（应用化学专业论文）杂多酸掺杂TiOlt2gt薄膜的制备及光催化研究.pdf

摘要 摘要 纳米z i 0 2 因其优异特性在光催化领域显示出广阔的应用前景。目前，光催化研究 的核心内容就是提高光催化活性，其中离子掺杂是t i 0 2 改性提高其催化活性的常用方 式。 考虑到杂多酸具有光氧化和携带电子性能，并且从有利于催化剂循环使用方面的考 虑。本文以磷钨酸( p w ) 为掺杂剂，采用溶胶凝胶法制备了磷钨酸掺杂的t i 0 2 薄膜 ( p w t i 0 2 ) ，并用多种手段对催化剂的粒径、晶型和形态进行了表征。以对氯苯酚( 4 c p ) 为模拟废水，进行了光降解实验研究和动力学分析，提出了可能的光催化反应机理。得 到了以下主要结论： ( 1 ) 以钛酸四丁酯为前驱物，乙醇为溶剂制备t i 0 2 和p w t i 0 2 溶胶，用浸渍提拉法 制备了薄膜。通过x r d 、f t - i r 等手段表征，考察了烧结温度、磷钨酸的掺杂等因素对 z i 0 2 晶型的影响。结果表明，制备的光催化剂晶型主要为锐钛矿型，单一t i 0 2 高温烧 结后存在金红石型；掺杂后磷钨酸仍然保持了k e g g i n 结构，并提高了锐钛矿型向金红 石型相变温度，不同的掺杂量也影响了晶型的转变。 ( 2 ) 通过光降解4 c p 实验，研究了t i 0 2 和p w t i 0 2 薄膜的光催化活性，考察了薄 膜的掺杂量、烧结温度、4 c p 溶液初始浓度和p h 值因素对催化剂的影响，结果得出最 佳光降解条件为：p w 与t i 0 2 摩尔比为0 0 1 0 ：1 、烧结温度为6 0 0 、4 一c p 溶液初始浓 度3 0 m g l 和p h = 5 。而且薄膜性能稳定，可回收再利用。磷钨酸具有明显的促进t i 0 2 光催化活性的作用。 ( 3 ) 以钛酸四丁酯为前驱物，乙酸为溶剂低温下制备t i 0 2 和p w t i 0 2 溶胶，用浸渍 提拉法制备了薄膜。通过x r d 、s e m 、u v - v i s 漫反射等手段表征，结果表明低温制备 的纳米催化剂具有锐钛矿晶型；磷钨酸掺杂到t i 0 2 中仍保持k e g g i n 结构，并控制了粒 子高温烧结过程中的长大。通过光催化降解4 - c p 溶液表明了4 8 0 。c 烧结的掺杂量摩尔 比0 0 2 0 ：l 的p w t i 0 2 薄膜催化活性最高。 关键词：磷钨酸；纳米t i 0 2 ；低温制备；光降解 a b s t r a c t a b s t r a c t n a n o c r y s t a l l i n et i t a n i u md i o x i d ef i n d sab r o a df i e l do fr e a l i z e da n dp o t e n t i a la p p l i c a t i o n s i nt h ea r e a so fp h o t o c a t a l y s i s n o w d a y s ，t h ec h i e fp r o b l e mo fp h o t o c a t a l y s i si sh o wt oe n h a n c e t h ea c t i v i t i e sa n dt h es t a b i l i t yo ft i 0 2p h o t o c a t a l y s t ，a n di o n s - d o p e di so n eo fu s e f u lm e t h o d s t oi m p r o v et i 0 2a c t i v i t i e s i nt h i si n v e s t i g a t i o n ，c o n s i d e r i n gt h ep h o t o o x i d a t i o na n dc h a r g e t r a n s f e r i n go fh p a ， p w t i 0 2f i l ma r ep r e p a r e dv i as o l - g e lw i t ht u n g s t o p h o s p h o r i ca c i d ( p w ) a sd o p e da g e n t t h e s t r u c t u r ea n dc r y s t a ls h a p ea r es t u d i e dv i av a r i o u sm e a s u r e p h o t o c a t a l y s i sa c t i v i t i s ea n d k i n e t i c s a n a l y s i s a r e i n v e s t i g a t e db yp h o t o d e g r a d a t i n g4 - c h l o r o p h n o l ( 4 一c p ) t h em a j o r r e s e a r c hi n c l u d e st h ef o l l o