（应用化学专业论文）料浆法制重钙及重钙改性试验研究.pdf

昆明理工大学硕士研究生学位论文 摘要 摘要 本文研究了云南海口地区磷矿料浆法制重钙的主要工艺条件和改善化成法重 钙粘结性的添加剂。主要研究内容与结果如下： 1 给出了云南海口地区磷矿料浆法制重钙反应部分的优惠工艺条件：a 磷酸 浓度( 4 0 1 ) p ：0 。；b 磷酸温度9 5 1 0 0 。c ；c 磷酸用量1 0 0 理论量；d 反应 时间2h ；e 磷矿粉细度一1 0 0 目1 0 0 ，一2 0 0 目( 8 3 8 8 ) 。 2 在上述工艺条件下，应用云南海口地区的不同磷矿r ，、r 。、r s 、r a 、r s 、r e 、 r ，进行制取重钙试验，结果表明：除r 。和r 。外，其它磷矿均可制得符合h g 2 2 1 9 9 1 一等品以上重钙，磷矿和磷酸消耗分别为0 1 2 7t ( 折1 0 0 p 2 0 s ) tt s p 、0 3 4 3 t ( 折1 0 0 p 。0 。) tt s p ，与伊拉克a l k a i m 工厂n o r s kh y d r o 工艺矿、酸消耗相 近。 3 该工艺经初步分析表明在技术上和经济上是可行的。 4 本文确定的料浆法制重钙技术路线和工艺条件，可作为进一步扩大试验的 依据。 5 通过实验室试验和工业试验，开发了价格低廉、效果与法国产品m o n t a l i n e s p c v 相似的化成法熏钙添加剂a e s 。通过添加重钙量的0 0 2 0 0 3 的a e s ，可显 著改善重钙的粘结性，获得沙状重钙产品，且不影响重钙造粒性能。 6 实验室试验、千吨级工业试验及经济分析均表明：添加0 0 2 的a e s 在技术 上和经济上是可行的。 关键词：重钙，料浆法，工艺参数，化成法，粘结性，添加剂，研究 垦塑墨三丕堂塑主堑窭笙堂垡堡奎 塑要 a b s t r a c t t h em a i np a r a m e t e r so ft s pp r o d u c e db ys l u r r yp r o c e s su s i n gh a i k o up h o s p h a t e r o c k ( p r ) i ny u n n a np r o v i n c ea n dt h ea d d i t i v e si m p r o v i n gt h ec o h e s i v e n e s so ft s p p r o d u c e db yd e np r o c e s sh a v eb e e ns t u d i e di nt h i sp a p e r t h em a i nr e s u l t sw e r es h o w n a sf o l l o w s ： 1 t h eo p t i m u mp r o c e s sp a r a m e t e r so fr e a c t i o nu n i to ft s pp r o d u c e db ys l u r r y p r o c e s su si n gh a i k o up h o s p h a t er o c k ( p r ) i ny u n n a np r o v i n c ew e r eo b t a in e d ：a t h ec o n c e n t r a t i o no fp h o s p h o r i ca c i d ( p a ) i s ( 4 0 1 ) r o s ；b t h et e m p e r a t u r e o fp ai s9 5 1 0 0 c ：c t h ed o s a g eo fp ai s1 0 0 i nt e r m so ft h e o r y ：d t h er e a c t i o n t i m ei s2h o u r s ：e t h eg r a i ns i z eo fp ri s 1 0 0 t h r o u g hi 0 0m e s h ，( 8 3 8 8 ) t h r o u g h2 0 0m e s h 2 u n d e rt h ea b o v e m e n t i o n e dp r o c e s sp a r a m e t e r s ，t h et e s t so ft s pp r o d u c e db y s l u r r yp r o c e s su s i n gh a i k o up h o s p h a t er o c k ( p r ) r 1 、r 2 、r 3 、r 口、r 5 、r 6 、r ，i n