c a t a i y s i ，u n s 咖m t e dp o l y e s t e rr e s i n s ，d i o c t y it e r e p h t h a l a t e ，y j e i d v 第一章绪论 1 1 聚酯概况 第一章绪论 p e t 聚酯是由对苯二甲酸( t p a ) 或对苯二甲酸二甲酯( d m t ) 与乙二醇( e g ) 聚合而成的 饱和聚酯，因其具有良好的物理化学性能，被广泛用于食品包装、纤维、薄膜酯的主要成分是聚对苯二甲酸乙二醇酯( p e t ，简称聚酯) ，它是英国 ici公司开发成功的种新型合成塑料材料，由于聚酯树脂具有优良的机械性能和耐磨性 于制造纤维，后来杜邦公司研究丌发了瓶用聚酯树脂，丌始了聚酯瓶的应用。聚酯瓶具有 无嗅、无味、无毒、质量轻、强度大、气密性好、透明度好等特点，其中聚酯瓶良好的透 明性使产品具有展示性，这是其他包装材料所不能比拟的。所以聚酯瓶在食品包装中得到 了广泛的发展，尤其是碳酸饮料、矿泉水、食用油等产品包装几乎都是聚酯瓶。 聚酯的主要用途是制作纤维，但在用制瓶和制膜方面也占有相当的份额。1 9 9 7 2 0 0 5 年全球聚酯消费量如表l 所示【2 j 。由表1 可见，瓶级和膜级聚酯的消费量正在逐步上升。 其中瓶级聚酯所占的份额由1 9 9 7 年的1 7 2 7 上升到2 0 0 5 年的2 1 2 0 。在1 9 9 7 之0 0 0 年 期间，聚酯总量增长2 7 8 4 ( 年增长率为8 5 3 ) ，而同期的瓶级聚酯却增长了8 2 0 ， 年增长率高达2 2 1 ，大大高于聚酯的平均增长率。 表l1 9 9 7 2 0 0 5 年全球聚酯消费量 i 曲l elw o r l dc o n s 啪p t i o no f p e td u f i n g1 9 9 7t o2 0 0 5 t i o no f p e td u f i n g 1997to2005 第一章绪论 1 3 1 物理循环技术 物理循环技术包括： ( 1 ) 直接回收，清洗再使用。废旧聚酯瓶如果象玻璃瓶一样回收重复使用，就要求聚酯瓶 要耐温，耐2 3 的氢氧化钠溶液等，以利于清洗。目前的聚酯瓶都是一次性的，不能重复 使用。荷兰市场1 9 8 9 年率先推出了可循环重复使用的聚酯瓶，以及为重复使用的聚酯瓶设 计的专门设备。渴望这种重复使用的聚酯瓶新技术逐步进入市场。 ( 2 ) 粉碎后，重新生产包装物。废旧聚酯瓶经过收集、分类、清洗、粉碎后可分为两种情 况加以再利用：一是废旧聚酯瓶粉碎造粒后做为产品，部分地加入到其他塑料制品中，达到降 低该塑料成本的目的；二是废旧聚酯瓶粉碎造粒后重新吹胀、拉伸加工成型制成新的包装容 器，此包装容器只能用于非食品的包装。原因是回收的聚酯在高温吹胀拉伸下，有的聚酯分 子分解生成乙醛，丽乙醛有毒，使再生聚酯包装容器残留超标的乙醛，这样回收聚酯瓶等包装 物的经济性将大幅度降低。 ( 3 ) 改性造粒直接生产纤维。废旧聚酯瓶等包装物通过收集、分类、净化、干燥，不用化 学降解只补添必要的助剂进行加工处理，并造粒，使其达到纺丝原料品质标准。这种再生聚 酯料可以用熔融纺丝法制成短纤维。再加工成纺织品或非纺织品，如土工布、针刺地毯及汽 车内装饰材料。美国服装业的p 北l g o n i a 生产出以聚酯瓶回收料生产的纤维为原料制成的户 外运动衫。大阪的n e m o t os a i l g y o 公司以聚酯瓶回收料为原料制各种地毯和女装，2 0 个 5 0 0 m l 的聚酯瓶可以制作一件上衣，5 个2 l 聚酯瓶再生纤维可以制成0 0 9 m 2 地毯，3 5 个2 l 的聚酯瓶可以制成一个睡袋所用的全部填料纤维。美国赫斯特公司推出了一种名为t r e v i m i i 的产品，它由再生聚酯短纤维和一般普通聚酯短纤维混合而成，该公司向m a j d e n 工厂提供 的1 6 7 d e t x 和2 5 d e t x 两种规格，用此混合纤维制的起绒织物难以同纯新聚酯纤维区分。