（应用化学专业论文）染料膜偏光性影响因素研究及碘系染料偏光膜的制备.pdf

西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 染料系彩色偏光膜具有优良的耐湿热、耐紫外线照射性能，可应用于对环境条 件要求较高的特殊液晶显示设备中。但染料偏光膜的偏光度比碘系偏光膜低，因此， 寻找与合成出偏光性更好的染料、制备出性能更佳的偏光膜是染料偏光膜的热点研 究方向。本文对偶氮染料进行结构上的修饰，研究染料的结构对其偏光膜偏光性的 影响；对传统的碘系偏光膜的制备方法进行改良，将该方法和染料系偏光膜的制备 方法相结合，制备了碘系一染料偏光膜。 用耐晒蓝f r l 为原料，通过重氮化和偶合反应合成染料f r l p ，用分光光度法研 究了f r l p 和直接蓝2 b 在不同p h 值与金属离子的配合情况，制备了相应染料一金属配 合物彩色偏光膜；染料一金属配合物偏光膜偏光度较未配合前都有不同程度的降低： d b 2 b - c u 染料一金属配合物偏光膜耐湿热性优于染料系偏光膜；将f r l p - c u 染料一金属 配合物偏光膜，对紫外光具有较强的吸收作用，适合用于需要屏蔽紫外光，同时要求 有一定透过率的场所。 用刚果红分子、直接灰d 通过重氮化和偶合反应合成染料，得到了三偶氮染料 g g h _ 1 、h d o - 1 和四偶氮染料胁o - 2 ，并与聚乙烯醇进行掺杂得到了彩色偏光膜。经 过测试分析，发现染料分子结构对染料偏光膜的偏光性质有以下影响：在具有相似 结构偶氮染料中，二向色性随几何长度的增加而提高，但当分子长度达到一定值时， 偏光性降低；染料分子的宽度，也是影响偏光性的重要因素：由推拉电子基团引入 而引起的诱导和共轭效应可以使染料偏光膜的偏光性获得提高；制膜时的工艺条件， 如拉伸长度、单片透过率、无机盐的存在也是影响偏光性不可忽视的因素。 引入高价金属氧化法对传统的碘系偏光膜的制备方法进行改良，并将该方法和 染料系偏光膜的制备方法相结合，制备了碘系一染料偏光膜。研究了该系列偏光膜 的偏光性质，并分析和讨论可能影响偏光度的各种因素，测试了其耐湿性质和耐水 性，并与碘系偏光膜进行了比较。结果发现，碘系一染料系偏光膜具有高偏光度， 较好的耐湿热性和耐水性。增加了偏光膜的实用性，为偏光膜的生产提供了良好的 理论背景和依据。 关键词：直接染料碘系染料偏光膜偏光性二向色性配合物 西南科技大学硕士研究生学位论文第页 a b s tr a c t b e c a u s eo fb e t t e rt h e 肋。蛐| b i l i 哆a n dw e f f a s t n e s sa n dt h ea b i l i t yo fr e s i s t i n gt o u l t r a v i o l e t , t h ed y e - p o l a r i z e df i l m sb eu s e di ns p e c i a li _ l t ) e q u i p m e n t sw h i c hc a l lf o r r i g o re n v k o n m e n tc o n d i t i o n s b u tt h ep o l a r i z e dp r o p e r t yo fd y e - p o l a r i z e df i l m si st h a n s y n t h e s i z i n ga z od y ew i t hb e t t e r - p o l a r i z e dp r o p e r t ya n di n v e s t i g a t i n gn e wm o t h o d si n m a k i n gf i l m sa r ca l w a y sap u r s u i tf o rr e s e a r c h e r s i no r d e rt or e s e a r c ho nt h ee f f e c t i o no f t h es t r u c t u r e so fa z o d y eo nd i c h o i s m ，t h i sp a p e ri sa i m e dt om a k eu s eo ft h ec h e m i c a l m o d i f i c a t i o nt os y n t h e s i z es o m en e wa z od y e t h ei m p r o v e dt r a d i t i o n a lm e t h o dt o p r e p a r et h ei o d i n ep o l a r i z e df i l ma n dt h em e t h o dt op r e p a r ed y ep o l a r i z e df i l mw a s b a n d e dt o g e t h e rt og e tt h ei o d i n e - d y ep o l a r i z e df i l m t h et r i - a z od y e sf r l pw e r