（化学工艺专业论文）新型炭基mfi型沸石复合膜的制备及其性能研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 沸石分子筛膜由于其本身具有的良好特性，一直是无机膜领域研究的热点之一，其 研究的关键是具有高性能沸石分子筛膜的制备。目前，沸石膜1 j 9 5 0 备大多以陶瓷材料为 载体。而陶瓷材料由于制备成本高，且容易被强碱溶液所侵蚀而带来合成上的问题。多 孔炭材料作为一种新颖的沸石膜制备载体，既可以克服陶瓷载体的不足，同时炭沸石复 合膜也是一种新型复合材料可以兼有炭材料和沸石膜的双重性能，具有潜在的应用前景。 而且通过在多孔炭载体上制各沸石膜也为炭材料的改性提供了一条有效的途经。因此开 发新型载体沸石复合膜研究具有重要的实际意义。 本论文采用纳米晶种涂层二次生长技术合成了s i l c a l i a t e 一1 沸石复合膜和无模板剂的 z s m - 5 沸石膜，用x r d ，s e m 和渗透等多种手段研究了炭基沸石复合膜的性能。 一采用廉价四丙基氢氧化铵乙醇溶液作模板剂，在澄清溶液中成功合成了均匀的 1 0 0 n ms i l i c a l i t e - 1 沸石，并对合成液的组成、晶化温度和晶化时间等条件进行了优化，确 定了最佳合成条件。 二在平均孔径为0 ，7um 的管式炭载体上，采用预涂晶种二次合成法成功获得了均 匀连续的炭基s i l i c a l i t e 一1 沸石复合膜。并在氮气气氛下，采用合成一焙烧一再合成一再焙烧 的方法，实现了炭基沸石复合膜孔内有机模板剂的有效脱除。获得的沸石复合膜对h 2 的渗透率为2 0 6 1 0 一t 0 0 1 m - 2 s p a ，h 2 l 叱和h 2 c 3 h 8 的理想分离因数分别达到了4 2 9 和2 6 4 1 ，显示出明显的分子筛分性能。系统考察了晶种的大小、合成液的组成、晶化温 度及无氧条件下模板剂的去除对沸石膜性能的影响。结果表明，晶种颗粒越小，则膜越 致密，渗透选择性越好，较大晶种颗粒在粗糙的载体表面很难形成致密的膜层；控制不 同的晶化温度可以获得不同取向生长的膜：当焙烧温度较低或氮气流量较小时，沸石复 合膜不但容易丌裂，而且容易产生积炭现象，使膜的渗透性能降低。 三本论文首次在炭载体上，采用无模板剂条件合成了高硅z s m 一5 沸石复合膜。膜 对h 2 的渗透率达1 9 x l o m 0 1 m - 2s - l , p a - 1 ，h 2 n 2 ，h 2 0 2 和h 2 c 3 地的理想分离系数分别 为3 1 1 ，3 3 9 ，5 9 0 ，说明膜内没有大的缺陷，并且具有一定的分子选择性能。 四初步探讨了炭基沸石膜在乙醇水的渗透汽化中的分离作用。结果表明，炭基 s i l i c a l i t e 一1 沸石复合膜的疏水性较强，晶间孔较少，在乙醇水溶液中优先透过乙醇；而 无膜板剂的z s m 一5 沸石膜疏水眭相对较弱，晶间孔较多，在乙醇水溶液中优先透过水。 关键词：纳米沸石；沸石膜：多孔炭；渗透汽化 新型炭基m f i 型沸石复合膜的制备及其性能研究 a b s t r a c t z e o l i t em e m b r a n ew i t hw e l l - d e f i n e d c r y s t a l l i n e s t r u c t u r e so f f e r s g r e a ti m p r e s s i v e a p p l i c a t i o n si ns e p m a t i o n sa n dc a t a l y s i s m o s to f t h ee a r l ye f f o r t sw e r e f o c u s e do nt h es t u d yo n z e o l i t ef i l m ss u p p o r t e do nc e r a m i c s b u tc e r a m i c sh a v eal i t t l ee t c h i n go fa l u m i n u mb ys t r o n g a l k a l i n es y n t h e s i ss o l u t i o n sa n da l s om o r ee x p e n s i v e p o r o u sc a r b o nm a t e r i a l sa r ep r o m i s i n g c a n d i d a t e sa sz e o l i t es u p p o r t sb e c a u s ei tn o to n l yr e d o e st h ec o s to fz e o l i t ec o m p o s i t e m e m b r a n e s ，h u ta l s od e v e l o p sa n o v e lm e t h o df o rt a i l o r i n ga n d i m p r o v i n gc a r b o np o r e s t r u c t u r e o fp o r o u sc