（化工过程机械专业论文）聚合物复杂流体的自洽场理论与非等温相变动力学.pdf

中文摘要 聚合物复杂流体的相分离行为与相形态控制是凝聚态物理学研究中最为活 跃的前沿领域之一。对聚合物体系的分相结构和演化动力学的研究不仅能够丰富 人们关于复杂体系诸多非线性现象的理论认识而且有助于人们实现对材料形态 学结构的控制，进而从分子水平设计新型高分子材料。本文采用自洽场理论 ( s c f t ) 和c a l m h i l l i a r d - c o o k ( c h c ) 方程分别研究了非均相聚合物体系的平衡态 自组织结构以及二元共混聚合物的非等温相分离动力学，主要结果如下： l 、建立了适用于任意拓扑结构的支化嵌段共聚物的自洽场方程组，并将其 应用于预测h 型、霄型以及杂臂三种类型的o , 1 0 支化嵌段共聚物的自组织分相 结构。其中h 型、丌型共聚物的预测结果得到了实验的证实。模拟结果显示h 型、兀型共聚物中化学组成相同的支链其链长差异将导致体积分率较大的支链 富集于相的中心，体积分率较小的支链分布于相界面附近。对杂臂一伐，t 0 共聚物 而言，各组分的体积分率决定了相分离的形态与程度，而且共聚物的支化点富集 于各有序相的界面处。 2 、针对表面接枝二分散聚合物与溶剂的混合体系建立了描述聚合物平衡态 密度分布的自洽场理论。数值模拟证实了表面接枝二分散聚合物中存在内外两个 亚分子层的实验结论。通过将模拟结果与强分凝理论比较，讨论了强分凝理论的 适用范围。在良溶剂条件下，内分子层的密度分布只与体系的总接枝密度有关， 与长链和短链的接枝密度比例无关。长链和短链的链段密度分布均窄于相同条件 下的单分散分子链，并且长链的链段密度分布表现出一定的局域性。 3 、通过c h c 方程数值模拟了热诱导共混聚合物的周期性相分离，模拟证 实了体系周期性的产生二尺度分相结构的实验结果。研究表明相分离过程中小尺 度相周期性的产生然后消失，大尺度相则持续增长。共混体系的平均序参量表现 出明显的周期性并且受到相分离周期的影响。在相分离周期不变时，相互作用参 数的振荡幅度加大将导致体系的小尺度分相结构愈发明显。此外，模拟结果证实 周期性相分离的后期不存在一致的标度率。 4 、采用c h c 方程模拟了共混聚合物的二步淬冷过程。模拟结果说明，第二 步淬冷导致小尺度分相结构在大尺度相区内部形成、粗化并最终消失，而且淬冷 深度筋对小尺度相的演化影响显著。利用线性化理论推导了小尺度分相结构形 成的必要条件，并导出了形成小尺度相的临界二次淬冷深度z 罗。模拟显示小尺 度分相结构的演化分为初期、增长期和融解期三个阶段，与实验观测结果一致。 关键词：自洽场理论自组织分子刷相分离模拟形态学 a b s t r a c t p h a s es e p a r a t i o ni np o l y m e r i cc o m p l e xf l u i d si st h ek e yp r o b l e mi nt h ef i e l do f c o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c s a n ds t u d i e so nt h i st o p i ca r ce s s e n t i a ln o to n l yf o r u n d e r s t a n d i n gt h en o n l i n e a rp h e n o m e n ai nc o m p l e xs y s t e m s ，b u ta l s of o rd e s i g n i n g p o l y m e rm a t e r i a l sw i t hh i g h - p e r f o r m a n c e i nt h i st h e s i s ，i n h o m o g e n e o u sp o l y m e r s y s t e m sa r es t u d i e do nt h eb a s i so fs e l f - c o n s i s t e n tf i e l dt h e o r yf o ro b t a i n i n go r d e r e d m o r p h o l o g i e s m o r e o v e r , k i n e t i c so fn o n - i s o t h e r m a lp h a s es e p a r a t i o n i nb i n a r y p o l y m e r i cm i x t u r e si sn u m e r i c a l l ys t u d i e db a s e do nc a h n - h i l l i a r d c o o k ( c h c ) t h e o r y t h ed e t a i l sa r es p e c i f i e da sf o l l o w s i as e l f - c o n s i s t e n tf i e l dt h e o r yf o ro h t ob r a n c h e dc