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青岛科技大学研究生学位论文 正负离子表面活性剂混合体系性质及驱油作用研究 摘要 本文选取两种十分有代表性的阴阳离子表面活性剂混合物，十六烷基三甲基 溴化铵( c t a b ) 和十二烷基硫酸钠f s d s ) 的混合水溶液体系。对其性质进行了深入 系统的研究，包括混合体系的相行为、流变性、微观结构等，并开展了关于该混 合体系在三次采油( e o r ) 中的应用研究。主要研究内容和结果如下： 首先，s d s c t a b h 2 0 混合体系具有复杂的相行为。组成的变化对混合体系 相行为影响剧烈。在组成约为1 ：3 或3 ：1 时，体系发生分相，形成双水相( a t p s ) 。 混合体系在一定组成下还能形成偏光相。在相图中这两个a t p s 区和偏光区对称 分布并且十分狭窄。电解质对混合体系相行为具有强烈的影响。它们能增大a t p s 相区范围，改变相区位置。并且在一定范围内电解质浓度越大，相宽越大，位置 偏移越大。尤其是一些离子半径较大，电子云变形性较大的小分子有机盐能极大 地增加双水相的形成范围，改变a t p s 区位置。 第二，冷冻蚀刻电镜实验( f f t e m ) 发现s d s c t a b i - 1 2 0 混合体系在不同 组成下形成多种自组装结构。在a t p s 区上相观察到了层状液晶结构，而下相为 球状或棒状短胶束。这与流变实验发现的上相具有较大粘度相一致。在体系中还 发现了六方和立方液晶结构。盐的加入能促使体系微观结构由短的胶束结构向三 维有序的长程结构转变。 第三，流变实验发现在混合体系的相图中存在两个粘度较高的区域。这两个 高粘区与a t p s 区或偏光区相对应，它们相互包括或部分重叠。电解质的加入能 进一步增大混合体系高粘区的粘度，并且电解质的离子半径，浓度，结构等因素 影响了增粘作用。实验发现了一种特殊的小分子有机盐，水杨酸钠( n a s a l ) ，它 的加入使混合体系在较小浓度时就能具有三次采油用驱油剂所具备的粘度，使该 体系作为一种新型的驱油剂成为可能。n a s a l 与s d s c m 姬混合物的相互作用复 杂而且特殊，它能参与到s d s c t a b 有序组合体中，参与构建表面活性剂长程有 序结构。 第四，对疏水缔合聚合物( m d p o l y m e r ) 的合成和水溶液性质进行了研究。与 正负离子表面活性剂混合体系相比，该体系虽然为高分子溶液，但是也同时具有 与正负离子表面活性剂混合体系类似的高粘度，高活性，高耐盐性的特点。本文 对这两种体系进行的比较，并进行了室内物理模拟驱油实验。这两种体系在一定 正负离子表面活性剂混合体系性质及驱油作用研究 程度上把看似矛盾的两种性质较好的统一起来，为进一步了解表面活性剂水溶液 的性质及增大三次采油用驱油剂的选择范围提供了指导。 关键词：混合阴阳离子表面活性剂双水相粘度疏水缔合聚合物协同作用 三次采油 童鱼型垫盔堂堕塑竺堂堡堡苎 r e s e a r c ho n1 匝p r o p e r 皿匝so fm 口：x e da n i o n i c a n dc a t i o n i cs u r f a c t a n t sa q u e o u ss o l u t i o n a n dt h ea p p l i c a o n si ne o r a b s t r a ( 了r s e l f - a s s e m b l yo fc a t i o n i c a n i o n i cs u r f a c t a n tm i x t u r e si na q u e o u s s o l u t i o nd e p e n d s 0 1 1s e v e r a lf a c t o r s ，s u c ha sv a nd e rw a a l sf o r c e ，h y d r o p h o b i c i t yo ft h ea l k y lt a i l s , e l e c 仃o s t a t i cf o r c ea n dh y d r o g e nb o n d e t c t h ep r o p e r t i e so ft h e s em i x t u r e sa l ea l s o u n u s u a la n dc o m p l i c a t e d t h e r ea r em a n yo b s t a c l e sn e e d i n gf i l l t h e rc o g n i t i o n , a l t h o u g hd e e ps t u d i e dw e r ep e r f o r m e di n c r e a s i n g l y , s i n c ea q u e o u st w op h a s es y s t e m ( a t p s ) w a ss t u d i e di nt h em i 】【t l i f c t h e r e f o