（化工过程机械专业论文）浸没循环撞击流反应器微观混合特性的研究.pdf

摘要 浸没循环撞击流反应器是一种新型的化工过程设备，具有良好的传质性能，在化工 过程生产中有广阔的应用前景，己引起化学工程研究人员的关注，并进行了一些研究工 作，获得了很有意义的结果。本文从理论和实验两方面对该反应器中的微观混合特性进 行了深入研究，是该类反应器在混合方面开发应用的基础性工作。 理论研究部分主要是建立了浸没循环撞击流反应器微观混合数学模型，在已知初边 值条件f ，采用数值法对模型进行了求解，得到反应器内反应物及生成物随时空变化的 浓度分布，分析表明微观混合数学模型是正确的，进而求得产物分隔指数。对多种 反应工况的计算发现，分隔指数基本在0 0 1 6 0 o 2 4 0 0 范围内，表明该反应器具有良 好的微观混合特性。 实验研究部分，以已知化学反应速率常数的口一萘酚与对氨基苯磺酸重氮盐的偶合 竞争串联二级反应为实验体系。多点取样后，利用分光光度计测定试样在4 6 0 6 0 0 n m 波长范围内的吸光度，在l a m b e r t - b e e r 定律成立的条件下，对测得的吸光度进行线性 回归，得出各反应物和生成物的浓度，求出分隔指数石。实验研究了多种工况下，叶 轮转速、反应物初始浓度、反应溶液体积流量比对分隔指数的影响，来研究该反应器的 微观混合特性，结果表明： 增大叶轮转速，z 。迅速减小，但转速超过5 0 0 r p m 后，减小已不明显，说明靠增加 叶轮转速，即增加能量消耗来提高微观混合程度是不可取的，最佳转速在6 0 0 9 0 0 r p m 之间。 工，随氨基苯磺酸重氮盐初始浓度( c 。) 的减小而减小，说明减小反应物初始浓度， 有利于提高反应器的微观混合效果。 x 。随着反应物体积流量比的减小而减小，说明减小反应物体积流量比，可促进微 观混台。 多种实验工况下，z ，的实验值大约在0 0 1 4 1 4 0 3 0 0 4 范围内。 对爿，的理论计算值和实验得出值进行了比较，结果表明，二者相差不大，误差为 1 2 2 0 左右，理论值和实验值较好吻合。 关键词：撞击流反应器微观混合平行竞争串联反应 a b s t r a c t s u b m e r g e dc i r c u l a t i v ei m p i n g i n gs t r e a mr e a c t o r ( s c i s r ) i san o v e lc h e m i c a l p r o c e s s i n ga p p a r a t u s ，w i t hg o o dp r o p e r t i e so fm a s st r a n s f e ra n dv a s tf o r e g r o u n d i nt h ec h e m i c a lp r o c e s s i n gi n d u s t r i a l p r o d u c t i o n ，h a sb e e na t t a c h e dh i g h i m p o r t a n c eb yc h e m i c a le n g i n e e r s ，a t t a i n e dm a n yv a l u a b l er e s u l t s m i c r o m i x i n g i nt h es c i s rw a ss t u d i e dt h e o r e t i c a l l ya n de x p e r i m e n t a l l yi nt h i st h e s i s ，w h i c h ist h ef u n d a m e n t a lw o r ko nt h ed e v e l o p m e n ta n da p p l i e a t i o no ft h i sk i n do fr e a c t o r i nm ix i n gf i e l d b a s e do nt h e t h e o r yo f t u r b u l e n c ea n dt h eg e o m e t r yf e a t u r eo fs c i s r ， p r e s e n t e dt h em i e r o m i x i n gm o d e lf o ri t ，t h em o d e lw a ss o l v e db ym e a n so fn u m e r i c a l s i m u l a t i o nm e t h o d ，i tw a sk n o w nt h eb o u n d a r ya n do r i g i n a lc o n d i t i o n s ，p l o t sw e r e m a d eo fr e a c t a n t sa n dr e s u l t a n t sd e n s i t yv s t i m ea n dc o o r d i n a t e ，w h i c hs e e m t os u g g e s tt h a tt