y u n n a np r o v i n c eh a v eb e e nc a r r i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tm o r et h a nt h ef i r s t g r a d et s pm e e t i n gh g 2 2 1 9 9 1c a nb ep r o d u c e de x c e p tr la n dr ，t h ec o n s u m p t i o n o f p ra n dp aw a s0 1 2 7 t ( a s1 0 0 p 2 0 5 ) t t s p ，0 3 4 3 t ( a s1 0 0 9 6p 2 0 5 ) tt s pr e s p e c t i v e l y ， i ti sc l o s et ot h a to fp ra n dp af o rt s pp r o d u c e db yn o r s kh y d r op r o c e s sa t a l k a i mi ni r a q 3 t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h i sp r o c e s si st e c h n i c a l l ya n de c o n o m i c a l l yf e a s i b l e a f t e rp r i m a r ya n a l y sis 4 t h es l u r r yp r o c e s sa n dp r o c e s sp a r a m e t e r sf o rt s pp r o d u c t i o nd e t e r m i n e db yt h i s p a p e rc o u l db ef u r t h e ru s e da sr e f e r e n c e i nab e n c h s c a l er e s e a r c h 5 t h r o u g hal a b o r a t o r yt e s ta n da ni n d u s t r i a l t e s tt h ea d d i t i v ea e sf o rt s p p r o d u c e db yd e np r o c e s sh a sb e e nd e v e l o p e d ，i ti sc h e a pa n di t se f f e c ti ss i m i l a r t om o n t a l i n es p c vm a d ei nf r a n c e t h ec o h e s i v e n e s so ft s pw a sn o t a b l yi m p r o v e d ， t h es a n d 一1 i k et s pw a so b t a i n e da n dt h ea g g l o m e r a t i v ep r o p e r t i e so ft s pw e r e n o ta f f e c t e db ya d d i n g0 0 2 0 0 3 ( a st s p ) a e st ot s p 6 a d d i n g0 0 2 a e st ot s pi st e c h n i c a l l ya n de c o n o m i c a l l yf e a s i b l et h r o u g ha l a b o r a t o r yt e s t ，a2 - t h o u s a n d t o ni n d u s t r i a lt e s ta n de c o n o m i ca n a l y s i s k e y w o r d s ：t s p ，s l u r r yp r o c e s s ，p r o c e s sp a r a m e t e r s ，d e np r o c e s s ，c o h e s i v e n e s s a d d i t i v e ，s t u d y i i 昆明理工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做 出重要贡献的个人和集体，均已在论文中作了明确的说明并表示了谢 意。