a r b o nm a t e r i a l s ，i nt h i s p a p e r ，s i l c a l i a t e 一1 a n d t e m p l a t e - f r e e z s m 一5z e o l i t e m e m b r a n e sh a v eb e e ns u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e do nt h ec a r b o nt u b e sb ys e e d e ds e c o n d a r y s y n t h e s i s ，a n dt h e i rp r o p e r t i e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，s e m ，s i n g l eg a sp e r m e a n c ea n d p e r v a p e r a t i o n t e s t 1 n a n o s i z e ds i l i c a l i t e 1z e o l i t ec r y s t a l sh a v eb e e ns y n t h e s i z e du s i n gt p a o h e t h a n o l s o l u t i o na sat e m p l a t ei nac l e a rs y n t h e s i ss o l u t i o n t h ef a c t o r si n f l u e n c i n gp a r t i c l es i z eh a v e b e e ni n v e s t i g a t e d 2 s i l i c a l i t e 一1m e m b r a n e so np o r o u sc a r b o nt u b e sw e r ep r e p p e du s i n gas i m p l ep r e s e e d i n g p r o c e s s t h ei m p o r t a n tf a c t o r so nt h es y n t h e s i so fz e o l i t es i l i c a l i t e 一1 m e m b r a n e sh a v eb e e n s y s t e m a t i c a l l ye x a m i n e d n i ec a l c i n a t i o nc o n d i t i o n sf o rt e m p l a t er e m o v a l w e r eo p t i m i z e d a t s u i t a b l et e m p e r a t u r ea n dn 2g a sf l o w , b yu s i n go n ec a l c i n a t i o na f t e ro n es y n t h e s i sm e t h o d ，t h e t e m p l a t ec a nb er e m o l v e dw i t h o u ta n ym e m b r a n ed e s t r o y e d a tr o o mt e m p e r a t u r e ，t h eh 2 d e 衄e a l l c ei s2 0 6 x 1 0 一t 0 0 1 m - 2 s - 1 p a la n dt h ei d e a ls e l e c t i v i f i so fh 2 n 2a n dh 2 c 3 h 8 a r e4 2 9 a n d2 6 4 1r e s p e c t i v e l y ，w h i c hs h o w e da g o o dg a sp e r m s e l e c t i v i t y 3 t e m p l a t e f r e ez s m 一5m e m b r a n e s w i t hh i g hs i a 1r a t i os u p p o r t e do nc a r b o nt u b e sh a v e b e e ns y n t h e s i z e df o rm ef i r s tt i m e n l ep e a m e a n c eo fh 2o ft h em e m b r a n ei s 1 9 x 1 0 ” m 0 1 m - 2 s - 1 p a l a n d t h e i d e a ls e l e c t i v i t i e so f h 2 n 2 ，h 2 1 0 2 a n d h 2 c 3 h 8 a r e3 1 1 ，3 3 9 a n d5 9 0 ， r e s p e c t i v e l y 4 t h el i q u i ds e p a r a t i o np o t e n t i a lo ft h e s i l i c a l i t e 1m a