最 近报道，华东大学纤维材料改性国家重点实验室的潘婉莲等用聚酯瓶片回收料试纺涤纶长 丝成功，其可纺性和染色性都达到了纺织染色加工要求i i “。 物理循环工艺的特点是工艺流程简单、设备易于控制、投入费用低；最终产品的质量优 良、稳定，性能接近纯的化学品。但该工艺对原料有较严格的要求，不允许聚氯乙烯( p v c ) 杂质存在，工序步骤较多，要求严格的分离、净化操作，否则影响最终产品的质量，并增 加固态缩聚步骤来调节聚酯的特性粘度，以获得最终符合p e t 原始性能的产品。 t 3 2 化学循环技术 第一章绪论 废旧的聚酯再生制品因其材料的力学性能下降，附加值不高，从而使废聚酯的回收价 值大为降低”卜”j 。尤其是再生切片加工过程中产生的二次废料，因其特性黏度系数过低， 已经不适宜再直接利用。因此只有丌发经济的化学循环技术爿能有效地促进聚酯树脂的回 收再利用”23 1 。 化学循环技术是将废聚酯解聚成低分子物，如对苯二甲酸( t p a ) 、对苯二甲酸二甲酯 ( d m t ) 、对苯二甲酸二乙二醇酯( b h e t ) 、对苯二甲酸二异辛酯( d o t p ) 、乙二醇( e g ) 、 对苯二胺( p p d ) 、对苯二甲酸氢钠( p h t ) 等，经纯化可重新作为生产聚酯树脂的原料或 直接生产各种精细化工产品。 解聚的途径分为五种：水解法；醇解法；酸解法：碱解法；氨解法。根据不同的方法 得到的不同的产物见图1 。 图1 化学解聚废聚酯的方法及产物 f i g 1n ep r o d u c t so fd 印o j y m c f j z a t j o n 丘0 m 、 佻t ep e t 1 3 2 1 水解法 水解法一般是在酸、碱、盐的溶液中进行的，其中酸、碱、赫起到催化剂的作用。反 应需要在高温和加压下进行，得到的产物是对苯二甲酸( t p a ) 单体和乙二醇( e g ) 单体。 有时e g 会进一步被氧化成乙二酸。水解反应式如下： 第一章绪论 o l n h o o c 节 c o c h 2 c h 2 十r r+ 2 nh 2 0 - c o o h + nh o c h 2 c h 2 0 h 传统的水解法必须事先经机械方法处理，除去杂质，工艺比较复杂，回收成本也相对 较高，同时还引起杂质的积累。只本人搁本博孝将分离除杂和水解同时进行，产品的 纯度和收率大大提高。该方法直接将含有杂质的p e t 废料加入到碱性水溶液中，在 1 4 0 2 0 0 0 c 之间加热一段时间后，过滤除去不溶杂质，再向滤液中逐滴加入酸液，调至中 性或弱酸性，过滤除去沉淀杂质，再向滤液中加入酸液，使得t p a 析出，过滤，洗涤，干 燥，得到产品。若进一步按常规方法进行缩聚，就可得到与从未使用过的新p e t 同等级的 p e t 聚酯。该方法可部分甚至全部省去前处理部分。 传统的水解法还有一个缺点就是反应条件要求加热加压，且反应速度慢。p o l k 等研究 发现，将相转移催化剂用于聚酯水解，反应条件很温和。在5 n a o h 水溶液中加入p e t 和季铵盐相转移催化剂，温度在8 0 0 c ，常压下发生水解反应，可得产品t p a ，产率为9 3 。 常见的相转移催化剂有氯化苯基三甲铵、溴化十六碳烷基三甲铵、氯化三辛基甲基铵等， 它们可以循环利用。 1 3 2 2 醇解法 聚酯酵解是废聚酯再资源化的重要方法之一。已有许多学者研究了p e t 聚酯的醇解 2 7 1 ，所采用的醇有甲醇、乙二醇。一般情况是将p e t 碎片按一定的比例加入醇液中， 加热持续一段时间使得聚酯降解为单体或低聚物。若使用甲醇醇解，产物是对苯二甲酸二 甲酯( d m t ) 和乙二醇( e g ) 。若使用乙二醇醇解，产物是对苯二甲酸二乙二醇酯( b h e t ) 单体及其低聚物，经分离提纯后可以直接获得聚酯单体b h e t 。反应方程式如下： oo 牛。