w i n ga s p e c t s ： ( 1 ) t h e s o lf o rt i 0 2a n dp w t i 0 2f i l mi sp r e p a r e dw i t ht e t r a b u t y lt i t a n a t ea sp r e s c u r s o r a n da l c o h o la ss o l v e n t ，t h ef i l mi so b t a i n e db yd i p c o a t i n gm e t h o d t h ep a r a m e t e ra f f e c t e do n c r y s t a ls u c ha ss i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ，p wd o p e de t ch a v eb e e ns t u d i e dv i ax r d ，u v - v i sa n d s oo n ，t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h em a jo rc r y s t a ls h a p eo fc a t a l y s ti sa n a t a s et y p e ，t h es h a p eo f s i n g l et i 0 2a f t e rh i g ht e m p e r a t u r es i n t e r i n gi sr u t i l et y p e t h et y p eo fp ws t i l lk e e p sk e g g i n s t r u c t u r ea f t e rd o p i n g ，a n dp wi n c r e a s et r a n s f o r m a t i o nt e m p e r a t u r ef r o ma n a t a s et o r u t i l e ， d i f f e r e n td o p e dc o n t e n t sa l s oi n f l u e n c eo nt r a n s f o r m a t i o n ( 2 ) p h o t o c a t a l y s i sa c t i v i t i s eo fz i 0 2a n dp w t i 0 2f i l ma r es t u d i e dt h er e l a t i o n b e n t w e e ne x p l o d n gp w c o n t e n t ，s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ，4 一c pi n i t i a lc o n c e n t r m i o n ，p hv a l u ea n d d e g r a d a t i o nr a t i ob yp h o t o d e g r a d a t i n g4 一c ps o l u t i o n t h er e s u l ti n d i c a t e st h a tt h eb e s to f d e g r a d a t i o nc o n d i t i o ni sn ( p w ) ：n ( t i 0 2 ) 2 0 0 10 ：1 ，s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e6 0 0 ，4 一c pi n i t i a l c o n c e n t r a t i o n3 0 m g la n dp h = 5 t h en a t u r eo ff i l mi ss t a b i l i z a t i o n ，a n dt h ef i l m sc a nr e p e a t i n g u s e p wo b v i o u s l yp r o m o t et h ea c t i v i t i s eo ft i t a n i a ( 3 ) t h es o lf o rz i 0 2a n dp w t i 0 2f i l mi sp r e p a r e dw i t l lt e t r a b u t y lt i t a n a t ea sp r e s c u r s o r a n da c e t i ca c i da ss o l v e n t ，t h ef i l mi so b t a i n e db yd i p c o a t i n gm e t h o d t h er e s u l to fx r d 、 s e m 、u v - v i si n d i c a t st h a tc a t a l y s t so ft h ea n a t a s es t r u c t u r ea r ep r e p a r