eg o tb yc o i m d d e n e er e a c t i o na f t e rr c o x i d a t i o nr e a c t i o n o fc o n g or e da n ds o d i u mn i t r i t e t h ec o o r d i n a t eo ff r l po rd b 2 ba n dd i f f e r e n tm e t a l l i c i o n si nd i f f e r e n tp hw i t ht h es p e c t r o p h o t o m e t r i cm e t h o dw e r es t u d i e d t h ec o l o r f u l p o l a r o i df i l m sw e r eo b t a i n e db ym i x e dp v a l , w h o s ep o l a r i z i n gd e g r e e sw e l et o k e na n d t h ep o l a r i z i n gd e g r e e so ft h e c o m p l e xf i l m sw a sl o w e rt h a nb e f o r e t h ef i l m s p e r f o r m a n c e s h a db e e nm e a s u r e dw i t hu vs p e c t r o s c o p y , w e a t h e r a b i l i t ya n a l y z e r , d a t - t ga n a l y z e r , t h eu l t r a v i o l e tl a m p ，t h e r m o s t a b i l i t y - w e t f a s t n e s sa n a l y z e r t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h ew e f f a s t o e s so ft h ec o m p l e xf i l mw a sb e t t e rt h a nt h ed y ef i l m s t h e f r l p _ c u 2 + w i t hp v a lo b t a i n e dt h ec o l o r f u lf i t m s 9w h i c h 啪a l s oa b s o r bu l t r a v i o l e t r a d i a t i o ns t r o n g l y t w ok i n d so ft r i - a z od y e sg g h - 1a n dh d o 一1a n dq u a - a z od y e sh d o 一2w e r e s y n t h e s i z e db yr e o x i d a t i o na n dc o i m d d e n c er e a c t i o n c o l o r f u lp o l a r o df i l m sw e r e o b t a i n e db ym i x i n gp v a l 、j t hd y e s t h ep o l a r i z i n gd e g r e ea n dp h y s i c a lp r o p e r t i e sh a d b e e nm e a s u r e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tp o l a r i z e dp r o p e r t ym i g h ti n c r e a s ew i t ht h em o r e l e n g t h ，b u tw h e nt h el e n g t ho ft h em o l e c u l ew a st h ec e r t a i nv a l u e ，p o l a r i z e dp r o p e r t y w o u l dd e s c e n d ；t h eb r e a d t ho ft h em o l e c u l ew a st h ei m p o r t a n tf a c t o rt op o l a r i z e dp r o p e r t y ； i m p m v e dt h ep o l a r i z i n gs c o p e ；t h eb e t t e rp o l a r i z e dp r o p e r t yw a so b t a i n e db yt h ea f f e c t i o n o fi n d u c e m e n ta n dc o n j u g a t o r ；, t h et e c h n i c a lc o n d i t i o n ss u c ha st h ed r a w i n gl e n g t