（化学工程专业论文）微胶囊化八溴醚的制备、干燥与应用.pdf

微胶囊化八溴醚的制备、干燥与应用 摘要 本文就卤系阻燃剂四溴双酚a 一双( 2 ，3 一二溴丙基) 醚( t b a b ，也称八溴 醚) 微胶囊化和微胶囊化阻燃剂的干燥进行了初步的探讨，并做了将其用在聚 苯乙烯发泡保温板的阻燃尝试。具体的研究内容如下： 研究了用三聚氰胺与甲醛进行反应以原位聚合的方式在八溴醚粉体表面聚 合成膜，对八溴醚进行包覆改性，确定了制备微胶囊的最佳工艺参数。三聚氰 胺与甲醛的预聚反应需要控制在ph 值为7 8 的条件下，在进行包覆反应的过 程中，需要缓慢升高反应温度至8 0 ，并且逐步降低体系的ph 值至3 4 。 分析了用洞道式干燥器干燥未包裹t b a b 和微胶囊化t b a b 在不用温度和风 速下的干燥过程，比较了两者干燥过程的区别。实验表明：在温度为5 5 ，风 速为6 m s 的条件下，未包裹t b a b 和微胶囊化t b a b 的干燥时间均较短，干燥效果 较好。 探讨了微胶囊的壳层结构和性能，用x 射线光电子能谱( x p s ) ，红外光谱 ( f t i r ) 和透射电镜( t e m ) 等结构表征证明了八溴醚被完全包覆。测定了原位法微 胶囊包覆后的八溴醚热稳定性能，其初始热分解温度可从1 6 0 提高到了2 4 0 。c 以上。 研究了微胶囊化t b a b 在绝热保温用挤塑发泡聚苯乙烯泡沫塑料( x p s ) 板材 中的阻燃改性应用。通过氧指数和水平垂直燃烧速度等测试证明，微胶囊化后 t b a b 的阻燃效率没有明显的下降，说明囊壳材料对t b a b 的阻燃效率没有不利影 响，且不影响阻燃p s 板的发泡性能。 关键词：八溴醚阻燃剂 微胶囊干燥热稳定性原位聚合 p r e p a r a t i o n ，d r y i n ga n da p p l i c a t i o no fm i c r o e n c a p s u l a t e d t e t r a b r o m o b i s p h e n o la b i s ( 2 3 一d i b r o m o p r o p y le t h e r ) a b s t r a c t i nt h i s p a p e r ，m i c r o c a p s u l a t i o no ff l a m er e t a r d a n tt e t r a b r o m o b is p h e n o la b i s ( 2 ，3 一d i b r o m o p r o p y le t h e r ) ( t b a b ) ， a n dt h e d r y n e s s o fr e s u l t e d m i c r o - e n c a p s u l a t e dt b a ba r es t u d i e d f u r t h e r m o r e ，t h ef l a m er e t a r d e dp r o p e r t i e s o fm i c r o e n c a p s u l a t e dt b a bi ne x t r u d e dp o l y s t y r e n ef o a m sa r ea l s oi n v e s t i g a t e d i nt h ep r o c e s so fm i c r o - e n c a p s u l a t i o n ，m e l a m i n ew a si n i t i a l l yr e a c t e dw i t h f o r m a l d e h y d et of o r mp r e - p o l y m e rw h i c hw a st h e nc r o s s l i n k e di n - s i t ei nt h e s u r f a c e so ft b a bp o w d e r sb ys oc a l l e di n - s i t up o l y m e r i z a t i o nm e t h o d t h eb e t t e r p a r a m e t e r so fp r e p a r a t i o no fm i c r o e n c a p s u l a t i o nw e r ed e t e r m i n e da l s o f i r s t l y ， p r e - p o l y m e rs h o u l db ef o r m e dw h e np hv a l u ew a sc o n t r o l l e da t7 - 8 ，a n dt h e nw a s r e d u c e dg r a d u a l l yt o3 - 4d u r i n gt h ec o a t i n gp r o c e s s a tt h es a m et i m e ，i n s i t u p o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o