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名罗，乖仁 日期：衣卯手年多月i o 日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解昆明理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即， 学校有权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅，学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印或其他复制手段保存论文。 导师懿：兰盟 论文作者签名：4 1 1 生 日期：盘年j _ j ql ob 昆明理工大学硕士研究生学位论文前言 日l j 旨 重过磷酸钙简称“重钙”，是一种高浓度水溶性磷肥，是磷肥中的一个重要品 种。通常含有效p 2 0 。4 0 4 6 ，相当于普通过磷酸钙所含有效p 2 0 。的三倍左右，故又 称三倍过磷酸钙( t r i p l es u p e r p h o s p h a t e ) ，英文缩写为t s p 。 重钙的主要成份是一水磷酸二氢钙c a ( h 。p o ) 。h 2 0 ，约占8 0 ，还有少量的 c a h p o 。、c a s o 。、( f e 、a 1 ) p o 。、( k 、n a ) ：s i f 。，未反应的磷矿、游离磷酸和水分等 。重钙外观呈灰白色或深灰色或灰黑色。产品为粉状或粒状，具有吸湿性，受潮 后易粘结成块。广泛作为商品肥料直接使用，也可作为含磷的中间产品与各种含有 n 、k2 0 和微量元素的原料加工制成含有多种养分的各种复合或混合肥料，以适应不 同土壤和作物的需要。 生产重钙的原料是磷矿和磷酸。磷矿石的质量及磷酸的质量不仅影响重钙的物 性和内在质量，还决定了其生产工艺。”1 。重钙的生产工艺主要分为两大类：一是 浓酸固化法或称化成法；二是稀酸料浆造粒法或浓酸矿浆造粒法，统称料浆法。反 应活性高的磷矿，既可采用化成法也可采用料浆法生产重钙；反应活性较低的磷矿， 则只能采用化成法生产。 重钙的商业性生产始于1 9 世纪7 0 年代。1 8 7 2 年法国b i e b r i c h 的h & e a l b e r t 公司首先建设了一家小型重钙生产厂，美国在1 8 9 6 年开始生产重钙。到1 9 0 0 年欧 洲已建有1 2 家生产厂，但是直到1 9 3 5 年湿法磷酸浓缩技术工业化后，重钙生产才 有了较快的发展。2 0 世纪5 0 6 0 年代，工业发达的国家改革肥料生产结构，加速 发展了高浓度磷肥，是重钙生产发展最快的时期。7 0 年代后重钙的发展速度逐渐减 慢，总生产能力基本稳定，但因磷酸铵等肥料的迅速发展，使重钙所占比例逐渐下 降。1 9 8 0 年，世界重钙生产能力为9 3 1 万吨p 2 0 ；，产量为5 6 8 万吨p 2 0 s ，约占世界 磷肥总产量的1 6 ；1 9 9 5 年的生产能力和产量分别为9 1 7 万吨p 。0 s 和5 3 3 万吨p z o s ， 占世晃磷肥总产量的1 3 “。与此相反，7 0 年代后在发展中国家重钙则有较快的发 展。近年来重钙的主要生产国家有；独联体、法国、巴西、摩洛哥、印尼、巴基斯 坦等。 重钙贸易在世界磷肥供需平衡中占有重要地位。1 9 9 0 年约为1 5 8 万吨p 2 0 。，1 9 9 5 年为1 6 8 万吨p 。o 。，约占总产量的3 1 “1 。其中北非的出口量占首位，其次是美国， 而西欧是世界最大的重钙进口地区，其次是南亚、中东和南美洲。 我国的重钙生产技术研究工作始于6 0 年代，上海化工研究院等单位通过多年 的研究，取得了数项科研成果，并已应用于现有的重钙生产厂，取得了较好的经济 l 昆明理工大学硕士研究生学位论文 效益。1 9 7 5 年国内自行设计建设的5 万吨年重钙生产装置在广西磷酸盐化工厂投 产。该装置以热法磷酸为原料，产品除作肥料使用外，还供制糖厂净化糖液用。云 南磷肥厂l o 万吨年重钙生产装置以湿法磷酸为原料，1 9 8 3 年竣工投产，后经挖潜 改造装置能力达到1 8 2 0 万吨年，产品质量优良。 据统计，1 9 9 2 1 9 9 3 年我国磷肥总产量为4 1 5 5 万吨p 2 0 。，重钙总产量为5 4 7 万吨p 2 0 。，占磷肥总产量的1 3 “1 。1 9 9 6 年我国磷肥总产量为5 7 5 0 5 万吨p ：0 。， 而重钙产量为1 1 9 2 万吨p 。o 。仅占磷肥产量的2 0 7 0 1 ，远低于国际水平。近年来 我国重点发展一批大型骨干磷肥企业，其中包括湖北荆襄磷化学工业公司大峪口5 6 万吨年重钙装置，云南磷肥工业公司以热法磷酸为原料的4 0 万吨年重钙装置和 贵州宏福实业公司8 0 万吨年重钙装置。这些大型装置的共同特点是建在矿山，实 行矿肥结合，以运肥代替运矿的总体思路更适合我国国情。 