r , c c 哆lt r i m e t h y la m m o n i u mb r o m i d e a n d ( c r a b ) a n d s o d i u md o d e c y ls u l f a t e ( s d s ) ，w h i c hi sr e p r e s e n t a t i v e 弱i o n i cs u f f a c t a n t , w e r ec h o s ei nt h i sp a p e r t h ep h a s eb e h a v i o r s , r h e o l o g i c a lp r o p e r t y , m i c r o s t r u o u r ea n d i t sa p p l i c a t i o n si ne n h a n c i v eo i lr e c o v e r y ( e o r ) w e r es t u d i e d f i r s t l y , t h ep h a s eb e h a v i o r so fm i x e ds d s c t a b h 2 0w e r es t r o n g l ya f f e c t e db y m o l er a t i o ( o fs d sa n dc t a b d e p o s i ti sf o r m e dw h e nt h eti sn e a r l y1 ：1 h o w e v e r , a t p sw e r ef o u n di n7 = 1 ：3o r3 ：1 t h e s et w oa t p sr e g i o n si nt e r n a r yp h a s ed i a g r a m a l es y m m e t r ya n dv e r yn a l t o w s a l tc a ne n l a r g et h ea t p sr e g i o n s ，e s p e c i a l l ys o m e s m a l lm o l e c u l a rw e i g h to r g a n i cs a l t s , w h i c hh a v eb i gi o n i cr a d i u sa n dd e f o r m a b i l i t yo f e l e c t r o nc l o u d t h ep o s i t i o n so f a t p sw e r ea l s oc h a n g e dw i t hs a l t s e c o n d l y , t h es e l f - a s s e m b l yo ft h es u f f a c l a n tm i 】【m r e sw e r es t u d i e dw i t hf r e e z e f r a c t u r et r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e 口- t e m ) t h em i x t u r e sh a v ev a f i o u s m i c r o s t m c t u r e s ，s u c ha sl a m e l l a r , h e x a g o n a la n dc u b es t r u c t u r e i nu p p e rp h a s eo f a t p s ，l a m e l l a rs t r u c t u r ew a sf o r m e d ；i nt h el o w e rp h a s e ，h o w e v e r , s p h e r i c a la n ds h o r t s t i c km i c e l l e sw e r ef o u n d s a l t 啪i n d u c et h es t r u c t u r a lt r a n s f o r m a t i o n t h i r d l y , t h em i x t u r e sh a v eh i g hv i s c o s i 哆i ns a m ec e r t a i nc o m p o s i t i o n , w h i c hw a s i n c r e a s e db ya d d i t i v ee l e c t r o l y t e i n 式蛐es p e c i a la d d i t i v e 1 i k es o d i u ms a l i c y l a t e ( n a s a l ) ，t h em i x t u r e sh a v el a r g ev i s c o s i t y , w h i c hw a sb e n e f i tf o re o r w h e nl o w 汕 f a c t a n te o n c e n 仃a t i o nc o n s i d e r