（化学工艺专业论文）co低压气相催化偶联合成草酸二乙酯的宏观动力学研究.pdf

摘要 c o 气相催化偶联合成草酸二乙酯( d e o ) 是c 1 化学研究开发的重要课题， 对于改变草酸酯、草酸、乙二醇、草酰胺和某些医药、染料中间体的传统工艺 技术路线，具有重要的理论意义和应用价值。 本文采用负载型钯系双金属催化剂，在固定床反应器中对c o 低压气相偶联 合成草酸二乙酯进行考察，分别考察了温度、停留时间、压力及原料气组成对 催化反应性能的影响。结果表明，在温度9 0 。c 1 3 0 、停留时间1 5 s - 3 s 、压力 o 1 m p a 0 3 m p a 、亚硝酸乙酯的摩尔浓度在1 0 2 0 范围内、c o 的摩尔浓度为 2 0 0 o , - - 3 0 的条件下，催化剂的活性及稳定性均达到工业应用水平。在反应温度 为1 3 0 ，反应压力为0 3 m p a ，停留时间为1 5 s ，原料气中亚硝酸乙酯与c o 的 摩尔浓度均为2 0 时，草酸二乙酯的时空收率最佳，为5 7 8 9 ( l h ) 。 较详细的研究了c o 低压气相催化偶联合成草酸二乙酯及生成碳酸二乙酯 ( d e c ) 这一副反应的宏观动力学特征。采用一维拟均相模型建立微分方程，对 合成草酸二乙酯的主、副反应采用幂函数型动力学模型，通过对不同反应条件下 的实验数据进行优化计算，确定了宏观动力学参数，得出了相应的宏观动力学方 程式： r d e o = 8 2 0 6 e 螂x l m r ) 尸c 口0 1 1 p 删0 1 4 k = 2 2 0 x10 3 p 与4 6 1 0 47 r r p c d 0 1 4 p e 0 0 8 关键词：一氧化碳；亚硝酸乙酯：偶联反应：草酸二乙酯；低压；宏观动力 学 a b s t r a c t t h ec o u p l i n gr e a c t i o no fc a r b o nm o n o x i d et op r o d u c ed i e t h y lo x a l a t e ( d e o ) i n g a s e o u sp h a s ei sa ni m p o r t a n ts u b j e c to fclc h e m i c a lt e c h n o l o g y i t sv e r ys i g n i f i c a n t i nt h ep r o c e s ss u b s t u t i d e df o rc o n v e n t i o n a lp r o d u c t i o no fo x a l a t ee s t e r ，o x a l a t ea c i d ， e t h y l e n eg l y c o la n di n t e r m e d i a t e sf o rp h a r m a c e u t i c a l sa n dd y e s t u f f s t h es y n t h e s i so fd i e t h y lo x a l a t ef r o mc a r b o nm o n o x i d ea n de t h y ln i t r i t ew h i c h w a sc a r r i e do u to nt h es u p p o r t e dp a l l a d i u mb i m e t a lc a t a l y s tw a ss t u d i e di na c o n t i n u o u sf l o wf i x e d b e dr e a c t o ra t l o w p r e s s u r e t h e e f f e c to ft e m p e r a t u r e r e s i d e n c et i m e ，t h em o l ec o n c e n t r a t i o no fe t h y ln i t r i t e ( e n ) a n dc oa n dt h ep r e s s