nt e m p e r a t u r es h o u l db er i s e ns l o w l yf r o mr o o mt e m p e r a t u r e t o8 0 d r y i n gp r o c e s so fo r i g i n a l t b a ba n dm i c r o e n c a p s u l a t e dt b a bw e r e i n v e s t i g a t e du n d e rc o n d i t i o n so fd i f f e r e n tt e m p e r a t u r ea n da i rs p e e d d r y i n gs p e e d s f o rb o t ho r i g i n a lt b a ba n dm i c r o e n c a p s u l a t e dt b a bw e r em e a s u r e d r e s u l t s s h o w e dt h a ts h o r t e rd r y i n gt i m ea n db e t t e rd r y i n ge f f e c tc o u l db eo b t a i n e d ，w h e n d r y i n gt e m p e r a t u r ew a sk e p ta t55 a n da i rs p e e do fd r y n e s sw a sk e p ta t6 m s ， r e s p e c t i v e l y t h es t r u c t u r ea n d p e r f o r m a n c e o f m i c r o - e n c a p s u l a t i o n t b a bw e r e c h a r a c t e r i z e db yx p s ，f o u r i e r - t r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t i r ) a n dt e m m e a s u r e m e n t s ，w h i c ha l lg a v et h ep o s i t i v ee v i d e n c et h a tt b a bp o w d e r sh a db e e n c o a t e dc o m p l e t e l y t h et h e r m a ls t a b i l i t yo ft b a bh a db e e ni m p r o v e dg r e a t l y ，a n d t h et h e r m a ld e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r ec o u l db ei n c r e a s e df r o m16 0 f o rt b a b c o r et o2 4 0 c f o rm i c r o e n c a p s u l a t e dt b a b a p p l i c a t i o n o f m i c r o e n c a p s u l a t e d t b a bi nf l a m er e t a r d e de x t r u d e d p o l y s t y r e n ew a ss t u d i e d t e s tr e s u l t so fo x y g e ni n d e xa n df l a m es p r e a da np r o v e d t h a ti t sh i g hf l a m er e t a r d a n te f f i c i e n c yi ne x t r u d e dp o l y s t y r e n ew a s p r e s e r v e d k e yw o r d s ：t e t r a b r o m o b i s p h e n o lab i s ( 2 ，3 - d i b r o m o p r o p y le t h e r ) ；f l a m er e t a r d a n t ； m i c r o - e n c a p s u l a t i o n ；d r y i n g ；t h e r m a ls t a b i l i t y ；i n s i t up o l y m e r i z a t i o n 插图清单 图卜l 在液相中微胶囊化的一般图解8 图2 一l 微胶囊包裹实验过程示意图1 4 图2 2 干燥实验装置图1 5 图4 一l 八溴醚起始原料的粒径分布曲线2 3 图4 21 0 囊材包覆后八溴醚粒径分布曲线2 3 图4 3 未包裹八溴醚红外光谱图2 4 图4 4 用蜜胺树脂包覆的微胶囊八溴醚红外光谱2 4 图4 5 八溴醚的x p s 和微胶囊化八溴醚的x p s 2 4 图4 