h em o d e lb er e a s o n a b l e ，t h ei n d e xo fs e g r e g a t i o n ( z ，) h a sb e e n s 0 1r e df u r t h e r m a n yr e s u l t sf o rv a r i o u sk i n d so fs i m u l a t i o n c o n d i t i o n s c o n c l u d e dt h a tt h ei n d e xo fs e g r e g a t i o nv a l u ei sa tt h er a n g ef r o m0 0 1 6 0t o 0 2 4 0 0 ，w h i c hm e a n st h a tag o o dm i c r o m i x i n gc h a r a e t e r i s t i c si ns c i s r w jt ht h er e a c t i o nb e t w e e nq n a p h t h o la n dd i a z o t i z e ds u l p h a n i l i ca c i dt o p r o d u c em o n o a z od y ea n db i a z o ti z e ds u l f a n i l i ca c i d ，f i r s tp r o p o s e db yb e u r n e a n dc o w o r k e r s ( 1 9 8 1 ) ，k n o w nr a t ec o n s t a n ta st h ew o r k i n gr e a c t i o n s ，m i e r o m i x i n g i nt h es c i s rw a ss t u d i e de x p e r i m e n t a l l y t h ef l o wr a t e sw e r ec o n t i n u o u s l y m o n i t o r e dd u r i n gs a m p l i n g a n7 2 2 5s p e c t r o p h o t o m e t e rw a su s e dt oa n a l y z ef o r t h ep r o d u c t s ( m o n o a z oa n db i s a z od y e s ) a t4 6 0 6 0 0 n mw a v e l e n g t hr a n g eb ya m u l t i w a v e l e n g t h1 i n e a rr e g r e s s i o nf i t t i n gp r o c e d u r eb a s e do nt h el a m b e r t - - b e e r i a w ，t h u st h ed e n s i t yo fa 1 1r e a c t a n t sa n dr e s u l t a n t sw a sa t t a i n e d ，a n dt h e n t h ei n d e xo fs e g r e g a t i o nw a sc a l c u l a t e d e x p e r i m e n t a ls t u d yo nr e l a t i o n s h i p s o fi n d e xo fs e g r e g a t i o nv s f a c t o r ss u c ha sr o t a r ys p e e d 、i n i t i a lc o n c e n t r a t i o n s o fh i s f l z o ( b ) d y e sa n dv 0 1 u m er a t i om o n o a z o ( a ) t ob i s - a z or e s u i t e df o l l o w i n g c o n c l u s i o n s ： i n d e xo fs e g r e g a t i o nd e c r e a s e sw i t ht h er o t a r ys p e e di n c r e a s i n g ，h o w e v e r f o rt h er o t a r ys p e e do v e r5 0 0 r p m ，t h ec h a n g e sa r en o to b v i o u s t h i si m p l i e st h a t s t r e n g t h e n i n gm i c r o m i x i n gd e g r e ed e p e n d so ne n e r g yd i s s i p a t i o np e ru n i tv o l a m e i sn o tr e a s o n a b l e ，t h em o s tu p t i m a lv a l