dz s m - 5z e o l i t em e m b r a n e s s u p p o r t e d o nt h ec a r b o nt u b e v c a si n v e s t i g a t e db y p e r v a p o r a t i o n o fa na q u e o u se t h a n o ls o l u t i o n e t h a n o lw a se r i e c t i v e l yr e m o v e df r o mw a t e rt h r o u g ht h es y n t h e s i z e ds i l i c a l i t e 1c o m p o s i t e m e m b r a n e ，a n dw a t e rw a sp r e f e r e n t i a l l yp e r m e a t e dt h r o u g ht h ez s m 一5m e m b r a n e w i t hal o w s e p a r a t i o n f a c t o rd u et oi t sl o w e rs e l e c t i v es o r p f i o no f e t h a n o la n dp r e s e n c eo f n o n z e o l i cp o r e s k e y w o r d s ：n a n o s i z e ds i l i c a l i t e 1 ；z e o l i t em e m b r a n e ；p o r o u sc a r b o n ；p e r v a p o r a t i o n i i 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理工大学 或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我同工作的同志对本研究 所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：日期： 大连理工大学硕士学何论文 第一章文献综述 1 1 无机膜的概况 早在上个世纪4 0 年代，无机膜的研究和应用就已丌始了。最早的无机膜主要用于核 原料铀同位素的分离。但由于军事保密的原因，对无机膜的公开报道很少。直至8 0 年 代初，才出现了用于非军事领域的无机膜，并随着高质量多孔陶瓷膜在奶业、葡萄酒、i t 生产中获得大规模的工业应用，无机膜的应用潜力才日益受到重视。“。 由于无机膜与有机膜相比，具有无法比拟的优良性能，如高温热化学稳定性好，抗 微生物腐蚀能力强，而寸磨损、易清洗、再生能力强、能在苛刻的环境下使用等优点，不 仅成为食品工业、生物化工、石油化工等领域中的重要的分离工具，而且在高温气体分 离，燃料电池和催化反应等新兴领域中具有广阔的应用前景 4 4 0 j 。 1 2 沸石分子筛膜的概况 据报道，近几年的研究热点可为三种类型的无机膜：1 ) 沸石分子筛膜2 ) 基于溶 胶一凝胶法合成的微孔膜3 ) 钯致密膜和钙钛膜”“。其中，沸石分子筛膜的研究最广泛。 随着膜领域的不断扩展，需要合成均一的，孔径小于l n m 的微孔膜，以适应各种气体分 离及分子水平上的膜催化反应。 沸石分子筛膜作为种新型无机膜，除了具有一般无机膜的特性外，还具有沸磊本 身所固有的性质，如均的孔径且孔径大小与分子尺寸相近、离子交换性、结构多样性。 而沸石分子筛结构的多样性带来了其性质上的多样性，如不同孔径大小、不同酸碱性、 不同亲疏水性和不同催化性等，为膜材料提供了丰富的内容和广阔的空间。此外，沸石 本身是一种催化剂，制成沸石膜反应器兼有催化和分离双重功能。沸石膜还可作为纳米 级材料的基体进行原子簇和超分子化合物的组装，在光电子、电化学仪器上有着许多潜 在的应用 1 2 , 1 3 】。 通常沸石分子筛膜可以分为对称膜和非对称膜，又称无载体膜和有载体膜( 或复合 膜) 。前者指膜层由纯沸石相组成或者是沸石填充有机聚合物种成膜，后者则为在载体 上形成一薄层沸石。早在1 9 7 3 年，p a u l 等就研究了a 型沸石分子筛填充硅橡胶膜，研 究发现填充a 型分子筛后，硅橡胶膜的气体渗透时间滞后增大，对n 2 ，h 2 的吸附能力 增强。1 9 8 3 年，t eh e r m e p e 等将s i l i c a l i t e 。1 分子筛填充于硅橡胶中成膜，该膜在醇水的 渗透汽化中显示了良好的分离性能，不仅选择性比硅橡胶膜大，透量也有一定的提高。 有载体分子筛膜则是在1 9 8 7 年由s u z u k i 等首次以专利形式报道，他们在多孔载体上合 新型炭基m f l 型沸打复合膜的制备及其性能研究 成了超薄的( i r m a ) 分子筛膜。之后，分子筛膜尤其是有载体膜的合成在国内外相继展 开。迄今为止，人们已在多种载体上合成了多种分子筛膜，如m f i “”3 、a “、y 、x 、 f e r 、m o r 、s a p 0 5 、l t a 等。 