6 八溴醚微胶囊化前后的t e m 2 5 图4 7 未包裹的八溴醚在不同温度和风速下的干燥曲线2 6 图4 8 微胶囊化八溴醚在不同温度和风速下的干燥曲线2 7 图4 9 未包裹八溴醚在不同风速下的干燥曲2 8 图4 1 0 微胶囊化八溴醚在不同风速下的干燥曲线2 8 图4 1 l 未包裹的八溴醚在不同温度和风速下的干燥曲线2 9 图4 1 2 微胶囊化八溴醚在不同温度和风速下的干燥速率2 9 图4 1 3 含有2 5 微胶囊化八溴醚的聚苯乙烯的显微照片3 0 表格清单 表3 1 涂料用氨基树脂所采用的氨基化合物1 7 表3 2 脲醛树脂、三聚氰胺树脂、苯鸟粪胺树脂性质比较1 9 表4 一l 预聚反应p h 值对反应的影响2 2 表4 2 八溴醚微胶囊化前后的性能比较2 3 表4 3 未包裹的八溴醚在各参数下的实验数据2 5 表4 4 微胶囊化八溴醚在各参数下的实验数据2 5 表4 5 八溴醚与微胶囊化八溴醚在聚苯乙烯中的阻燃性能3 0 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所 知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得金胆工些太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签字：翕踢龉签字日期：知哆年争月缉日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金匿王些太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或借阅。本人授权金月巴王些太 兰鲞一可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文者签名：况欤龉 导师签名： 签字日期：州年令月印1 3 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 、 笔邃爷 l 签字日期：a 0 年2 f 1 月文。日 电话： 邮编： 致谢 本论文工作是在导师吕建平教授的悉心指导和关怀下完成的。在选题、实 验以及总结分析等过程中，吕老师都倾注了大量的心血。他严谨的治学态度、 渊博的知识、认真务实的态度使我终生受益无穷。在论文的撰写过程中，吕老 师投入了大量时间和精力，在语言表达、写作等方面提出了许多宝贵意见。 感谢崔鹏、魏凤玉、刘文宏老师给予的实验仪器和药品的无私帮助。 另外，我十分感谢实验室朝夕相处的各位同学：周静静、梁祝贺、黄智奇、 张祖亮等在实验工作中给予我很大的帮助和支持。 在此，我要特别感谢我的父母和亲人，正是由于多年来他们的鼓励和无私 奉献，使我能全力以赴完成学业。 最后向所有指导、关心、帮助及爱护我的领导和朋友表示深深的谢意! 作者：魏颖娣 2 0 0 9 年3 月2 0 日 第一章前言 1 1 引言 阻燃剂是用以提高材料抗燃性的助剂，应用于高分子材料的阻燃剂主要含 有c l ，b r ，p ，n 等元素。这些阻燃剂在一定程度上改善了高分子材料的可燃性， 降低了产生火灾的可能性，同时这些阻燃剂也增加了危险物质的产生量。 曾 因欧洲的科学家在溴代多苯醚的分解产物中检测到有毒致癌物多溴代二苯并烷 及多溴代二苯并呋喃，该类阻燃剂的使用一直处于争议之中。高分子材料在燃 烧过程中产生一系列的降解反应，释放出c o 。、h ：o 等小分子物质，同时也产生 h c n 、h c l 等有害物质，特别在不完全燃烧过程中，产生的大量烟雾是火灾中致 人窒息而死的重要原因。因而阻燃剂的作用目的，不但要能延缓或终止火焰的 产生。而且也能够降低烟雾和有毒物的产生量。 随着人们环保意识的增强，阻燃剂使用的要求也越来越高，人们不但要求 阻燃剂的高效性，而且要求其无毒、低烟、无污染。针对以上要求，人们在阻 燃剂的研究与应用过程中，引进许多新技术对其进行改性，主要有：阻燃 剂微胶囊化的研究醯：。微胶囊化技术是一种新颖的工艺，国外开始于2 0 世纪 7 0 年代初期，8 0 年代后期才有少量应用报道。微胶囊是一种直径范围为1 5 0 0 pm 的微小“容器”，通常是用天然高分子膜或合成高分子膜来制造这种“容 器”的器壁( 囊壁) 。膜的厚度因微胶囊的制造与膜素材的不同而异，一般在 0 1 - - 1l am 的范围内。囊壁可由各种高分子化合物制成，如聚酰胺、聚脲等。 阻燃剂微胶囊化可提高阻燃剂的热稳定性及强度，并增强无机阻燃剂与有机阻 燃剂的相容性，使材料物理机械性能降低的现象得到改善，可大大改善阻燃剂 的其它物理性能，扩大其应用范围。阻燃聚合物层状硅酸盐纳米复合材料 研究。聚合物层状硅酸盐纳米复合材料( p l s ) 冀3 阻燃性能的系统研究始于1 9 9 6 年，此阶段人们正在积极寻找新型阻燃剂，所以它的阻燃性能一经报道就引起 业内人士的兴趣，成为研究热点。纳米级层状硅酸盐添加剂量少( 一般为基材 质量的2 一5 ) ，分散性好，添加剂与聚合物之间接触面积极大且存在两者 界面间的化学键，因此它们具有理想的粘接性能，以及无迁移、无污染、阻燃 性能较好。更重要的是，它拥有聚合物无机物纳米复合材料特有的性能，这是 常规阻燃添加剂无法比拟的。