我国拥有世界磷矿资源的8 3 ，资源占有率位居世界第三，磷矿和磷肥产量为 世界第二，与美国、摩洛哥、俄罗斯同属磷供应大国。据预测，今后5 年，我国磷 肥供求矛盾仍比较大，仍将是世界磷肥进口最大的国家之一。磷肥消费量位居世界 第一，占世界总消费的2 9 7 “”。据全国第二次土壤工作普查资料：我国2 0 个省( 市) 缺磷，严重缺磷的耕地总面积约7 5 2 4 曲1 ，需要补施含磷肥料。重钙作为单一养分 的高浓度磷肥，虽有效成份低于磷铵，但它所含的p 2 0 。有一部份是从磷矿石直接转 化而来，理论计算表明每生产1 吨p 。0 。磷铵所耗用的硫酸量差不多可以用来生产 1 4 3 吨p 2 0 。的重钙，在硫资源缺乏的中国特别是中国磷矿富矿的主产区一云贵地区 选择磷肥生产品种时，重钙无疑是有利的。 十五期间，我国磷矿和磷肥工业将继续贯彻“矿肥结合，酸肥结合”的发展方 针，促进云贵磷复肥基地建设，将采取的技术和措施之二是：为提高磷资源的利 用率和保护环境，今后我国磷肥工业应重点发展重钙和氮磷复合肥；新建大中型 重钙项目要采用国外先进的料浆法等无熟化工艺“”。因此，针对具体的磷矿产地， 开展料浆法制重钙试验研究以及为拓展重钙用途而实掩重钙改性试验研究，已显得 十分必要。 云南滇池地区储有丰富的磷矿资源。现已探明云南省磷矿储量为1 0 6 1 4 亿吨， 其中的9 3 9 3 亿吨储量均可供开采利用，一级品为6 4 3 亿吨，居全国首位。并有 2 7 9 亿吨低镁易洗风化矿，经过简单的擦洗脱泥处理，即可获得含p 2 0 s 3 0 以上， 含m g o t 3 2 ； 磷矿粉细度- - 2 0 0 目 1 9 0 ； 混合反应时间9 0 1 2 0m i n ； 反应温度9 0 9 5 ；造粒返料比8 1 0 ：1 ； 造粒物料平均含水( 4 6 ) ：干燥机进气温度4 0 0 c ； 干燥机出气温度1 0 0 1 i o u ；干燥机出料温度9 0 9 5 c ； 干燥机出料含水4 ；冷却机出料温度4 0 4 5 。c 。 料浆法生产粒状重钙的产品质量一般如下 总p 。0 。( 4 5 4 9 ) ；游离水4 ； 有效p ：0 。( 4 2 4 6 ) ；粒度1 4 岫9 0 ； 水溶p 。0 。( 3 6 3 9 ) ； 颗粒强度2 0 n 粒； 游离p 。o 。5 ； 磷矿分解率( 7 5 8 5 ) 料浆法生产重钙具有下列优点： ( 1 ) 流程连续，一步制成粒状产品。装置紧凑占地少，无需庞大的熟化仓库： 8 昆明理工大学硕士研究生学位论文 磷矿粉或矿浆返料 图1 - 2 料浆法重钙生产工艺简图 ( 2 ) 装置各处逸出的氟容易捕集处理，不致于对生产环境造成污染： ( 3 ) 产品外观圆整，颗粒强度高，对运输贮存和机械施肥更为有利： ( 4 ) 生产装置灵活性大，可以方便地转产磷酸铵或以磷酸铵为基础的复混肥料。 料浆法也存在一些显著的缺点： ( 1 ) 对磷矿的适应性差，需用反应活性很好的磷矿才能制得高质量的产品和得到较 高的磷矿分解率。在同样原料条件下。料浆法制得的重钙，其磷矿分解率要比化成法 低( 5 1 0 ) 。 ( 2 ) 由于料浆水分含量高，造粒时返料倍数很大，导致干燥、筛分、破碎、输送设 备庞大，投资和动力消耗也相应增加，干燥负荷重，燃料消耗较大。 ( 3 ) 综合对比表明，料浆法的投资和生产成本比化成法稍高一些。 1 1 3 重钙改性方法及原理 为了更好地推广和应用重钙产品，拓展重钙的使用领域，研究改善粉状或粒状重 钙的物理性质( 如粘结性、吸湿住和与其它肥料的相容性等) 技术，研究重钙的氮化、 表面处理、包裹等技术，是十分必要的。 目前，重钙改性的方法主要有下列三种 ( 1 ) 添加表面活性剂“。”m ”m 。钉或高分子聚合物“”等添加剂： ( 2 ) 氨化n ”“”“1 或中和； ( 3 ) 表面处理。 添加表面活性剂改善重钙物性的确切机理尚不清楚。刘明峪等“3 1 认为添加a b s 、 a s 一1 5 等阴离子表面活性齐j 改善碳铵结块性的机理是成膜保护和改良结晶。我们认为 添加表面活性剂改善粉状重钙物理性质的原理是：添加于磷酸中的表面活性剂具有下 列作用 9 昆明理工大学硕士研究生学位论文 ( 1 ) 降低浓磷酸粘度，使磷酸和磷矿粉混合更均匀； ( 2 ) 降低扩散阻力，促进液固相接触，提高反应活性，使反应更完全，从而获得 较高的磷矿分解率； ( 3 ) 改善重钙的微观结构( 如孔隙、结晶特性等) ，减少重钙在空气中的吸湿， 使粉钙疏松易碎。 氨化或中和的目的是使重钙中的部份或全部游离h 。p 0 。转变成较稳定和吸湿性较小 的n h 。h 。p o 。或c a ( h ：p 仉) 。，从而改善重钙的吸湿性、粘结性和与尿素等肥料混配的相容性。 