e da tl o wt e m p e r a t u r e t h et y p eo fp ws t i l lk e e p sk e g g i ns t r u c t u r ea f t e rd o p i n g p wi n h i b i t e st h eg r o w t ho fc r y s t a l g r a i n t h ef i l mo fo 0 2 0 ：1d o p e dc o n t e n ta n d4 8 0 s a i n t e r i n gh a st h eh i g h e s ta c t i v i t i s e k e y w o r d s ：t u n g s t o p h o s p h o r i ca c i d ；n a n o - t i 0 2 ；l o wt e m p e r a t u r e ；p h o t o d e g r a d a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 签名： 盈雪 日 期：矽3 8 i 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名：盈雪导师签名： 日 期： 第一章文献综述 第一章文献综述弟一早义陬琢迎 1 1 纳米材料概述 纳米材料( 也称作超微粒) ，是指材料粒径在1 1 0 0 n m 之间的微粒或由这些微粒聚 集而成的新型凝聚体。它是在2 0 世纪8 0 年代发展起来的新材料，具有许多与传统的晶 体和非晶体不同的独特性质。1 8 6 1 年英国化学家t h o m a s g r a h a m 最早使用胶体这一术 语，其实所指的即是超微粒子。但是，人们对超微粒子的认识却不是很深。从2 0 世纪 7 0 年代末，一些科学裂1 , 2 j 开始对超微粒子进行了系统的研究。逐步认识到纳米材料即 是指固体颗粒小到纳米尺度的超微粒子和晶粒尺寸小到纳米量级的固体和薄膜。在纳米 材料的大家族中，半导体纳米粒子由于具有量子尺寸效应，表面界面效应和小尺寸效应 而具有优异的光学性质，光电催化特性和光电转换特性，从而成为研究者深入研究的对 象。 1 9 7 2 年日本的f u j i s h i m a 和h o n d o 3 】报道了在光电池中，利用纳米半导体材料t i 0 2 光水解产生h 2 ；1 9 7 6 年，j h g r a y 等人【4 】报道了在紫外光线照射下，纳米t i 0 2 可以使 难以降解的有机物多氯联苯脱氯；1 9 9 1 年，自g r a t z e l 小组用t i 0 2 纳米半导体多孔膜电 极应用于光电化学太阳能电池上，取得突破性进展以来，利用纳米半导体材料对光催化、 光电转化的应用研究已在多领域开展【5 一。其范围从最初的利用t i 0 2 光催化作用进行催 化作用太阳能的转化，迅速拓展到利用半导体材料进行有机物的合成、贵金属回收、废 水处理、净化空气、光催化降解和光电化学太阳能电池等领域。 1 1 1 纳米t i 0 2 的性质与晶体结构 二氧化钛( t i 0 2 ，t i t a n i u md i o x i d e ) 是一种半透明水白或微黄色四方晶体，俗称钛 白粉。无毒，不溶于水、有机酸和弱无机酸，微溶于碱。二氧化钛在自然界有三种结晶 形态：金红石型、锐钛矿型和板钛型。一些基本性质【j 7 l 如下表1 1 ： 表1 1 不同相t i 0 2 的物理化学性质 t a b l el 一1p h y s i c o - c h e m i c a lp r o p e r t yo fd i f f e r e n tp h a s eo ft i 0 2 性质锐钛矿板钛矿 金红石 绝对熵j ( 1 ( m 0 1 ) 1 熔点 熔化热k j m o l 。1 密度儋c m 。 折射率( 5 8 9 3 n m ，2 5 ) 介电常数 硬度( m o h s 标度) 变成金红石 4 1 3 h a = 2 5 8 31 珊；2 5 8 4 3 = 2 7 0 0 4 7 8 ( 中性晶体) 5 5 击o 1 1 0 1 1 7 ( 粉末) 7 0 - 7 5 m 苈钙9 玎删铷 蚴跚似刀一忍 红 末 一|妻一姗一一 一一 江南大学硕十学位论文 板钛矿结构是由o 密堆积而成的，t i 原子处于八面体中心位置，是晶格稍有畸变 的八面体结构，属斜方晶系，是不稳定的晶型，在6 5 0 以上即转化成金红石型，因此 在工业上没有实用价值。与板钛矿相比，锐钛矿具有更高的对称性，是一个典型的八面 体结构( 如图1 一l b ) ，该结构中钛原子位于结构单元的中心位置，而氧原子则位于各顶 点处，氧原子和钛原子间有两种不同的键长。锐钛矿结构中有四条共享边，它们决定了 晶格图形的对称轴。锐钛矿型在常温下是稳定的，但在高温下要向金红石型转化，其转 化强度视制造方法及煅烧过程中是否加有抑制或促进剂等条件有关。一般认为在1 6 5 以下几乎不进行晶型转化，超过7 3 0 时转化得很快。