1 2 1 m fj 型沸石分子筛膜的概况 在众多沸石膜的合成研究中，m f i 型( z s m 5 和s i l i c a l i t e 1 ) 是迄今为止研究最多 的一种“3 。主要是因为：一、m f i 沸石分子筛合成较成熟，对其合成积累了很多的经 验和知识：二、其孔径在o 5 5 r i m 左右，与工业上多种重要物质分子动力学直径大小相近， 因此对多种物质具有分离能力；三、容易制备，且可以进行离子交换等后修饰；四、高 硅铝比使其具有相对高的热，化学稳定性。 m f 型沸石分子筛是具有二维孔道结构的分子筛，包括z s m - 5 ，s i l i c a l i t e l 等，其孑l 道由孔口呈椭圆形( o 5 4 x 0 5 6 r i m ) 的直孔道和与其相垂直的孔口呈近似圆形 ( o 5 1 x o 5 4 n m ) 的z 字形孔道组成，其二维孔道结构如图1 1 所示。 例1 1m f l 分子筛晶体结构 f i g 1 1s t r u c t u r es c h e m eo f m f lc r y s t a l z s m 5 由于组成s i a 1 比可由1 0 直至全硅s i l i c a l i t e 1 ，因而其固态酸的类型、强度 与分布可调控，其亲疏水性可以调节。其次，z s m 5 型分子筛由于i l 道结构的特点，使 分子在其孑l 道中的扩散、吸附与解吸、反应中间体与产物的扩散逸出等性能上必然会产 人连理， 一人学硕士学何论文 生差异。这就是z s m 5 型分子筛能作为一种良好的膜分离材料及择形催化剂等大量应用 于石油炼制与石油化学工业中的主要原因。 帕， 图1 2 不同合成条件下制备的沸4 濮i 的微晶取向示意图”】 f i g 1 2s c h e m a t i co r i e n t a t i o no f i v i f i m i c r o c r y s l a l s i na z e o l i t e t o p l a y e r a sar e s u l t o f d i f f e r e ms y n l h e s i s c o n d i t i o n s ( a ) d i r e c ti ns i t uc r y s t a l l i z a t i o nb yj a n s e n ( b ) s e e d i n gs u p p o r t e dc r y s t a l l i z a t i o nb yt s a p a t s i s m f i 型的孔道结构是各相异性的，直形孔道沿y 轴伸展，z 字形孔道沿x 轴方向伸 展。在z 轴方向的质量传递只能在两种不同耿向的孔道内不断的穿梭和跳跃，i 羽此在z 轴方向上物质的传质速率最慢，膜的渗透通量最低。m f i 型沸石膜是由m f i 沸石分子筛 组成的，当组成膜的m f i 沸石分子筛按一定的方向排列生长时( 如图1 2 所示) ，则构 成的沸石膜具有一定的取向性。不同取向生长的膜的渗透性能与杂乱生长的膜的渗透性 能有所差别。当晶体沿y 轴方向排列生长时，物质在该方向上分离物质的传质速率最快， 膜的渗透通量最大。相反，在z 轴上渗透通量最低。而合成大通量高选择性的沸石膜一 新型炭基m f i 型沸石复合膜的制备及其性能研究 直是膜研究者的梦想。w a n g 等3 人采用原位水热法通过调节合成液的组成来控制膜的取 向生长，当合成液中的o h - s i 比和n a + t v a + 分别为o 3 2 和小于o 3 1 时，沸石膜内的晶 体大部分以b 轴取向排列，膜厚小于0 4 i l l 。文章指出合成液中的n a + 含量对沸石膜 的取向影响很大，当n a + 含量增加时，膜内晶体由原来的b 一轴变成( a j b ) 一轴，最终变成 任意取向生长。l i 等人在用不同的晶种合成不同的沸石膜时发现，合成液的组成对不 同沸石膜晶体的形状和取向生长的影响是不同的。对于z s m - 5 沸石膜内晶体耿向受合成 液中的水含量影响较小，而丝光沸石的取向却受水含量较大。在丝光沸石的合成中，稀 溶液中合成的沸石大多以( 1 5 0 ) 面平行于载体表面生长，而在浓溶液中晶体则以( 0 0 2 ) 面平行表面生长。2 0 0 3 年，l a i 等“”人在s c i e n c e s 上报道了采用三聚四丙基氢氧化铵为 模板剂合成了以b 轴取向生长的z s m 5 沸石膜，该膜对尺寸和性能有很小差别的二甲苯 混合体系具有较好的分离性能。 1 2 2 沸石分子筛膜的制备技术 沸石分子筛膜的合成方法是在沸石分子筛的合成方法基础上进一步改进而得到的。 萁合成过程与沸石分予筛粉体的制备有类似之处，但也有特殊性。目前，主要有以下几 种方法： ( 1 ) 原位水热合成法”6 。2 1 原位水热合成法是迄今为止报道最多的合成方法，是指在载体的孔口或次孔口直 接合成沸石膜，其主要步骤是：将经过清洗处理的载体直接放到盛有合成液的晶化釜 中，在一定温度和釜内自身产生的压力下，直接在载体表面生长沸石膜。利用该方法 制备沸石膜，通常会导致孤立颗粒的生成虽然多次水热晶化可使晶粒形成连续的膜， 但是膜层较厚，膜的渗透量较低，并且膜在焙烧过程中容易发生断裂。