表面处理主要应用于粒状重钙上，其原理是用惰性物质如油、滑石粉或白土等对 粒状重钙表面进行涂膜或包裹处理，使重钙粒子表面圆润、光滑，并阻止其吸收空气 中的水分，从而避免重钙粒子之间因晶桥作用而粘结成块。 1 2 国外重过磷酸钙的研究、生产及改性情况n 钉 重钙的性质、相图及制法研究和重钙生产起步较早。早在1 9 世纪7 0 年代，德国 首先用经浓缩的4 0 p ：0 ；的湿法浓磷酸与磷矿反应生产出含p 。o 。4 3 4 5 的重钙。1 8 9 0 年，美国在巴尔的摩开始生产重钙。1 9 0 7 年，美国在南卡罗来纳州查尔斯顿建成5 0 0 0 t a 工厂，首先实现了商业化生产。由于磷酸价格较高，产品主要用作制糖工业的净化剂。 2 0 世纪4 0 年代，美国t v a ( t e n n e s s e ev a l l e ya u t h o r i t y ) 用热法磷酸经皮带化成 生产重钙，但因经济竞争性差，未能坚持商业化生产。1 9 5 0 年以后，湿法磷酸工业生 产的大型化带动了重钙产品的发展。1 9 5 7 年，世界重钙产量为8 4 万tp 。0 s ，占世界磷 肥产量的1 1 ；1 9 6 7 年，产量达到2 5 6 万tp 。0 。，占磷肥产量的1 6 ；1 9 7 7 年，产量又 攀升到4 7 6 万tp 。o 。，占磷肥产量的1 8 。2 0 年间，产量增长了5 倍多，这是重钙产品 发展的鼎盛时期。到了8 0 年代，虽然曾经在1 9 8 8 年创造了历史上的世界最高产量水 平5 6 8 万tp 2 0 。，但产量基本稳定在5 0 0 万tp ：0 s 左右。进入9 0 年代，产量逐年降低， 1 9 9 5 年产量只有3 4 2 万tp 2 0 5 ，占磷肥产量的1 0 ，但仍为仅次于磷铵和s s p 的第三大 磷肥品种。相反地7 0 年代后，在发展中国家重钙则有较快的发展。目前，重钙的主要 生产国家为独联体、法国、巴西、摩洛哥、印尼、阿尔及利亚、巴基斯坦、墨西哥等。 这里介绍几种典型的工业化流程。 1 2 1 化成法制重钙工艺流程 该法是在普通过磷酸钙的基础上发展起来的，应用得最早。2 0 世纪4 0 至6 0 年代 开发出的著名的生产流程有：库尔曼( k u h l m a n ) 流程、t v a 流程、布洛德菲尔德 ( b r o a d f i e l d ) 流程、莫里兹斯坦德( m o r i t z s t a n d e r t ) 流程和格兰德帕罗斯a z f ( g r a n d ep a r o i s s e a z f ) 流程等。这些流程的工艺过程都相似，主要差别在于所采 用的混合和化成设备不同。 1 0 昆明理工大学硕士研究生学位论文 ( 1 ) 降低浓磷酸粘度，使磷酸和磷矿粉混合更均匀； ( 2 ) 降低扩散阻力，促进液固相接触，提高反应活性，使反应更完全，从而获得 较高的磷矿分解率； ( 3 ) 改善重钙的微观结构( 如孔隙、结晶特性等) ，减少重钙在空气中的吸湿， 使粉钙疏松易碎。 氨化或中和的目的是使重钙中的部份或全部游离h 。p 0 t 转变成较稳定和吸湿性较小 的n i i 。i i 。p o , 或c a ( t t 。p 0 4 ) 。从而改善重钙的吸湿性、粘结性和与尿素等肥料泥配的相容性。 表面处理主要应用于粒状重钙上，其原理是用惰性物质如油、滑石粉或白土等对 粒状重钙表面进行涂膜或包裹处理，使重钙粒子表面圆润、光滑，并阻止其吸收空气 中的水分，从而避免重钙粒子之间因晶桥作用而粘结成块。 1 2 国外重过磷酸钙的研究、生产及改性情况5 1 重钙的性质、相图及制法研究和重钙生产起步较早。早在1 9 世纪7 0 年代，德国 首先用经= 隈缩的4 0 p 2 0 g 的湿法浓磷酸与磷矿反应生产出含p 航4 3 4 5 的重钙。1 8 9 0 年，美国在巴尔的摩开始生产重钙。1 9 0 7 年，美国在南卡罗来纳州查尔斯顿建成5 0 0 0 t a 工厂，首先实现了商业化生产。由于磷酸价格较高，产品主要用作制糖工业的净化齐j 。 2 0 世纪4 0 年代，美国t v a ( t e n n e s s e ev a l l e ya u t h o r i t y ) 用热法磷酸经皮带化成 生产重钙，但园经济竞争性差，未能坚持商业化生产。1 9 5 0 年以后，湿法磷酸工业生 产的大型化带动了重钙产品的发展。1 9 5 7 年，世界重钙产量为8 4 万tp z 魄，占世界磷 肥产量的i1 ；1 9 6 7 年，产量达到2 5 ( 1 万tp = o ；，占磷肥产量的1 6 ；1 9 7 7 年，产量又 攀升到4 7 6 万tp ：o 。，占磷肥产量的1 8 。2 0 年问，产量增长了5 倍多，这是重钙产品 发展的鼎盛时期。