i n gr e x ：0 v e r yc o s t t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nn a s a la n d m 正负离子表面活性荆混合体系性质及驱油作用研究 s d s c t a bn o n r a n d o ms t r u c t u r ew a sc o r n # e xa n ds p e c i a l t h e yw e r ea d s o r b e di n t o t h em i c e l l ea n d p a r t i c i p a t ei nf o r m i n gt h el o n gr a n g eo r d e r e ds t r u c t u r e f o u r t h l y , s y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so fc o m b - l i k eh y d r o p h o b i em o d i f i e da s s o c i a t i o n p o l y m e r ( h m - p o l y m e r ) w e r es t u d i e ds y s t e mi n t h i sp a p e r i ti ss i m i l a rt h a tt h i s h l v l p o l y m e rs o l u t i o nh a sb o ml l i g hv i s c o s i t ya n ds u r f a c ea c t i v i t y , w h e nc o m p a r e d w i t hs d s c i ：a j 3m i x m r e ，a l t h o u g hi ti sm a c r o m o l e c u l e t o 蚴ee x t e 畦t h e s et w o i n c o m p a t i b l ep r o p e r t i e sw e r eu n i t e di nt h e s es y s t e m s i tg i v e st 1 8g u i d a n c ea n dm o r e s c o p et oc h o o s es u r f a c t a n ti ne o r a n dh e l p su st ou n d e r s t a n ds u f f a c t a n tm i x t u r eb e t t e r f i n a l l y , t h er h e o l o g yp r o p e r t yo fh m p o l y m e ra n dm i x e ds d s c t a bs y s t e ma r e s t u d i e di nd i f f e r e n ts i m u l a t i o ns t r a t u mc o n d i t i o n p h y s i c a ls i m u l a t i o ne x p e r i m e n t so f e o rw e r e p e r f o r m e d m i x e ds d s ，c 啪 s y s t e ms h o w s i t so w na d v a n t a g e s s d s c t a bm i x t u r eh a sb o t hl o w e rs u r f a c ea n di n t e r r a c i a li n t e n s i v ea n dh i g hv i s c o s i t y , w h i c hm a k et h i ss y s t e ma ne x c e l l e n tf l o o d i n ga g e n ti ne o r 。 k e yw o r d s ：m i x e da n i o n i ca n dc a t i o n i cs u r f a c t a n t 4a q u e o u st w o - p h a s es y s t e m ； v i s c o s i t y ；h y d r o p h o b i cm o d i f i e dp o l y m e r ；, e n h a n c e do i lr e c o v e r y i v 青岛科技大学研究生学位论文 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不 包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的 论文或成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明 确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 、 本人签名：l 隰舻年 