该方法虽然简 单易行，但是用这种方法合成的分子筛膜受载体的影响很大，因为载体表面性质强烈 影响膜的生长，从而使该方法的制膜难度加大。 f 2 1 汽相合成法 汽相合成法制备沸石膜和制备沸石基本相同。与传统的水热法相比，在合成的过 程中配制的合成液可循环多次利用，可减少溶液的浪费，同时提高沸石的产量，然而 汽相沉积法因为需采用不易失活的模板剂，不能制各大多数的沸石分子筛。另外，利 用该法很难保证其硅铝凝胶的全部转化，而且在晶化时会产生共晶，不利于沸石分子 筛的稳定性，另外要在载体表面形成均匀且薄的凝胶曾也较为困难a ( 3 ) 微波合成法” 大连理丁大学硕士学位论文 该方法与传统水热法的差别是利用微波场对水等极性分子强烈而迅速加热的特点而 合成分子筛膜，也可以认为是微波合成分子筛的扩展。该方法的优点是能减少了合成时 间，合成的膜较水热晶化法的薄，其晶粒的平均大小较小。但微波法对设备的要求较高， 而且合成温度和分子筛膜的微观结构等都不易控制。 二次生长法“” 该方法是将纳米晶种沉积在载体上，然后放入分子筛的合成液中进行生长成膜。这 种方法被证明是一种适合于多种载体上制各沸石膜的的合成方法。利用该方法的显著优 点是加快载体表面的分子筛膜的形成，防止杂晶的出现。另外该方法还能有效的控制分 子筛晶体的取向生长，为合成高性能的分子筛膜提供有效的方法。 二次生长法可以分为两步，第一步是在载体表面上引入晶种；第二步是在具有晶种 涂层的载体上水热生长成膜。该方法的关键是需要预先获得均匀的小颗粒的晶种，并且 需要将晶种均匀的引入到载体的表面。t s a p a t s i s 等人通过改变溶液p h 使a 1 2 0 3 的 电位 与s i 0 2 晶种的电位相匹配。h e d t m d 和s t e r t e 采用阳离子聚合物通过静电力作用使晶种 结合在载体表面上。另外用商品x 或a 型沸石打磨静a 1 2 0 3 载体是一种比较简单的涂敖 晶种的方法，但是打磨法形成的晶种层不够均匀，影响后续的致密膜的形成，而且该法 适用于粗大孑l 径的载体表面引入晶种。由b n l k u s 等人在气相中利用脉冲激光烧蚀支撑体 引入晶种合成了高度定向的u t d 一1 。脉冲激光沉积技术能产生吸附强，且定向生长的膜， 膜厚可以控制从几百纳米到几个微米。但这种方法需要复杂的设备，从而不能广泛采用。 其次在预涂晶种的载体上进一步水热合成连续的沸石膜。现已通过晶种法合成了 m f i 型，l 1 a 型和l 型沸石膜。合成的大多数沸石膜的晶体是呈柱状生长的，即晶体以 c 轴垂直于载体表面的膜。研究还发现沸石膜可以通过改变结晶温度引起单个m f 微晶 在载体外表面定向的轻微变化来控制膜的生长。其它的合成技术也可导致不同的晶体定 向生长。如l o v a l l o 等人“4 “在多孔a 1 2 0 3 载体上利用纳米晶体前驱膜的二次生长法成功 的合成了沸石膜。提出了晶体颗粒的取向方向是垂直孔道和正弦孔道网络均近似平行于 表面，并随着膜厚度的增加，膜表面的取向程度越大。对h j n 2 的理想分离系数为6 0 ( 1 5 0 0 c ) ，在1 8 5 0 c 下渗透性能的提高( 与原位合成相比) ，应归于分子筛膜的取向生 长。x o m e r i t a k i s 等人。”采用二次生长技术在无孔玻璃和多孔a 1 2 0 3 载体上合成了m f i 沸石膜。与原位水热合成相比，晶种层的存在影晌了膜的生长和最终膜的结构。二次生 长的膜内晶体表现为c 一轴或g a o h 面取向生长。在多孔a 1 2 0 3 载体上制得的膜对5 0 5 0 体 积比的正异丁烷混合气体在2 2 0 c 下的分离系数为2 8 6 2 ，显示了良好的分离性能。 新型炭基m 旷i 型沸石复合膜的制各及其性能研究 l a i 等人”1 在载体表面引入单层的以b 轴取向的晶种层，当采用四丙基氢氧化铵为 模板剂，合成的沸石膜大多是以b & a 或b & z & h o h c 一轴取向的沸石膜：当采用三聚四丙基 氢氧化铵为模板剂时，合成的膜内晶体大多以b 一轴垂直于表面取向生长，该沸石膜对 5 0 5 0 w t 的对二甲苯和问二甲苯混合气体的分离系数在2 2 0 。c 达到4 5 0 ，显示了极强的分 离性能。另外，以往的研究表明，当膜层较薄时，大多数晶体是以b 轴垂直于载体的， 而当膜层较厚时，膜表面的晶体大多以c 轴垂直于载体表面或d a h o h 面取向生长。此外， 晶种的尺寸选择和载体的覆盖程度也可以控制晶体的优先定向生长。 l e e 等人“”采用均匀排列的聚亚基甲酸酯为前驱膜( 模板) 合成了均匀的以二维或 三维孔道结构排列的多晶s i l i c a l i t e 一1 定向生长膜。晶体的取向是由有机聚合物的性质来 决定的。他们认为这种超分子结构的有机无机复合物和晶种s i l i c a l i t e l 共同导致了沸石 膜的定向生长。他们先在玻璃或硅片上涂上一层含1 ，4 一苯基二异氰酸酯( p d i ) 和2 丁 炔一1 ，4 二醇( b d o ) 的聚亚胺酯膜，将该底物外表面暴露于1 2 0 0 c 的p d i 和b d o 蒸汽中， 然后将涂有p d i b d o 膜的载体放入含t e o s ，t p a o h 和水( 摩尔比为7 ：1 5 ：3 0 0 ) 的 沸石凝胶体系中，在1 5 0 0 c 下水热合成沸石膜。