u eo fr o t a r ys p e e di s6 0 0 9 0 0 r p m i n d e xo fs e g r e g a t i o nd e c r e a s e sd u r i n gi n i t i a lc o n c e n t r a t i o n so fb i s - a z o ( b ) i i d y e sa n dv o l u m er a t i om o n o a z o ( a ) t ob i s a z od e c r e a s i n g ，w h i c hs h o w st h a tl o w e r i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fba n dv o l u m er a t i oc o n d u c et om i c r o m i x i n g f o rv a r i o u sc o n d i t i o n s ，i n d e xo fs e g r e g a t i o ni sa tt h er a n g eo f0 0 1 4 1 0 3 0 0 4 ，t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sr e a s o n a b l ya c c o u n tf o rc a l c u l a t e dr e s u lt s ，t h e e r r o ri sa b o u t1 2 2 0 k e yw o r d s ： i m p i n g i n gs t r e a m r e a c t o rm i c r o m ix i n g c o m p e t i t i v e c o n s e c u t i v er e a c t i o n 沈阳化工学院学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。除文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不含其他人已经发表或撰写过的研究 成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献也己在论文中作了明确的说明并表示了 谢意。 研究生签名：赴芏 日 期：宣堡：! ：垂 沈阳化工学院学位论文使用授权声明 沈阳化工学院有权保留本人所送交学位论文的复印件和电子文档，可以采用影印、 缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。在保密 期外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的 公布( 包括刊登) 授权沈阳化工学院研究生部办理。 研究生签名! 塑鱼导师签名兰遂 整 日期：炒够，y 沈阳化工学院硕士学位论文第1 章前言 1 1 课题研究目的 1 前言 本课题的研究目的在于建立一个适合浸没循环撞击流反应器的微观混合数学 模型，并且应用该模型对反应器微观混合进行模拟计算和讨论；借助实验研究进 一步分析反应器内微观混合的特性，从而为工业生产提供理论指导和依据。 1 2 课题研究方法 理论研究方面，从微观混合机理着手，建立了微观混合数学模型，该模型比 较复杂，解析法很难求得结果。为此，采用差分的方法，对数学模型进行了数值 求解，可得出反应物和生成物的浓度时空分布曲线，也可求得产物分隔指数工，的 分布情况。 实验研究方面，采用a 一萘酚( a ) 与对氨基苯磺酸重氮盐( b ) 的偶合反应实验 体系，由于萘酚和重氮盐的偶合产物单偶氮r 与双偶氮s 均为染料，它们在可见 光范围内有光吸收，光吸收同浓度及比色光程成正比，在低浓度下，l a m b e r b e e r 定律成立，在反应混合物中，假定两种染料的光吸收互不干扰，那么总的光吸收 值应等于r 和s 两者光吸收值之和。在已知r 、s 的光吸收系数和光程长度占情况 下，根据测得的不同波长时混合物的光吸收值d d ，可求得溶液内各染料的浓度， 代入产物分隔指数j ，关系式中可求出该值。 1 3 课题研究意义 本文研究的对象是一种新型的反应器，它在热质传递方面有着独特的优越性， 已经具备推广应用的条件。通过对其微观混合方面的研究可以加深人们掌握该反 应器中混合尤其是微观混合基本规律的认识。其成果可望为工业装置的设计、改 进和拓宽应用领域提供可靠参考数据。 沈阳化丁学院硕士学位论文 第2 章撞击流技术 2 1 基本原理 2 撞击流技术 撞击流是一种较新颖的技术方法，最早由白俄罗斯的e l 阻i n “1 教授提出，并以分散体 系过程进行了实验验证，随后以色列的t a m i r 教授系统地进行了研究并出版了专著”。 其基本原理是使两股或多股流体( 包括均相或非均相) 沿同轴相向流动撞击，由于惯性， 粒子穿过撞击面渗入反向流，并来回做减幅振荡运动，直到因粒子间相互碰撞、速度降 低等原因被排出系统为止( 如图2 1 所示) 。 下“卜j 巴杰z z 吐h ：_ 。