u r e o nt h er e a c t i o nw e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea c t i v i t ya n ds t a b i l i t yo ft h e c a t a l y s th a dr e a c h e dt h el e v e lo fi n d u s t r i a la p p l i c a t i o ni nt h ec o n d i t i o no ft h e t e m p e r a t u r e9 0 l3 0 ，t h er e s i d e n c et i m e1 5s - 3s ，t h ep r e s s u r e0 1 m p a - 0 3 m p a ，e nm o l a rc o n c e n t r a t i o n1o 2 0 ，c om o l a rc o n c e n t r a t i o n2 0 3 0 t h e s t yo fd e ow a s5 7 8g ( l h ) a tl3 0 a n d0 3m p aw i t hr e s i d e n c et i m e1 5sa n d m o l a rc o n c e n t r a t i o no fe na n dc o2 0 t h i sw o r ka i m e dm a i n l ya tt h em i c r o k i n e t i c ss t u d yo ft h ec o u p l i n gr e a c t i o no f t h es y n t h e s i so fd i e t h y lo x a l a t ea n di t ss i d er e a c t i o n ，t h ef o r m a t i o no fd i e t h y l c a r b o n a t e ( d e c ) 。i nv a p o rp h a s ea tl o w - p r e s s u r ef r o mc o t h er e a c t i o nm o d e lo f p o w e rf u n c t i o nt y p ew a se s t a b l i s h e db o t hf o rt h ef o r m a t i o no fd e oa n dd e cb yt h e o n ed i m e n s i o n a lp s e u d oh o m o g e n o u sr e a c t o rm o d e l b yo p t i m i z a t i o no ft h er e s u l t si n d i 侬r e n tr e a c t i o nc o n d i t i o n s t h ep a r a m e t e r so ft h em a c r o k i n e t i c sw e r ed e t e r m i n e d t h ee q u a t i o n so ft h ek i n e t i c sw e r ea sf o i i o w s ： r o e o = 8 2 0 6 e 堋x 1 帆r p c 0 0 1 1 p 删0 1 4 饧盯= 2 2 0 x10 3 口。3 4 6 1 。4 7 厅7 。p 0 1 4 p e 0 0 8 k e yw o r d s ：c a r b o nm o n o x i d e ，e t h y ln i t r i t e ，c o u p l i n gr e a c t i o n ，d i e t h y l o x a l a t e ，l o w p r e s s u r e 。