得到的沸石膜中大多晶体以c 轴平行于 载体表面排列，并以( 1 0 0 ) 面和( 0 1 0 ) 面相互紧密接触。相反，没有涂有p d i - b d o 前 驱膜的载体在同样凝胶中形成的晶体大多以b 一轴平行于表面取向生长。 ( s ) 溅射法 该方法是用高速电子流或等离子体流轰击目标分子筛靶。形成分子筛结构单元气氛， 分子筛结构单元与衬底发生键合作用而形成分子筛膜。用该方法可以合成超薄的分子筛 膜，但要形成致密的分子筛膜比较困难。一般都需要用二次生长法来改进其性能。 另外还有个别采用媒介生长法和溶胶一凝胶法等。这些方法由于各自的局限性而不能得到 推广应用。虽然分子筛膜具有优良的分离选择性，但由于分子筛晶体生长的复杂性和难 以控制分子筛晶体生长的方向，要制备完美的分子筛膜难度颇大。晶体生长的非连续性 造成的膜缺陷严重地影响了膜的分离选择性。因而，减少乃至消除晶体生长的缺陷是制 备优质分子筛膜的关键。分子筛膜的缺陷按其大小可分为大缺陷( 5 0 h m ) 、中缺陷( 2 5 0 n t o ) 和小缺陷( b a 2 m 9 2 * = n a + c a 2 + l i + ，和c 0 2 在这些离子交 换的y 型分子筛上的吸附性能次序一致。表1 总结出近年来沸石膜在混合气体分离的部 分结果。 表11 沸石分子筛膜的混合气体分离结果( 渗透率单位：1 0 4 t 0 0 1 m 2 s p a - 1 ) t a b1 1z 0 1 t em e m b r m l e so nt h eg a sm i x t u r e s e p a r a t i o n s ( 动沸石分子筛膜在渗透汽化中的应用 渗透汽化是一种新型膜分离技术，它是利用被分离混合物中某组分有优先选择性透 过的特点，使料液侧的优先渗透组分渗透通过膜，在膜下游蒸发去除，从而达到混合物 分离提纯的一种新型膜分离技术。渗透汽化过程实际上是优先渗透组分在渗透侧蒸发浓 缩，同时非优先渗透组分在原料侧的浓缩富集的过程。 自从1 9 8 2 年在巴西建立第一套工业实验装置以来，迄今已建立了上百套工业装置， 其中最大的一套乙醇脱水装置膜面积已达2 4 0 0 m 2 ，每年生产9 9 8 ( 质量) 的无水乙醇 4 0 0 0 0 1 。目前渗透汽化的应用范围正在扩展”。 渗透汽化工业应用发展的主要动力在于它与其它分离液体混合物的方法比较具有过 程中不引进其它物料，对环境污染小，能量消耗低，设备紧凑，投资少，操作方便等优 点。因此，对于现有工业装置中分离过程的改造，减少他们对环境的污染，降低能耗， 大连理一r ：大学硕十学位论文 克服生产过程中的瓶颈环节，提高生产能力与产品质量，采用渗透汽化，无疑是一种很 有吸引力的选择。 渗透汽化的突出优点是分离系数高和不受气液平衡的限制，因而它可以分离些通 过蒸馏、萃取和吸附等无法分离的混合物，尤其对共沸混合物、近沸物、热敏感以及低浓 度混合物的分离具有极大的优势。另外，膜分离可以连续操作，不需要溶剂回收等过程， 而且渗透汽化装置简单，易于操作。 近十年来，有关渗透汽化膜分离过程的报道主要集中在有机聚合物膜，有机聚合物 作为渗透汽化膜已经成功的商品化，如用于从水中提耿易挥发物质( v o c s ) ，有机溶剂 的脱水等。而有机聚合物膜应用于渗透汽化中不可避免的会产生浓羞极化和膜溶张现象。 最近，g r a c e 有限公司用有机聚合物膜从石脑油中分离硫化合物，该系统已经成为渗透汽 化的示范基地。其它组分的分离，如有机物有机物分离还停留在实验研究阶段，还未见 有商品化的分离膜。 沸石分子筛膜用于渗透汽化是在近几年才发展起来的。采用沸石分子筛膜进行渗透 汽化与有机膜相比具有以下几个优点”： 沸石膜不发生溶涨现象，而有机聚合物膜则因有机液体的腐蚀而发生溶涨。 沸石膜具有均匀规整的、并与分子尺寸相近的孔道结构，因此具有分子筛分的功 能，对很多体系具有较高的选择分离性。 多数沸石膜抗腐蚀能力强，化学稳定性高，可以在强溶剂和低的p h 体系下进行 操作而不被腐蚀。 沸石分子筛膜高温稳定性好。 基于以上优点，使得沸石膜在渗透汽化中的应用尤其具有广阔的前景。分子筛膜在 水乙醇混合物的渗透汽化分离中表现了很好的性能。例如，a 型分子筛膜石亲水性的， 曾有报道说该膜对水醇混合物的分离因子高达1 0 0 0 0 ，而水的透过通量为1 1 k g m 2 h 。 沸石分子筛膜应用于渗透汽化中，主要是利用分子筛膜的分子筛分性能和亲疏水性能不 同来进行分离的。不同的分子筛对不同的分子具有不同的亲和性。低s i a l 比的分子筛如 a 型分子筛具有较强的亲水性，主要用于有机物脱水；而高s f f a i 比的分子筛如z s m 5 分子筛和全硅s i l i e a l i t e - 1 具有较强的疏水性，用于水中提取有机物。疏水性膜如 s i l i c a l i t e l g e - z s m 一5 和b 型沸石膜，从水中脱除有机物所达到的最高流量远远低于亲水 膜脱水的最高流量，并且其分离系数低于亲水膜的1 3 倍。由于有机物分子比水分子大， 所以水分子的扩散速率较大。