到了8 0 年代，虽然曾经在1 9 8 8 年创造了历史上的世界最高产量水 平5 6 8 万tp 2 0 。，但产量基本稳定在5 0 0 万tp 。o ；左右。进入9 0 年代，产量逐年降低， 1 9 9 5 年产量只有a 4 2 万tp 。0 e ，占磷肥产量的1 0 ，但仍为仅次于磷铵和s s p 的第三大 磷肥品种。相反地7 0 年代后。在发展中国家重钙则有较快的发展。目前，重钙的主要 生产国家为独联体、法国、巴西、摩洛哥、印尼、阿尔及利亚、巴基斯坦、墨西哥等。 这里介绍几种典型的工业化流程。 1 2 1 化成法制重钙工艺流程 该法是在普通过磷酸钙的基础上发展起来的，应用得最早。2 0 世纪4 0 至6 0 年代 开发出的著名的生产流程有：库尔曼( k u h l m a n ) 流程、t v a 流程、布洛德菲尔德 ( b r o a d f i e l d ) 流程、莫里兹斯坦德( m o r i t z s t a n d e r t ) 流程和格兰德帕罗斯a z f ( g r a n d ep a r o i s s e 一 z f ) 流程等。这些流程的工艺过程都相似，主要差别在于所采 用的混合和化成设备不同。 用的混合和化成设备不同。 1 0 昆明理工大学硕士研究生学位论文 ( 1 ) 库尔曼流程 由法国k u h l m a n 公司开发。其特点是采用透平混合机和皮带化成机。磷酸和磷矿 粉在混合机中借助透平桨叶的激烈搅拌混合，并充入空气，能使固化的物料疏松多孔。 物料在混合机内停留时间约1 0 1 5 s ，生成的料浆直接下落到皮带化成机上，在运输过 程中逐渐固化，经过约5 l o m i n ，物料被送至出料端，用切削机切碎，再转运到熟化 仓库内进行熟化。 透平混合机和化成皮带机具有设备简单、投资省、易于清理检修等优点。由于皮 带机长度、速度和皮带面上料层厚度等限制，化成时间不可能很长。 ( 2 ) t v a 流程 由美国田纳西域管理局( t v a ) 于4 0 年代开发。首先用热法磷酸制重钙，后来扩 展到用湿法磷酸制重钙。此流程除混合器外其余都和k u h l m a n 流程基本相同。采用一 台不带搅拌浆的锥形混合器。带有一定压力的磷酸从锥体上部圆周上几个点呈切线进 入，形成强烈的漩涡运动，将从中心落下的磷矿粉冲散并均匀混合，生成的料浆经锥 体下部的出料短管流出，落到皮带机上。 锥形混合器不带搅拌浆，避免了运动部件的磨损和腐蚀，减少了动力消耗。混合 时间极短，只有1 2 s ，特别适合于磷酸浓度高、磷矿反应活性好、料浆极易固化的情 况。 因为是瞬间混合，故要求酸矿比需计量准确，否则会出现操作事故。 ( 3 ) 布洛德菲尔德流程 由b r o a d f i e l d 公司开发。其特点是采用卧式混合机或锥形混合器、链板化成机。 卧式混合机轴上装有交错排列的叶片，通过调节叶片角度、轴的转速和加酸点位置调 节物料的停留时间。 链板化成机类似于通常的链板输送机，工作段设有密封罩，可以起到导料和气密 作用，头部有切削机。料浆落到链板上随着链板向前运动逐渐固化，抵达头轮处被切 削机切碎落下，再经皮带输送机转运到熟化仓库。链板移动速度很慢，物料停留时间 可达2 0 3 0 m i n 。链板化成机存在问题是链板之间不严密，易漏料，工作面不易清扫干 净，会落料污染环境。 ( 4 ) 莫里兹斯坦德流程 最初用于生产普钙，后来扩展到生产重钙，此流程的主要特点是采用立式混合机 和立式回转化成机。混合机搅拌桨数目为单个或多个，它取决于磷矿的反应活性。化 成机为一立式回转圆筒，进料点和出料点用一弧形隔板隔开，出料点有一立式圆筒形 切削机。料浆自进料点进入化成机，随着简体和底板的缓慢回转逐渐固化并送到出料 1 】 昆明理工大学硕士研究生学位论文 点，被切削机切碎，落入中心管自底部排出，然后经皮带机和撤扬机转运到熟化仓库 内。 化成室容积较大，物料停留时间可达1 1 5 h 。 此流程特别适合于较难分解的磷矿。独联体许多重钙厂采用此流程。 ( 5 ) a z f 流程 此流程由法国a z f 公司于2 0 世纪6 0 年代开发，白6 0 年代以来在世界一些国家推 广应用，是当今化成法中比较先进的流程之一。它对磷矿的适应性较广，反应活性较 好的或稍差一些的磷矿都可适用。 本流程的特点：磷矿粉供应为环路系统；采用单轴卧式混合机，可调节混合时间， 以适应不同反应活性的磷矿；在混合过程中添加种非离子型表面活性剂，可改善肥 料的物理性质，并在一定程度上促进磷矿反应；采用卧式回转化成机，不需附加切削 装置；混合时间约1 5 s ，化成停留时间可达1 0 2 0m i n 。 a z f 流程除具有化成法的一般优点外，还特别具有对磷矿适应性广、设备性能好、 效率高、自动化水平高、作业率高、易操作、能耗低、产品质量优等许多优点。 