m a c r o k i n e t i c s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤洼盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：王国r 立签字日期： 工o - 0 8年6 月j 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 王最曩玉 导师签名： 土忙寺 签字日期：动s 年6 月y 日签字日期：力胡年否月乡日 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 1 1 前言 第一章文献综述 随着近年来国民经济的长足发展，我国石油消费一直呈上涨趋势。但是 我国是一个油少、煤多、甲烷资源丰富的国家，从能源战略和国家安全的角 度出发，研究开发以一碳资源替代石油作为原料的新的化学生产工艺，有着 格外重要的意义。 所谓一碳化学是研究以含有一个碳原子的物质( 简称一碳物质) ，如一 氧化碳、二氧化碳、合成气( c o + h 2 ) 、甲烷等为原料合成有机化合物的原 理及化学加工过程的学科。其核心是选择催化化学转化、小分子的活化和定 向转化。c o 、c 0 2 是从煤的气化得到的，而c h 4 是天然气的主要成分，因此 一碳化工实际上就是一种新一代的煤化工和天然气化工。以一碳物质为原料 可以制备许多化工产品，如甲醇、含氧有机化合物、燃料及燃料添加剂、伐 烯烃等等。这些合成过程的成功开发对于偏远地区天然气资源的利用、煤的 洁净转化及温室气体二氧化碳转化利用都具有非常重要的意义。其中，利用 c o 制取有机含氧化合物在学术研究和工业实践中是非常活跃的领域。一氧 化碳来源广泛，可从煤或天然气来制取，也可从工业废气如化工厂、水泥厂、 钢厂等排放的烟道气来获取，c o 分子含有5 7 重量的氧，用以合成含氧化 合物是最经济合理的方法。 我国是化工生产量较大的国家，化工产业在我国国民经济发展中做出巨 大贡献的同时，也带来了一系列环境污染问题，我们应该吸取历史经验教训， 经济和社会的发展不能以牺牲环境为代价，需要寻求用安全无毒、无害的物 质取代有毒、有害的化工原料已刻不容缓，这应是2 】世纪需要解决，而且必 须解决的问题【2 1 。因此在生产中，选择什么样的原料是非常重要的，它决定 采用何种反应类型，选择何种加工工艺，如何储运和运输这些原材料，如何 降低成本等，从而实现经济效益的最大化，这也是绿色化学或绿色化工生产 中需要考虑的因素i j j 。 近年来，一氧化碳常压气固相催化偶联合成草酸酯体系引起了许多专家 和研究者的关注。一氧化碳气相偶联制草酸二乙酯是绿色的有机合成，是以 “原子经济性反应”为基础开发的，不但对环境友好，而且大大提高了资源利 用率 4 , 5 1 。 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 1 2 草酸二乙酯的性质与用途 1 2 1 草酸二乙酯的性质 草酸二乙酯为无色油状液体，有芳香气味。英文名称为d i e t h y lo x a l a t e ， 分子量为1 4 6 1 4 ，分子式：c 2 0 4 ( c 2 h 5 ) 2 。熔点- 4 0 6 c ，沸点1 8 5 4 c ，与 乙醇、乙醚、丙酮、醋酸乙酯等常见有机溶剂混溶，微溶于水，并被水逐 渐分解，不稳定。 1 2 2 草酸二乙酯的用途 草酸酯是重要的有机化工原料，大量用于精细化工制备各种染料、医药、 重要的溶剂、萃取剂以及各种中间体。 草酸酯可水解制草酸，草酸大量用于国防、电子、医药、材料、农业、 轻工和化工等行业；草酸酯可进一步加氢制乙二醇，乙二醇大量用来生产合 成纤维、不饱和聚酯树脂、塑料薄膜，同时用于精细化工中黏合剂、溶剂、 增塑剂；草酸酯常压氨解氨化可生产优质缓释高效化肥草酰胺。 草酸酯其中尤以草酸二乙酯的用途最广。草酸二乙酯可以用作溶剂，生 产医药和染料中间体等，例如与脂肪酸酯、环己乙酰苯、胺基醇及许多杂环 化合物进行各种缩合反应。它还可以合成在医药上用作激素的胸腺碱。可以 与乙酸乙酯缩合得到草醋酸乙酯，该产品可用于制造高耐光强度的吡唑酮染 料( 如酒石酸黄) 。草酸二乙酯还可以取代剧毒的氯乙酸氰化生产路线合成 丙二酸二乙酯，作为医药氯喹啉、保泰松、巴比妥的原料。