h , t r a n s m i s s i o no f s i n g l ef i l m ，s a l t , w e r ei m p o r t a n tt oe f f e c tt h ep o l a r i z e dp 雌r t y t h ei m p r o v e dt r a d i t i o n a lm e t h o dt op r e p a r et h ei o d i n ep o l a r i z e df i l ma n dt h e m e t h o dt op r e p a r ed y ep o l a r i z e df i l mw a sb 柚d e dt o g e t h e rt og e tt h ei o d i n e - d y ep o l a r i z e d f i l m t h ep o l a r i z e dp r o p e r t yo ft h ei o d i n e - d y ep o l a r i z e df i l mw a st o k e n , t h ef a c t o r st o 西南科技大学硕士研究生学位论文第页 a f f e c tt h ep o l a r i z e dp r o p e r t yw e i er e s e a r c h e da n dt h ew a t e r - f a s t n e s sw a st e s t e da n d c o m p a r e dw i t ht h ei o d i n ep o l a r i z e df i l m t h er e s u l ts h o w e d ：t h ei o d i n e d y ep o l a r i z e df i l m h a dt h eh i g hp o l a r i z e dr a t ea n db e t t e rw a t e r - f a s t n e s s t h ep r a c t i c a b i l i t yo fp o l a r i z e df i l m h a db e e ni m p r o v e d , a n dt h et h e o r e t i cb a c k g r o u n da n df o u n d a t i o no f p r o d u c t i o nh a db e e n o f f e r e d k e yw o r d s ：d i r e c td y e ；i o d i n e - d y ep o l a r i z e d 丘h n s ：p o l a r i z e dp r o p e r t y ： d i c h r o i s m ；c o m p l e x 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西南科技大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：玉壶鄢日期：2 嘲浑6 只g 目 关于论文使用和授权的说明 本人完全了解西南科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留学位论文的复印件，允许该论文被查阅和借阅；学校可以公布该论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名：夏讶弛导师签名：刎左域日期：2 。回年冈p 日 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 1 绪论 1 1引言 数字显示已成为2 1 世纪主要的显示技术，与其它显示技术相比，液晶显 示具有能够实现薄型、平面式、低电压、低功耗、便携式等特点m 。液晶显 示器件已有超过电子束c r t 显示器件而成为第一大显示器件的明显趋势，而 液晶显示的彩色化是发展的主流。目前的液晶显示器都是利用偏振光作为光 源，偏光膜的功能就是将背光板光源所发出的非偏振光转为偏振光，因此偏 光膜是生产液晶显示器不可缺少的重要元件。其生产成本约占液晶显示器用 材料成本的1 1 m 。除用于液晶显示器外，偏光膜也用于照相机和摄影机镜 前的偏振滤光片、遮光太阳镜、汽车头灯防眩目装置、防眩护目镜以及各种 偏振显微镜或检测仪器中n ”“。偏光膜产业属于技术和资金密集型产业，全球 偏光膜的生产厂商集中在日本和韩国，主导产品是碘系和染料偏光膜，而我国 目前的偏光膜生产主要是引进日本的生产技术，且产量较少，每年我国都需 大量进口，偏光膜面临着进一步大发展的机遇。 随着l c d 产品使用范围的扩大，为了满足不同地域、不同气候条件下器 件使用的需要，偏光膜的强度、透过率、耐湿热性、耐紫外光性能的要求也 越来越高。偏光膜正在向轻量化及结构简单、耐湿热、耐高温以及薄膜化等 方向发展”一。如要求在1 0 0 和9 0 r h 条件下工作，碘素偏振片无能为力， 开发高耐久耐湿热性能的染料偏光膜成为必然选择”1 。 