9 9 o ，中国医药集团上海化学试剂厂；四丁基溴化 铵 t e w a b u t y l a m m o n i u mb r o m i d e ，t b a b ，( c 4 1 1 9 ) 4 n b r 】：分析纯( 9 9 ) ，天津市科 密欧化学试剂开发中心；2 - 氨基毗啶( 2 - a m i n p y f i d i n e ，2 - a p ，c s h 6 n h 2 ) ：化学纯 ( 9 9 o ) ，上海五联化工厂：氯化钠( n a a ) ：分析纯，9 9 5 ，青岛化学试剂厂； 氯化钾( 1 0 c 1 ) ：优级纯，兰9 9 8 上海试剂四厂；溴化钾( k b r ) ：分析纯，兰9 9 o ， 上海星火化工厂；硝酸钾( 1 凸0 3 ) 分析纯，猡9 8 ，上海亨达精细化学品有限公 司：二次蒸馏水。 m d l 0 0 - 1 型电子天平( 精度o 0 0 1 9 ) ：上海天平厂；恒温水浴( 精度0 1 ) ： 上海医用仪器厂；2 0 2 型电热恒温烘箱，天津泰斯特仪器有限公司；h a a k er o t o v i s c o m e t e r ( r v 2 0 ) ：德国h a a k e 公司生产。冷冻蚀刻仪：b l a z e r s ，b a f - 4 0 0 d 高真空，列支敦士登国生产；透射电子显微镜：j e m - i o o c x ，日本j e o l 公司生 产。正交偏光镜：日本t o k i n a c o l t d ( h o y a f i l t e rd e p t ) 。 1 7 正负离子表面活性剂混合体系性质及驱油作用研究 2 1 2 试验方法 2 1 2 1 相图的绘制 首先配制0 2 m o l l s d s 水溶液及0 2 m o l l c t a b 水溶液。将这两种溶液视为 两个组分，在三元相图中分别占据两个顶点，水为三元相图的另一个顶点。在三 元相图中取点，配制不同配比的样品，所有样品于4 0 恒温2 4 小时后，观察现 象，绘制相图，相同现象的样品点位于同一区域，相图边界密集补点，使相区误 差小于0 2 5 。 s d s c t a b h 2 0 添加剂( n a b r ，n a s a l ，四丁基溴化铵等1 拟三元相图的测定。 首先配制一定浓度n a b r 溶液( 如0 2 m o l l ) ，以该溶液为溶剂分别配制 0 2 m o l l s d s 及0 2 m o l l c t a b 溶液，再以此s d s 及c r a b 溶液分别作为三元相 图的两个顶点，以0 2 m o l l n a b r 为相图的另一个顶点。依上述方法测定其相行为。 所得相图即为0 2 m o l l n a b r 作用下的s d s c t a b i 1 2 0 体系的拟三元相图。当添 加剂的种类或浓度变化时相图的制作方法相同。 2 1 2 2 流变性测定 利用德国h a a k e 公司r v 2 0 旋转粘度仪测量样品流变性。选择合适的转子型号， 在本实验中选择7 _ a 3 0 号转子。将稳定的样品从恒温槽中取出迅速放入r v 2 0 的套 筒内，再在所需温度恒温3 分钟。按设定程序进行测量。 2 1 2 3 冷冻蚀刻电子显微镜( 肌m ) 将恒温保存的样品滴入样品杯，迅速投入液氮中冷冻固定( 约7 7 k ) 。在液 氮环境下，将样品杯放入样品座上，然后送入冷冻蚀刻仪真空腔中( 真空腔中的 样品及冷刀预冷到约1 0 0 k ) ，取出样品杆，抽真空，待系统压力小于l 1 0 6 m m p a 时，将样品断裂，以4 5 。向样品断裂面喷镀厚约2 0 a 的铂，然后以垂直方向喷镀 1 0 0 2 0 0 a 的碳层。取出样品，放入重蒸水中，待复型飘下后，用4 0 0 m e s h 裸网将 复型捞出，晾干后，镜检。 2 1 2 4 偏光性检测与观察 使用自制偏光现象观察装置，如图2 - 1 所示。把两个偏振光片调至垂直位置， 则从观察窗观测到暗场，此时若放入具有偏光性质的样品，则暗场变亮，从而判 断样品的偏光性。 青岛科技大学研究生学位论文 图2 - 1 偏光现象观察装置 1 光源，2 4 正交偏光片，3 样品插座，5 观察窗。 f i g u m2 - 1e q u i p m e n to f o b s e r v i n gp o l a r i z i n gp h e n o m e n o n 1 ：l a m p - h o u s e ；2 , 4 c r o s s e dp o l a r o i d ；3 ：s a m p l es e a t i n g ；5 ：v i e w f i n d 既 2 2 正负离子表面活性剂混合体系的相行为 02 m o l ls d s 0 2 m o l i c t a b 图2 - 2s d s c t a b h 2 0 混合体系的拟三元相图t = 3 1 3 k f i g u r e 2 - 2t h ep s e u d ot e r n a r yp h a s ed i a g r a mo f s d s c t a b h ：, om i x e ds y s t e mu n d e r 3 1 3 1 cr e g i o n1 ，2 ：h o m o g e n e o u st r a n s p o r ts o l u t i o n ；3 ：o p a j e s 咖ts o l u t i o nw i t h d e p o s i tb o u n d a r ye r r o ro f a t p sr e g i o ni sn om o r et h a n0 2 5 图2 2 为s d s c t a b 混合体系在3 1 3 k 时的拟三元相图。