表面改性、超细化h 3 。它是无机阻燃剂发展方 向。无机阻燃剂具有热稳定性好、不挥发、不产生腐蚀性和有毒气体等特点， 价格便宜。无机阻燃剂占各类阻燃剂1 2 以上，主要品种有：氢氧化铝、氢 氧化镁、红磷、氧化锑、氧化钼、氧化锆、钼酸铵、硼酸锌等，其中氢氧化铝 ( a t h ) 占无机阻燃剂的8 0 以上。但由于无机阻燃剂的阻燃效果差，添加量大， 须采用新技术，如超细化、表面改性、大分子键合等进行改进。复合化哺3 研 究。通过各种阻燃体系的复配使用，复合阻燃体系取多种阻燃剂的优点，弥补 了单一阻燃剂的不足，从而在获得更佳阻燃效果的同时较好地保持了材料原有 性能。如超微细m g ( 0 h ) ：和十溴联苯醚，硅烷偶联剂复配阻燃体系与高密度聚 乙烯的填充共混材料，超微细复合阻燃体系显著提高了体系的阻燃性能。复合 阻燃材料为合成材料的阻燃开辟了广阔的前景，因此无机阻燃剂之间以及无机 与有机阻燃剂之间的复配使用，已成为研究工作的一个热点。大分子技术阳1 。 当前阻燃技术的发展呈现出许多新的动向，大分子技术是阻燃研究中刚新起的 新技术之一，近年来其研究非常活跃，并取得了一系列成果，如：溴系阻燃剂 发展的新特点是提高溴含量和增大分子量。众所周知，溴系阻燃剂的主要缺点 是会降低被阻燃基材的抗紫外线稳定性，燃烧时生成较多的烟、腐蚀性气体和 有毒气体，所以使用受到了一定限制。但这些阻燃剂又特别适合于各类工程塑 料，在迁移性、相容性、热稳定性、阻燃性等方面均大大优于许多小分子阻燃 剂，有可能成为今后的更新换代产品。消烟技术一1 。在火灾中，聚合物燃烧 产生的窒息性烟雾是非常严重的大气污染，也给扑灭火灾带来极大困难，所以 当代的阻燃是与抑烟相提并论的。如对p v c 塑料制品、线缆等而言，抑烟比阻 燃更为重要。因此，除了阻燃剂的非卤化是减少发烟量的主要途径外，对p v c 等 含卤高聚物采用添加消烟剂是解决发烟的另一条措施。二茂铁是常用的有机消 烟剂，最适宜作为p v c 的消烟剂； 钼化物迄今被认为是最好的消烟剂。 这 些技术中，微胶囊技术因其独特的特点，在阻燃剂的研究与应用中，正日益受 到人们的重视。 1 2 文献综述 1 2 1 阻燃剂 一、阻燃剂的分类 阻燃剂在其长期的发展过程中，形成了种类繁多的阻燃剂家族，按阻燃剂 与被阻燃基材的关系，阻燃剂可分为添加型与反应型两大类。添加型阻燃剂是 在被阻燃基材的加工过程中加入的，与基材及基材中其它组分不发生化学反应， 只是以物理方式分散于基材中而赋予阻燃性。但阻燃剂的分布形式影响阻燃效 率引。反应型阻燃剂是在阻燃基材制造过程中加入的，它们或者作为聚合物的 单体，或者作为交联剂而参与化学反应，最后成为聚合物的结构单元而赋予 聚合物阻燃性。在这里所讨论的阻燃剂均是指添加型的阻燃剂。按阻燃剂的化 学分类又可分为有机阻燃剂与无机阻燃剂： 1 、有机阻燃剂分为： 卤素( 包括溴系与氯系) 阻燃剂：该系是目前世界上产量最大的有机阻燃剂 之一，具有高效、适用范围广、原料充足等优点，但该系阻燃剂的使用降低被 阻燃基材的抗紫外线稳定性，燃烧时生成较多的烟、腐蚀性气体和有毒气体。 有机磷系阻燃剂：该系阻燃剂是与卤系阻燃剂并重的有机阻燃剂，品种众 多、用途广泛。应用最多的是磷酸酯和膦酸酯( 特别是含卤的) ，但该系阻燃剂 2 特别是磷酸酯大多有一定的毒性，制造和使用过程中对环境造成一定的公害， 同时被阻燃基材燃烧时烟量增大。 三嗪系阻燃剂：该系阻燃剂是近十几年来开发出的一种新型阻燃剂，该系阻 燃剂阻燃效率高，与聚合物有较好的相容性，应用广泛。 膨胀型阻燃剂：该阻燃剂以磷、氮为主要成分，一般由三个部分组成，( i ) 酸源( 脱水剂) ，一般是无机酸或加热生成无机酸的化合物。( ii ) 碳源( 成碳剂) ， 大多是含多羟基的有机小分子化合物，如季戊四醇、新戊二醇等。( i i i ) 气源， 为高温下可分解放出氮气的三聚氰胺等化合物。该阻燃剂有良好的阻燃性能并 满足少烟、低毒的发展趋势，但这类阻燃剂的效率不能满足要求，机理也有 待进一步研究。 2 、无机阻燃剂分为： 锑系阻燃剂：该系阻燃剂主要是三氧化锑、胶体五氧化二锑、锑酸钠。三 氧化二锑是几乎所有卤系阻燃剂的协效剂，单独使用时阻燃作用极小，且被阻 燃材料燃烧时生烟量大，三氧化二锑甚至被怀疑为致癌物，人们一直在寻找它 的代替物。 铝镁系阻燃剂：该系阻燃剂只要有氢氧化镁和氢氧化铝，它们主要是填充 型的阻燃剂，无毒、抑烟、价廉，但是所需添加量大，严重影响被阻燃材料的 物理机械性能及加工性能。 无机磷系阻燃剂：该系阻燃剂最重要的是红磷( 包括微胶囊化红磷) 及聚磷 酸按。 硼系阻燃剂：硼酸锌是该系阻燃剂的一个代表，是一种多功能添加剂，具 有阻燃、成炭、抑烟、抑阴燃等效能。 钼系阻燃剂：主要有三氧化钼及八钼酸铵，该系阻燃剂主要作为阻燃体系 的抑烟剂。 高分子材料在燃烧过程中产生一系列的降解反应，释放出c 0 ：，h 。o 等小分 子物质，同时也产生h c n 、h c i 等有害物质，特别在不完全燃烧过程中，产生的 大量烟雾是火灾中致人窒息而死的重要原因。因而阻燃剂的作用目的，不但要 能延缓或终止火焰的产生，而且也能够降低烟雾和有毒物的产生量。 