金红石型则是一个四面体的晶格 结构形式( 如图1 1 a ) ，钛原子位于结构单元的中心，而氧原子则位于单元的顶点位置， 与锐钛矿结构一样，氧原子和钛原子间有两种不同的键长。金红石型是t i 0 2 最稳定的 结晶形态，结构致密，与锐钛型相比有较高的硬度、密度、介电常数与折光率。金红石 型和锐钛型都属于四方晶系，但具有不同的晶格，因而x 射线图象也不同，锐钛矿型 t i 0 2 的特征衍射角位于2 5 5 0 ，金红石型的特征衍射角位于2 7 5 0 。锐钛矿和金红石工业 用途较广，金红石因其具有较大的相对密度和折射率，很高的分散光射线的本领，广泛 应用于油漆、造纸、陶瓷、塑料和纺织等工业中，用作重要的白色涂料。由于锐钛矿的 结构不如金红石稳定，因此锐钛矿具有良好的光催化活性，尤其是当颗粒尺寸下降到纳 米级，是在环保方面有广阔应用前景的光催化材料。 弼 oo 画 曲金红石型 b ) 锐钛矿型 图1 1 t i 0 2 两种晶型单元结构 f i g l 一1m o d u l a rc o n s t r u c t i o no f t i 0 2 1 1 2 纳米t i 0 2 的光催化机理 半导体光催化作用的机理是以能带理论为基础的。半导体粒子具有能带结构，在一 般情况下，体系中的电子优先占据能量较低的能级。充满电子的最低能带叫价带，未充 满电子的最高能带叫导带。价带与导带之间的能量差叫做禁带宽度。一般情况下，电子 不会由价带跃迁到导带。当用能量大于禁带宽度的光照射半导体时，价带上的电子被激 发跃迁至导带，并在价带上留下相应的空穴。光生空穴是一种强氧化剂，导带上的电子 是一种强还原剂，因此在半导体表面形成氧化还原体系，大多数有机物和无机物都能被 光生载流子直接或间接地氧化和还原。 半导体的光吸收阈值旭与带隙e g 有关，其关系式为 饽= 1 2 4 0 e g ( r u f l l ) 2 第一苹文献综述 用于光催化的半导体大多具有较大的禁带宽度，常被称为宽带隙半导体，吸收波长 阈值大都在紫外光区。t i 0 2 是一种宽禁带的半导体材料，禁带宽度为3 0 e v ( 金红石相) 和3 2 e v ( 锐钛矿相) 。 当t i 0 2 在吸收等于或大于其禁带能量的辐射时，电子由价带至导带的激发过程如 图所示，激发后分离的电子和空穴各有几个进一步反应的途径( a 、b 、c 、d ) ，其中包 括它们的脱激途径( a 、b ) 。光诱发电子和空穴向吸附的有机或无机物种的转移，是电子 和空穴向半导体表面迁移的结果。通常在表面上，半导体能够提供电子以还原一个电子 受体( 途径c ) ，而空穴则能迁移到表面和供给电子的物种结合，从而使该物种氧化( 途 径d ) 。这个过程一般都是光激发产生的电子和空穴可经历两种主要的变化途径，一是 光生电子和空穴复合，将所吸收的能量以光或热的形式释放出来；二是光生载流子被电 子给体受体俘获并发生氧化还原反应。复合和俘获是两个相互竞争的过程。对光催化反 应来说，光生载流子的俘获过程才是有效的。 在实际的光催化反应过程中，电子供体d 通常是h 2 0 和o h 。电子受体a 通常是 0 2 。氧化性的光生空穴h + 与h 2 0 和o h 。反应将产生具有强氧化活性的羟基自由基o h ( 式 ( 1 1 和1 2 ) ) ，自由基o h 的氧化能力很强，可破坏有机物中c c 键、c h 键、c - n 键、 c o 键、o h 键、n h 键，将其最终降解为c 0 2 、h 2 0 等无害物质，而且自由基o h 对 反应物无选择性；而还原性强的光生电子e 。与0 2 反应将产生0 2 、h o o 、h 2 0 2 和o h 等活性物质( 式( 1 3 ) ( 1 7 ) ) 。0 2 、h o o 、和o h 可与绝大部分有机物反应，从 而通过氧化还原降解绝大部分有机物( 式( 1 8 ) ) ，这就是t i 0 2 光催化的机理。 图1 2 半导体光催化机理示意图 h + + h 2 0 呻- o h + h + ( 1 1 ) h + + o h 。_ o h( 1 2 ) e + 0 2 0 2 ( 1 3 ) 0 2 + h 2 0 一h o o + o h ( 1 4 ) 2 h o o _ h 2 0 2 + 0 2( 1 5 ) e + h o o + h 2 0 _ h 2 0 2 + o h ( 1 6 ) e 。+ h ，o ，一o h + o h ( 1 7 ) 有机污染物+ ( 0 2 - 、h o o 、o h ) 一降解产物 ( 1 8 ) 1 1 3 纳米t i 0 2 薄膜的制备方法 由于粉末状的纳米t i 0 2 颗粒细微，在溶液中易于凝聚、不易沉降，难以回收，活 江南人学硕士学位论文 性成分损失大，不利于再生和再利用，将t i 0 2 固定化既可以解决催化剂分离回收困难 的问题，还可以克服悬浮相催化剂稳定性差和容易中毒的缺点，也是一个用活性组分和 载体的各种功能的组合来设计催化剂反应器的理想途径。纳米z i 0 2 薄膜既具有固定催 化剂的优点，又由于尺寸细化而具有纳米材料的量子尺寸效应、小尺寸效应、比表面与 界面效应、量子限域效应等特征而有可能提高活性，因而有理论研究和实际应用的价值。 