1 2 偏光膜简述 1 2 1 偏光膜的工作原理 光的电磁理论指出，光是电磁波，光的振动矢量( 光矢量e ) 与光的传 播方向垂直。但是，在垂直于光的传播方向平面内，光矢量还可能有各种不 同的振动状态，称为偏振现象。偏振现象是只有当光矢量沿某一方向振动时 所产生的，其现象可以由菲涅耳公式解释”，。 菲涅耳公式： 丛。一! ! 翌鱼= 尘( 1 1 ) 4 ls i n ( 1 , i o 丛。堡鱼= 尘 ( 1 2 ) 4 - t g ( 4 + 之) 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 页 鱼；2 s i n i 2 c o s ， ( 1 3 ) 一a p 2 ； 兰些1 2 竺 ( 1 4 ) 4 1s i n ( + 1 2 ) a f l s i n ( + i o c o s ( 一i 2 ) 如果光矢量始终沿某一方向振动，这样的光称为线偏振光。液晶显示用 偏振光为线偏振光。液晶显示用偏光膜是一种具有选择性吸收的功能膜，当 自然光经过偏光膜，入射光波中，电矢量e 垂直于偏光膜透光方向的成分被 强烈吸收，而e 光方向的分量则吸收较少，所以通过这种方法透过的光基本 上成为线偏振光n ，。 作为l c d 显示器用三大材料( 偏振片、液晶和透明导电玻璃) 之一的偏振 片由光学功能多层膜层压组合而成n ，它贴附在液晶盒的外侧，通常由偏光 膜、内外保护膜和压敏胶等组成，其核心组成部分为偏光膜，具有起偏和检偏 作用，主要功能是将通过的自然光变为偏振光n ，。其作用机理为：两片吸收 轴呈垂直状态的偏振片贴在液晶盒两侧，当无外加电压时，光透过偏振片面 无任何显示。当施加在液晶盒两侧的电压引起液晶分子的转动，使通过液晶层 的偏振光的振动方向发生改变，带电图像部分的光被吸收，显示出图像或数 字“1 。因而偏光膜是实现液晶显示所不可缺少的关键材料之一。 图1 1 f i g 1 - 10 p e r a t i o n a i 偏光膜的工作原理 p r i n c i p i eo fp o i a r iz e r s 1 2 2 偏光膜的分类 不同种类偏光膜具有其自身的特点，不同的场合下可获得最好的应用效 果，如金属薄膜类偏光膜可用于温度较高的场合，反射、双折射型则较多应用 于偏振仪器，散射型偏光膜则用于要求真实反映自然光颜色的仪器上。 1 2 2 1 微晶型偏光膜 西南科技大学硕士研究生学位论文第3 页 微晶型偏光膜是在透明的基片上蒸镀一层某种晶粒( 如碘酸碘奎宁或硫 酸奎宁碱) ，或者将某些晶体( 如碘硫酸金鸡钠) 均匀地混合在硝化纤维的透明 粘滞液体中，然后将这种粘滞液放在玻璃板上进行工艺加工，使针状晶粒都相 互平行，从而获得偏光膜。这些晶粒对某一方向的光矢量有强烈的吸收，而对 相对垂直方向的光矢量吸收很少，从而使入射的自然光变成线偏振光n ”n ”。但 是这种膜的机械性能较差，不适合用在液晶显示器件上。 1 2 2 2 金属偏光膜 金属偏光膜多指金属丝光栅，其工作原理是和光栅方向平行的电场分量 与光栅相碰撞，能量被吸收，而垂直方向的电场分量则顺利透过。但是要求线 栅问距要和可见光波长( 4 0 0 7 0 0a m ) 接近，另一种金属偏光膜是用刻蚀的方 法在金属薄膜上刻蚀出宽度和可见光波长相当的光栅，也有偏振作用“”1 。这 种对金属的加工工艺要求较为严格，一般得到的偏光膜面积较小，因此应用 范围较窄。 1 2 2 3 不拉伸偏光膜 不拉伸偏光膜是用线偏振光照射涂布在基材上的光活性分子层，并对其 电晕放电或紫外线辐照后形成二向色性分子层，利用该分子层所具有的光吸 收各向异性，使透过光产生偏振。它包括一层基材和涂布于其上的一层光活性 分子层，不用拉伸工序便可制造，可以制成具有复杂图像、弯曲表面或大面积 的偏光膜。但膜层机械性能较差，应用较少“”“”。 1 2 2 4 碘系偏光膜 时下最通用的液晶显示用偏光膜是碘系偏光膜，是美国e d w i nh e r b e r t l a n d ( 拍立得公司创办人) 在1 9 3 9 年所发明的h 片n ”，虽然至今已有6 0 余 年的历史，但与目前所使用的偏光膜在制造方法与所使用的原理上与高分子 材料并无太多差异。首先使用p v a ( p o l y v i n y l a l c o h 0 1 ) ，将其浸渍在1 2 k i 的温水溶液( 3 0 4 0 ) 中，利用溶液中碘离子扩散进入无定向p v a 内层， 然后机械拉伸p v a 膜，直到3 5 倍长度，本来是无规则分布的p v a 分子长 链，在受拉力作用下逐渐沿拉伸方向作定向排列，附著在p v a 分子长链上的 多碘离子也随之有方向性，而形成i i 。多碘离子长链，而多碘离子排列的方 向性，会随着p v a 膜被延伸的倍率不同而改变。多碘离子长链能吸收平行其 排列方向的光束电场方向，让垂直的光束电场分量通过，利用这样的原理便 西南科技大学硕士研究生学位论文第4 页 可制造偏光膜“”“”。 碘系偏光膜偏光性能特别突出，在可见光区其偏光率能达到9 5 以上， 缺点是色彩单一，不能满足日益发展的显示器件的需要，另外，其耐湿热性 能较差，温度到1 0 0 很快褪色，失去偏光性能；在湿热条件下，使用寿命 会缩短，不适用于对环境条件要求较高的户外。 