相图显示体系的相 行为随着s d s c t a b 组成的变化呈现了规则的变化。相图中出现了两个两相区， 即两个a t p s 区。其中左侧a t p s 区中阴离子表面活性剂( s d s ) 含量多于阳离 子表面活性剂( c t a b ) 含量，称为阴离子双水相区，简称a t p s a ；右侧双水相 区中阳离子表面活性剂含量多于阴离子表面活性剂含量，称为阳离子双水相区， 简称a t p s c 。同时相图显示两个a t p s 区交于三元相图的h 2 0 顶点。这说明正负 1 9 正负离子表面活性剂混合体系性质及驱油作用研究 离子表面活性剂只要满足一定的配比，总浓度在一定范围内都可以形成a t p s 。 而两个a t p s 区十分狭窄意味着正负离子表面活性剂只有符合严格的组成关系体 系彳能形成a t p s 。相图中被两个a t p s 区分割的区域分别标注为r c g i o n l 3 。在 r e g i o n l 和3 区，混合体系为澄清透明的均相溶液。在r e g i o n 2 区，体系呈混浊状 态。 2 3 无机盐对混合体系相行为的影响 在无外加盐时，混合体系中的双水相区十分狭窄，而且形成时间较长，大于 2 4 小时。但当s d s c t a b h 2 0 体系中含有无机盐时，a t p s 的形成变得很容易， 在4 0 时，几分钟即可出现a t p s ，两小时体系达到稳定。 o - 2 m 。i ls d s l _ 一 爪p o 2 m o l l lc tabw 图2 - 3s d s c t a b h 2 0 混合体系的拟三元相图t = 3 1 3 k 。 f i g u r e 2 - 3 t h e p s e u d o t e r n a r y p h a s e d i a g r a m o f s d s c t a b m i x e ds y s t e m w i t h o r w i t h o u t s a l t u n d e r 3 1 3 k w m e a n s t h e w i d t h o f a t p s ，a n d p m e a l l s t h ep o s i t i o n o f t h e a w l s 图2 3 同时显示了有盐与无盐条件下体系的a t p s 区。可见加入无机盐后， 其相图与无盐时类似，但a t p s 的位置与宽度发生明显变化。利用双水相区中线 与相图底边交点，表示相区位置p ，( o 2 m o l l c t a b 的质量百分数) ；以双水相区 在0 2 m o l l s d s - - 0 2 m o i l c t a b 底边上的宽度( 0 2 m o l l c t a b 质量百分数变化 范围) 表示相区宽度w 。图2 3 显示无赫时的a t p s 区狭窄( 点状阴影区) ，加入 0 2 m o l l n a b r 后，a = r p s 区宽度w 明显增加( 斜条纹阴影区) 。 青岛科技大学研究生学位论文 2 3 1 无机盐的浓度对双水相的影响 2 3 1 1 无机哉浓度对a r p s 区位置的影响 a t p s 区位置与赫的浓度有很大关系。图2 4 所示为a t p s 区在三元相图中的 位置p 与盐浓度的关系。 0 lijj 0 20 40 6 0 8i c o n c 口n t m t i o n o f n a l 甘( m o t u 7 6 l 一1 一1 一一一一1 00 20 40 60 8i c o n c e n t m t i o no f n a l l r ( t o o l u ( a )( b ) 图2 - 4 双水相相区位置( a ) a t p s a ，( b ) a t p s c 与n a b r 浓度关系图，t = 3 1 3 k p 为相 区中线与底边的交点，其值为0 2 m o i l c t a b 与总表面活性剂浓度之比 f i g u r e2 - 4e f f e c to f t h ec o n c e n t r a t i o no f n a b ro nt h ep o s i t i o no f ( a ) a t p s a , ( b ) a t p s c ， t - 3 1 3 2 k n 培t o t a lc o n c e n t r a t i o no f s u r f a c t a n ti ns y s t e mi s0 1 m o l l - p