t i 0 2 薄膜的制备方法很多，如溶胶凝胶法、化学气相沉积法( c v d ) 1 1 、热分解法【1 2 】、 磁控溅射法 1 3 , 1 4 1 等，本文采用的是溶胶凝胶法，所以重点介绍。 溶胶凝胶技术是最近十年迅速发展起来的一项新技术，已成为现在研究的热点之 一。溶胶凝胶技术可以看作是一种快速固化技术，因为制备的氧化物处于一种高能和亚 稳状态，溶胶凝胶技术优势是一种一次成型工艺，可以直接制备多孔的胚体。 1 1 3 1 溶胶凝胶法原理 溶胶凝胶法【1 5 , 1 6 1 最主要的物理化学过程就是由溶胶变成凝胶的阶段要发生水解缩聚 反应，而水解反应和缩聚反应是一对同时进行的竞争反应。体系中所发生的反应过程是 极其复杂的，在t i ( o c 4 h 9 ) 4 c 2 h 5 0 h h 2 0 体系中，t i 的醇盐溶于醇中，与水发生水解反 应，形成t i ( o h ) x ( o r ) v 单体，反应方程如下： t i ( o r ) 4 + x h 2 0 t i ( o h ) x ( o r ) 4 - x + x r o h ( x 4 ) 如果反应完全进行，则出现水合t i 0 2 沉淀( 即x = 4 时) 。实验中通过加入一定量的 硝酸和水，控制t i ( o r ) 4 的水解和反应的速度，即控制x 值的大小，均匀分散于醇中的 t i ( o h ) x ( o r ) 4 x 单体随即发生缩聚反应，以t i o t i 桥氧键的形成聚合成链，最终形成二 维或三维网络结构，从而完成由溶胶膜向凝胶膜的转化，即膜的胶凝化过程。反应方程 如下： 一t i o h + o h t i 一一t i o t i 一+ h 2 0 ( 脱水聚合反应) 或t i - - o h + r 0 一t i 一+ - - t i - - o - - t i - - + r o h ( 脱醇聚合反应) 式中r = c 4 h 9 上述几个反应几乎是同时发生的，使得最邻近的官能团尺度上有若干种化学环境， 因此聚合后的状态是很复杂的，要独立描述水解和缩聚反应过程是很困难的。 1 1 3 2 方法特点 相对于传统的固相烧结法，溶胶凝胶制备纳米t i 0 2 薄膜技术在制备金属氧化物或其 他化合物方面具有许多优势【l 5 】： ( 1 ) 制成的材料纯度高，化学组成均匀。 ( 2 ) 热处理温度不高，这对于制备含有易挥发组分或在高温下易产生相分离的多 元体系尤其重要。 ( 3 ) 设备简单。 ( 4 ) 可以大面积的在各种不同形状、不同材料的基体制备薄膜，甚至可以在粉末 材料的颗粒表面制备一层包覆膜。 应用纳米粒子的胶体溶液制备t i 0 2 薄膜，最突出的优点是方法简单。浸渍提拉法可 通过控制提拉速度和次数，可定量控制膜的厚度，并可同时在基体正反两面成膜，且适 4 第一章文献综述 用于在多种耐温的基底如玻璃、陶瓷、不锈钢等基体上成膜，是应用最广的制膜方法。 制备的t i 0 2 薄膜经一定温度烧结后，溶胶凝胶中的有机物基本挥发和分解，薄膜中的 t i 0 2 粒子呈纳米网络海绵状，具有很大的表面积和粗糙度，以吸附其他如掺杂离子、染 料等活性物质，使对t i 0 2 薄膜进行的改性修饰有较高效率，这是其他制膜方法所不能 比拟的。 1 1 3 3 主要影响因素 溶胶凝胶法制膜工艺的关键在于溶胶的配置。聚合物的大小和支化程度以及交联度 对凝胶和最终t i 0 2 膜的孔隙、比表面、孔体积、孔径分布和凝胶在烧结时候的热稳定 性都有很大的影响。一般地，如果凝胶聚合物链的支化和交连程度显著，那么凝胶就有 较大的孔隙，结构很牢固。如果凝胶聚合物的支化程度不显著，凝胶的孔隙就不大，结 构脆弱，在烧结时候很容易破损，比表面积也较小。而聚合物的支化程度以及凝胶中胶 体的团聚情况则是由水解和聚合的相对反应速率决定的，即溶胶的水解与聚合反应过程 的控制将直接与溶胶凝胶的质量和性能要求密切相关，醇盐种类、溶剂、催化剂、水 醇盐比率、溶剂醇盐比率、反应温度、络合剂等均会影响溶胶凝胶的整个反应过程。为 了使衬底上的溶胶膜能迅速水解而得到具有一定厚度的透明薄膜，溶胶的制备应使得成 膜物质、溶剂和催化剂之间的比例达到最佳比例，这样才能制备出高质量的薄膜【1 5 17 1 。 ( 1 ) 钛醇盐的确定( r 的确定) 在醇盐体系中，r 基影响着网络形成反应动力学。r 基越大，水解核扩散越慢，但 缩聚要求部分水解和扩散。r 基大的醇盐产生缩聚趋势小，结果氧化物含量小；而r 基 太小，溶胶将不稳定。 ( 2 ) 溶剂的选择 溶剂对溶胶凝胶过程的影响是通过烷基的取代反应或其他基团的取代、络合反应 等，通过烷基团的斥电性、空阻效应和络合能力来影响金属醇盐的水解和缩聚的程度， 溶剂的影响是通过减少凝胶的内部应力，使凝胶的内部应力细小化、均匀化，从而改变 溶剂凝胶干胶过程。 ( 3 ) 加水量的影响 在t i ( o c 4 h 9 ) 4 c 2 h s o h h 2 0 体系中，加水量( 以水醇盐摩尔比w 表示) 是影响水 解和缩聚化学平衡的最重要因素。