1 2 2 5 染料系偏光膜 染料系偏光膜其主要制造方式与碘系偏光膜相同，在聚乙烯醇基膜拉伸 时将二色性染料混合在拉伸液中，在拉伸过程中附着在薄膜上，以p v h 的延 伸配向及选择可以在可见光区有一致吸收性能的高偏光性能染料分子产生偏 振光。 染料系偏光膜主要依靠染料的二色性来产生偏振光，因此染料的选择就 显得尤为重要。染料系偏光膜一般使用含有偶氮结构的直接染料或酸性染料。 含有偶氮结构的染料是由芳胺的重氮盐( 称为色基) 与酚类或芳胺( 称为色 酚) 经偶合反应偶合得到的。其中，色基一般是各类苯胺衍生物、对苯二胺 的n 一取代衍生物、氨基偶氮苯衍生物等；色酚主要包括2 一羟基3 一萘甲酰芳 胺、乙酰乙酰芳胺、氧芴羟基酰胺、咔唑羟基酰胺、葸羟基酰胺、吡唑啉酮 类等n ”。在重氮正离子中，由于诱导和共轭效应的影响，不与苯环直接相连 的氮原子也带有部分正电荷，它可以进攻氨基或羟基( 实际上是氧负离子基) 所在苯环的邻或对位；偶和反应实际上是亲电取代反应。由于重氮正离子的 氮原子上的正电荷离域在芳环上，因此，它是很弱的亲电试剂，通常进攻环 上连有很强供电基的芳环，像酚和芳胺这类环上电子云密度很高的芳环。“。 因此偶氮类化合物的分子结构特征是在两个芳环之间以n = n 双键连接，偶氮 苯生色团及其衍生物通常形成共轭，即两个以单键隔开的相邻双键和或三键 之间，发生n 一电子的部分交叠，能量进一步降低，分子链刚性很强，这使得 分子共平面，呈线形排列n “2 ”( 图卜2 ) 。 图1 - 2偶氮化合物分子轨遵示意图 f i g 1 2 m o l o c u i a r o r b i to fz a oc o m p o u n d 西南科技大学硕士研究生学位论文第5 页 由于偶氮染料具有这样的结构，所以将偶氮染料与聚乙烯醇掺杂、成膜 并拉伸成为偏光膜，使取向无序的偶氮功能分子在空间上导致有序分布，当 撤销拉伸力后，偶氮分子被滞留在新的分子取向，产生宏观的各向异性或二 色性。介质中，各向异性产生的同时，样品也具有了双折射现象，即具有了 偏振现象。 由偶氮染料的光动力学过程可以知道，通过在偶氮染料分子中引入不同 种类的取代基，调节化合物分子结构，将有利于提高该类材料的光学性能n “w 。 目前普遍使用的方法是在偶氮分子中引入杂环或过渡金属离子以及在偶氮分 子中引入不同结构的基团，使得分子具有不同寻常的物理性能，比如高的热 稳定性等n ，；当推、拉电子基团引入到苯环分子中，产生诱导效应和共轭 效应，使苯环电子云密度发生移动，致使环上各碳原子电子云密度分布不均， 分子产生极性，导致大键电子云流动性增大，分子中一n 跃迁的能级差 减小，电子容易受光的激发，从而提高染料的二色性n 3 ，。 染料系偏光膜具有色彩丰富和较佳耐高温、耐湿热及耐久特性，可用于对 环境要求较高的车载、飞机或广场等户外专用显示器上，因此得到学者的广泛 关注。但是由于偶氮染料偏光膜的偏光性、偏光范围、透过率及染色的均匀 性不如碘系偏光膜，目前还没有普遍应用。 1 3 偏光膜的制备工艺 偏光膜的制作工艺分为基膜制备、拉伸、染色等技术。制作方法分为干 法和湿法，干法是指p v a 膜在一定的温度和湿度下加以染色、单向拉伸的技 术；湿法是指偏光膜在一定量配比的溶液中进行染色、拉伸的工艺。从2 0 世纪9 0 年代末起，日本偏振片企业己经普遍采用湿法进行生产，特别是l c d 产品的大幅度发展，使得湿法成为偏振片最基本的生产工艺。目前，偏振片的 所有附件均已实现专业化生产n ，。 1 3 1基膜制备 偏光膜的基膜多数为聚乙烯醇及其共聚物。长期实践证明，聚乙烯醇类 偏光膜偏光性能、拉伸效果、干燥后的韧性和强度都较好，但其最大特点是 耐湿热性能差，所以基膜有时根据需要也可以选用耐湿热性能良好的树脂， 如将聚氯乙稀部分脱氯化氢，使用聚苯乙烯及含氟烯烃等热塑性树脂，还可 以使聚乙烯醇部分脱水”“。聚乙烯醇膜的制备一般是根据聚合度的不同将聚 西南科技大学硕士研究生学位论文第6 页 乙烯醇溶解为质量百分数为1 0 2 0 的水溶液后经流延、干燥成膜。 1 3 2 拉伸工艺 拉伸工艺是偏光膜制造中的关键工艺之一。目前一般采用抗张拉伸、滚 压拉伸、传递拉伸和热板拉伸等方法n ，。拉伸不当时，会出现厚度不均匀， 如中间薄两边厚的现象，更有甚者还会出现裂纹而降低成品率。拉伸倍数也 不能太低，否则偏光性不良，太高时不仅制造工艺复杂也无意义。偏光膜延 伸方法有干式与湿式两种，因干式法容易发生延伸不均匀与表面粗糙现象， 为确保染色均匀性以湿式方法为较佳。 1 3 3 染色工艺 一般分为碘或其化合物浸渍染色、涂布染色和用二色性染料染色。浸渍 染色是目前常用的方法，一般是将碘、碘化钾、染料配成溶液，与拉伸液混 合，在拉伸过程中对薄膜进行浸渍。这个方法优点是浸渍染色的均匀性较好， 缺点是由于拉伸的膜已经很薄，浸渍在溶液中很容易发生断裂和溶解。 涂布染色是将高分子膜进行电晕处理，在膜上涂布色素而制成有偏光特 性的膜。这种方法的优点是工艺简单、成本低、摸的宽幅可任意调整，缺点 对二色性染色物质的要求较高，膜的机械性能较差。 1 3 。4 处理技术 聚乙烯醇或其共聚物色调容易调整，成本低，是典型偏光膜的主要基材。 通过将p v a 溶解后延伸成膜、干燥后得到的。