忍罕z 四 m o ，a j 。l 一。 - 气体+ 劂一 。= “。h = 。 一气体+ 靴 。一j e 乙= z 互z z r 。j 1 z z z = z 乙刁 - f 撞击面 材= 甜p 一【一“d ) = 甜p4 - “。 图2 1 撞击流技术原理示意图 在撞击流中，传递过程因下述因素而得到强化： ( 1 ) 渗透粒子与反向流体间的相对速度增大。该相对速度由下式给出： “= “。一( 一“。) = “。+ “。，在极端条件下，当粒子刚好进入反向流体时，其速度等于原来 流体速度，即：”，= 甜。，相对速度可以达到两倍流速，“。= 2 u 。，从而大大减小传递的 外阻力。 ( 2 ) 由于粒子以阻尼振荡方式多次反复渗入反向气流，增加了撞击区中粒子的平 均停留时间或持料量，从而可以缩小装置的几何尺寸。 ( 3 ) 在气一液和液一液体系中，相间或滴粒间碰撞产生的剪切力可导致滴粒破碎， 增大其表面积并促进表面更新，从而增大传质速率，增大传递系数。 ( 4 ) 相向流动连续相的碰撞，即射流相互撞击，能产生强烈的径向和轴向湍流速 度分量，从而在撞击区造成良好的混合。混合作用还因粒子在浓度最高的撞击区中多次 往返渗透而得到加强。良好混合的结果，连续相发生浓度和温度均化，这又进一步强化 了传递过程。 如前所述，撞击流中最重要的现象是粒子在相向流体中往返渗透，它导致撞击区持 料量增大，平均停留时间增长。其结果显著地改善了反应器的混合性质。大量的试验研 究结果和某些工业应用的资料已经证明，这种方法对强化热、质传递过程尤其是外扩散 控制的传递过程非常有效，传递系数可比一般方法提高数倍到数十倍“。在化学工业和 就阳化工学院硕士学位论文第2 章撞击流技术 石油化工乃至其它工业领域中，相闯热、质传递是涉及面极广的问题，能有效的强化楣 问传递的撞击流方法应该有广阔的应用前景。 2 2 研究进展 撞击流方法的首创者是白俄罗斯的e l 阻血教授，其去世后，撞击流的研究工作主要 是由以色列的a t a m i r 教授及其领导的研究组在进行，并将其应用于固体颗粒的干燥、 固一固和气一气混合、气体的吸收和解吸、气体和煤的燃烧、乳液制备、液一液萃取、 离子交换、粉尘收集和造粒等多种化工单元操作过程。 在工业应用方面，从二十世纪6 0 年代起，撞击流的应用主要集中在前苏联，并在 较大规模上实施了撞击流方法，在工业应用方面已实现的撞击流过程有建材高温加工、 铁和非铁金属矿物的富集、电厂锅炉燃烧室中高硫分重油的燃烧、等离子过程、工业废 水的热法处理等等。而在许多国家里，工业上应用的程度相对较低，在大多数化工过程 中迄今还缺乏工业应用的实例。撞击流技术工业应用迟缓还有下述两个原因： ( 1 ) 认识的偏颇误导了研究方向。某些主要研究者只看到撞击流在强化传递方面 的优越性，没有充分注意其弱点和局限性，误认为“几乎任何化工过程都可以用撞击流 来实现”。事实上，他们实验研究了撞击流在大多数化工单元操作，包括一些明显不适 用撞击流的过程中的应用，分散了时间和精力，以至难以在很有可能付诸工业应用的过 程方面取得突破性进展。 ( 2 ) 方法上存在着“学院式”研究的倾向。只重视基础理论的研究，没有注意去 解决那些工业应用中必须解决的工程问题，以至长期拿不出成套应用技术，延误了撞击 流的工业应用，远没有体现其优越性。随着其首创者的去世，这种技术几乎是销声匿迹。 令人欣慰的是，近1 0 余年来，随着撞击流的理论和应用研究的深入，撞击流技术 已引起各国有关专家的重视，许多学者开展了该技术的应用研究工作，并取得了一系列 的进展，并且其应用范围也逐渐变宽，国内，撞击流技术用于制备超细粉体、强化矿浆 脱水、硫酸浓缩器和流体动力式喷水室的研究渐多，也取得了一定的成果。“。 2 3 浸没循环撞击流反应器 本课题所研究的浸没循环撞击流反应器( s u b m e r g e d c i r c u j a t i v ei m p i n g i n g s t r e a m r o a c t o t ，简记s c s r ) 是一种先进的撞击流反应器，结构示意如图2 2 。 沈阳化工学院硕士学位论文第2 章撞击流技术 1 一排液管2 一夹套3 一轴4 一叶轮5 一导流筒 图2 2s c i s r 结构示意图 它与b r a u e r ”1 提出的静态射流混合器( s t a g n a t i o n 力tm i x e r ) 基本相似，但结构 有所改进。反应器为卧式设计，两边对称地装有两个导流简，其工作原理是由安装在两 个导流筒进口段的螺旋桨推迸器输送流体沿导流筒高速流动，在反应器中心处相向撞 击，形成一个高速湍动的撞击区。该区域混合强烈，对于非均相体系，还可大大强化相 间传递。撞击后流体沿环室回流，到达导流筒进口处再次被螺旋桨推送通过导流筒进入 撞击区。如此反复循环，在反应器中，两股高速流体浸没在反应介质中撞击。由于结构 采用了循环流动结构，物料停留时间可以任意设置。它除具备搅拌槽反应器能够具备的 所有功能辨，还具有突出的优点，如在相同的输入比有效功率下，制得的产品粒径更细， 粒径分布更窄，反应所需时间可以更短等。3 。在结构上具有卜- 列优点： ( 1 ) 转动轴很短。