加水量对醇盐水解聚合产物的结构有重要影响，水含 量太多，t i ( o c 4 h 9 ) 4 水解得很快，还没有来得及交联聚合，就已经生成水和t i 0 2 微粒， 形成白色沉淀。水含量太少，t i ( o c 4 h 9 ) 4 得不到充分水解，因而缩聚反应进行得很慢， 形成不连续的膜。反应体系中加水量的不同，形成的聚合物可呈线性、二维或三维结构。 ( 4 ) 反应时间的影响 溶胶凝胶法的反应时间是一个重要指标，时间越长，纳米离子的分布均匀、粒径小， 时间短时，纳米粒子还未形成。 1 1 4 掺杂t i 0 2 光催化的研究 纳米t i 0 2 光催化技术的应用范围非常之广，从环境保护的角度出发，可以说纳米 t i 0 2 已经引起了环保技术的革命，而且其巨大的经济、环境和社会效益尚有开发空间。 江南大学硕十学位论文 概括地讲，有污水处理、空气净化、保洁除菌等方面，但是目前以纳米t i 0 2 半导体为基 础的光催化技术还存在着几个关键的科技难题，使其工业化应用收到极大制约【l 引，表现 在： ( 1 ) 量子产率低：约4 ，最高不超过1 0 ，难以处理量大且浓度高的工业废气和废 水。 ( 2 ) 太阳能利用率低，主要利用紫外线部分，而不能充分利用可见光。 ( 3 ) 光催化剂的负载技术，难以在既保持高的催化活性又满足特定材料的理化性能要 求的前提下在不同材料表面均匀牢固地负载。 研究者在解决这些难题方面做了大量的研究工作，尤其是近几年来，对t i 0 2 光催化 的改性成为人们关注的焦点，因为这直接关系到催化氧化能否大规模应用于各类实际有 机废水。 1 1 4 1 纳米t i 0 2 掺杂改性 利用其它离子替换t i 0 2 晶格中的钛离子或氧离子从而实现t i 0 2 吸收光谱的拓宽。 根据离子不同可分为阳离子掺杂和阴离子掺杂。当其它阳离子所占比率较大时，一般称 为复合氧化物。 ( 1 )阳离子掺杂t i 0 2 采用过渡金属或贵金属等杂质元素掺杂来实现t i 0 2 吸收光谱的拓宽。一些金属离 子作为掺杂的杂质，在t i 0 2 有序的t i o 晶格位点上取代t i 离子，可以在z i 0 2 禁带中 引入杂化能级，降低t i 0 2 激发能级，从而拓宽光谱响应范围。晶格掺杂t i 0 2 ( m n + z i 0 2 ) 经高温烧结处理后，一般可以形成固熔体烧结氧化物m 。t i l 啦0 2 。在光照作用下，施主杂 质的原子可电离并向导带释放电子；而受主杂质的原子可从价带俘获电子并形成空穴。 这些跃迁所需的光量子能量比禁带宽度要小，其响应波长，位于本征吸收边更长的波段 内。为了维持杂质所参加的稳态过程，必须使施主杂质光电离时形成的空穴能够有效地 被价带中的电子所填充；而受主杂质在俘获光电子后，再把它们传给导带。杂质的光吸 收系数比本征吸收系数低得多，相应的光电子激发转移效率也较低【1 9 , 2 0 】。 1 w a s a k i 等【2 1 , 2 2 研究了c o 掺杂t i 0 2 的性质，研究认为，c o 填入t i 0 2 晶格内部能有 效引起对长波的响应。m u r a o k a 等【2 3 1 研究了n i 、c r 、和z n 掺杂到t i 0 2 晶体中的不同效 果。利用其它金属元素掺杂t i 0 2 的研究还有很多2 抛7 1 。研究表明，利用过渡金属或贵 金属等杂质元素掺杂t i 0 2 也存在一些问题，其可见光光敏化效果一般都不理想，在可 见光范围光催化活性很弱，可见光光催化活性及光催化效果具有不确定性。因此，此种 掺杂改性主要是用作提高t i 0 2 的光催化活性，而其激发光源仍以紫外光为主。 ( 2 ) 阴离子掺杂t i 0 2 采用c 、n 、f 、p 和s 等阴离子掺杂替换t i 0 2 晶格中氧离子后，在原来的宽带隙 t i 0 2 禁带之间能重叠形成窄化的新能级。不同的阴离子半径不同，离子替换后引起的结 合能也有很大的差别，掺杂效果也受影响。a s a h i 等【2 8 】制备了t i 0 2 x n x 薄膜，实验结果 表明t i 0 2 x n x 的光谱吸收带边为5 0 0 n m ，n 替代o 的光敏化取得很好的效果。k h a n 等【2 9 】 制备了c 掺杂的t i 0 2 x c x ，其光谱吸收拓宽至5 3 5 n m ，有效降低了z i 0 2 的带隙能。因此， 6 第一章文献综述 有选择地采用一些阴离子掺杂 r i 0 2 可以实现可见光敏化效果。 ( 3 ) 金属离子复合氧化物 t i 0 2 与其它一些金属氧化物经高温烧结可以形成二元和多元复合氧化物。制备的 m t i 0 3 型化合物在长波区域有一定的光谱吸收，光催化活性也有所提高。f e t i 0 3 的带隙 能为2 8 e v ，在可见光区也具有一定的光催化能力。还有研究结果表明【3 0 3 2 1 ，一些过渡 金属( t a 、r u 、n i 等) 与普通金属离子的多元复合氧化物也具有很好的可见光催化活性。 1 1 4 2 纳米t i 0 2 表面修饰光敏化改性 ( 1 ) 复合半导体光敏化修饰 用宽带半导体与窄带半导体复合的方法可以提高电荷的分离效率，扩展宽禁带半导 体的光谱响应，从而制备出一种具有较好的可见光谱响应、高活性、高稳定性、能级匹 配的复合半导体催化体系。