为满足l c d 用偏光膜的使用， 需要使p v a 基材具备一定的强度和韧性，故在制备基膜时需要加入表面活性 剂及偶联剂。常见的有三乙醇胺等阴离子表面活性剂。 偏光膜的主要基材p v a 膜经拉伸染色烘干后，要在两侧贴上透明支撑片， 一方面可以做保护，一方面可以防止膜的再回缩。选择支撑片材料需考虑的 因素：支撑片应无变曲折率；光透过率高；好的耐湿热性；低收缩性；一定 机械强度。通常选择的材料有三醋酸纤维( t a c ) ，三酰纤维素丁酸酯( c a b ) ， 聚酯，聚碳酸酯，聚乙烯等“一”，其中以三醋酸纤维( t a c ) 最常使用。此外 在一侧支撑片需再加一层压敏胶用以方便在液晶玻璃面板的粘合。由于切割、 运输过程中可能划伤或玷污保护膜，还需再加一层外保护膜，多为聚酯、聚 炳烯酸酯、聚烯烃类等。 常用的碘系偏光膜由于耐湿热性能较差，一般要在聚乙烯醇膜中加入硼 西南科技大学硕士研究生学位论文第7 页 酸或硼化物与之交联，进行稳定化处理，同时因为硼酸对聚乙烯醇具有氧化 和酯化作用，因此要适当调整硼酸溶液的p h 值以避免对聚乙烯醇膜的氧化和 酯化一m 。对于染料系偏光膜来说，其偏光膜的韧性较好，但是硬度较差， 因此在制备过程中也需要适当加入一些硼酸或硼化物调整硬度。 另外，在拉伸液中加入c o 、n i 等离子可增加定向排列的碘或染料分子的 稳定性，稳定p v a i 络合物，而提高偏振膜的耐湿热性能“。 1 4 偏光膜的性能表征和基本性能指标 1 4 1 光学性能 。 光学性能包括偏光度、透过率和色调三项主要指标。偏光度和透过率越 高，l c d 显示器件的显示效率就越高，能量消耗就越少。但对常规碘染色的 偏光片而言，偏光度和透过率是一对矛盾，偏光度越高，透过率就越低，而 且还要受到色调的约束。因此普通偏光片的偏光度都在9 0 9 9 之间，透 过率在4 0 5 0 之间。色调指标主要是为了满足人们的视觉习惯，要求 偏光膜的色调偏差要小，以保证l c d 产品的外观色调一致。 偏光膜的表面状况和颜色，常见的颜色有灰色、浅蓝灰色和中灰色。为了 满足人们个性化的需求，偏光膜正向彩色方向发展，如红色、绿色、蓝色、紫 色等。根据c i e1 9 3 1 年制定的2 。视场x y z 系统，偏光膜的色度根据下式测 定“1 ： x 。h 。p ( a ) 石 弦( a ) d a y 。q 8 。p ( a ) y q 弦( a ) d a ( 1 5 ) z = k f 3 ：p ( x ) z ( a ) v ( x ) d ) 式卜5 中，k 为1 0 0 幡尸q ) _ ( a 矽a ，p ( 九) 为标准光源的分布，；q ) 、歹( a ) 、 z ( a ) 为光谱三刺激值，t ( 九) 为试样的分光透过率分布。 光学特性包括透过率t s p 和偏光度v 等。偏光度称为偏光膜的偏振效率。 其定义为：v 1 0 0 一 ( 一) ( + ) - ( 卜6 ) v 一偏光度( ) ；t 一两枚膜平行组合的透射率( ) ；t 。一两枚膜垂 直组合的透射率( ) 。 西南科技大学硕士研究生学位论文第8 页 二向色龇肌粼 ”7 ) 有序度1 s ；j r 雨- i ( 1 - 8 ) 透过率“” 珞一妄瓴+ ) ( 卜9 ) 消光比“u ：两片平行放置的偏光膜相互转动时，最小透过光强i 。和最大 透过光强i 一之比，即q = i 。i 。 偏振膜的透过率和透过光强用紫外一可见光分光光度计来测量。消光比越 小，偏光膜的质量越好。 1 4 2 耐久性 耐久性指标包括耐高温、耐湿热、耐低温和耐冷热冲击四项。偏光膜的 基本材料p v a 膜、碘及碘化物都是易水解材料，因此，在偏光膜的耐久性指 标中，最重要的就是耐高温和耐湿热指标。 1 5 影响偏光膜性能的主要因素 1 5 1 染料的二向色性对偏光膜性能影响 染料系偏光膜主要依靠染料的二色性来产生偏振光，因此染料的选择就 显得尤为重要。染料二向色性对偏光膜的偏光性具有重要的影响。 二向色性是指晶体对相互垂直的两个光矢量分量具有选择吸收的性能 i 1o 染料二向色性的偶氮染料分子中的手性异构不仅使得分子具有旋光性， 而且n = n 键与苯环构成的共轭大键，减小了电子的跃迁能级，所以很容易得 到良好的二向色性n “。 有序参数是评价染料二向色性的重要参数。增长偶氮染料的几何长度有 利于提高有序参数，在具有相似结构偶氮染料中，有序参数随几何长度的增 加而变大n ”。根据该理论，有研究者将刚果红经过重氮化与对甲氧基苯胺偶 合，增长了分子的几何长度，将染料的有序度由原来的0 4 5 提高为0 7 5 “”。 冯亚云等合成了两种偶氮染料a 和b ，对双偶氮染料a 的尾链进行改变，由原来 的一c h 。改为一o c 。h 。，增加了偶氮染料分子的线性长度，其有序参数明显 提高n “。如图1 - 3 。 西南科技大学硕士研究生学位论文第9 页 邺卜n = h 恻d o ( a ) 。 m 叫= 卜m h m 心w 例z o 7 2 1 5 2 制膜过程中各条件的控制和影响 1 5 2 1 添加剂对偏光膜的影响 在掺杂制膜时往往由于某些染料的水溶性不好，所以会导致膜干燥后染 料分散不均匀，拉伸后就会出现颜色不均或团聚的现象。