虽然它需要两根轴，但每根轴伸入反应器的长度仅为同容积搅拌 槽反应器轴的2 0 3 0 ，从而大大提高了轴的刚性，减轻了弯矩负荷。 ( 2 ) 变速要求低。由于螺旋桨运行转速高，可以采用很低的变速比，甚至无需变速， 这大大减轻了整个传动机构的重量。 ( 3 ) 容易密封。反应器轴承属于液相密封，不存在气相密封的困难。 ( 4 ) 无界面腐蚀问题。对于某些包含腐蚀性介质的反应过程，例如氯化反应、湿法 磷酸生产等，转动轴通常在气一液相界面处，腐蚀最为严重。撞击流反应器的转动轴直 接伸入液相或悬浮相，不存在气一液界面腐蚀问题。 2 4 结语 通过以上叙述，可以看出深入对撞击流及撞击流反应器的研究具有重要的意义： ( 1 ) 撞击流是一种新颖的技术方法，其理论研究还不十分成熟，因此，研究撞击流 沈阳化工学院硕士学位论文 第2 章撞击流技术 技术有学术价值，即有重大的理论意义。 ( 2 ) 撞击流反应器对受外控制的气一液反应过程非常有效，能够实现高效、低能耗 的目的，对各种不同的工艺过程有巨大的潜力。因此，促进撞击流反应器的工业应用有 重要的实际意义。 沈阳化工学院硕士学位论文 第3 章化学反应器内微观混台 3 化学反应器内微观混合 3 1 研究进展及现状 最早注意到混合中局部非均匀问题的是英国的p vd a n c k w e r t s 。9 3 ，1 9 5 3 年， d a n c k w e r t s 不但发表了具有深远影响的有关停留时间分布( r t d ) 的重要文献，还首 次提出了“离集”( s e g r e g a t i o n ) 的概念，建议用“离集强度”( m m n s i 纱o f s e g r e g a t i o n ) 和“离集尺度”( s c a l eo f s e g r e g a t i o n ) 两个指标去衡量混合质量。这两个指标类似于 湍流理论中的湍流强度和湍流积分尺度。d a n c k w e r t s 同时还指出了离集的两种极 限状态：完全离集与最大混合，介于两者之间的，称为部分离集。在6 0 年代和 7 0 年代，许多作者致力于描述介于两个极限之间的中间状态，提出了各式各样的 数学模型。这些模型的共同特征，都是以某种人为的方式引入一个或几个经验参 数，来反映局部非均匀性质对化学反应的影响，因此我们将这类模型统称为经验 模型。经验模型在相当长一段时间内影响着微观混合的研究。 8 0 年代最杰出的工作当推瑞士学者b o u r n e ，他首先采用化学偶合法来测定微 观混合。这使研究者们可以采用同一标准定量地研究微观混合效果。b o u r n e 及其 合作者经过几年努力，详细考察了多种竞争串联的反应体系，最后选择了n 一萘酚 和对氨基苯磺酸重氮盐的偶合反应为研究微观混合的工作反应“。在搅拌槽中进 行了大量实验研究，并对模型进行了实验比较和鉴别。到目前为止，化学偶合法 被广泛用于微观混合的研究。 历史上，人们已对各式各样反应器及其它装置中微观混合问题进行了众多的 研究。 在国外，g u i c h a r d o n ( 1 9 9 7 年1 等“”用碘化物和碘酸盐的氧化还原反应作为工 作体系研究了甘油水混合物在粘度达到1 7 0 m p a s 时的微观混合。结论是：当粘度 一一定时，搅拌速度越大，微观混合越好；当转速一定时，随着粘度的增加，微观 混合越差。p h i1 1i p s ( 1 9 9 9 年) 等1 对单股进料半间歇结晶过程的微观混合进行了 研究。他们提出的一种混合结晶模型能很好的描述混合对粒径分布和粒子形态 的影响。模型应用范围在l s c o o 时，为完全离集。 除此之外，散布在各个时期文献之中的，还有以上几种模型的改进型和混合 型。 经验模型的主要缺陷是：理论上缺乏流体力学基础，给不出有关混合机理的 认识：应用上由于参数由化学反应实验拟合确定，难以外推到实验条件以外的情 况。随着研究的深入，经验模型的局限性也越来越明显。首先是模型的繁琐化倾 向引起注意。计算发现，众多的单参数模型，不管其在形式上看起来如何不同， 结果却是等价的，只要在参数之间建立简单的比例关系，则各个模型都给出相同 的结果。模型的进一步改进和复杂化实际上等同于数学游戏。其次，对于复杂反 鲨堕些三兰堕堡主堂生堡苎 兰! 兰些堂垦窒壁堕燮翌堡宣 应，研究表明，经验模型所模拟的产物分布不仅在定量方面与实验有较大差别， 而且在定性方面，变化趋势也与实验规律吻合较差，这说明模型在结构上存在严 重的缺陷。 因此，从7 0 年代末以后，经验模型的研究趋于衰落。一些研究者开始转向于 艰苦的细观机理的探讨，由此而产生了另一类模型，即机理模型。 3 3 2 机理模型的分类 3 3 2 1 扩散模型 最早和最简单的机理模型是扩散模型，由m a o 、y o o r 和n a u m a n ( 1 9 7 9 年) 。2 1 提 出。其基本思想是：设物料经湍流分散后尺度减小为丑( k o l m o g o r o v 尺度) 的微团， 微团再经过分子扩散达到微观均匀。数学上用一组偏微分方程来描述。扩散模型 只考虑了湍流的分散作用，没有考虑微团变形对分子扩散的加速作用，致使模型 失真。