草酸二乙酯本身 在医药工业中就可作为生产巴比妥、磺胺甲基异恶唑等的中间体。它还可以 用作纺织工业中的助剂，也可用作低温轴承耐高压的润滑剂等。 1 3 草酸酯合成的研究 1 3 1 草酸酯合成概述 传统草酸酯的合成方法是采用草酸和醇为原料酯化【6 1 ，采用无机酸或离 子交换树脂为催化剂，以氯仿、苯等能与水形成共沸物的低沸点溶剂或过量 的醇来除去草酸的结晶水，实际生产中，往往增加反应物醇的投放量，以达 到提高草酸二酯收率的目的。收率可达8 0 9 0 。这种方法生产周期长， 2 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 酯化过程一般需要2 2 - 2 4 d 、时，还存在能耗高，消耗大量的烧碱与硫酸等缺 点，难于满足现代化工业发展的需要。 2 z n s o h 号产嚣蒜 为了缩短生产周期，提高生产效率，降低产品单耗，进一步研究后将传 统法改进为一次酯化脱水法。此方法是将工业草酸和醇，脱水剂甲苯按照一 定的比例同时投入到反应器中进行酯化反应，减少了一次酯化蒸馏的步骤， 得到粗品草酸酯。再对粗产品进行减压蒸馏，得到成品草酸酯。该生产方法 过程简单，操作方便，酯化时间也比传统法缩短了大约6 小时左右，相应地 设备的生产能力增强。与传统法相比，此法收率较高，以草酸计算，草酸酯 的收率达到8 6 9 4 ，因此一次酯化脱水法生产工艺具有一定的实用性和 推广价值。 这两种方法都需要消耗大量的草酸，草酸的生产又有以下几种方法：纤 维素碱熔法【引、发酵法f 引、甲酸钠法f 9 1 、乙二醇一步氧化法 1 0 1 和丙烯氧化法 【l l ，1 2 1 o 六十年代中期，f e n t o n 、s t e i n w a n d l l 3 1 发现，利用p d c l 2 c u c l 2 氧化还原 系催化剂，乙烯、一氧化碳和甲醇发生氧化偶联反应生成丁二酸酯。反应方 程式如下： c h 2 = c h 2 + 2 c o + 2 c h 3 0 h + l 2 0 f i c h 2 c o o c h 3+ h ，o c h 2 c o o c h 3 同时发现若从反应系统中除掉乙烯，则生成草酸酯，由于生成的水阻碍 反应的进行，因此，在系统中力 1 , n c h ( o c 2 h s ) 3 ( 或硼酸酐或锻烧过的钠型 合成分子筛等) 脱水剂，将水由反应系统中除去，以增加反应产物的收率。 脱水反应方程式为： h 2 0 + c h ( o c 2 h 5 ) 3 - i 2 c 2 h s o h + h c o o c 2 h 5 他们以p d ( i i ) f e ( i i ) 系、p d ( i i ) 一c u ( i i ) 系及p d ( h ) 醌系为氧化一还原系 催化剂进行了研究。发现卤素的存在使碳酸酯量增加，同时也增大了二氧化 碳量。以氯化亚铁为助催化剂时虽可增加草酸酯对碳酸酯的相对含量，但由 于发生如下所示的反应，可伴生副产物乙醛和醋酸甲酯。 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 c 2 h ，o h + 三o ：一c h ，c h o + h 2 0 2 c h 3 c h o c h 3 c o o c 2 h 5 研究还曾设计了以钯为催化剂的反应路线，催化剂的循环再生过程为： 反应过程为： p d + 2 c u c l 2 - - - p d c l 2 + c u 2 c 1 2 c u 2 c i ：+ 2 h c l 专o ：- + 2 c u c i ：+ h 2 0 p d c l 2 + 2 c o + 2 r o h 专( c o o r ) 2 + p d + 2 h c l 其后，d e b r z y n s k i 在二十世纪七十年代中期研究了采用钯催化剂的一氧 化碳偶联路线，合成了烃氧基草酰络合物【14 1 ，该络合物与甲氧基阴离子反 应生成草酸酯。 蹦啦耽+ c l c o c o o c 一d 吼 然而，该化合物非常不稳定，不能借一氧化碳插入如下式那样加以合成。 