o s i t i o no f a t p s r e g i o n ( p ) ：t h em i d p o i n to f s u p e r p o s i t i o no f a t p s a o ra t p s cw i t hh e m l i n eo f t e m m yp h a s e d i a g r a m t h ev a l o f pi s t h om a s so f 0 ，2 m o l l - 1 c t a b t h em a s so f ( 0 2 m o l l - s d s + o 2 m o l l 1 c t a b ) x 1 0 0 图2 - 4 ( a ) 显示随着体系中n a b r 浓度的增大，a t p s a 区的位置p 缓慢向左移动， 即向s d s 含量增大的方向移动，即p 不断减小。但是即使在n a b r 浓度较大时 ( 1 m o i l 1 p 也没有达到稳定，仍有下降趋势。而图2 - 4 ( b ) 显示，随着n a b r 浓度增 大，a t p s c 区向c t a b 含量增大的方向移动，即p 增大的方向移动，当n a b r 浓 度达到一定时，图中曲线达到一个平台，也即a t p s c 区双水相位置不再变化。 这种现象可以从正负离子表面活性剂混合有序组合体的排列方式、反离子层 及其s t e m 双电层理论解释。以a t p s c 区的有序组合结构为例，在a t p s c 区，阳 离子表面活性剂的浓度较大( c t a b 含量较多) 因而在有序组合体中c t a b 的组 分较多，有序体带c t a b 的电性，正电，所以其反离子为负离子。而n a b r 分子 在水溶液中完全电离，随着n a b r 在体系中浓度的增加，他能提供更多的萨离子 和负离子。反离子层中的离子浓度相应变大，扩散层被压缩的越加严重。因此在 a t p s c 区，需要补充更多的c t a b 来与增强的静电作用相抵抗而达到平衡，如图 2 l 黼 辩 鸵 傩 邑茄工vjo d 。譬o a ” 驾 ” 控 侉 协 d m 嫡e_们山卜-o口o；oa 正负离子表面活性剂混合体系性质及驱油作用研究 2 5 所示。因此，随盐浓度的增加，相区位置向右侧偏移。a t p s a 区向左偏移的 原理与之类似。 图2 - 5 盐对混合有序组合体的影响示意图 f i g u m2 - 5t h es k e t c hm a po f t i l ee f f e c to f s a l to ns u r f a c t a n t m i x m r ec o m b i n a t i o n 对于a t p s c 区相区位置，在n a b r 浓度较大时不再变化，是由于系统中反离 子扩散层已达到饱和状态，若继续增大盐浓度，对反离子层的影响很小，从而对 双水相中有序组合体中s d s c t a b 的比例关系影响很小，故a t p s c 区位置不变。 但是在同样的盐浓度下，a t p s a 区位置不易达到恒定。这是由于a t p s a 区的反离 子层为阳离子( 如n a + ) ，在水溶液中，阳离子半径小于阴离子半型1 4 叼。相同体 积的有序组合体其反离子层容纳阳离子的能力大于容纳阴离子的能力。另外，阳 离子具有较小的半径意味着其在水溶液中自由运动的程度大于阴离子，阳离子不 易被束缚在反离子层中，所以a t p s a 区的反离子层比a t p s c 区的反离子层更难 达到饱和状态。研究发现，当盐的浓度增大到o 5 m o l l 以上时，s d s c t a b h ，o 体系的粘度非常大，影响了溶液的配制及现象的观察，故没有实验a t p s a 区达到 饱和时所需的n a b r 浓度。 2 3 1 2 无机盐浓度对a t l a s 相宽的影响 盐浓度的改变不仅对a t p s 区位置有影响，而且对a t p s 区宽度也有影响。 图2 6 显示了混合水溶液体系中两个a t p s 区的宽度与加入的n a b r 的浓度的关 系。 从图2 - 6 中可以看出，对于a t p s c 区，其相区宽度w 随着n a b r 浓度的增加 在o 3 m o l l 时陡然增加，然而随浓度的进一步增加相区宽度很快达到最大值，不 青岛科技大学研究生学位论文 再增加。对于a t p s a 区，与之类似，同样在n a b r 浓度为o 3 m o l l 时有一个突然 增加的趋势，随着浓度的进一步增加，相区宽度w 缓慢变大，并且没有发到最大 值。这种盐的浓度改变对两个相区宽度影响效果不同的现象，与对相区位置的影 响十分类似。 c o n c o n t t d l t j o r lo fn a b r ( t o o l l ) 图2 - 6 a t p s 相区宽度与n a b r 浓度的关系图 f i g u r e2 - 6t h ew i t h e do f a t p sa sf o u n d a t i o no f t h ec o n c e n t r a t i o nw i t hn a b r 随着盐浓度的增大，反离子与有序组合体间增强的静电作用不仅削弱了有序 组合体中分子的静电斥力作用，又削弱了异种电荷离子间的静电引力作用，因此 体系在一定组成范围内形成胶束的能力和形成沉淀的趋势均被削弱了，从而使得 a t p s 相区变宽。