在复合半导体具有合适能级的基础上，通过利用窄带半导体 包覆在宽带半导体颗粒表面、掺杂在体相晶体中、组成多层结构和异相组合等方式，使 电荷更有效地分离。s a n t 等【3 3 , 3 4 】详细研究了c d s 敏化修饰t i 0 2 的c d s t i 0 2 复合半导体 以及耦合颗粒之间的电荷转移。研究表明，c d s t i 0 2 复合半导体体系可以实现电子空 穴的分离，并且能被可见光激发，体系有好的光敏化效果，又有高的光催化活性，但是 存在c d s 光腐蚀的问题。因此，这方面的工作还需进一步研究。 ( 2 ) 金属离子的表面修饰 表面修饰t i 0 2 的金属离子主要是稀土或贵金属元素【3 5 3 引。由于这些金属离子具有 复杂的电子结构，可呈现出不同的价态。只要耦合离子的标准氧化还原电位与t i 0 2 导 带电位相匹配，根据热力学自发性反应的原理，不同价态的离子可以平衡共存。某些金 属离子表面修饰的t i 0 2 有可能在颗粒表面增加新的表面亚能级，因而拓宽光谱响应范 围；其次，在t i 0 2 颗粒表面的耦合离子能够很好的捕获光生电子，抑制激发电子的回 迁；同时，t i 0 2 表面经离子修饰后可以形成一个势垒，从而能有效抑制纳米t i 0 2 颗粒 表面的电荷复合，因此可以提高纳米t i 0 2 的光催化活性。 ( 3 )有机功能分子光敏化修饰 将具有特定结构的有机分子作为光敏化剂修饰在半导体超微粒表面，可大大提高宽 带隙能半导体( r i 0 2 ) 在可见光区域的响应。利用光敏化剂激发态电子能有效注入到半导 体载体的特性，扩展半导体的吸光区间，可以将光吸收和光生载流子运输分开而减少载 流子的复合【3 9 , 4 0 。已有报道的具有特定结构的有机分子大致可分为三类：联吡啶钉或金 属配位化合物系列；酞菁或其金属配位化合物系列；有机染料系列。 综上所述，宽禁带的t i 0 2 光催化剂可以通过表面修饰或体相掺杂来改变其光谱吸收 特性，扩展对可见光的光谱响应，提高它在太阳能环境光催化研究中的应用价值。从实 用意义方面考虑，进一步改善t i 0 2 的太阳光激发下的光催化活性、化学稳定性以及降 低体系成本，仍是环境光催化科技工作者所面临的一项艰巨任务。 1 2 杂多酸简介 杂多化合物( h e t e r o p o l y e o m p o t m d s ，简称h p c ) 是指由两种或两种以上无机含氧酸缩 7 江南人学硕士学位论文 合而成的多元酸及其盐类。杂多酸( h e t e r p o l y a c i d s ，简称h p a ) 就是指其中多元酸部分。 18 2 6 年j b e r z e l i u s 4 1 】首次报道了钼酸铵与磷酸形成的一种黄色沉淀，现在知道是1 2 铝 钼磷酸。1 8 6 4 年c m a r i n a c 真正开拓了多酸研究的新时代，合成了硅钨酸。到十九世纪 六十年代，有六十多种杂多酸及其盐被合成出来，但其结构不清楚。1 9 3 3 年，j f k e g g i n l 4 z j 利用x 射线衍射技术解析出五水合1 2 磷钨酸的结构，称其为k e g g i n 结构。由于它们结 构的唯一性和电子的独特性，具有k e g g i n 结构化合物和其它多金属氧酸盐随后迅速成 为世界研究的焦点，广泛用于催化、医学和离子交换等领域。本世纪7 0 年代以来，由 于它在工业上的成功应用f 4 3 】，引起世界各国学者的关注，许多学者对杂多化合物在催化 领域中的应用及基础研究产生极大兴趣。1 9 7 2 年世界上第一个以h p a ( 杂多酸) 为催化剂 的大规模工业化生产项目由丙烯直接水合制异丙醇在日本获得成功；而后，大量文献报 道了杂多酸的催化性能及其在有机合成反应中的应用研究结果m 郴】。在我国，从8 0 年 代初开始，杂多酸催化的基础和应用研究活跃起来。对酯化、烷基化、酯交换及烯烃环 氧化等反应进行来系列研究，积累了大量的数据资料。 近年来，随着多酸化学研究的深入发展，越来越多的研究工作者对多酸应用于催化 领域方面产生了浓厚的兴趣。目前，借助于分子设计和组装，将多酸化合物制备成具有 导电性、磁性、荧光性、催化性能或兼有导电性、磁性、荧光性能等功能材料，它的研 究己经成为配位化学、材料化学、催化化学、医学等领域的前沿。 1 2 1 杂多酸的结构与性质 h p a 是由杂原子( 如p 、s i 、g e 等) 和过渡金属( 如m o 、w 、v 等) 通过氧原子 桥连配位而成的配合化合物。目前已知有近7 0 种元素可作为h p a 中的杂原子，而每种 杂原子又往往可以不同价态存在于杂多阴离子中，所以种类繁多。在众多杂多化合物中， 有两大特点可以作为分类的基础：一是杂原子与配原子的比值大多为定值；二是杂多阴 离子中的杂原子的结构类型大多呈四面体型( 如k e g g i n 结构的 x n + m 1 2 0 4 0 肭和d a w s o n 结构的 x 2 n 十m 1 8 0 6 2 2 n 。1 2 ) 、八面体型( 如a n d e r s o n 结构的 x n + m 0 6 0 2 4 n 。