基于这一认识，o t t i n o 等人”于7 0 年代末8 0 年代初分别提出了变形一扩 散模型。 3 3 2 2 变形一扩散模型 近十多年来，国内外许多学者对微观混合影响快速反应的机理展开厂大量的 研究，其中最重要的进展是认识到了小尺度流体微团的变形在微观混合中的核心 地位。在此基础上，提出了各种各样的机理模型来模拟微观混合与快速反应过程。 其中比较经典的有以下三种模型： 土 i 抒 荔 干 扩 - i l 一 琵 故 坠 窿 甚 物质在细观上的层状结构旋涡形成的层状结构片状微元上的变形与分子扩散 图3 1 三种变形扩散模型的细观结构 这三种模型都采用一组对流扩散方程来描述，对流项与扩散项分别代表微元 变形和分子扩散的作用结果。模型之间的区别主要在于定解条件。层状结构模型 认为，随着混合过程中物质之间接触表面的不断增长，最终必然在每+ 局部区域 形成类似于大理石纹理那样的层状结构( 图) ；不同的物质层交错排列并保持一 定体积比，因此数学上应采用条纹中心的第二类边界条件。b a l d y g a ”指出，层状 1 0 沈阳化工学院硕士学位论文第3 章化学反应器内微观混合 结构模型采用的是封闭型边界条件，无法考虑流体微元与环境物质之间的质量交 换，因而不适用于釜式反应器中的湍流混合问题。为了克服这一缺陷，b a l d y g a 提出了涡旋卷吸模型，认为湍流活性涡的卷吸作用，将环境物质卷入涡内，形成 交错排列的层状结构( 图) 。这种层状结构随活性涡的生灭而不断更新，从而实 现了微元与环境之间的交换。数学上则应采用周期性变化的初始条件与封闭型边 界条件来描述这一过程。李希和陈甘棠7 1 ”通过高速显微摄影技术观察和小尺度湍 流运动分析指出：在湍流场中任何局部高面积密度的层状结构组织都不可能形成， 物质微元的形态实际上呈孤立的“片”状结构，微观混合就是片状微元的收缩变 形和分子扩散。相应地，数学上应采用无穷远的边界条件( 图) ，这一论点是对 卷吸模型的修正。至今，研究微观混合采用的理论基础就是变形一扩散理论。 3 3 ，2 3 单元模型 m a n n 和m a v r o s ( 1 9 8 2 年) o ，m i d d l e t o n ( 1 9 8 6 年) 0 6 1 从宏观混合的精细化方 向去逼近真实过程，提出了“单元模型”。将空间划分为多个小单元区域，每个单 元内部假设为理想混合，物理量在单元之间的分布采用单元衡算或湍流k 一占模型 计算。r a “a d e 和b o u r n e ( t 9 9 1 年) “7 1 则采取另一种思路，将k 一占模型和涡旋卷吸 模型结合起来，既吸收k 一占模型擅长描述宏观混合的特点，又采用机理模型具有 小尺度精细结构的长处。不足之处在于：( 1 ) 求解复杂，计算量大；( 2 ) 模型计算 要依赖于详细的湍流测量数据。同时，支持模型的实验资料也不够充分。但是， 这种宏观与微观相结合的方法，代表了模型化的发展趋势。 近十多年来，国内外学者们围绕机理模型所开展的工作，大大深化了人们对 微观混合的认识。目前在关于混合的步骤以及变形的作用等方面，已经取得了大 体一致的看法。但是在关于物质的细观分布形态、变形速率的估计，过程的描述 以及宏观混合的作用等方面，问题还没有得到令人满意的解决。 3 4 混合过程的基本机理 实际混合过程是主体扩散、涡流扩散和分子扩散三种扩散机理的综合作用。 而且三者的作用范围依次减小，但主体对流扩散只能把不同物料成较大“团块” 地混合起来，而通过这些大“团块”界面之间的涡流扩散，把不均匀的程度降低 到旋涡本身的大小。可是，最小的旋涡也比分子大的多，因此主体对流扩散和涡 流扩散都不能达到完全的均匀混合，即不能使被混合物料的全部分子呈现完全均 匀的分布状态。完全均匀的混合状态只有通过分子扩散才能达到。因此，主体对 流扩散和涡流扩散只是进行“宏观混合”，分子扩散才能进行“微观混合”。宏观 混合的结果大大增加了分子扩散的表面积，并减小了扩散距离，提高了微观混合 沈刚化工学j 崭硕士学位论文第3 章化学反应器内微观混合 的速度。 在微观混合机理研究中，国内外学者们一般都认为，物料的混合通过宏观分 散、细观变形、分子扩散三个步骤达到分子尺度的均匀；化学反应应当从细观变 形开始予以考虑；快速反应仅仅受到微观混合的限制。李希与陈甘棠等。”进一步 指出，在考虑微观混合与宏观混合之间的相互作用时，根据控制步骤的不同，一 个无限的湍流混合场可以划分为物料分散区、微观混合控制区和宏观混合控制区， 三个区域的物料分别处于完全离集、部分离集与最大混合状态。微观混合是混合 过程的最后一个阶段，一般指流体从湍流分散以后的最小微团( k o t m o g o r o v 尺度， 约为1 0 1 0 0 a n ) 到分子尺度上的均匀化过程。分子扩散是微观混合过程的终极 机理。 3 5s c i s r 混合原理 在本课题的实际研究中，采用了如图2 2 所示的浸没循环撞击流混合器，结 合片状模型，给该混合过程一幅完整的图像( 见图3 2 ) ：循环液在叶轮的推动下 以主体速度甜高速通过导流筒喷出形成一个高度紊乱的湍流流场，直到与另一侧 的流体相互撞击。我们可以将它近似为一无限湍流场，反应物料b ( 对氨基苯磺酸 重氮盐) 以速度甜。