所以在掺杂时需要 使用表面活性剂使染料分散均匀；研究发现如果偏光膜的基材为聚乙烯醇， 所掺杂的染料的水溶性较好，所以在溶解聚乙烯醇时，应加入适量三乙醇胺 和适量丙三醇，经实验，应控制加入量在0 5 左右，适当控制交联度和薄 膜的韧性“”。 1 5 2 2 温度对薄膜拉伸的影响 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 0 页 拉伸时，拉伸液的温度应控制在4 5 5 5 之间。如果温度高于6 0 ， 聚乙烯醇会部分溶解在拉伸液中，在拉伸后水洗时造成表面缺陷，将表面拉 伸后分子的有序排列破坏，使偏光性下降；温度低于4 0 ，薄膜容易在拉 伸时断裂，即使增加偏光膜在拉伸液中的浸泡时间，也不能将薄膜拉伸至3 5 倍以上。”。 1 5 2 3 硼酸的应用 在制膜和拉伸过程中均要加入硼酸。由于h 。b 0 ，是典型的l e w i s 酸，可以 与多羟基化合物形成配合物而使整个薄膜的硬度提高，在拉伸时也会增加分 子的有序度而使薄膜的偏光性得到提高。但在溶解聚乙烯醇时，应控制加入 量为聚乙烯醇质量的1 左右，否则交联度太强而导致流塑性变差，难以成 膜。 1 6 偏光膜的发展趋势 作为一种光学功能膜，偏振膜已经广泛应用于液晶显示器和各种光学仪 器中。新型偏振膜的研究，特别是耐高温、耐湿热性能好的偏振片为研制热点， 在保证偏光度的前提条件下，偏振片薄膜化并与纳米技术相结合已经引起人 们的兴趣，美国o p t i v a 公司正在这个方向进行研究。偏光膜生产工艺的发展 使液晶屏集成化、薄膜化，进一步提高液晶显示器的稳定性和可靠性，降低液 晶显示器的生产成本。 1 7 本文拟解决的问题及课题设计 综上所述，l c d 用染料彩色偏光膜的研究具有十分重要的意义，在生产、 生活中有广泛的应用价值。针对当前彩色偏光膜存在的偏光性不佳、偏光范 围窄等缺点”“”“，在本论文中，结合实际应用的角度和实验室现有条件，拟 解决如下问题： 1 7 1直接染料结构对偏光性的影响的研究 以耐晒蓝f r l 、刚果红分子、直接灰d 为原料，主要通过重氮和偶合反 应，在其分子的上接入其他分子，改变分子的对称性和分子的长度，确定实 验的最佳合成条件，研究染料分子结构对染料偏光膜的偏光性影响。 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 1 页 1 。7 2 金属离子的引入对染料偏光膜性质影响的研究 对改性的耐晒蓝f r l 、直接蓝2 b 进行与金属离子的配合，寻找最佳配合 离子、配合比、最佳p h 值、并研究其吸光性质；将配合物制备成偏光膜，对 其偏光性进行测试，分析配合物的结构对偏光度的影响，研究染料金属配合 物对偏光膜耐湿热性的影响。 1 7 3 染料一碘系偏光膜的制备方法研究 碘系偏光膜具有较高的偏光度，但耐湿热性较差，而且色彩单一；染料 偏光膜具有较高的耐湿热性，但偏光效果不尽如人意。为了得到具有较好耐 湿热性，同时具有较高的偏光度的彩色偏光膜，将碘系偏光膜的传统的制备 方法进行改良，使之能够与染料共同存在于聚乙烯醇膜中，期待得到较理想 的染料一碘系偏光膜。 1 7 4 染料一碘系偏光膜的性质研究 研究k i 的加入量、拉伸液浓度对偏光性的影响，以及染料一碘系偏光膜 的耐湿热性、耐酸性等物理特性，并对可能影响其物理性能的因素进行分析 与讨论。 西南科技大学硕士研究生学位论文第12 页 2 金属离子的引入对染料偏光膜性质影响的研究 偶氮染料可与金属离子形成螯合物，这些偶氮染料金属螯合物对光和热 具有较高的稳定性，是一类很有应用前景的光信息记录介质n ”“”，因此，关于 偶氮染料在溶液中的光谱性质，结构与颜色的关系以及关于偶氮涂料金属螯 合物薄膜的光谱性质和光学特性已经有不少的报道n ”n ”n ”。但有关染料金属 配合物偏光性质的研究尚未见文献报道。 有研究表明，含铜、镍、锌、铁络合物偶氮系与直接染料并用，不但对 色相有修正作用，而且可以提高偏光膜的耐湿热特性一。而近年来，液晶显 示户外应用也将越来越多，紫外光对液晶器件产生影响也逐渐显现出来。防紫 外光将越显重要 5 0 h s h s s l 。近两年已有防紫外液晶显示器件产品面世。 为了进一步研究金属离子的引入对染料偏光膜性质影响，本实验将耐晒 蓝f r l 改性后得到三偶氮染料f r l p ，将f r l p 和直接蓝2 b 与金属离子进行配 合，得到最佳配合离子、最佳p h 值以及最佳配合比，研究其吸光性质。并 将染料金属配合物制成偏光膜，研究了金属一染料偏光膜的性能。 2 1 金属络合物的合成及其偏光膜的制备 2 1 1 f r l p 及其金属络合物的合成 2 1 1 1 实验药品和仪器 耐晒蓝( f r l ) 为工业纯( 使用前用重结晶法提纯) ，邻菲哕啉( p h e n ) 为化学 纯，亚硝酸钠、硫酸、碳酸钠等化学试剂都为分析纯，聚乙烯醇( 型号： p v a l 一1 8 9 9 ) 。紫外分光光度计( u n i c 0 2 1 0 2 p c s ，上海u n i c o 公司) ，酸度计 ( p h s 一2 e 型，成都方舟科技开发公司) r 拉膜机( 自制) 。 