o p o l y m e r si sd e v e l o p e d ， w h i c hc a nb ee x t e n d e dt oc o p o l y m e r sw i t ha n yt o p o l o g i c a la r c h i t e c t u r e b ys o l v i n g s e l f - c o n s i s t e n tf i e l de q u a t i o ns e tn u m e r i c a l l y , o r d e r e dm o r p h o l o g i e so fu b r a n c h e d c o p o l y m e r sw i t hhs h a p e d 兀s h a p e da n dh e t e r o a r ma r c h i t e c t u r e sa r es i m u l a t e d l a m e l l a ea n dh e x a g o n a ll a t t i c ep h a o b t a i n e df o rhs h a p e da n d 丌s h a p c d r e s p e c t i v e l y a r ec o n s i s t e n tw i t h e x p e r i m e n t a lr e s u l t s o n c et h el e n g t h o ft h e c h e m i c a l l yi d e n t i c a lc h a i n s ，b e l o n g i n gt ohs h a p e do r 兀s h a p e dc o p o l y m e r s ，a r e d i f f e r e n t ，l o n gc h a i n sa r ei s o l a t e dt oi n t e r i o r so ft h ep h a s e s ，w h e r e a ss h o r tc h a i n sa r c c o n c e n t r a t e da tt h ed o m a i ni n t e r f a c e s a sf o rh e t e r o a r mc o p o l y m e r , t h em o r p h o l o g i e s o fp h a s es e p a r a t i o nd e p e n do nt h et o t a lf r a c t i o no fd i f f e r e n ts p i c e s a l s o ，s i m u l a t i o n r e v e a l st h a tt h e j u n c t i o np o i n t sl i eo nt h em i c r o p h a s ei n t e r f a c e s 2 t h ed e n s i t yp r o f i l e si nam i x t u r eo f b i d i s p e r s ep o l y m e rb r u s h e sa n ds o l v e n ta r e s i m u l a t e dw i t ht h ea i do f as e l f - c o n s i s t e n tf i e l dt h e o r y t h er e s u l t ss h o wt h ef o r m a t i o n o ft w op o l y m e rs u b l a y e r si ng o o ds o l v e n t ，w h i c hi si na g r e e m e n tw i t he x p e r i m e n t s f u r t h e r m o r e ，t h ev a l i d i t yo f s t r o n gs e g r e g a t i o nt h e o r y ( s s di sd i s c u s s e da c c o r d i n gt o t h ec o m p a r i s o nb e t w e e nt h er e s u l t so fs s ta n ds c f t w h e nt h eb i d i s p e r s eb r u s h e s a r ei nag o o ds o l v e n t , t h ed e n s i t yp r o f i l e si nt h ei n n e rl a y e ra r ed e p e n d e n to nt h et o t a l g r a f t i n gd e n s i t y , a n d i r r e l e v a n tt og r a f t i n gd e n s i t i e so fl o n ga n ds h o r tc h a i n s r e s p e c t i v e