1 2 ) 和二十四面体 型( 如s i l e r t o n 结构的 x n 十m o l 2 0 4 2 】n 1 2 ) 三大类，见图2 1 、2 2 和2 3 。 图2 1 杂原子四面体配位的系列杂多阴离子 f i g 2 - lm o t l e ya n i o n sw i t hh e t e r o a t o m st e t r a h e d r a l yc o o r d i n a t e d ( a ) 杂原子四面体配位的1 ：1 2 系列杂多阴离子一个三金属簇分解图； ( b ) 杂原子四面体配位的l ：1 2 系列杂多阴离子的多面体完整图； 8 第一章文献综述 ( c ) 杂原子四面体配位的2 ：1 8 系列杂多阴离子 鼬禽 图2 2 杂原子八面体配位的系列杂多阴离子 f i g 2 - 2m o t l e ya n i o n sw i t hh e t e r o a t o m so c t a h e d r a l yc o o r d i n a t e d ( a ) 1 ：6 系列杂多阴离子；( b ) 1 ：9 系列杂多阴离子 图2 - 3 杂原子二十四面体配位的1 ：1 2 系列杂多阴离子 f i g 2 - 31 ：12m o t l e ya n i o n sw i t hh e t e r o a t o m si c o s i t e t r a h e d r a l yc o o r d i n a t e d 目前，用于催化的主要是结构最为稳定的k e g g i n 型杂多酸h n x m l 2 0 4 0 。h p a 存在 一级结构、二级结构、三级结构，以十二磷钨酸为例，其结构示意见下图。其中杂多阴 离t - p w l 2 0 4 0 r 的结构为一级结构，它由1 2 个w 0 6 八面体围绕一个中心p 0 4 四面体所 构成。一级结构是弱碱，对反应物分子有特殊的配合能力，所以是影响h p a 催化活性 和选择性的重要因素。杂多阴离子与反荷阳离子组成二级结构，常见为酸或盐。反荷阳 离子、杂多阴离子与结晶水在三维空间形成三级结构。 杂多酸阴离子的体积较大，对称性较高，电荷密度相对较低，其分子中的质子较易 离解，可以产生比相应中心原子或配位原子的无机酸( 如h 3 p 0 4 、h 4 s i 0 4 等) 更强的酸性， 从而使杂多酸内在具有酸催化剂的本质。同时由于杂多阴离子由多个易于传递电子的过 渡金属离子所组成，因此随所含配位原子及中心原子性质的不同，可以形成能接受多个 电子的催化剂，这种氧化剂及其还原产物( 杂多蓝) 之间的氧化还原性质，成为具有独特 性质的氧化一还原催化剂。杂多酸的光催化性也可以认为是其氧化还原催化性及酸催化 性在光化学领域的体现。 1 2 2 杂多化合物光催化化学 h p a 的光催化化学有其自身的特点，但是它们同样遵循一般的光化学理论。h p a 9 江南大学硕十学位论文 体金属氧化物有许多相似之处，如： ( 1 ) 二者有相似的化学组成和电子属性，即它们都有d o 电子构型的过渡金属元素和 氧原子。紫外辐射h p a 分子，按照分子轨道理论，其分子中的电子由最高占有轨道 ( h o m o ) i f i 最低空轨道( l u m o ) 的迁移过程，h p a 的l u m o 与h o m o 能级差相当于t i 0 2 的导带价带间的能级差，如w l 0 0 3 2 4 。的h o m o l u m o 能级差为2 9 - 3 0 e v ，而t i 0 2 的 导带一价带能级差为3 2e v 【5 2 1 。h p a 的l u m o 与h o m o 能级之间也存在电子能态的“空 能量”区域，按照半导体光催化的表示方法，我们可以形象地把跃迁到m 5 d 轨道上的电 子看作是光生电子( w 5 + ) ，而0 2 d 轨道上由于电子跃迁而留下的空轨道可以看作是光生 空穴( o 。) ，方程如下： 天 旷+ 一0 2 - 一6 + 1 卫莎+ 一o - 一6 + 1 ( 2 ) 二者被光激发后形成的激发态具有相似的氧化还原特性。如激发态k e g g i n 型 h p a 的氧化还原电位为2 6 3 e v ，而激发态t i 0 2 的氧化还原电位为2 5 3 e v 。显然，无论 是h p a 还是t i 0 2 ，它们的激发态都具有很强的氧化能力。因此，许多在热力学上难以 进行或只有在苛刻条件下才能进行的有机化学反应，都可通过h p a 或t i 0 2 的光催化作 用，在温和的实验条件下完成。 与t i 0 2 相比，h p a 在光催化领域的研究尚处于探索阶段，其作用机理的实质还众 说纷纭，有待进一步研究，近年来的文献表明，学者们对其光催化作用机理大致分为三 种说法： ( 1 ) y - 锄a s e 【5 1 1 和p a p a c o n s t a n t i o u s 5 2 1 认为，h p a 与水中有机物的作用是通过反应物 中引发的o h 自由基这一强氧化剂的氧化作用进行的。a h i s k i a 5 3 , 5 4 1 使用多酸光催化降