盐离子对有序组合体作用力越强，增大a t p s 相区的作用也越大。 图2 - 6 也显示a t p s 区宽度并非无限增大，这是因为当反离子层容纳离子的空间 被填满，即扩散层中的n a + 或b r 达到饱和时继续增加离子浓度对有序组合体的影 响不大，a t p s 的宽度变化趋于稳定，如0 4 m o l l 溴化钠体系与1 0 m o i l 溴化钠 体系的a r p s c 区宽度相差无几。 2 3 2 无机盐离子半径对双水相的影响 不仅盐的浓度对双水相相区宽度和位置有影响，不同的无机盐对体系也有影 响，而且呈现一定的变化规律。 图2 7 所示为分别添加l i c i 、n a c i 、k c l 、c s c i 后a t p s 。区宽度w 和位置p 与阴离子半径大小的关系图。由图可以看出，随着l i + 、n a + 、k + 半径的增大，a t p s a 区向s d s 含量较多的方向移动，而且a t p s 。区相宽依次增大。 正负离子表面活性剂混合体系性质及驱油作用研究 这种现象同样适用双电层理论来解释。a t p s 。区有序组合体整体带负电，反 离子层为正离子。正离子半径在一定范围内越大，电屏蔽作用越大，更好的减弱 了正、负离子表面活性剂之间的静电引力及斥力作用，使混合体系在较大范围内 形成双水相，表现为相区宽度增加。同时由于阳离子半径越大，离子自由热运动 程度越小，离子愈容易被吸附，反离子层密度越大，从而要求与之平衡的表面活 性剂有序组合体中的负离子个数增加，即s d s 含量增加，宏观上表现为相区位置 向左移动。 不同的阴离子半径对a t p s c 区的影响有类似的现象。随着阴离子半径的增加， a t p s c 区宽度增大，位置向c t a b 含量增大的方向移动，其作用机理与阳离子对 a t p s a 区影响机理类似。 萝 i 2 毫 右 墨 磊 星 c a t i o n i cr a d i u s ( p m ) 图2 - 7 半径不同的阳离子对a 融区的影响 f i g u r e2 - 7t h er e l a t i o n s h i po f a t p s aw i d t ha n dp o s i t i o na n dc a t i o n i cr a d i u 2 4 有机盐对混合体系相行为的影响 2 4 1 有机阴离子对a t p s c 区的影响 研究发现不仅无机盐有利于混合体系形成双水相，增大a t p s 相区范围，减 小相稳定时间，有机离子对于体系的稳定具有更加明显的优势。 青岛科技大学研究生学位论文 0 2 m o l ls d s 02 m o l lc t a b 图2 s d s c t a b n a s a l 混合体系的拟三元相图，t = 3 1 3 k f i g u r e 2 - $ p u d o t e r n a r y p h a s e d i a 粤o f t h eb e h a v i o r o f s d s c t a b h 2 0 s y s t e mw i t ho i m o l ls o d i u ms a l i c y l a t e t = 3 1 3 2 1 c 图2 - 8 所示为在水杨酸钠存在下s d s c t a b 混合体系的拟三元相图。从图中 明显的看出a t p s c 区大幅度拓宽，从含有o 2 m o l l n a b r 时的1 0 增大到2 0 左 右，虽然此时a t p s a 区相宽仍然较小，约4 ，但仍是含有0 2 m o l l n a b r 时的 2 的两倍。 图2 - 9 不同盐对a t p s c 区宽度的影响各种盐浓度均为 0 1 m o i l ，t = 3 1 3 k f i g u r e2 - 9t h ee f f e c to f d i f f e r e n ta d d i t i v e so nt h ew i d t ho f a t p s e f i l ec o n c e n t r a t i o no f a d d i t i v ei s0 i m o i l t = 3 1 3 k 图2 - 9 所示为不同电解质对a t p s c 区宽度的影响情况。虽然无机盐的加入在 一定程度上也能使a t p s 相区宽度增加，但幅度较小，而水杨酸钠对宽度的影响 o山lt芑暑口罩 正负离子表面活性剂混合体系性质及驱油作用研究 巨大，是无盐时a t p s c 区宽度的大约1 0 倍。这种现象与水杨酸根的分子结构有 很大关系。 、 图2 1 0 水扬酸钠的分子结构与电子云图 f i g u r e2 - 1 0t h ee l e c t r o nm a pa n dm o l e c u l a rs t r u c t u r eo f s o d i u ms a l i c y l a t e 图2 1 0 所示为水杨酸根离子的结构式和电子云图。