自然注入导流筒入口处进入湍流场。湍流场中同时发生着两个 不同尺度的均匀化过程，宏观混合不断地将物料分散成微团并将这些微团输送到 更大尺度的外部区域，微观混合则通过粘性变形使分子扩散的区域迅速增长，最 后众多微小的分子扩散区生长并合并成一个整体，充满宏观混合区域，达到分子 尺度的均匀。根据宏观混合与微观混合的不同地位，可将整个湍流场划分为三个 区域：物料分散区、微观控制区和宏观控制区。下面分别对各个区域进行分析讨 论，并计算出各混合阶段的混合时间，为微观混合数学模型的求解提供数据。 物料 图3 2s c l s r 无限湍流场混合区域划分 鲨堕垡三堂堕堡圭兰垡堡奎 3 ，5 1 物料分散区 第3 章化学反应器内微观混台 物料从注入时的初始尺度a = 五。减小到五= 1 0 2 8 的区域。在这个区域内仅仅发 生物料尺度的减小，分子扩散的作用可以忽略。因此，该区域的物料处于完全离 集状态。物料尺度的减小按其机制的不同又可以分为两个阶段： 3 5 1 1 湍流分散阶段 从物料初始尺度旯。到湍流最小微尺度 。： 以= 6 ，3 居严 这一阶段的时间尺度由文献 4 0 可查得： ，f = 2 2 6 e - 0 3 3 以。”一a f o6 7 ) 对于课题研究的平行竞争串联化学反应； 爿十b 。月 r 十b b s 各参数具体数值为： 弘瓦i 面函簧面瓦而2 7 2 8 i ( w lk g 心) v = 16 2 0 6 1 0 6 丑= 1 1 0 3 ( 胁) ， 五* 6 3 1 06 ( 胁) ， 代入公式( 3 - 2 ) 得： t = 1 6 1 04 ( j ) 3 5 1 2 粘性变形阶段 ( 3 一1 ) ( 3 2 ) ( 3 3 ) ( 3 - 4 ) 从以到夕( 卢= 1 0 a 。) ，由文献 3 8 中可知，变形时问为： t r = 1 0 ( v 0 0 5 i n ( 01 s c o5 ) ( 3 5 ) 其中，s c = ，d = l 1 0 。将实际数据代入上式，得： f ，= 3 4 1 05 ( s ) 所以，实际混合体系中，物料分散时间尺度为： f c = t r + f r = 1 6 1 0 “+ o 3 4 1 0 一= 1 9 4 x1 0 4 ( 5 ) 3 5 2 微观控制区 在这个区域中分子扩散开始发挥重要作用。t 。由下式决定汹1 ： ( 4 n - i n l 0 ) u 。d 。= q t ，+ l o ( 咖) 1 2 9 e 冲【o 1 v ) 啦o 。一t s ) j 一1 ( 3 6 ) 将实际数据。= 0 4 ( r e s ) ，d ，= 1 1 0 。2 2i s ) ，g = 91 6 3 1 06 ( m 3 i s ) 代入公式 ( 3 4 ) ，用牛顿迭代法可解得： 沈阳化工学院硕士学位论文第3 章化学反应器内微观混台 t c = 3 7 7 7 5 1 0 。4 ( s ) 由于宏观区域的增长大于微观体积的增长，物料微元及其局部分子扩散区仍 然以孤立的片状散布于宏观混合区域内部。每一片都被体积大得多的湍流流体包 围。物料处于部分离集状态。微观混合在这个区域中占主导地位。 3 5 3 宏观控制区 这个区域中微观体积增长超过了宏观区域增长。各分散的分子扩散片状微元 合并成一个整体。内部均匀化过程大大加快，在f t c 的整个宏观区域内达到了 分子尺度的均匀，即物料处于最大混合状态。此时可以不再考虑微观混合的作用， 混合过程由宏观混合控制。 文献“”“研究表明，对于伴有化学反应的混合过程，当化学反应的时间尺度 t 。( 本文中t 。= l k ，c 。= o 1 6 6 8 s ) 大于微观混合时间r 。时，反应为微观混合控制； 当f 。f ，时，反应为宏观混合控制。本课题研究所采用的反应体系是一个强烈的 化学反应，其化学反应时间尺度f 。远远大于该体系的微观混合时间尺度，所以 反应为微观混合控制。为此，我们利用该体系研究s c i s r 中微观混合时，可以忽 略物料分散区的化学反应量，重点对微观混合控制区进行讨论分析。 3 6 结语 通过上述内容的回顾与计算分析可以得出下列结论： ( 1 ) 微观混合是一个广泛的科学领域，涉及很多内容，有很大的科研价值和学 术价值。 ( 2 ) 基于机理模型来研究微观混合是揭示该过程的必经之路，同时考虑微元的 变形和分子扩散两个矛盾的过程，建立的模型才与实际情况相符。 ( 3 ) 目前，学术界基本上认可将混合分为物料分散区、微观控制区和宏观控制 区的正确性，为进一步研究微观混合奠定了基础。 ( 4 ) 利用平行竞争串联反应实验体系研究s c i s r 中微观混合时，可以忽略物料 分散区的化学反应量，控制区为微观混合区。 1 4 沈阳化工学院硕士学位论文第4 章s c i s r 微观混合数学模型 4 1 模型建立 4 1 1 基本假设 4s c i s r 微观混合数学模型 为研究方便，在混合场中引入下列假设：( 1 ) 反应场为各向同性流场；( 2 ) 反应场温 度保持不变，属于恒温过程；( 3 ) 反应物各物性参数和反应动力学参数均为常数；( 4 ) 流 体为不可压流体；( 5 ) 各物质分子扩散系数相等，即d 。= d 。