一8 件4 一。c h ：c h ：七十。h 。c h 邺h 。h 。c 咐呐一一飞一8 一c 邺邺h b h e t 作为合成聚合物材料的常用单体被广泛应用在不饱和聚酯树脂以及聚酯与生物 第一章绪论 f i g 2d i a g t a r no f r e c y c l i n go f w a s 妻室嚣篓鑫引醺錾l 薹i 蓁坐蓥髫矬j 霪兰 薹耋诱蛋倒壤景懈。篓孙裂雨荽毹引豢醛髑；瓢霪蜃掣西埠蔡型憝i 静黎嚣孵愿僳鬟爵嚣 鹫。蛊磐确弼型霉i i l 蠹一霍射幕鬟蓉若彰洲蟊i i 垂l 一目i 囊l 鬻：蝌警罂最鼹登蘩善热囊：要酲 墼巍强裂作蓊臻勰能。博蕊_ f 乍篱踏餐篓引裂蔼妻行型疆磋曩陌弛i 螺孺廉壁蠢裂对茬i ! 苯二甲酸二乙二醇酯( 以下简称 b h e t ) 单体及其低聚物【吣“】。由于腹p e t 醇解产物组成复杂降解产物平均分子量难以 测定等，所以，醇解过程中各种条件对醇解程度的影响报道甚少，而了解和控制降解程度， 由降解中捌体直接制各粘台剂、涂料等6 2 脚州】可省去许多分离环节，对废p e t 再资源化来 讲小失为一种行之有效的途径。本文以废p e t 瓶为对象，研究了乙二醇作为醇解剂，醇解 时间、温度及催化剂对醇解程度的影响。并借助于d s c、i r 等手段对产物进行了分析，为 废p e t 再资源化提供了有用的基础数掘。 2 1实验部分 2 1 1 仪器与试剂 d s c 一2 c差示扫描量热计( 美国，p - e 公司) ；f t s 4 0 型红外光谱仪( 美国伯乐公司) ， k b r 压膜。 废聚酯( p e t ) 瓶为废弃的杭州娃哈哈集团所使用的纯净水瓶，洗净剪成3 3 m m 的碎片。 乙二醇 醋酐 72 的高氯酸 甲醇 21 2 操作步骤 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 醋酸锌 乙酸乙酯 氢氧化钾 水 第百章丙：醇醇解废聚酯制各不饱利聚醑树脂的研究 计算) 。选择1 ，2 丙二醇( p g ) 作为醇解剂，可避免醇解产物高度对称的结晶倾向，同时 大大提高了所台成聚酯与苯乙烯的相容性。 5 2 2 醇解时间对醇解产物的影响 醇解过程是由废聚酯制备不饱和聚酯树脂过程中很重要的一步，也是决定产品合成质 量的直接因素。醇解是否完全将会影响聚合过程的规整度及产品性能，因此可通过对醇解 产物平均分子量的考查来确定醇解反应的程度。平均分子量采用端基分析法测定产物羟值 计算得出。醇解时间与醇解产物羟值及平均分子量的关系如表l 所示。 表l醇解时间对醇解产物平均分子量的影响 1 、a b i e1t h ee f 话c t0 f g l y c 0 1 y s j st i m eo nt h ea v e r a g em o l e c u l a rw e j g h t 可以看出，随着醇解时间的延长，聚合物降解产物的平均分子量也不断减小，但在4 h 之后出现再聚合现象又呈上升趋势。因此根据解聚程度和能量消耗综合考虑，选择3 5 4 h 为醇解的适宜时问。 5 2 3 温度对反应的影响 醇解反应是一个吸热过程，温度的升高有利于醇解反应进行，但由于体系中丙二醇稍 微过量，醇解温度宜控制在其回流温度1 9 0 2 0 0 ，这样可以减少因蒸发而导致的丙二醇 损失。温度过高时，丙二醇有生成醛或醚的副反应发生。物料容易变黄，颜色加深。聚合 反应是一个可逆过程，升温有利于排出反应中生成的水，使反应快速达到平衡，减少反应 时间。但是温度过高也会伴有二元酸的脱羧反应和高分子化合物的热裂解等副反应，因此 反应温度必须根据不同的原料配方控制在合适范围内。本实验条件下不同聚合反应温度对 聚合反应时间和产物性质的影响如表2 所示。 