1 2 2 料浆法制重钙工艺流程 1 9 2 3 年，m e y e r s 始创料浆法制重钙工艺。该工艺用稀磷酸与磷矿粉反应制得料浆， 在第一段干燥机中使料浆浓缩，卸入地坑冷却固化，然后再加入第二段干燥机中干燥 成为固体粉状产品。三、四十年代，料浆法工艺有了许多改进。具有代表性的是j a c o b s d o r r c o ( d o r r - o l i v e r ) 流程和喷浆造粒干燥流程，分别介绍如下。 ( 1 ) j a c o b s d o r r c o 流程 该流程的前身为d o r r o l i v e r 流程，由美国d o r r - 0 1 i v e r 公司1 9 3 1 年开发。5 0 7 0 年代，此流程在欧洲被广泛应用。近年来，在一些发展中国家新建重钙工厂中，当 使用反应活性好的磷矿时多采用此流程。 该流程采用磨细的磷矿粉和3 8 4 0 p ：0 。的磷酸加入2 3 个串联的带搅拌器的反 应槽中反应，直接通入蒸汽加热以维持所需的反应温度，反应生成的料浆送去造粒机 内造粒。通常采用单轴、双轴捏和机或转鼓造粒机。在造粒机内料浆和大量的返料一 起混合，料浆淋洒在剧烈翻动着的物料上，在涂布和团聚双重作用下使颗粒逐渐增大， 出造粒机的湿粒子落入转筒干燥机，经热炉气干燥后进入筛分、冷却工序，冷却后得 到粒状重钙成品。粗粒经链式破碎机破碎后与细粒一起作为返料返回造粒机，返料： 成品为8 1 2 ：1 。 该流程与磷酸二铵的生产流程非常相似，可方便地改产磷酸一铵或磷酸二铵，生 产装置灵活性大。 1 2 昆明理工大学硕士研究生学位论文 ( 2 ) 喷浆造粒干燥流程 此流程由前苏联所开发。在其国内已广泛应用于生产重钙和磷酸一铵。磷矿粉和 磷酸在两台串联反应槽中反应，生成的料浆由立式泵送去喷浆造粒干燥机，在此设备 内同时完成造粒和干燥。在造粒机内，借助特殊设计的抄板将返料扬起洒落形成致密 的料幕，雾化的料浆对着料幕喷洒，涂布在颗粒表面使之长大。在此期间湿粒子和热 炉气接触被干燥。如此反复涂布和干燥，直至获得所需颗粒尺寸。大部分返料均在造 粒机体内部循环( 内返料) ，很少一部分( 约占成品量的2 0 ) 在外部循环( 外返料) 。 重钙的氨化、中和与冷却工序结合在一个设备一氨化冷却机内进行。 本流程具有设备少、流程简单、返料量非常小、后处理系统规模小、节省动力消 耗、产品含n h 。0 9 1 3 ，肥料的农艺化学性能较好等优点。 1 2 3 重钙改性研究情况 化成法生产重钙过程中，为防止物料在化成室或熟化库内结块，可在酸矿混合器 中添加占总物料0 0 1 0 1 的非离子表面活性剂( 如烷基苯醚、聚乙烯乙二醇等) ， 也可在物料出混合器进化成室前添加少量的石灰石粉( 约为磷矿的3 ) ，由反应释放出 c o 。使重钙产品变得疏松多孔口“。 法国a z f 公司的实验室在进行化成法用昆阳和大峪口矿制重钙的小试验时，也试 用过几种表面活性剂，从中选出一种效果最好的其商品牌号为m o n t a l i n es p c v ，非离 子型、p h 7 3 5 、密度1 0 2 9 c m 3 、粘度9 3 1 0 p a s 的液体，无毒无害。按磷矿量的 0 0 3 1 加入酸矿混合机中，制得的化成和熟化物料物理性质良好、松散不粘结、堆积 密度适中。试验结果表明：添加表面活性剂后，化成物料的磷矿分解率和游离酸，与 不用表面活性剂时无明显差别，但经1 4 天熟化后的粉状重钙磷矿分解率比不添加时增 加3 7 ，p ：0 5 有效率比不添加时约提高1 ”。 1 3 国内重钙的研究、生产及改性状况h ”叼 我国从2 0 世纪5 0 年代末开始进行重钙制造的实验室试验、中间试验及肥效试验。 4 0 多年来，以上海化工研究院、云南磷肥厂为代表的各研究单位及各生产厂等对重钙 的生产技术和应用开发进行了大量的研究工作，取得了多项技术成果，为我国发展重 钙工业作出了巨大贡献。 目前，我国共有8 个厂家拥有重钙生产装置，其中采用化成法6 家，有2 家采用 料浆法；5 家的生产技术为国内自主开发，3 家的生产技术为国外引进。已形成自主开 发和引进技术并举，化成法和料浆法兼而有之的格局。国内8 套重钙装置的情况见表1 2 。 昆明理工大学硕士研究生学位论文 1 3 1 上海化工研究院研究情况综述 上海化工研究院n ”对重钙的制造、生产和开发进行了大量的研究工作。