疏水沸石膜通过表面优先吸附有机物来克服水分子的扩散， 但是膜内的晶间孔和膜缺陷会使膜的疏水性降低，因为沸石表面的硅羟基具有亲水性。 新型炭基m f i 型沸石复合膜的制备及其性能研究 m f i 型分子筛具有疏水性，最典型的体系是乙醇水分离中选择透过乙醇，其分离系 数为2 0 6 0 ，但透量较低。在m f l 分子筛膜的渗透汽化分离中，其分离性能和分子筛的 s i a 1 比有关，如在氧化铝基膜上合成的m f l 分子筛膜的分离系数小于在不锈钢基膜上 合成的m f l 分子筛膜，这是因为在合成中氧化铝基膜由部分溶解而进入分子筛的骨架， 使m f l 分子筛的s i a t 比减少而疏水性减弱“。表1 - 2 列出了近年来m f l 分子筛膜应用 于渗透汽化的部分结果。 表1 2i v n e l 分子筛膜应用于渗透汽化部分结果 t a b1 2m f i t y p em e m b r a n e s o i lt h e p e r v a p o r a t i o n r e s u l t s 沸石分子筛膜在膜催化反应中的应用 膜分离过程和催化反应相耦合，形成了膜催化反应过程。在这种过程中，膜不仅具 有分离的功能，而且经常带来选择性或产品收率的提高。沸石分子筛膜可以具有分离和 催化双重功能，这为其在膜催化反应器中的应用提供了依据。它不仅可以选择性的不断 提供原料同时移走产物分子，促进化学平衡向产物方向移动，从而提高反应转化率和选 择性，还可以利用沸石膜的催化活性来提高化学反应速率和产率。 人连理t 大学硕士学位论文 提供原料同时移走产物分子，促进化学平衡向产物方向移动，从而提高反应转化率和选 择眭，还可以利用沸石膜的催化活性来提高化学反应速率和产率。 在膜反应中，膜的作用可大致分为三类：膜本身具有催化活性；膜为惰性，但具有 分离性能；膜作为限制反应物接触的隔离膜。分子筛膜在催化膜反应器中可以发挥主动 或被动的作用：其被动作用表现为选择性地移走产物分子，向反应区提供活性组分：主动作 用表现为催化化学反应，作为活性催化组分的载体。分子筛膜反应器的应用前景是十分 诱人的。不管是液相还是气相反应，它都有显著的优点。 d a l m o n 等将分子筛膜应用于异丁烷脱氢反应宏，在同样的反应条件下，应用 s i l i c a l i t e 1 分子筛膜反应器的转化率比原固定床提高一倍，而且透过膜分离出的产物氢 气，没有产物的流失。b e m a l 等采用h z s m 5 沸石膜制成的膜反应器，研究了乙酸和乙 醇的酯化反应。乙醇乙酸的等摩尔液相混合物被加入到膜池内，氦气作为惰性吹扫气流 过管程。在这反应中，膜本身可以为反应提供催化作用。i k e g a m i 等还将s i l i c a l i t e 1 分 子筛膜应用于乙醇发酵法反应中。由于在发酵过程中不断的将产物乙醇分离，发酵的速 率明显较快，并且不会因为乙醇浓度过高而使发酵菌失活。分子筛膜的另一应用是向反 应相有控制性地释放反应原料。在没有分子筛的情况下，连续反应是不可避免的。这一 原则能够提高某些反应的选择性，例如用c a a 担载的溴来实现从苯胺制对溴苯胺的反应。 大连理工大学吸附与无机膜研究所多年来一直从事沸石膜合成及应用研究，制备出 性能优良的各种类型沸石膜，并应用于乙苯脱氢制苯乙烯，可使乙苯转化率提高到 8 3 7 ，苯乙烯的单程收率达到7 5 ，比固定床高出1 0 。 1 3 炭一沸石复合膜材料的研究现状 沸石与多孔炭材料相结合形成的炭，沸石复合材料，是一种很有发展前景的复合材 料。比如1 9 9 8 年，美国以专利”2 1 形式报道了由沸石、活性炭和粘结剂( 如聚合物，硅酸 盐、粘土等) 组成的混合体系，可以从水溶液中提取重金属。这种混合物的吸附陛能远 远大于活性炭或沸石单独使用时的吸附性能。p a r kj e o n g h w a n 等。”在活性炭载体上填充 4 a 沸石分子筛，制成的炭沸石复合材料同时兼有亲油和亲水性能。另外，利用沸石的 离子交换性、形状和电荷选择性等，将炭电极用沸石进行修饰，这种沸石修饰后的电极 可以表现出很高的离子交换选择性能”“。 尽管炭材料与沸石相结合能够合成出许多功能特异的材料，但因以往的炭材料所用 的原料主要是以天然植物和热固性聚合物树脂为主，其制备工艺复杂，成本高，产品的 数量和质量不能满足实际应用的要求，其开发研究受到了制约。目前已开发出多种廉价 新型炭基m f i 型沸石复合膜的制各及其性能研究 的炭材料，如以沥青、石油焦或低品位煤为原料制成的多i l 炭材料，其原料和制备成本 很低，并且炭材料的性能也相应的得到了改善，孔隙率大，孔径分布均匀”“”3 。因此，随 着多孑l 炭材料的不断发展，将会给炭一沸石复合材料的发展带来生机。 1 。3 。1 炭一沸石复合膜材料的制备 以多孔炭材料为载体，在炭载体上合成连续的炭基沸石复合膜。所用的炭载体要求 具有较大的孔径和丰富的孔隙率，以增加膜的机械性能和渗透性能。根据炭载体的形状， 可以将炭基沸石膜分为：中空纤维炭沸石膜、管状炭一沸石膜、平板状炭沸石膜。其中 平板状炭一沸石膜由于膜面积较小，只适于在实验室研究或中小范围内的使用；而管状和 中空纤维炭沸石膜则比较实用，更适于大规模的工业化应用。