有机磷系阻燃剂品种多、用途广，应用最多的是磷酸酯和膦酸酯。该系阻 燃剂受热分解产生正磷酸，促进聚合物炭化，或者覆盖在其表面，以阻止火焰 的传输。特别是应用在棉麻等含羟基织物上，可促进织物脱水成炭，具有非常 优良的阻燃效果，目前纤维素纤维上用的较多的有( 1 ) t h p c 类，( 2 ) p y r o v a t e x c p ，( 3 ) f y r o l7 6 等，都具有良好的耐洗性，耐久压烫性，手感非常柔软，但 该系阻燃剂特别是磷酸醋大多有一定的毒性，在后整理和使用过程中对环境造 成污染，同时被阻燃材料在燃烧过程中生烟量大。 二、阻燃剂的新发展 目前，保护环境的呼声很高，并正付诸行动，任何工业项目的发展都不能 以牺牲环境为代价，环境友好型产品也随之而出。全球面临着诸如大气污染、 臭氧层破坏、温室效应、生态破坏等环境问题，而根治这些环境问题的途径是 大力发展绿色化学与技术旧1 。所谓绿色化学又称为环境无害化学或环境友好化 学。玑1 13 ，是一门具有明确的社会需求和科学目标的新兴交叉学科。从环境方 面而言，正是从源头上消除污染。因此，各个领域都在积极地发展绿色化学与 技术，生产环境友好产品。 绿色化学与技术应用于阻燃领域里，在阻燃剂的生产、销售、使用与处理 的各个方面减少有害物及污染物的排放，并生产出环境友好型的阻燃剂。环境 友好阻燃剂应用于高分子材料的阻燃，将会减少高分子材料燃烧时产生的有毒 物质及污染物的产生量，起到保护环境的作用。 现已投入使用的环境友好阻燃剂有： m g ( o h ) ：阻燃剂o2 1 ：m g ( o h ) ：具有阻燃、消烟和填充等性能，同时还有无毒、 抗酸、 无腐蚀性等特点， 正日益受到人们的重视。 近年来关于m g ( o h ) ：的基 础研究与应用研究十分广泛3 | 。m g ( o h ) 。阻燃的p p 生烟量大大降低，m g ( o h ) ：、 c a c o 。及a i ( o h ) 。分别阻燃的p v c 中，m g ( o h ) 。阻燃的h c l 生成量最小，同时针对 m g ( 0 h ) ：需要量大，影响材料性能的缺点，将其表面改性，以提高效力一引。如 美国s o l e m 公司生产的牌号为z e r o g e n 的m g ( 0 h ) ：阻燃剂，更易于在聚合物中 分散，形成更小的生烟量。 硅酮系阻燃剂n 引：硅酮系阻燃剂阻燃的高分子材料燃烧时会生成硅酮特有 的，含有- s i - o - 键和- s i - c - 键的无机隔氧绝热保护层，既阻止了燃烧生成的分 解产物的外逸，又抑制了高分子材料的热分解，达到高阻燃化、低发烟量、低 有害性的目的。美国d o wc o r n in g 公司开发的硅树脂微粉d c r m 系列阻燃剂， 只要在塑料中添加1 一8 ，即可减少材料的发烟量、放热量、c o 产生量，美国 g e 公司生产的硅酮阻燃剂s f r - 1 0 0 是一种透明粘稠的硅酮聚合物，在聚烯烃中 使用，可大大改善材料的阻燃性及抑烟性。 纳米复合材料阻燃剂引：利用高聚物与纳米无机层状化合物形成的部分纳 米复合材料，有很高的自熄性和较高的抑烟性7 1 ，是理想的阻燃材料n 引。在热 分解燃烧过程中，可能形成炭及无机盐多层结构，能达到隔热及阻止可燃气体 逸出的作用，并且有无毒、无污染等优点。 三、四溴双酚a 一双( 2 ，3 - - - 溴丙基) 醚( t b a b ，也称八溴醚) 概述 四溴双酚a 一双( 2 ，3 一二溴丙基) 醚，简称八溴醚，化学分子式为： 4 b r h r b c h r hdnoln r hc o c i c c o 广 hc 卧。卜ih r b c i h h 八溴醚工业品的外观为白色或淡黄色固体粉末，熔点范围8 5 - 1 0 5 ，属于 卤系阻燃剂，其溴含量为6 8 ，属通用添加型阻燃剂，主要用于聚丙烯( p p ) 、 聚乙烯( p e ) 等聚烯烃类高分子材料的阻燃改性。阻燃聚丙烯( p p ) 配方中加入 6 - 8 ) k 溴醚，阻燃性能可达到a s t mu l 9 4 v - 1 级别n 钆驯。 八溴醚阻燃剂产品中常爽杂有0 5 1 的小分子含溴有机物，它们在聚烯烃 约2 0 0 的加工热成型温度下发生化学分解反应，催化八溴醚丙基链的溴发生 脱溴化氢连续反应，释放出酸性气体。这些酸性气体可腐蚀模具，并使制品表 面带色。国内外的产品中通常加入少量的有机铅类热稳定剂或缚酸剂等有机化 合物，改善其热稳定性。但是，这些小分子有机化合物易迁移到材料的表面， 污染环境，并使材料的力学性能在使用过程中下降心1 2 引。 因此，一个时期以来，人们曾致力于以各种方法来提高t b a b 的热稳定性， 并开发出了一些经热稳定化的t b a b ，但它们仍然不能完全满足市场需要。研制 能承受2 4 0 左右加工温度的t b a b ，仍然是一个具有很大意义的任务。 1 2 2 微胶囊技术 一、微胶囊技术定义 微胶囊技术( m i c r o e n c a p s u l a t i o n ) 最早是在5 0 年代由美国n a f i o n a l c a s hr e g i s t e rl o m p a n y 开发研制成功并运用于无碳复写纸。