l y a l s o , s e g m e n td i s t r i b u t i o no fl o n g ( s h o r t ) c h a i n si nb i d i s p e r s eb r u s h e si s n a f l o w e rt h a nt h a to fc h a i n sw i t ht h es a m el e n g t hi nm o n o d i s p e r s eb r u s h e s a n dt h e l o n gc h a i n sa r el o c a l i z e di nag o o ds o l v e n t 3 t h ep r o c e s so fp e r i o d i cp h a s es e p a r a t i o ni s n u m e r i c a l l ys t u d i e db a s e do n c a h n h i l t i a r d c o o kt h e o r yf o rab i n a r y c o n s i s t i n go fl a r g ea n ds m a l ld o m a i n s p o l y m e rb l e n d h i e r a r c h i cm o r p h o l o g i e s a r eo b s e r v e d ，w h i c ha r ec o n f i r m e d b y e x p e r i m e n t s a st h ep e r i o d i cp h a s es e p a r a t i o np r o c e e d s , s m a l ld o m a i n sa r ec 陀a t e d a n dd e s t r o y e dp e r i o d i c a l l y w h e r e a sl a r g ed o m a i n sk e e pg r o w i n g t h ea v e r a g eo r d e r p a r a m e t e ru n d e ro s c i l l a t o r yq u e n c h e se x h i b i t sap e r i o d i cb e h a v i o r a n dt h em a g n i t u d e o f o s c i l l a t i o nh a sc o n s i d e r a b l ee f f e c t so nt h ee v o l u t i o no f h i e r a r c h i cs t r u c t u r e s s m a l l m a g n i t u d eo f o s c i l l a t i o nh i n d e r st h ef o r m a t i o no f h i e r a r c h i cm o r p h o l o g i e s i na d d i t i o n ， n os c a l i n gi n v a r i a n c ec o u l db eo b s e r v e df o r t h en e tg r o w t ho f l a r g ed o m a i n s 4 t h ec a i l n h i l l i a r d - c o o kt h e o r yi sa l s oa p p l i e dt os i m u l a t et h et w 小s t e pp h a s e s e p a r a t i o ni nap o l y m e r i cm i x t u r e d u r i n gt h es e c o n d s t e pp h a s es e p a r a t i o n ，s m a l l d o m a i n su n d e r g ot h ep i d c c 鲻o fc r e a t i o n ，c o a r s e n i n ga n dd i s s o l u t i o n t h eq u e n c h d e p t hi nt h es e c o n ds t e p 2 2 h a sp r o f o u n de f f e c t so nt h ee v o l u t i o no fs m a l ld o m a i n s a n dn e c e s s a r yc o n d i t i o nf o rt h ef o r m a t i o no fs m a l ld o m a i n si so b t a i n e db a s e do n l i n e a rt h e o r y , w h i c ha l s og i v e st h ec r i t i c a lq u e n c hd e p t h f o rm ea p p e a r a n c eo f s m