2 1 1 2 实验原理 本实验先让耐晒蓝f r l 分子中萘环上的氨基发生重氮化反应，再用邻菲 哕啉偶合到耐晒蓝f r l 分子重氮化了的重氮基上，增加了耐晒蓝f r l 的分子 长度。其原理可示意为： 西南科技大学硕士研究生学位论文第13 页 o ：站嚣：z 向。粤 黑斑霹越。算 o ：班鸯：奠 黑：或：z 。如 声h q 。蚤b 一 ? ：! 墨。j 嚣：i p o h q 一。 2 1 1 3f r l p 的合成 耐晒蓝f r l 用体积比为l ：1 的乙醇和水重结晶，再用乙醚、丙酮洗涤， 烘干。将提纯后的耐晒蓝f r l0 0 0 6 6 1m o l 溶解于1l 水中，取1 0 0m l ， 在o 5 下与1 0 0m l 浓度为0 0 0 6 6 1m o l l “的亚硝酸钠溶液混合， 搅拌均匀，逐滴加入硫酸，搅拌3h 使之重氮化。3 个小时后，用碘化钾淀 粉试纸检测，试纸变为浅蓝色，重氮化反应完成。往溶液中加入一点尿素破 坏多余的亚硝酸，调节溶液的p h 值，往三颈瓶中加入质量分数为2 0 的碳 酸钠溶液，调节p h 值到8 5 左右。 在5 1 0 下，加入0 3 3 0m o l l - 1 的碳酸钠溶液1m l ，调节p h 值到 8 5 左右，分批次缓缓加入浓度为0 0 6 6 1m o l l 1 的邻菲i 罗啉溶液1m 1 ， 加料时间为3 0 分钟，搅拌4 小时偶合；取样滴于滤纸上，在其润圈边缘一侧 用h 酸溶液检查，没有颜色变化，在润圈的另一侧用一滴对硝基苯胺重氮液 检查，有黄色带，表示重氮盐组分完全反应，偶合组分稍微过量，偶合反应 完成。 偶合结束后，滴加质量分数i 的稀硫酸，至反应液的p h = l ，过滤，用 冰水洗去盐分，再用5 0 的乙醇溶液洗涤，得到粗品；用乙醇重结晶，烘干， 得到深蓝色的产物f r l p 。 西南科技大学硕士研究生学位论文第14 页 2 1 1 4 最佳金属离子及p h 值的选择 分别取f r l p 溶液( c = 0 1 9 1 0 1 m o l l ) 6m l 按编号依次加入到比 色管中，不同p h 值的缓冲1 0m l ，将等摩尔量的金属离子溶液加入，添加蒸 馏水定容到2 5m l 。摇匀、静置1 5 小时，观察情况如表2 一l ： 表2 1f r l p 与金属离子配合情况 t a bie2 - - 1t h ep h e n o m e n o no fo o o r din a tio nb e t w e e nf r l pa n di ” 洙： c u 2 +n i 2 +c e 3 + p h 巡 4 0 沉淀沉淀 沉淀 6 0 沉淀沉淀沉淀 8 o 变浅不明显无 8 5 变浅不明显 无 8 8 变浅不明显无 9 1 沉淀沉淀沉淀 用不加金属离子和染料的空白溶液作参比，对比色管中没有沉淀的溶液 进行u v v i s 扫描。 w a w i c h g t b 媸 圈2 - i p h = 8 0 时吸光度a 与波长的关系曲线 fi9 2 一ic u r v e so fa b s o r b a n c ea n dw a v eie n g t ha tp h = 8 0 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 5 页 图2 - 2p h = 8 5 时吸光度a 与波长的关系曲线 2 - 2c u r v e so fa b s o r b a n c ea n dw a v e i e n g t ha tp h = 8 5 m m日m1 w “啦m 图2 - 3p h = 8 8 时吸光度a 与波长的关系曲线 f i 9 2 3 c u r v e so fa b s o r b a n c ea n dw a v e i e n g t ha tp h = 8 8 由表2 1 可以看出f r l p 在酸性条件下会产生沉淀，因而，基本上与金属 离子不发生配合作用，当溶液的p h = 9 1 时，首先生成金属的氢氧化物，f r l p 与它们很难发生作用。故而，可以判断f r l p 与金属离子配合的p h 最佳范围 应在8 9 之间。由图2 - 1 、2 - 2 可以看出，f r l p c u 、f r l p c e 与f r l p 的吸 光度与波长的关系曲线发生了变化，但是f r l p n i 与f r l p 吸光度与波长的关 系曲线相比基本没有发生变化，可以推断在弱碱性条件( p h = 8 0 和p h = 8 5 ) 下，f r l p 与金属离子c u ”、c e ”发生了一定程度的配合作用；由图2 3 可以 看出，f r l p c u 、f r l p - n i 、f r l p - c e 吸光度与波长的关系曲线与f r l p 吸光度 与波长的关系曲线相比，发生了比较明显的变化，因此可以推断在p h = 8 8 时，f r l p 与金属离子发生了比较明显的配合作用，但是应当指出，在p h = 8 8 ao=晋gqy 西南科技大学硕士研究生学位论文第16 页 时，c e “很容易被氧化成为c e ”，通过对f r l p c u 、f r l p n i 图谱进行分析， f r l p 与c u 2 + 的配合作用更强。 对图谱进行分析，得到以下结果：f r l p 与金