后来随着该项技 术的特殊功能性引起人们对微胶囊技术开发和研究的兴趣，从而迅速发展起来， 被广泛地用于农药、医药、香料、食品、粘合剂等几乎所有的精细化工领域。 所谓微胶囊是指用天然或合成高分子材料( 通称壳物质) 将固体或液体( 通 称芯物质) 成份包裹成直径为1um 5 0 0 0 pm 的微小胶囊。在暴露的环境中， 由于壁的破裂、溶解、水解或经过壁的扩散，芯物质被释放出来。 二、微胶囊技术特点 微胶囊技术的特点就在于它能赋予芯物质以新的特性，微胶囊从形态上可 以将液体、气体转变为固体；囊壁可以保护和隔离容易相互反应的物质，使它 们稳定并存；芯物质可根据需要控制释放；对有色、味或毒性物质可以起屏蔽 作用。微胶囊具有改善和提高物质表观及其性质的能力，即微胶囊可转变物质 的颜色、形状、重量、体积、溶解性、反应性、耐久性、压敏性、光敏性等心3 1 。 用微胶囊技术进行包覆的目的可归纳为以下几类匕4 1 ： ( 1 ) 保护目的物组分免受气候和环境的影响和外界的损坏，以延长储存期。 如红磷微胶囊化后可避免红磷在空气中吸潮而受损。 ( 2 ) 保护微胶囊周围环境免受目的物组份的影响。如服用微胶囊化的阿斯匹 林可减少对胃的刺激。 ( 3 ) 将液态( 或气态) 目的物组份转变为干燥的“固态 体系。 ( 4 ) 分隔不相容的两种组份。如无碳复写纸，将对酸敏感的隐性染料胶囊化 后作为纸的一个涂层，在另一张纸的相对一侧涂布酸性粘土，当两种纸接触并 受压时，染料微胶囊破坏而显色。 ( 5 ) 掩盖目的物组份的不良性质，如掩盖气味等。 ( 6 ) 目的物组份的控制释放，用以推迟释放的时闻，或长时间持续释放而达 到所谓“长效。 三、微胶囊包囊材料 1 、微胶囊包囊材料的选择原则。包囊材料应是可以掩盖或改变囊芯物不 良性质的载体。选择微胶囊包囊材料应根据被包覆物质的性质、微胶囊产品的 应用性能要求；包囊材料应具有足够的渗透性、稳定性、溶解性、粘度、介电 性能、吸湿性；囊材对囊芯物有足够的包裹率，易于成囊。此外，包囊材料的 价格也是选择包囊材料所需考虑的因素。 2 、微胶囊包囊材料。包囊材料可分为天然高分子材料、半合成高分子材料、 合成高分子材料三大类。天然高分子材料为可胶凝的胶体材料，这类材料无毒， 成膜性好，但是机械强度差，原料质量不稳定。半合成高分子材料以纤维素衍 生物为主，其优点是毒性小、粘度大、成盐后溶解度增加，缺点是易水解，不 耐高温，耐酸性差。合成高分子材料的特点是成膜性好，化学性能好，稳定性 好。随着药物控释技术的发展，合成生物降解型高分子材料将成为该领域的热 点。由于此种材料可生物降解，也不会在体内滞留，所以得到人们的关注。 四、微胶囊的囊芯物 被高分子包囊材料所包裹的物质叫囊芯物。多数的气体、液体和固体材料 可以被包覆在微胶囊中，被包覆的材料可以是亲水的亦可以是疏水的，如成 像显色微胶囊，包囊了无色染料、光氧化剂及有机化合物，曝光时，囊芯物显 影成像。而作为光记录介质和光敏记录材料的微胶囊，则包囊有卤化银、还原 介质、可聚合化合物、彩色成像剂和固体精细粒子，在热和光的作用下，显影 成像。在药物微胶囊中，除主药外，还加入附加剂，如稳定剂、稀释剂以及控 制药物释放的阻滞剂等。总之，囊芯物的品种极其繁多，如溶剂、增塑剂、色 料、燃料、催化剂、香料、交联剂、化学反应剂、显色剂、药物、生物材料、 食品、化学药剂、泡胀剂、防锈剂等。 五、微胶囊制备方法 1 、化学方法，其中又包括： ( 1 ) 界面聚合法，利用两种含有双( 多) 官能团的单体在界面发生缩聚和加 聚反应而得，可制含水性微胶囊和含油性微胶囊。 ( 2 ) 原位聚合法，将能与芯材互溶的单体携芯材及催化剂分散在与它们不互 溶的介质中，聚合反应所用的催化剂分布在芯材表面，在适当的反应条件下可 溶性单体生成不溶性聚合物而沉积在芯材周围，形成微胶囊。此法可以制作含 水性或含油性微胶囊，或是固态颗粒的微胶囊化。 ( 3 ) 锐孔一凝固浴法，将芯材通过锐孔与壁材( 聚合物材料的溶解溶液) 预先 6 成型，壁材包覆于芯材外面，然后再通过在凝固浴中固化或热改性或电改性使 壁材沉积出来，形成微胶囊。 2 、物理化学方法，包括： ( 1 ) 水相分离法，形成微胶囊壁的起始原料为水溶性的聚合物，该聚合物的 凝聚相自水溶液中分离出来，形成微胶囊的壁材。相分离的原理可以是由两种 带相反电荷的胶体中和，也可以通过改变溶液的p h 值进行。 ( 2 ) 油相分离法，把壁材聚合物溶解于溶剂中，芯材与它们不互溶，把芯材 乳化在其中，以颗粒状存在，然后加入可混溶的聚合物沉淀，包围住芯材形成 囊壁。 ( 3 ) 干燥浴法，将壁材与芯材的混合物以液滴状态分散到介质中，然后急速 除去挥发性分散介质形成囊壁，再通过加热减压搅拌溶剂萃取或冷却的手段将 壁材中的溶剂除去。 ( 4 ) 熔融分散与冷却法。 ( 5 ) 囊芯交换法。 ( 6 ) 粉末床法。 3 、机械方法，包括： ( 1 ) 空气悬浮成膜法，此法可对固体物质微胶囊法，某些液体可吸收到多孔 的固体中，然后包覆它们。 ( 2 ) 喷雾法，将目的物分散于作为微胶囊壁的粘合剂成分中，配制原液，此 原液部分输送至喷雾器项部，在热风下用喷雾法烘燥而取得微胶囊。 ( 3 ) 静电结合法，将带有相反电荷的芯材颗粒和成膜材料经喷雾器释放到空 中，并通过静电吸引而结合在一起。 ( 4 ) 真空蒸发沉积法，以固体颗粒作芯材，将金属如铝、铜等涂在芯材颗粒 的表面。 ( 5 ) 无机质壁法。 ( 6 ) 微气球法等。 不同的制备方法制得微胶囊性能差别很大。如热凝聚法产生低密度、高渗 透性的微胶囊，而非溶剂加入法凝聚产生高密度、低渗透性的微胶囊_ 5 i ，每种 方法根据所包覆的芯材不同，所制微胶囊的应用性质也不同，同时微胶囊的制 各方法也影响微胶囊粒径的大小。 根据不同的使用目的应采用不同的方法，然而这些方法都有一个共同点， 就是造粒。现将微胶囊化的一般过程用图卜1 说明： ( a ) 将溶有目的物组份的芯材分散在介质中： ( b ) 将壁材( 成膜材料) 加入到该分散体系中； ( c ) 使壁材在芯材周围沉积，壁材一般尚留少量未消耗： ( d ) 壁材的固化。 7 m 1f c l 图卜l 在液相中微胶囊化的一般图解 1 2 3 微胶囊技术在阻燃剂上的应用 早在上世纪6 0 年代初期，为解决磷酸按等无机阻燃剂的耐水性问题，美国 的研究人员制成了耐雨水的微胶囊阻燃剂。从此，微胶囊技术在阻燃剂上的应 用开始起步。其后，人们又断断续续地对氯化石蜡和三氧化二锑微胶囊化用于 聚乙烯塑料阻燃，及三( 2 ，3 二溴丙基) 磷酸酯微胶囊化用与织物阻燃2 6 1 进行研 究均取得良好的效果。而对阻燃剂红磷的微胶囊化心7 ，冽是研究得较多的，微 胶囊化红磷与普通红磷相比，不仅保持了原有红磷的优点，而且更具有实用性。 首先，它的阻燃效率高，对聚合物的物理机械性能影响小，且能赋与被阻燃材 料较好的抗冲击性能，能改善阻燃剂与聚合物的相容性，可使红磷均匀地分散 在聚合物中；其次，它的热稳定性好，且低烟、低毒，也不易被冲击引燃；再 次，包覆红磷在耐候性、电气性能、适用期及在被阻燃聚合物中的稳定性等方 面远优于普通红磷。目前有英国的a l b r i g h t & w o l s o n 公司的a m g a r dc r p 和 a m g a r dc p c 系列产品，日本的r i n k a 系列产品上市。 阻燃剂在其应用过程中，曝露出很多问题，如有毒，污染环境心引等。随着 人们环保意识的增强，这些问题日益受到人们的重视，人们不但期望阻燃剂具 有高效性，而且希望在其生产过程中尽量减少对环境的污染，当其被整理到织 物上时，人们的皮肤与织物接触时，其毒性降为最低。同时有效的抑阴燃阻燃 剂大多溶于水n 玑3 13 ，当其整理到织物上后经不起轻微的水洗过程。基于以上问 题，人们便试图用微胶囊技术对阻燃剂进行改性，通过研究发现，微胶囊可从 以下方面改善阻燃剂的性能： ( 1 ) 气液态阻燃剂经微胶囊化处理后变成固态阻燃剂，可以直接与聚合物材料 加工。 ( 2 ) 微胶囊化后的阻燃剂与聚合物的相容性提高。 ( 3 ) 通过微胶囊技术的处理，可以减少液体阻燃剂在聚合物材料内部由于迁移 或液体的挥发而导致阻燃剂的损失。 8 ( 4 ) 减少阻燃剂中有毒成分在加工过程中的释放量，以避免环境污染。 ( 5 ) 通过微胶囊化后可以屏蔽阻燃剂的刺激性气味或改善其色泽。 ( 6 ) 胶囊化可以改变阻燃剂的比重、等物理性能以适应不同要求的材料加工。 微胶囊技术作为绿色阻燃的一种技术在某种程度上能起到减少有毒物质的 排放及接触的作用。利用无毒、无污染的高聚物将阻燃剂包覆，减少了阻燃剂 与外界环境的接触，只有在受热时分解放出阻燃剂起阻燃作用，可在一定程度 上屏蔽有机磷( 膦) 阻燃剂的缺点。 阻燃剂的微胶囊技术在发达国家中的研究取得较大进展，我国在这方面的 研究也日渐活跃。通过微胶囊技术对新老阻燃剂的性能加以改善，深入应用研 究工作，从而使其更好地发挥阻燃作用。 1 2 4 干燥技术的意义和发展趋势 一、干燥技术的意义 干燥是一种古老而通用的操作单元。从农业、食品、化工、陶瓷、医药、矿 产加工到纸浆造纸，木材加工，几乎所有产品都有干燥。干燥是一种高耗能的 操作，在各种工业部门总能耗中，干燥耗能从4 ( 化工业) 到3 5 ( 造纸工业) 。 发达国家，如法国、英国、瑞典等，据资料记载高达1 2 的工业能源用于干燥 方面引。对干燥设备的基本要求是保证获得必须的质量指标( 如含湿量、物料 结构、机械性能等) 及最好的单位能耗指标。因此，制造相应于现代科学技 术水平的低费用、高生产率的干燥设备，具有巨大的经济意义。 二、干燥过程的特点与目的 固体物料的干燥包括两个基本过程，首先是对固体加热以使湿分汽化的传 热过程，然后是汽化后的湿分蒸汽由于其蒸汽分压较大而扩散进入气相的传质 过程，而湿分从固体物料内部借扩散的作用而源源被输送到达固体表面，则是 一个物料的传质过程。因此干燥过程的特点是传热与传质同时并存。两者相互 影响又相互制约，有时传热可以加速传质过程的进行，有时传热又能减缓传质 的速度。 干燥的目的，在现代工业中主要有以下五种一朝： ( 1 ) 满足各种工艺过程的要求，如：在电厂中为提高煤的粉磨加工效率， 对原煤进行干燥。 ( 2 ) 为提高或强化大型设备的生产能力而应用干燥操作，如炼焦煤采用予热 干燥，可以使焦煤的生产能力提高5 0 ，且还能提高焦炭的质量。 ( 3 ) 干燥原材料或产品，以减轻重量，降低运输费用，或使物料变干，提高 强度，以便于运输。 ( 4 ) 提高燃料的热值：如对低劣值燃料进行干燥使其能有效的应用于高温工 业用炉。 ( 5 ) 使产品便于保存。 9 三、干燥技术的革新和未来趋势 干燥是最古老的单元操作之一，然而它也是最复杂、人们了解最浅的技术， 在干燥技术的许多方面存在着知其然不知其所以然的状况，因此大多数干燥 器的设计仍然依赖于小规模试验及实际操作经验。干燥技术的发展，必须通过 革新的方式，进行开拓性研究，以迎接时代的挑战。随着工农业生产的迅速发 展及现代技术的日新月异，干燥技术也有较大进展。 1 、在干燥理论方面，湿分在物料迁移的机理是物料在降速干燥阶段控制干 燥速率的关键。目前存在两个物理模型，扩散模型由s h e r w o s d 和n e w m a n 提出， 并获得解析解引；毛细管模型由s l c h t e r 首先提出，经过后人的不断研究和 修正，如b e r g e r 等认为，干燥时物料中水分传递是毛细管和蒸汽扩散两种途径， 并由此建立了修正模型和微分方程。但此两种模型均未考虑物料在干燥过程中 的收缩，而大多数毛细管物料在干燥过程中都有收缩，其毛细管道和孔径都 会改变。近几年来，应用高速连续照相及单色红外连续测湿仪对水分在干燥过 程的动态变化的实测己有文献报道，但仍缺乏具有应用价值的数据。在干燥 领域，干燥基础理论工作仍是最为薄弱的一环。 2 、在干燥装置方面，近些年的进展主要在以下方面口5 1 ： ( 1 ) 为减低投资及操作费用，各类干燥装置向超大型化发展。如干燥煤的 单层圆筒沸腾干燥器，直径己达4 2 m ，产量己达3 7 5 t h ，除水速率己超3 5 t h 。 ( 2 ) 开发了一些新型的干燥器，如干燥膏状物料的c y c l 干燥器，旋涡式 干燥器，空气喷射式干燥器等。 ( 3 ) 改进和完善原有的干燥装置。如：气流干燥器的改进方向为：延长颗 粒滞留时间；提高热风和颗粒的相对速度；改进物料的分散程度。 喷雾干燥的改迸主要为采用大功率离心雾化器，以及改善塔内气雾接触等。 ( 4 ) 联合干燥的应用，采用二种不同的干燥装置串联使用以取长补短，如 喷雾一流化、微波一热风等。 3 、在干燥过程方面，革新方向主要集中在以下方面m 1 ： ( 1 ) 提高干燥过程的热效率和节约能源，主要措施为：干燥前尽量降低物 料的湿含量；减少干燥过程中的废气损失；在保证干燥物料质量的前提下，尽 量采用高温干燥；改善保温，防止热风泄漏，防止过度干燥，采用部分废气循 环，回收废气等。 ( 2 ) 应用高效能的干燥装置，以提高湿物料的干燥速率，从而使整个生产 工艺都得到了很大的改进。 ( 3 ) 扩大干燥介质的种类。除热空气外，应用惰性气体。高温燃气，特别 是应用过热蒸汽作为干燥煤介质具有很多优点。首先过热蒸汽可循环使用，热 效率很高，过热蒸汽干燥物料表面无惰性气膜，因此给热与干燥速率可显著提 高，另外过热蒸汽用量仅为空气的一半，干燥器的体积大为减少。 1 0 ( 4 ) 应用干燥基础理论，如湿分在物料内部迁移机理，以改进有关干燥过 程。如在研究了湿分在沸腾干燥时期的迁移规律后，建议在恒速干燥阶段采用 高气速，使物料在全混态下快速干燥。而在进入降速阶段后则采用低气速，使 物料在活塞移动床状态下循序前进，这样不单消耗热能少，且物料干燥程度均 匀，尚可减少物料在床层内停留时间。如此组合后，干燥速率可提高一倍，且 单位脱水量的能耗又可降低一半。此结论在3 5 t h 硫酸钱沸腾干燥的实践中予 以证实。 ( 5 ) 重视干燥过程对环境的污染，强调用全循环封闭系统。预测世界范围 内干燥技术的未来发展趋势相当困难，但通过对上述干燥技术革新的讨论和分 析，并结合社会发展的需要，便成为本文预测的基础。可预见一般干燥技术的 发展趋势仍将沿着实现：有效利用能源、提高产品质量及产量、减少环境影响、 安全操作、易于控制、一机多用等方向发展。具体讲，干燥技术的未来发展将 着重于： 在直接式干燥器中使用过热蒸汽作为干燥介质： 大量使用间接加热( 传导) 方式： 采用组合式传热方式( 对流、传导与介电或热辐射的组合) ： 在特殊情况下，使用容积式加热( 微波或高频场) ： 组合使用不同类型的干燥器或常规干燥技术： 采用间接传热方式： 运用新型或更为有效的供热方法( 如脉冲燃烧，感应加热等) ： 运用新型气固接触技术( 如二维喷动床、旋转喷动床等) ： 设计灵活、多用途的干燥器： 使用模糊逻辑、神经网、专家系统等实现过程的控制： 在线测量湿含量及产品质量等。 1 3 本论文的研究目的和意义 本课题研究目的是通过选择合适的囊壁材料、交联剂以及工艺条件，来改 善囊壁的耐热性和力学性能，从而有效提高阻燃剂t b a b 的耐热性、耐水性。塑 料材料在生产过程中，常需要加热到2 1 0 并保温至少三分钟，该条件下t b a b 就会分解，释放出溴化氢，即会腐蚀注塑设备，使产品表面呈褐色，还会严重 污染环境。而如果在塑料材料中添加此微胶囊t b a b ，其热分解温度可由原来普 通材料的1 4 0 提高到2 2 0 ，在不过多影响其阻燃性能的情况下有效的提高的 塑料材料的耐热性、耐候性和抗迁移性等，同时明显降低这些塑料材料回收利 用时的环境污染率。本研究即可