a l ld o m a i n s i nt e r m so f s i m u l a t i o n s ，t h ee v o l u t i o no f s m a l ld o m a i n si sd i v i d e di n t o t h r e es t a g e s ，w h i c ha g r e e sw i t ht h ee x p e r i m e n t sq u i t ew e l l k e yw o r d s ：s e l f - c o n s i s t e n tf i e l dt h e o r y ，s e l f - a s s e m b l y , b r u s h e s , p h a s es e p a r a t i o n ， s i m u l a t i o n ，m o r p h o l o g y 独创性声明 本人声明所里交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫鲞叁茎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：韵，铭签字日期：刀斫年月j 7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫蓥蠢堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影郎、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名；甬，衢 签字日期：州年月2 j 7 日 ， 导师签名：初玉呼导师签名2 别五峥 签字日期：伽占年6 月刁e l 天津大学博士学位论文聚合物复杂流体的白洽场理论与非等温相变动力学 第一章文献综述 1 1 高聚物相分离形态与演化的研究背景 与液晶、微乳液、表面活性剂等小分子软物质( s o f tm a t t e r ) 类似，高聚物体系 ( 诸如共混聚合物、共聚物、液晶聚合物及大分子凝胶等) 具有复杂的相态结构和 独特的物理化学性质【l 啊。这些性质与高聚物多层次、多尺度的结构特征有着密 切的联系。从一般意义上讲，高聚物体系可以划分为近程、远程、凝聚态和织态 四个结构层次。其中，近程结构取决于聚合物结构单元，是决定高聚物化学性质 的基础。远程结构来源于聚合物分子链的构象变化以及分子链之间的非价键相互 作用。在这一结构层次上，高聚物的分子链表现出一定程度的自相似性，许多物 理性质均可表示为一个特征系数乘以一个标度因子的形式。其中高聚物的近程结 构蕴含在特征系数之中，而远程结构特性则由标度因子体现出来。在这两个层次 之上，高聚物可以自发的构筑成复杂的凝聚态结构，以及更高层次的织态结构。 高聚物的不同结构层次具有不同的空间尺度，其间跨越了从微观到介观再到宏观 的广大范围。理论、实验以及数值模拟均表明，高聚物的各种复杂行为是不同尺 度上结构单元相互耦合的综合结果。 目前，共混聚合物和嵌段共聚物在介观尺度上的相分离结构和时空演化规律 已经成为凝聚态物理和材料化学领域关注的前沿课题之一i7 1 8 1 。研究者对于此类 多相体系的平衡态特性和非平衡过程的持续兴趣主要源于以下三个方面。 首先，共混聚合物和嵌段共聚物能够白发的通过相分离形成各种复杂的形态 学结构，这些结构对于高聚物材料在电子、宇航、医疗等领域的应用具有至关重 要的意义。以a b 型二嵌段共聚物为例，两种化学性质不同的分子链被化学键联 结在一起，其中各条分子链均倾向于卷曲以获得最大的构象熵，而不同分子链之 间因化学组成的差异而产生的排斥作用又使分子链倾向于伸展。这两种作用相互 竞争就会导致共聚物既不能象聚合物共混体系一样发生宏观相分离，也不能如均 聚物一般完全融合形成均一相态，最终的结果是相分离出现在纳米尺度即介观层 次。大量的实验表明 1 9 - 2 3 ，这种介观相分离形态往往具有精细的有序结构。如图 l - l 所示，最简单且最常见的相态为层状结构( 1 a m e l l a e ) ，不同组成的分子链形成 交替排列的层状微区，这种结构具有一维有序性，多产牛于a ，b 分子链的体积分 率相差不大的情形。当一种分子链的体积分率明显大于另幸p 时，组成较少的分 第一章文献综述 子会自组织成为以六角形晶格排列的柱状相( c y l i n d e r s ) ，和以体心立方晶格排列 的球状相( s p h e r e s ) 。除此之外，一些实验获还得了具有三维有序的双螺旋状相 f d o u b l e 8 y r o i d ) 和双钻石相( d o u b l e - d i a m o n d ) 。嵌段共聚物的自组织结构周期一般 在l o - 2 0 0 n m 范围，这一尺度上的有序结构可以通过反应离子刻蚀( r e a c t i v ei o n e 劬i n g ) 制备高密度存储材料和光电子器件阱2 5 】。