= d 。= d 。= d 。 4 1 2 推导过程 通常，我们讨论的流体运动均未涉及流体组成的变化，但是，对于多组分流体混合 物，如果运动流体的组成在空间有所变化，则流体运动的参数除速度、压力等以外，还 必须考虑表示组成变化的参数，通常采用浓度c 。流体组成的变化常由两种方式引起： 一是流体中存在的浓度梯度，因分子扩散引起组分的转移，用扩散速率，表示；二是流 体运动时主流夹带组分随之发生的转移，用流动量”c ，表示，二者之和为流体中组分的 总扩散流率，。只有建立这样的方程，才能反映出流体组分的真实运动情况，下面我 们进行详细推导。 根据对流一扩散理论，我们在微观混合场中选取一片状结构的微元体，如图4 1 所 示。 图4 ，1 混合流场中微元体 根据质量守恒定律： 组分j 进入微元体的速率n i 。，n i ： “生成组分j 的速率r ， = 组分f 离开 微元体的速率】。+ 。，。+ 如，j ，：+ 。 + 组分f 在微元体内的累积速率等 些堕些三兰堕堡圭主堡笙苎 因此， 第4 章s c i s r 微观混台数学模型 n 弩+ n a x a z + n 出弩+ r i a x a y a z ： n 。h 弩扯+ n ”+ 弩) c 址+ n ，k 出弩+ 百a c i x 弩z 对上式取极限，经整理可得： 盟+ 盟+ 盟童一r ：o ( 4 - 1 ) 瓠 匆 矾 由费克第一定律1 可得：混合物内组分的分子扩散速率与扩散方向上的浓度梯度成正 比，即： 又，总的组分扩散流率 = j + ，c ：1 n = j + “y c 。 n = j 。+ 甜：c ，j 将式( 4 - 3 ) 代入式( 4 一1 ) ，得： a p + 虬q ) a ，z ，q ) 西却 ( 4 2 ) ( 4 - 3 ) 堂：! 坐型+ 堕一r ：o( 4 4 ) 如西 展开上式，得： 警+ 警+ 盟c a z 托f 等+ 堕o y + 等 + 鲁吨= 。 氖 砂l 出出 a 将式( 4 - 2 ) 代入式( 4 - 5 ) ，并考虑到流体是不可压缩的，则有： 鲁+ 虬鲁+ 甜，鲁鸲鲁= 口f 鲁+ 等+ 等 地蔷栅z 蔷栅，苗栅；蔷圳，【亨+ 矿+ 萨j 州r ( 4 5 ) ( 4 6 ) 根据流场各向同性的假设，只考虑任一方向上的情况( 不妨以x 方向为例) ，此时的数学 描述形式为； 堕：吨旦+ d i 箕+ ( 4 7 ) 研 + c k 出 b a t c h l o r 1 和t o w n s e n d m l 研究表明，微观混合控制区，任一方向上的流体速度。与距薄 片中心的距离x 成正比，并通过大量实验1 得出二者之间的关系式，即： 甜，：一o3 仁”2 x ( 4 - 8 ) 在微观控制区，分子扩散与粘性变形趋于平衡，致使分子扩散区宽度户保持不变， 含物料b 的流体体积不再守恒，而是呈指数增长，物料处于部分离集状态。将式( 4 8 ) 代入式( 4 - 7 ) ，并且考虑微观混合初边值条件，可得： 、lill-、 凯 融瓦熟一钞砖瓦 房 n 现 = = = r p ： 沈阳化工学院硕士学位论文第4 章s c i s r 微观混合数学模型 鲁一o 。纠矿1 2 r 丧- + 谚警+ ( f s t t c ，一o o x + ) q o 。，x ) = l 。c 。, 0 , ，j i x z l i 二 盯于今眯赳术用明平仃苋手中联反比( 3 3 ) 、( 3 - 4 ) ， 程，并完整重写，得到微观混合数学模型； 挈u t _ 0 3 ( 影y ) 啦x 警峨等也。0譬ck。 鲁_ 0 3 1 2 x 饿等- 叩。吐叩一o f0 譬。 鲁- 0 3 v ) 啦x 鲁+ 嚷等岫叩。哇缮。 d z 6 舅c 酝。 鲁一o s 1 2 x + d s 等鸭叩。 o s f t c - o o x + 。) t ：tc l x i ：c 自：c r n ，c 。= c 目= c 。：0 ) ( 4 9 ) 将其动力学特性m 1 代入上述方 t = t sh ：c 口= 0 ，= c ，c 月：r = c m ，c s = c 口 4 2 模型的数值求解 ( 4 一l o a ) ( 4 一l o b ) ( 4 一1 0 c ) ( 4 一l o d ) 以上模型为无限空问区域的问题，为了使数值计算得以实现，应当选取足够大的有 限区域x x 。来代替无穷区域。分析以上模型，方程( 4 一l o ) 的主要求解困难有：( 1 ) 方 程数目多；( 2 ) 非线性项较强：( 3 ) 对流项与扩散项并存；( 4 ) 空间区域无限而难以求 解。 因此，选取合适的数值方法尤为重要。由于对称条件，一0 0 x + 。条件可以用 0 x + m 来代替，我们可以选择一足够大的包含反应区在内的某一有限区间0 x x 一 来代替区间。从物理上考虑，方程( 4 一l o ) 描述的是微元收缩变形与分子扩散之间的相互 作用，其中对流项与扩散项方向相反，二者构成一对矛盾因素，微元面积的增长或厚度 方向的收缩导致流体向内流动，力图将微元上的物质压缩在个越来越窄的区域内；分 子扩散则对抗这一趋势，竭力向外扩展物质分布空间。由于对流项随着z 的增大而增大， 反应物b 及其产物