水杨酸钠在水溶液中电离 出n a + 和非直链的芳环结构可作为a t p s c 区中的有序组合体的反离子。由于芳环 结构与无机离子相比结构庞大，而且多原子构成的电子云具有一定的变形性，其 电荷分布会随着环境的变化进行自我调整。它与表面活性剂有序组合体的作用更 为强烈，促进体系在较大组成范围内既不生成沉淀也不形成胶束溶液，而是发生 分相，形成a t p s c 。而无机离子就不具有这种性质，它们只能在一定程度上压缩 表面活性剂混合体系双电层。 图2 1 l 不同种类盐对a t p s a 区宽度的影响，t = 3 1 3 k 。 f i g u r e2 - 1 1t h ee f f e c to f d i f f e r e n ta d d i t i v e so nt h ew i d t ho f a t p s a t h ec o n c e n t r a t i o no f a d d i t i v ei s0 1 m o l l 1 - - 3 1 3 k 青岛科技大学研究生学位论文 2 4 2 有机阳离子对m p s a 区的影响 按双电层理论，对无机小分子来说，阴离子对a t p s c 影响较大，而阳离子对 a t p s a 区影响较大。该理论同样适应与小分子有机盐类，研究发现带正电荷的大 的有机离子对a t p s a 区的影响同样强烈。 图2 1 1 为不同种类的盐对混合体系a t p s a 区宽度的影响情况。从图中可以 明显地看出四丁基溴化铵( t b a b ) 对a t p s a 区的增宽作用最为明显。a t p s a 区宽 度从无盐时的2 0 0 增大到大约9 ，增大了四倍。这是因为四丁基溴化铵根离子是 带有正电荷的较大基团，对带有负电荷的a t p s a 区有序组合体影响较大。图2 1 2 所示为混合体系含有四丁基溴化铵，在3 1 3 k 时的拟三元相图。 0 2 m o l ls d s 0 2 m o l lc t a b0 2 m o l ls d s 0 2 m o l lc t a b 图2 1 2s d s ，c 瑚厂i b a b 混糟 体系的拟 三元相图。t = 3 1 3 k f i g u r e2 - 1 2p s e u d ot e r n a r yp h a s ed i a g r a m o f s d s c t a b h 2 0s y s t e mw i t h0 1m o l l t b a b t = 3 1 3 k 图2 1 3s d s c t a b 2 - a p 混合体系的拟三 元相图t = 3 1 3 k n 鲥 2 - 1 3p s e u d ot e r n a r yp h a s ed i a g r a m o f s d s c t a b h 2 0s y s t e mw i t ho 1m o f l 2 - a m i n w r i d i n e t - 3 1 3 k 2 氨基嘧啶也同样具有带j 下电荷的较大基团，图2 1 3 为含有2 氨基嘧啶时的 拟三元相图。比较图2 - 1 2 和图2 1 3 可见，2 氨基嘧啶也同样具有拓宽a t p s a 区 的性质。而且其作用甚至大于四丁基溴化铵对a t p s a 区的作用。 图2 1 4 给出了二氨基嘧啶和四丁基溴化铵的电子云图。可见带正电荷的大的 有机基团能增大a t p s a 区，促使诈负离子表面活性剂混合体系在较大范围内形成 a t p s ，从而使人们更易于得到a t p s ，并对其进行研究与利用。n i l s s o n 等人t 1 4 9 1 在研究混合表面活性剂相行为的过程中也发现了类似电解质增大相区范围的现 象。他们发现一些溶解性较差甚至是不溶于水的有机盐在很大程度上影响了混合 正负离子表面活性刹混合体系性质及驱油作用研究 体系的相行为。 图2 1 4 二氨基嘧啶及四丁基溴化铵电子云图 f i g i i m2 - 1 4t h ee l e c t r o nm a po f 2 - a m i n p y r i d i n ea n dt e t r a b u l y l a m m o n i u mb r o m i d e 2 5 正负离子表面活性剂混合体系的流变性 2 5 1s d s c t a b h 2 0 混合体系的流变性 图2 - 1 5 为s d s c t a b 他o 混合体系的拟三元相图，底边表示表面活性剂浓度为 o 2 m o l l 。相图中出现两个a t p s 区( a t p s a 和甲s c ) 。这两个a t l a s 区具有明显的 对称性，它们的中间是沉淀与混浊区。 o 2 m o l ls d s0 2 m o i ，lc t a b i e 2 - 1 5 s d s c t a b h 2 0 体的拟三元相图( 4 0 ) 1 ，2 ：均相透明区；3 ：沉淀区 f i g u r e 2 - 1 5 p s e u d o t e r n a r yp h a s e d i a g r a m o f s d s c t a b h 2