这一技术不仅突破了光刻蚀技 术( p h o t o 1 i t h o g r a p h y ) 【骆2 刀和电子束刻蚀技术( e l e c 咖nb e a ml i t h o g r a p h y ) 【2 8 】因衍射 效应带来的尺寸极限，而且克服了扫描探针方法( m a n n i n gp r o b em e t h o d s ) 2 9 - 驯的 高成本问题。 n z l m eo f ! m n n s s p h e t t sc y l i n d e r s d o u b l eg y r o i d d o u b l ed i a m o n dl m n c l l a 。 s p a c e g r o u p l m 3 m p 6 m m l a 3 dn 6 m p m b l u cd o m a i l 啦： a b l o c k v o l u m ef r a c t i o n o f 0 - 2 1 2 1 - 3 3 3 3 3 7 3 7 - 5 0 a b l o c k 图1 1 不同组成下a b 型二嵌段共聚物的有序分相形态1 2 q f 培1 一lv a r i o u so r d e r e dm o r p h o l o g i e sa d o p t e db ya bd i b l o c kc o p o l y m e ri nd i f f e r e n tv o l u m e f i a c t i o n 其次，高聚物体系( 特别是共混聚合物和嵌段共聚物) 是研究非平衡相变过程 的理想模型。高聚物分子量大、粘度高，相变过程具有较长的时空尺度，一些在 小分子体系中很难观测到的相变现象可以在高聚物体系中方便的获得。可以想 见，如果测量的尺度远小于高聚物的特征尺度，那么观测的结果将与高聚物的化 学结构密切相关，如果测量的时空尺度远大于高聚物的特征尺度，那么测量的结 果不但对各种高聚物相变体系具有一定程度的普适性，而且对于研究小分子相变 也具有指导意义。 再次，多相高聚物材料的形态学结构是决定材科的力学和光学性能的关键因 素，对材料的工程应用具有重要作用。在高聚物材料的实际生产和加工过程中， 各种形态学结构大多通过非等温、非平衡相变获得。因此，研究高聚物相结构的 时空图样演化( s p a t i a l - t e m p o r a lp a t t e r ne v o l u t i o n ) 能够使人们清楚的了解聚合物 天津大学博士学位论文聚合物复杂流体的自洽场理论与非等温相变动力学 相分离过程的非线性机理。这样不仅能够有效控制高聚物材料的相分离形态，而 且可以准确预测高聚物的分相结构，从而真正在分子水平进行材料设计。 1 2 高聚物相分离的热力学理论 1 2 1 共混聚合物 1 2 1 1 f l o r y - h u g g i n s - d eg e n n e s 统计热力学理论 从本质上讲，共混聚合物的相容性决定于体系的热力学因素。因此成功描 述体系相容性的关键在于构造适当的自由能泛函。在平均场层次上，l a n d a u 相交 理论d 1 - 3 2 是最早的成功描述体系相分离的普适理论。对于含有a ，b 两种组分的聚 合物共混体系，自由能可以表达为l 锄d 卸泛函形式1 6 3 3 】： ，= p 掣+ 半m 圹 ( 1 ) 其中，( r ) 为共混聚合物中组分a 的浓度场( 或称密度场，d e n s i t yf i e i d ) ，表示该 化学组成在位置为r 的微元内的体积分率。需要说明的是，本章及以后各章的推 导均假定聚合物中化学组成不同的重复单元具有相同的体积。所以，密度场( r ) 实际等价于组分a 在位置r 的摩尔分率。 由式i - i 可知，l a n d a u 自由能包含两项，第一项是体系的混合自由能密度， 表示化学组成不同的组分冈相互混合而导致的自由能变化；第二项为界面能密 度，用以描述自由能由于组成的非均一性而产生的变化。 高聚物共混体系的混合能密度由f l o 哆和h u g g i n s 通过格子理论导出t l - 2 3 4 1 ，因 而被称为f l o r y - - h u g g i n s 自由能密度： 墨拶= 筹l n 【拊) 】+ 与铲i n 嗍i - r ) 】吲( r ) 嗍r ) 】 ( 1 1 2 ) 这里，a 和b 分别为分子链a 和b 的聚合度，l 一矿( r ) 表示组分b 的密度场，即体 系满足不可压缩假定。式1 2 的前两项之和表示聚合物分子链的混合熵，第三项 为体系的混合焓，其中z 为组分a ，b 之间的f l o r y - - h u g g i n s 相互作用参数，与温 度7 有关。在多数情况下由经验方程z = a r + , a 计算( 口，卢表示与化学组成有关 的常数) 。 界面能系数r ( 庐) 由d cg e n n e s 根据无规相近似( r a n d o mp h a s ea p p r o x i m a t i o n ， r p a ) 弓i t k l l 8 j 5 i ： 第一章文献综述 砌，= 去+ 南 ( 1 - 3 ) 其中，“和晚分别表示分子链a 和b 的k u h n 统计链段长度。d eg e n n e s 给出的界面 能系数可以使自由能泛函尉密度场矿( r ) 的二次函数微分还原为共混聚合物静态 结构因子的短波矢极限( s m a l l - ql i m i t ) 形式，从而保证了自由能泛函在物理上的准 确性。 