4 0 x 第五章丙二醇醇解废聚酯制备不饱和聚酯树脂的研究 表2聚合反应温度对聚合时间及产物外观的影响 t a b l e2t h ee 仃e c to f p o l y c o n d e n s a t i o nt e m p e r a t u r eo nr e a m i o nt i m e 从表2 看出，随聚合反应温度的升高，聚合反应达到终点的时间逐渐缩短，但产品外 观颜色逐渐加深。温度高于2 1 0 时产物颜色开始变深，可能伴有氧化裂解等副反应影响 产物质量。因此聚合反应温度确定为1 9 0 2 1 0 比较适宜。 5 。2 4 产品性能分析 由废聚酯塑料醇解产物合成的不饱和聚酯液体树脂和固化后树脂性能与企业产品标 准【7 。k e 较结果见表3 。由表3 得出，除了产品外观颜色稍黄可能和废聚酯塑料降解过程中 传热不均有关，本研究合成的不饱和聚酯树脂的主要性能符合企业通用型不饱和聚酯树脂 产品标准，完全能替代同类产品使用。另外产品中由于废聚酯苯环上的两个羧基处于对位， 相互作用小，化学性质相对稳定还表现出较好的耐热性能。 袭3 实验产品性能与企业产品标准比较 t h b l e3t 1 l ep r o p e r t i e so fe x p e r i m e n t a jp i d d u c t sa n ds t a n d a r dp m d u c t s 4 第人章多元醇醇解废聚酯制备涂料研究进展 具有极高的经济效益f 珥i 。由不饱和聚酯树脂制备的涂料具有良锄塥醢掰锄。质蕊溅瑶名臁 憔狮瑞镊；藉引到蒯雾筘鬣j 愚出露争浏臻慧薹! 羹一篓囊霪雾鏊i | 羹妻鲲露翘罾霉。弭乖碡 整裂嘉i 随硅名疬嚼孳度遁搏洲防溜噍孟嘻滴：分藩錾喜晶营崔镪褒鬻。蛾代传统单体相! 莹 妻鞲猷卅旧朔! l 二i 蕊嗲j 兰醇及其们臣音醅丽巢蕊度的降低，对涂料的固化率和机械性能也有影响。因此，通常在树脂配方中减少 一些低官能度的共聚单体或增加高官能度共聚单体的用量【8 ”。对常温氧化干燥的醇酸树 脂，多元酸中的苯环结构可使固化速度加快；脂肪酸多，柔韧性增强，溶解度增加，刷涂 性好，但耐侯性差；而苯二甲酸与醇组成的聚酯结构单元则赋予树脂较好的硬度、韧性及 抗磨性，所以调节各部分配比对涂料的性能影响较大捧”。 p i l a t if 等【6 4 】用废聚酯合成了气干型高固体份醇酸树脂涂料，配方如表1 。涂料性能见 表2f 6 4 l 。由此配方合成的醇酸树脂涂料成本比同类产品成本下降了约3 7 。 t o s e l l im 等【6 3 l 在醇酸树脂配方中加入偏苯三酸酐，使聚合产物由o h 封端变为一c o o h 封端。并选用2 丁氧基乙醇和2 丁醇的混合物为共溶剂，制成了气干型水性涂料。这种水 可稀释的树脂有效降低了有机溶剂的用量而显出优良的性质。此外。加拿大专利哺“8 4 悛明 了改性的醇酸树脂涂料。它是将废聚酯酸解后再醇解成低分子量聚酯，加入烯类单体( 如 丙烯酸酯、苯乙烯等) 与醇酸树脂中的双键共聚，以达到改性的目的。其中用甲基丙烯酸 甲酯改性的醇酸树脂干燥迅速。保色性和耐候性都有很大改进。 表1 气干型高固体份醇酸树脂涂料配方 1 、a b l e1a l k y d r e s i nf o r m u l a t i o nf o ra i r c u r a b i eh i g h s 0 1 i dp a i n t s 表2 醇酸树脂涂料的物理与机械性能 1 h b lr t i e so f a l k y d r e s i np a i n t s4 5 第八章存在的问题与展望 8 1 存在的问题 第八章存在的问题与展望 ( 1 ) 本论文在有限的时问内仅以废聚酯瓶为研究对象，讨论了废聚酯醇解再资源化的 方法。对于废聚酯的其他类别如纤维、薄膜、胶片等再资源化的研究同样具有重大意义。 ( 2 ) 本研究介绍了利用废聚酯瓶和异辛醇( 2 e h ) 作用，经醇解和酯交换合成d o t p 的方 法。重点研究了在非酸性复合催化剂催化条件下合成选择性的影响，最终得到了较好的结 果。但对其催化机理尚不明确，仅做出简单的推断。 ( 3 ) 本研究用废聚酯瓶降解后所得到的小分子作为原料代替苯酐和部分二元醇以制备 对苯型不饱和聚酯树脂仅限于实验室阶段的研究，进一步的中试研究尚待开展。 8 2 研究前景及展望 废聚酯在整个固体废弃物中占有相当高的比重。随着聚酯用量的增长及全社会环 保意识的增强，废聚酯再资源化的研究已成为摆在科研工作者面前十分重要的课题。 如何改善环境，将废聚酯化废为宝综合利用，已引起社会和产业界的密切关注。废聚 酯种类不同，再资源化的方法不同，得到的目的产物也不相同。在诸多再资源化方法 中，物理与化学相结合的处理方法不失为一种最佳选择，而化学改进中新型助剂的筛 选及化学降解中商效催化剂的研制是目前亟待解决的问题。 大量采用高新技术将废聚酯再资源化的方法尚在研制之中。如何提高废聚酯的利 用水平，降低废聚酯的回收成本制备出高附加值的产品，成为了学者们努力的方向。 综合来看，将废聚酯醇解回收得到单体或其它低聚物，有很大的利用价值，可以用于 制备聚酯原料、不饱和聚酯树脂、增塑剂、制备多种清漆、涂料以及粘合剂等。如果 再进一步缩短反应时间，改进和优化工艺条件，将具有良好的发展前景。 废聚酯合理的再资源化将会产生良好的社会经济效益。目前，我国的废聚酯资源 的丌发利用尚未引起有关经济部门的足够重视，回收规模小，利用水平低是制约资源 循环利用的主要问题。随着我国的聚酯工业的发展和人民生活水平的提高，我国的废 聚酯织物、废丝和聚酯废弃品将闩益增加，这既向我们提出了环境方面的挑战，又给 参考文献 【5 6 余丽秀，孙亚光合成纤维，1 9 9 4 ，5 ：3 4 3 7 【5 7 】于春清玻璃钢复合材料，1 9 9 4 ，l ：1 8 2 3 【5 8 1k i ms ，l um j a p p lp o l ys c i ，2 0 0 l ，8 0 ：1 0 5 2 1 0 5 7 5 9 】a s l a l ls ，i m m i r z ib ，l a u r i e n z op ，e ta l - jm a t e rs c i ，19 9 7 ，3 2 ：2 3 2 9 2 3 3 6 6 0 】l e es c ，s z ey w ，l i nc c ja p p l p o l y m s c i ，1 9 9 5 ，5 5 ：1 2 7 1 一1 2 7 3 【6 l 】v i k s n e a ，r e n c e l ，b e r z i n a r ，e ta 1 p o l y m e r r e c y c l i n g ，1 9 9 7 9 8 ，3 ( 3 ) ：2 2 7 2 3 7 【6 2 姜岩，高冬梅，王建剐吉林工学院学报，1 9 9 5 ，1 6 ( 1 ) ：4 6 4 9 6 3 】t b s e l l im ，i m p a g n a t i e l l om ，s t r a m i g i 0 1 ic ，e ta 1 p o l y m e rr e c y c l i n 岛1 9 9 6 ，2 ( 1 ) ：2 7 3 3 【6 4 】p i l a t if ，t b s e l l im ，a g o s t i n ia ，e ta 1 p o l y m e rr e c y c l i n 昏1 9 9 6 ，2 ( 1 ) ：3 5 - 4 1 6 5 】俞晓薇，胡巧玲，傅晏彬，等聚氨酯工业，1 9 9 7 ，1 2 ( 3 ) ：4 4 - 4 6 6 6 】傅明源，孙酣经聚氨酯弹性体及其应用 m 】北京：化学工业出版社，1 9 9 4 ：2 8 6 2 8 7 【6 7 】c h e nc h ，c h e nc y ，l oy w ，e ta 1 ja p p lp o l y ms c i ，2 0 0 l ，8 0 ：9 4 3 9 4 8 【6 8 】k a oc y ，c h e n gw h ，w a nb z t h e 衄o c h i m i c aa