自2 0 世 纪5 0 年代来开始，先后开展了昆阳磷矿湿法磷酸制重钙实验室试验( 1 9 5 8 年，化成法) ； 热法磷酸处理昆阳磷矿制重钙的实验室试验和中间试验( 1 9 5 9 年，化成法) ：热法磷酸 处理开阳磷矿制重钙中间试验及开阳磷矿湿法磷酸处理襄阳磷矿制重钙实验室试验 ( 1 9 5 9 年，化成法) ：开阳磷矿湿法磷酸制重钙的实验室试验及中间试验( 1 9 6 4 年， 化成法) ；昆阳半水物磷酸制重钙的探索试验及中间试验( 1 9 6 7 年，稀酸返料固化法) ； 1 9 8 4 年，完成了料浆法制粒状重钙技术的开发研究；1 9 8 7 年，完成“湖北荆襄大峪口、 王集浮选精矿制重钙评价试验报告”；1 9 8 8 年完成“大峪口精矿湿法磷酸分解晋宁磷矿 1 4 昆明理工大学硕士研究生学位论文 制重钙评价试验报告”( 化成法) ；1 9 9 3 年完成了原化工部下达的科研任务“大峪臼磷 酸分解昆阳、王集精矿浓酸陈化法制重钙小型中间试验”和“王集磷矿制重钙生产中 酸矿反应基础研究”课题，并通过了部级鉴定。鉴定意见认为：重钙小型中间试验用 大峪口磷酸分解王集一、三层降镁磷精矿，通过改进工艺条件和使用添加剂后，二次 磷矿的分解率较以往的试验结果有较大程度的提高( 5 1 0 ) ，解决了以王集一、三 层降镁磷精矿作为二次矿制重钙的技术难题，在技术上有所突破，处于国内领先地位。 1 9 9 4 年，上海化工研究院完成了原化工部项目“浓酸法重钙生产中使用添加剂的 研究”，并于次年通过原化工部的鉴定。鉴定意见认为：浓酸法( 即化成法) 重钙生产 中使用添加剂能够改善重钙物料的物理性质，尤其在使用反应活性较低的磷矿时效果 更为显著，为利用国产反应活性较低的磷矿制造重钙产品提供了一条途径。开发生产 的p i 一1 型和a s p 一1 型重钙添加剂已成功用于大峪口年产5 6 万t 重钙等生产装置。 为了开发粉状重钙产品的应用，上海化工研究院于1 9 9 5 年完成“重钙制氮磷钾复 合肥料加工技术研究”。该技术针对重钙与尿素反应生成溶解度较大的磷酸脲和尿素磷 酸钙加合物并释放出结晶水而使复混肥生产无法进行的问题，对粉状重钙进行了预 处理。其方法是在重钙中加入合适的中和剂，中和其游离酸，同时使部分磷酸一钙转 化为磷酸二钙。改性后的重钙与尿素、钾盐混合，采用团粒法生产高浓度复混肥料。 除上海化工研究院外，我国其它科研单位及重钙生产厂家多年来也在不断研究和 实践改进生产重钙的方法以及改善重钙物性的途径。下面介绍我国重钙生产的几种典 型流程。 1 3 2 几个重要企业的重钙生产工艺流程 ( 1 ) 云南三环化工有限公司( 原云南磷肥厂) 浓酸固化法制重钙流程 2 0 世纪7 0 年代初建设的云南磷肥厂1 0 0 k t a 重钙生产装置是利用上海化工研究院 稀酸返料固化法制重钙的中试成果设计的。建成后因系统返料量较大、设备易堵塞、 粉尘扬点多等大大降低了设备实际生产能力且工作环境、劳动条件相当差。该厂从1 9 8 3 年开始进行浓酸固化法制重钙实验室试验，1 9 8 6 年成功地应用于年产十万吨工业生产 装置上，形成了白有特色的生产技术，并在国内推广应用。目前装置已挖潜改造到年 产2 0 0 k t t s p 。 此流程的特点： 工艺流程简单，易于操作和控制； 节约能源，环境有所改善： 产品质量优良。 ( 2 ) 云南磷肥工业公司料浆法制重钙流程“”“1 1 5 昆明理工大学硕士研究生学位论文 此技术为英国h y d r oa g r ii n t e r n a t i o n a ll i c e n s i n g ( h a i ) 料浆法制重钙专利技术。 这是我国建设的第一条料浆法重钙生产线，也是中国首次引进国外先进的重钙生产技 术。年生产能力为4 0 万吨，生产线为单系列，已达到h y d r oa g r i 料浆法制重钙单系 列最大生产能力。 此流程的主要工艺特点概括如下： 磷矿石研磨选用一装有空气加热器的风扫环形辗压机，磷矿石粉8 0 小于7 5 u m ，游 离水小于1 ； 投入反应系统的磷酸为5 4 p 。0 。的热法磷酸，用中和洗涤液返回t s p 反应器的方法维 持反应器的水平衡；两台串联的搅拌反应器由碳钢衬橡胶再衬碳砖制成； 用传统的转鼓设备进行造粒和干燥。设计的返料比为8 ：1 ，干燥机出口物料水份不 大于2 5 ，干燥机用经空气加热器的热空气进行烘干，空气加热器的燃料为黄磷厂的 副产尾气； 用粉状钙镁磷肥作中和剂，加燃油包裹，控制产品的游离酸含量小于4 5 p = o s ； 当料浆离开反应器时，磷矿和磷酸的反应仅完成( 6 0 7 0 ) ，在造粒、干燥和冷 却期间继续反应。来自干燥机、冷却器及除尘器的气流都通过旋风分离器以部份回收 粉尘，反应器造粒机、干燥机、冷却器除尘器各配有洗涤塔，最终排放气中含氟量 按2 k g h 设计。洗涤液大约含2 5 氟硅酸，用石灰进行中和，然后返回t s p 反应系统 用来稀释含5 4 p 。0 。的磷酸，装置正常操作下无多余液体排放。 目前，因电价上扬云南磷肥工业公