利用f i e r y - - h u g g i n s 自由能密度可以方便的计算聚合物共混体系的相图。图 1 - 2 中，实线为两相共存线，即双节线( b i n o d a lc u l v e ) ，虚线为皿稳线，即旋节线 ( s p i n o d a lc u r v e ) 。对单分散共混聚合物，体系的临界点为： 晚= 矗一玎寿+ 剖2 ( 1 - 4 ) 在图1 2 中，旋节线所包围的区域为不稳定区( u n s t a b l er e g i o n ) ，而介于双 节线和旋节线之间的区域为亚稳定区( m e t a s t a b l er e g i o n ) 。当共混聚合物被淬冷至 不稳定区时，相分离按照旋节线分解机理( s p i n o d a ld e c o m p o s i t i o n ，s d ) 进行，此时 图1 2 聚合物共混体系的典型相图 f i g 1 - 2s c h e m a t i cp h a s ed i a g r a mf o rap o l y m e r i cm i x t u r e 极小的浓度涨落便会导致体系失稳，组分不断的由低浓度区域向高浓度区域扩 散，逐渐形成双连续相结构。当体系处于亚稳定区时，相分离为成核生长机理 ( n u c l e a t i o na n dg r o w t h 。n g ) 。在此情况下，体系首先形成局部稳定的球状微区， 随着相分离的进行，微区的尺寸逐渐增加。对于真实的聚合物共混体系，相图既 可以是最高临界相容温度类型( u c s t ) ，也可以是最低临界相容温度类型( l c s t ) ， 甚至存在两种类型并存的情形。但从物理角度上讲，几种类型并没有本质区别1 圳。 如果对表达式l - 2 在临界点进行t a y l o r 级数展开，并保留至第四阶，f i o r y 天津大学博士学位论文聚合物复杂流体的自洽场理论与非等温相变动力学 h u g g i n s i 刍由能密度可以还原为人们所熟知的g i n z b u r g - - l a n d a u 形式 6 3 7 1 ： j = ；缈( r ) 2 + ；妒( r ) ( 1 - 5 ) 二 这里，= 2 ( 荔一力，= i 4 厄2 0 了：丙：。当共混体系为临界组成时，妒( r ) = 矿( r ) 一j r 表示体系的序参量，其中，= 矿1 【，烈r ) 卉为组分a 的平均组成。与f i o r y h u g g i n s 自由能相同，当心时，自由能的极小值对应体系的平均组成，当x x c 时，自由 能出现两个极小值，说明相分离状态为热力学稳定状态。因此，无论是 f l o r y h u g g i n s 形式还是g i n z b u r g - - l a n d a u 形式都是给予共混体系一种平均场层 次的描述，在此意义上，二者是等价的。 1 2 1 2r i s m 积分方程理论 f l o w h u g g i n s 格子理论虽然能以简单的自由能形式描述共混聚合物体系，但 是仍然存在一定程度的局限性，如在计算混合熵和混合焓的时候没有考虑分子间 以及分子内部的相关性，对共混体系做了不可压缩假定以及忽略了密度波动对体 系自由能的影响。s c h w e i z e r 幕l c u r r o 3 s - 3 9 放弃了这些简化假设，采用参考作用点 模型积分方程理论( r i s mi n t e g r a l e q u a t i o nt h e o r y ) 导出了与f l o r y h u g g i n s 璋_ 论不 同的结构因子矩阵。他们发现f l o r y h u g g i n s 相互作用参堂赜不仅是温度的函数， 而且受到分子间直接相关函数( d i r e c ti n t e r m o l e c u l a rc o r r e l a t i o nf u n c t i o n ) 的影响 1 “j 。这一结果不仅从微观上揭示了z 的物理意义，而且证实小角中子散射 ( s a n s ) 实验关于z 具有波矢依赖性的结论。 1 2 1 3 状态方程理论 为了解决聚合物共混体系的可压缩性问题，f l o r y 【4 5 1 等借鉴处理小分子体 系的对应状态原理，提出了f o v 理论。他们通过在聚合物体系中加入自由体积克 t f l o r y h u g g i n s 理论的不可压缩假定，结合t o n k s 【删理论和m g o g i n e l 明的3 c 参 数理论得到了共混聚合物体系的状态方程。该方程考虑了共混过程中混合热带来 的体积变化及其对混合熵造成的影响，可以合理的解释一些共混聚合物的l c s t 相图。 1 2 2 嵌段共聚物 相对于共混聚合物，嵌段共聚物的相分离更复杂，相态结构更辛富多彩。例 如，前述的a b 型嵌段共聚物有5 种平衡态相结构，线型a b c _ - 三嵌段共聚物的平 第一章文献综述 衡态相结构则增加至1 2 种【1 1 ，鹅】。