d j c c 咖ih 3 + c 。一 j c i ， 因此，认为生成烃氧基羰基化合物，由一氧化碳插入再经烃氧基酰基络 合物合成草酸路线不容易进行。 自从f e n t o n 、s t e i n w a n d 的合成草酸酯方法公布以后，世界各公司一直致 力于研究对p d c u 氧化还原系催化剂加以改进的方法，相继有不少专利报道 150 1 6 】。其改进目的都是为了避免采用昂贵的脱水剂，以降低生产成本，提高 工艺的先进性和实用性。在所有的这些工艺中，日本宇部兴产公司的u c h i u m i 等人研究改进的催化剂效果最好。所用催化剂仍以p d 为主体，在其中加入不 4 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 同的改进成分。他们分别研究了六种不同的催化剂【1 7 】。研究中发现，引入 了n o 的体系具有较高的活性和选择性。进一步的研究结果表明，活性和选 择性的提高在于n o 与反应物中的醇生成了亚硝酸酯。如果将亚硝酸酯代替 n o 加入反应体系，不仅活性和选择性提高了很多，催化剂的寿命也大大延 长。将所生成的氮化物进行氧化并与醇反应，转化为亚硝酸酯，重新循环利 用。生成的水通过与亚硝酸酯共沸而分离。但是草酸酯的生成速率低，副产 物较多。 针对工业化的要求，日本宇部兴产公司和美国联碳公司共同开发成功 液相法草酸二烷基酯合成工艺i 竭1 。该工艺采用浆态床反应器，催化剂为负 载型钯催化剂，载体为活性炭，亚硝酸丁酯为助催化剂。 一氧化碳液相法合成草酸酯条件比较苛刻，反应在高压下进行，液相 体系容易腐蚀设备并且反应过程中催化剂容易流失。因此，继液相法之后， 日本宇部兴产公司和意大利蒙特爱迪生公司于1 9 7 8 年相继开展了气相法 的研究。联邦公司和宇部兴产公司先后发表了一些专利1 9 , 2 0 1 ，国内也有很 多机构相继对气相法进行研究。 气相法比液相法又向前发展了一步，它可以不使用高价的高压反应装 置，同时可以减小压缩空气的动力消耗。固体催化剂设置固定床或流化床， 不必像液相法那样另外设置反应生成物与催化剂的分离装置。同时又避免 了生产过程中钯催化剂的流失和金属钯在液相中的溶解损失，催化剂的寿 命比液相法长。 总反应式为： 2 c o + 去0 2 + 2 c h 3 0 h - - ( c o o c h 3 ) 2 + 2 h ：o 随着国际上一氧化碳氧化偶联制备草酸酯工艺技术的研究开发，我国许 多学者也对这一领域开展了研究工作，先后有中科院成都有机化学研究所 1 2 1 - 2 3 1 、中科院福建物质结构研究所 2 4 _ ”1 、西南化工研究院26 1 、浙江大学2 7 - 2 9 1 、 天津大学【3 0 部1 、华东理工大学3 8 1 等多家研究机构和科研院校致力于该过程 的催化剂研制、工艺条件评选和工程开发工作，并取得了较大进展。 1 3 2c o 偶联合成草酸二乙酯 1 3 2 1 催化剂体系 气相法使用的催化剂为活性组分钯负载在a - a 1 2 0 3 、t - a 1 2 0 3 、活性炭、 硅石、硅藻土、沸石分子筛载体上。 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 宋若钧等对载体效应进行了研究【23 1 ，结果表明以c 【a 1 2 0 3 最好，其次为 y - a 1 2 0 3 和炭毡( 炭毡为聚丙烯腈炭化产品) ，而比表面大且孔细的活性炭不宜 选作该过程催化剂载体。因为c o 气相催化氧化偶联制草酸酯的过程中，亚 硝酸乙酯与c o 的反应受内扩散限制，载体孔结构对反应活性的选择性的影 响十分明显，只有选择适宜的载体才有利于反应的活性的选择性。霍志国 3 8 1 等研究发现在载体比表面为5 1 0 m 2 g ，孔容是影响活性和选择性的主要因 素，而比表面则是次要的因素。催化剂的活性和选择性基本是均随孔容的减 小而增大。尹东学等研究发现【39 j 催化剂的孔结构分布均匀、且有合理的孔 径分布时，催化剂的活性和选择性较好，在适合的孔径范围内，转化率基本 上随孔容及平均孔半径的增加而增大。