近年来，由于资源的日益 减少，各国的研究者试图寻求廉价的载体材料，以降低沸石膜的成本，对在炭载体上沸 石膜的研究越来越多。研究者利用多种炭材料，在炭支撑体的预处理、沸石膜的台成方 法及煅烧模板剂等方面作了大量的研究工作，并取得了一定的进展。 1 9 9 5 年，s m i t h 阿”等人首次在中空炭纤维上水热合成了炭一沸石复合膜，提出了用炭 材料作载体的可能性。采用的炭纤维是由p a n 前驱液经热氧化稳定处理制得的。研究者 对炭纤维进行了表面化学修饰，以期达到促进沸石膜生长的目的。r v a n d e rv a a ”等人在 活性炭平片上合成了m f i 型沸石膜。他们对活性炭载体也做了预处理，与s m i t h 等人不 同的是，他们在炭材料内预先添加一些亲水性物质( 如蒙脱石、澎润土) ，然后水热合 成连续的沸石膜。结果显示，亲水陛物质可以使沸石成核，促进膜的生长，而在没有亲 水性物质的活性炭片上不能形成沸石膜层。 m a n i n e z 和l i n 等人”2 “在水热合成之前，用沸腾的浓h n 0 3 浸泡炭载体( 平板状石 墨) ，使炭载体表面发生氧化，从而在炭载体表面引入了氧活性基团。研究表明，炭载 体表面氧基团的存在，增加了炭材料的亲水性，对沸石在炭载体上的定位是必要的。另 外，他们还对m f i 型沸石孔内有机模板剂的脱除问题进行了研究。为了避免炭载体在高 温空气中燃烧分解，采用在n 2 气氛中焙烧模板剂。在7 0 0 高温下焙烧2 h 后，通过气 体渗透实验的测定，正丁烷和异丁烷混合气体在室温下的分离系数达1 3 3 ，具有很好的 分离性能。但是合成的沸石复合膜重复性较差，膜的均匀致密性还有待于提高。文献中 还指出，由于炭材料的疏水性，沸石膜不会在膜孔内生长，从而水热合成次数相应比陶 瓷等材料合成次数要少，而且渗透通量高。并且由于炭材料具有较低的热膨胀系数，使 得高温焙烧后的膜不易发生裂缺。 从以上报道可以看出，在炭材料载体上制备沸石复合膜与其他载体有很大的区别。 由于炭材料具有较强的疏水性和化学惰性，需要在合成之前对炭材料的表面进行必要的 大连理工大学硕士学位论文 活化处理，在炭表面引入活性基团，以增加沸石膜生长的活性点，促进连续沸石膜的形 成。因此，如何引入以利于沸石生长的活性中心成为制备炭基沸石复合膜的核心内容， 也是制备高质量沸石膜的关键和难点之一。 v a l t c h e v 等人”4 j 采用引入沸石晶种的方法在中空碳纤维上得到了炭s i l i c a l i t e - i 型复 合膜。他们利用静电吸附作用，在炭纤维上吸附一层带负电的沸石晶种，然后水热合成 连续的沸石膜。研究结果表明，利用电荷法能成功的将晶种引入到碳纤维表面上，增加 了炭表面的活性中心，大大促进沸石膜的生长。但是该方法步骤繁琐，所用的阳离子聚 合物价格昂贵，不利于大规模推广应用。该研究小组”还采用类似的电荷法将晶种引入 到多种纤维上( 包括炭纤维，氧化锆，氧化铝，陶瓷纤维) ，合成了多种沸石复合膜。 研究中发现，氧化铝纤维和陶瓷纤维合成的沸石复合膜脆性很大，纤维状沸石膜容易破 碎成小的颗粒。原因主要是氧化铝或陶瓷膜在合成液中的部分溶解和重结晶所致，而炭 纤维沸石复合膜的机械强度相对较大。 a b m u r c i a 等人利用电泳沉积技术( e p d ) ，将纳米沸石晶粒吸附到炭载体表面， 然后水热生长成膜，也成功获得了炭沸石复合膜。利用电泳沉积技术可以将纳米沸石晶 种引入到炭石墨载体上，晶种层的厚度可以通过电流强度和沉积时间来进行控制。这种 方法可以对炭表面不进行预氧化处理，简化了制备程序，避免了酸碱处理带来的污染。 在国内，复旦大学k e 等为了获得中空纤维沸石膜，也采用电泳沉积技术将纳米沸石吸 附在碳纤维上，先制成了致密的炭沸石纤维膜，并通过焙烧除去碳纤维模板，得到空心 沸石纤维。 由以上的研究状况来看，由于炭材料具有较强的疏水型和表面化学隋性，给炭基一沸 石复合膜的合成带来了极大的困难。需要对炭载体材料进行复杂的预处理力能生长成膜， 使制备过程复杂，并且膜的质量和性能还有待于提高。 1 2 1 炭一沸石复合材料的应用与展望 早在7 0 年代法国s f e c 公司推出商品为c a r b o s e p 3 膜用于工业乳化水处理，该膜是 以管式多孔炭为支撑体制成的氧化锆复合膜，过滤效果达到欧洲标准。利用活性炭和 沸石膜的相互协同作用，以活性炭及活性炭纤维为支撑体的沸石膜可以作为特种物系的 吸附剂，如空气除臭剂、燃料电池中c o 的脱除、放射性废液的处理等。尽管活性炭具 有较高的吸附活性，但在较低的气体分压和高温、高线速的场合下，其吸附能力却会大 大降低。而沸石分子筛的吸附能力受环境影响很小，并且对活性炭不能吸附的不饱和烃 具有较强的吸附能力。研究表明，在较高的压力下，沸石活性炭复合材料的吸附量要大 于1 3 x 沸石，在低压下c 0 2 与沸石有更强的亲和力”。因此，在活性炭上包覆一层沸石 新型炭基m f i 型沸石复合膜的制备及其性能研究 膜，利用二者的相互协同和相互互补，必将产生更优良的吸附效果。并且这种复合膜对 活性炭的要求不高，可以采用价格低廉的低选择性微孔活性炭，这样可以大大降低吸附 剂的成本。 由于炭支撑体相对于陶瓷、金属等材料更耐酸、耐碱、耐有机溶剂的腐蚀，使炭基- 沸石膜在液体分离，膜