嵌段共聚物相态结构的复杂程度依赖于共聚物 分子链的拓扑结构、各个链段的化学组成、聚合度以及相互作用参数。拓扑结构 复杂、化学组成丰富的嵌段共聚物会产生庞大的参数空间，完全依靠实验探求相 态结构是十分困难的，此时理论预测便成为一种十分必要的手段。 1 2 2 1 弱相分禹理论 上世纪8 0 年代初，l e i b l 一删提出了预测单分散a b 型嵌段共聚物平衡态相结 构的解析方法一弱相分离理论( w e a k - s e g r e g a t i o nt h e o r y , w s t ) 。该理论认为在体系 相分离程度较低时，体系的自由能可以由l 彻d a u 展开近似计算【3 l 】： 学哪丢f ( 州州_ k ) + 毛f 3 ( k l ，k 2 ) 矿( k 。渺( k 2 渺( 一k i - k 2 ) ( 1 - 6 ) j 。k ，k 2 + 云f 4 ( k 1 2 k ，k 3 ) ( k l 砂( k 2 ) y ( k 3 ) v ( - k l k 2 - k 3 ) 其中，y 表示熔体体积，少( k ) 是序参量妒( r ) = ( r ) 一f 的f o u r i e 皮换形式，k 为 波矢，( r ) 为共聚物中组分a 的密度场，为组分a 的平均组成。双k ) 为体系结 构因子，f 3 ( k 1 ，k 2 ) ，r 4 ( k 1 ，k 2 k 3 ) 为顶角函数 3 1 删。l e i b l e r 溉规相近似( 强) 求得的结构因子为： s 。( k ) = f ( k 2 d 2 6 ) 一2 z n ( 1 - 7 ) 这里，n 表示共聚物的聚合度，z 为f i o r y - - h u g g i n s 相互作用参数，p ( k 2 口2 ，6 ) 是高斯链结构因子的函数。图1 3 为弱相分离理论预言的二嵌段共聚物的理论相 图1 3 由弱相分离理论得到的嵌段共聚物相图0 5 1 i f i g 1 3 p h a s e d i a g r a m f o r a d i b l o c k c o p o l y m e r i n w e a ks e g r e g a t i o n a l e o r y - 6 - 天津大学博士学位论文聚合物复杂流体的自洽场理论与非等温相变动力学 图。当删接近旋节线时，s 1 ( k ) 在半径为矿的球壳上趋近于零，该点即为有序无 序转变( o r d e r - d i s o r d e r t r a n s i t i o n ，o d t ) 的临界点。l e i b l e r , a 为在旋节线附近，只有 | k i k = i 对应的有序结构才能够稳定存在，因此二嵌段共聚物在临界点附近出现 的有序相结构只可能为层状相、六角形柱状相和体心立方的球状相。其它的有序 结构只有在远离临界点时才会出现。 虽然弱相分离理论以一种精致的表达形式描述了共聚物在临界点附近的相 转变，但是这种方法并不准确。按照l e i b l e r 的计算结果，对称二嵌段共聚物的 有序无序转变是二级相变，而更加精确的结果表明这种转变为弱一级相变。从 本质上讲，弱相分离理论是一种平均场理论，但是它的适用范围却在临界点附近， 在这一区间内体系存在着强烈的涨落相关性。f r e d r i c k s o n 和h e l f a n d 5 1 1 考虑了涨 落效应的影响，对弱相分离理论进行了修正。他们得到对称二嵌段共聚物发生有 序无序相转变的临界条件为： ( z ，x = 1 0 4 9 5 + 4 0 0 2 2 n 。”( 1 8 ) 可以看出，第二项为涨落修正项。随着嵌段共聚物聚合度的趋近于无穷大，涨落 修正项逐渐趋近于零，临界点将回复到弱相分离理论的预测结果。 1 2 2 2 强相分离理论 当嵌段共聚物体系的相分离程度较高时，采用l e i b l e r 提出的自由能l a n d a u 展开方法预测相分离结构显然是不适当的。因为这种情况下自由能无法用序参量 的有限项展开近似表示。h e l f a n d 和w a s s e r m a n l 5 2 - 5 3 1 针对强相分离情况提出了自 洽场理论( s e l f - c o n s i s t e n tf i e l dt h e o r y , s c f t ) 。该理论可以定量的计算体系的自由 能，组成分布和链的构象，但是因为对数学要求较高，所以使用者在实际应用时 往往会遇到一些困难。 s e m e n o v i 纠对上述理论做了进一步发展，提出了解析自洽场方法。他假定 嵌段共聚物体系在强相分离情况下具有如下特点： ( 1 ) 相分离微区为链段的纯组 分，微区与微区之间只有很窄的相界面。( 2 ) 相分离形态主要依赖于嵌段共聚物 的拓扑结构和相对组成。( 3 ) 在微区内部，分子链强烈伸展，伸展路径可以通过 经典力学近似计算。基于以上假定，体系的自由能可以表示为： f = f t 卅+ e ，( 1 9 ) 其中，第一项是体系的界面能，决定于各个微区的界面面积以及彼此的相互作用 参数z ，第二项表示体系的弹性能。