姜玄珍【”】等的研究中也发现了孔径 对催化剂的催化活性有很大的影响。 姜玄珍等1 4 0 j 研究了添加不同金属对催化剂的影响，得出加入铂、锇、 铟、铁、镓助催化组分，特别是加入适量的铁有助于延长催化剂的寿命。陈 庚申等也通过实验研究【4 1 表明，添3 1 1 t i 、v 、m n 等元素的多金属催化剂与单 组分钯催化剂相比，催化剂活性与选择性有明显变化。其中p d t i a a 1 2 0 3 ， p d v a a 1 2 0 3 两组双金属催化剂的乙氧羰基产物( d e c + d e o ) 产率提高5 0 以上，乙醇和乙醛产率无明显变化，m n 的影响不明显，而p d m g a a 1 2 0 3 双 金属催化剂的乙氧羰基产率减少，乙醇和乙醛产率明显增加。三金属组分催 化剂未得到预期效果。 赵秀阁【4 2 j 等人通过加助剂c e 0 2 提高了气相催化偶联生成草酸二甲酯 催化剂的活性，研究表明助剂c e 0 2 不但提高了活性钯的分散性，还提高 了钯在催化剂表面的浓度。她们还发现a a 1 2 0 3 的双峰孔分布1 43 j 是最关键 的影响因素，在双峰孔分布的基础上，比表面积、孔径和孔体积的增大可 以使催化剂活性升高。 郭俊怀等【4 4 】以6 a 1 2 0 3 作为载体，负载p d 、f e 和l a 活性成分，p d 、f e 和 l a 的原子比分别是3 0 5 ：2 - 0 5 ：2 - 0 5 。由拟薄水铝石或铝盐做原料制备 6 a 1 2 0 3 晶型载体，负载两种及两种以上金属的活性组分，可有效地提高催 化剂的活性与寿命。 赵红钢1 45 】选用q a 1 2 0 3 作为催化剂载体，以金属铈和金属钯为活性组 分，通过浸渍法制备而成，该催化剂在一氧化碳与亚硝酸酯合成草酸二甲 酯及草酸二乙酯反应中均取得了很好的效果。实验证明p d c e a a 1 2 0 3 不仅 具有较高的反应活性和选择性，而且还具有使用寿命长，反应平稳，容易 控制的优点。 高正虹1 4 6 j 等人应用x p s ，x r d ，t e m 和t p r 等表征技术研究了c o 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 常压气相偶联合成草酸酯反应体系中p d 。f e a a 1 2 0 3 催化剂的表面结构，催 化剂表面的活性组分钯以高度分散的p d o 形式存在，分散的钯微晶平均粒 径约为8n m ；助剂铁以f e 2 + 的形式存在，其分散度极高。研究表明助剂低 价氧化铁所起的作用是能够使活性组分钯在其表面层上达到合适的分散状 态并保持相对的稳定，防止晶粒长大，延长催化剂寿命。 1 3 2 2 工艺进展 陈庚申等人【2 5 1 从1 9 8 2 年开始一氧化碳常压气相催化合成草酸酯及其衍 生物的研究，他们采用与日本宇部兴产公司类似的技术，偶联反应的原料为 氧化碳和亚硝酸甲酯，催化剂为负载型钯催化剂，反应温度为1 6 0 士5 0 ， 所得草酸二甲酯空时收率为6 11g ( l h ) 。 天津大学自1 9 8 6 年起开展一氧化碳气相催化偶联合成草酸二乙酯的工 艺开发研究，采用的工艺过程见图1 1 。 c 2 h s o n on 2 c o厂 c o u p l i n gr e a c t o r s y n t h e s i so f ( c o o c 2 h 5 ) 2 r e g e n e r a t i o nc o l u m n s y n t h e s i so fc 2 h 5 0 n o o o c 2 h 五i n onk o n on 2 1 ll 一 p h a s es e p a r a t o r s e p r a t i o no f ( c o o c 2 h 5 ) 2 c 2 h 5 0 hh 2 0 0 2 c 2 h 5 0 h h ，o f r a c t i o n a t o r r e m o v a lo fh 2 0 意fraction嚣ato，ro：fr 灿k p u r i n c a t i o n i ( c o o c 2 h 5 ) 2f 图1 1 一氧化碳偶联合成草酸二乙酯的流程图 f i g 1 1f l o wd i a g r a mf o rs y n t h e s i so f ( c o o c 2 h 5 ) 2f r o mc a r b o nm o n o x i d e 经过不断探索，在以下方面己取得一定的成果： ( 1 ) c o 偶联催化剂研制评选和催化特性研究1 4 7 剞】。 ( 2 ) 偶联和再生反应动力学及反应机理探讨5 0 - 5 1 】。 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 ( 3 ) 反应规律和最佳工艺条件评定及基础物性数据测试【3 1 1 。 ( 4 ) 在工业c o 原料气条件下，完成了一氧化碳气相催化偶联合成草酸酯模拟 1 0 0 0 d 、时稳定性考查【5 2 - 53 1 。 ( 5 ) 催化剂制备与工程放大研究【5 4 1 。 ( 6 ) 原料气中杂质对催化剂及其偶联反应性能的影响、催化剂失活动力学研 究及原位表征研究【5 5 59 1 。 ( 7 ) 草酸酯自催化水解反应精馏技术制草酸研究【6 0 1 。 ( 8 ) 合成草酸酯、草酸过程中相关分离工程研究6 1 1 。 该工艺过程主要有以下特点： ( 1 ) 反应在常压下进行，反应条件温和，反应温度11 0 左右，在催化促进剂 亚硝酸乙酯作用下，反应容易进行。 ( 2 ) 本过程c o 气相偶联和再生反应同步进行，两步化学反应关系密切，每步 化学反应的产物互为另一反应的原料，因此，这一系统顺利运转的关键 在于使偶联反应和再生反应速率能够相互匹配，建立偶联一再生的稳态 循环。 ( 3 ) 原料来源丰富和廉价，c o 可从煤或天然气制取，也可利用工业废气例如 钢厂或化工厂烟道中排出的废c o ，是一项综合利用、合理优化我国资源 和能源的新技术。 ( 4 ) c o 本身含有氧原子( 1 摩尔c o 中含氧5 7 w t ) ，用它来制含氧化物可节省 大量氧气，是原子经济的合理路线。 ( 5 ) 本过程为洁净生产工艺，产品质量好，无三废污染，过程优化调控后可 实现系统自封闭循环连续操作，为无毒物排放的环境友好工艺。 ( 6 ) 本技术与当前工业生产草酸的传统技术相比，不需用硫酸和烧碱，成本 可降低4 0 左右。 ( 7 ) 本技术从c o 出发，采用相同工艺( 除催化剂不同外) 可制备碳酸二甲酯、 乙二醇、草酰胺等多种重要的有机化工产品，利于生产的多元化，以适 应市场的需要。 目前，天津大学己完成3 0 0 吨年中型试验工作，己具备工业化示范生产 的条件。 1 3 3 反应机理 1 3 3 1 液相法反应机理 目前对一氧化碳偶联合成草酸酯液相法机理的研究报道较多，气相法相 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 对较少，尚不成熟。液相法合成草酸酯的反应机理随采用的催化剂体系而不 同。 f e n t o n 1 3 1 提出使m c h ( o c h ) 3 为脱水剂时的反应历程为： p p ( i i ) 一2 c h ( o r ) 3 ，；_ 限。，p p 旃h ， 2 c o - - 2 r o h 1 罂 p d j 一 ( i v ) 一。1 p p 。 r 0 i o _ c l o = c l o r 氯化钯和氯化铜首先形成铜钯络合物( i ) ，络合物( i ) 在氧气存在 的条件下被氧化成络合物( i i ) ，然后依次与c o ( o c h ) 3 及一氧化碳和醇反应 生成络合物( ) 和( i v ) 。含有游离水的络合物( i i ) 和含有非解离水的 络合物( i i i ) 之间存在着化学平衡，c h ( o c h ) 3 的加入使平衡趋于生成络合 9 、步旷、步旷 一 ，j h i ；附i i h 逃 c o + 眦：掣a o d o o 删c h 2 ： 呲。札 l p d ? 姒c 些l d c o 1 + a c o l 百fl a c u lj = 兰l d c o o c h 3 一c o l 1 卜。 一氧化碳置换了络