根据m i l n e r 、w i t t e n 和c a t e s l 5 6 - 5 8 1 的观点，由界 面向微区内部伸展的分予链可以看作在外场作用下宏观粒子的运动轨迹，分子链 的聚合度等价于粒子的运动时问。对单分散嵌段共聚物，无论分子链的伸展程度 如何，分子链的聚合度不变，也就是粒子由微区内各点向界面运动具有等时性。 第一章文献综述 基于这一假定，w i t t e n 导出微区的外势场为抛物线型，进而得到体系的弹性能 乃【，z 2 ( r ) 舟，其中z ( r ) 是微区内部到界面的垂直距离。 _ s e m e n o v 的解析自洽场理论可以方便的计算强相分离条件下嵌段共聚物的 分相形态，一些文献 4 8 , 5 9 报道了该理论对三嵌段共聚物和杂臂星型共聚物的计算 结果。与实验结果和m o n t ec a r l o 模拟进行比较，可以证明这种方法的可靠性。 强相分离理论的另一个重要进展是o h l a 和k a w 搬k i 【伽1 1 提出的密度泛函理 论( d e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r y ，d f d ( 1 ( 0 理论) 。他们受到l e i b l e f 理论i 删的启发，将 嵌段共聚物的自由能表示成为短程作用项和长程作用项之和： 研妒( r ) 】= 最【( r ) 】+ 乓【矿( r ) 】 ( 1 - 1 0 ) 其中短程作用项与聚合物共混体系的自由能相同，为l a n d a u 泛函( 1 1 式) ，而长 程作用项与g r e e n 函数有关： 吒【( r ) 】= i 出卉詈g ( r r 影( r ) 彤( r ( 1 一1 1 ) z k o 理论形式简洁，可以方便的处理二嵌段共聚物的相分离动力学问题。但 是，这种简洁的泛函形式同样限制t k o 理论的适用范围。k o 理论所能描述的共 聚物体系仅限于a b c 型三嵌段共聚物 6 2 - 6 3 ，a b 型二嵌段共聚物及其与均聚物的 共混体系 6 4 - 6 5 1 。 1 2 2 3 数值自洽场理论 目前，自洽场理论( s c f t ) 已经成为描述聚合物体系相平衡热力学的有力工具 6 6 6 7 1 。和其它平均场理论相同，自洽场理论将作用于聚合物链段上的局部势能用 平均化的有效势能代替，通过场论方法自洽求解得到聚合物的密度分布。自洽场 理论忽略了聚合物分子链段之问的涨落相关性，比较适合描述热涨落效应不明显 的体系，特别是能够精确的处理非均相聚合物熔体( 包括嵌段共聚物) 的平衡态相 分离问题。 对于嵌段共聚物熔体，体系的自由能总可以表示成为各个化学组成的密度场 奴( r ) 和有效势场咏( r ) 的函数： 易【奴，畋】= 一i n q r - a k l + 卉砖以，氏( r 埔( r ) 一( r ) 奴( r ) ) ( 1 1 2 ) 上k 列 k 其中，j , k 表示嵌段共聚物中各个链段的化学组成，z r o 为不同化学组成的链段 之间的相互作用参数，q 为有效势场作用下的单链配分函数。如果假定嵌段共聚 物的鞍点( s a d d l ep o i n t s ) 构象为共聚物的平衡态构象，那么对平均场自由能求极值 可以得到自洽场方程组： t a g ( r ) = 托办( r ) + 三( r ) j t k ( 1 - 1 3 a ) 天津大学博士学位论文聚合物复杂流体的自洽场理论与非等温相变动力学 奴( r ) = l 触卜丢爰 ( 1 - 1 3 b ) ( 1 一1 3 c ) 这里，矿是熔体体积，巨( r ) 为保证体系满足不可压缩假定引入的l a g r a n g e 乘子。 密度场可以进一步表达成为： 奴( r ) = 丢r g ( r ，s 蛔+ ( r ，s ) 凼 ( 1 - 1 4 ) 其中，五表示嵌段共聚物中第k 种链段的相对链长( 也就是第k 种链段的平均组 成) 。q ( r ，j ) 和矿( r ，s ) 分别表示一端固定的正向和逆向路径积分，二者满足扩散 方程： 享：掣v _ 一纨g 却o s + o n a 2 。2 +0s五(1-15) i t g + 哦g 在大多数情况下，描述聚合物熔体分相形态的自洽场方程组不能求得解析表 达形式，只有在某些极端情况下，经过一些简化假设才能够解析求解。例如，上 文中综述到的强相分离理论就是自洽场理论的在强分凝条件下的解析结果。 1 9 9 4 年，m a t s 蛐和s c h i c k 【6 9 蟪出了求解二嵌段共聚物自洽场方程组的数值 方法一光谱展开法。这种方法的基本思想是将自洽场方程组中的未知量用一系列 正交基函数进行展开，这样自洽场方程组的求解问题就转化为基函数系数的求解 问题。基函数的选取需要满足的一个基本条件是基函数要具备与嵌段共聚物的平 衡态相结构相同的晶格对称性，否则准确求解所需要的基函数的个数将变为无穷 大。对一维有序的层状相结构，可以选择正弦函数或者余弦函数作为正交基函数， 对三维有序的螺旋相，则需要更复杂的正交基函数与之对应。 图l - 4 a b 犁嵌段共聚物的平均场相图i 7 0 l f i g i - 4 m e a n f i e l dp h a s e d i a g r a m f o r t h e a bd i b l o c k