（应用化学专业论文）柔性UV固化材料的合成与应用研究.pdf

摘要 本论文在综述、分析了u v 固化材料的研究状况和发展趋势的基础 上，提出并研究了适用于皮革和纸印品等柔软基材的柔性u v 固化材料。 实验中合成了适合应用于柔软基材的三大类柔性u v 固化预聚物：聚醚型 聚氨酯、聚醚改性环氧丙烯酸酯、聚丙烯酸酯聚氨酯。用傅立叶红外光 谱( f t i r ) 进行表征，证实了这三种预聚物的结构。对影响合成反应的 诸多因素如加料方式、原料配比、反应温度、催化剂、阻聚剂等方面进 行了研究，分别得到了适宜的合成条件，经过大量重复性实验，验证了 这些合成条件的可靠性。对作为预聚物高分子主链柔性部分的聚醚进行 的研究表明，采用分子量为1 0 0 0 的聚醚合成的预聚物，u v 固化速度达 到3 5 m m i n 、固化后涂膜光泽度1 3 9 3 、涂膜断裂伸长率2 3 8 8 、拉伸 强度4 4 7 5 m p a ，综合性能优良。在合成聚丙烯酸酯聚氨酯的实验中选择 丙烯酸丁酯为柔性单体，对聚丙烯酸酯中间产物的研究表明，其粘度在 8 0 0 - 1 0 0 0m p a s 时，合成的最终产物各方面性能良好。 应用实验中，本文对影响预聚物u v 固化性能的稀释剂和光引发剂等 助剂进行了筛选和研究，得到了适合的助剂种类及用量范围。根据研究 的结果，进行大量的配方实验，研制了适合于皮革使用的u v 上光油，经 性能测试显示：光泽度 1 1 0 、耐折性3 万次、耐溶剂性 2 0 0 次、附着 力合格，达到皮革上光油的使用要求。在研制纸印品u v 上光油和油墨的 应用实验中，讨论了颜料与引发剂的配伍性、颜料的用量对光固化速度 的影响，并对p e a 和b p u a 两种树脂的共混比例进行了研究，结果显示 p e a b p u a = 3 卜4 l 时，固化后性能测试显示：附着力合格、光泽度 1 0 0 ，柔韧性l m m ，综合性能良好。在此基础上研制的纸印品上光油综 合性能良好，光泽度 1 0 0 、附着力合格、耐溶剂性 2 0 0 次。研制的红、 黄、蓝三种颜色的u v 油墨，经性能测试表明：光泽度 8 0 、附着力合格、 耐溶剂性 2 0 0 次、油墨性能良好，柔韧性i m m ，长时间老化实验后涂层 没有出现发脆的现象，改善了现存油墨的脆性问题，油墨性能良好。 关键词：u v 固化、预聚物、涂膜性能、上光油、油墨 a b s t r a c t t h er e s e a r c hc o n d i t i o n sa n dd e v e l o p m e n tt r e n do fu vm a t e r i a l sw e r er e v i e w e d a n da n a l y z e di nt h i sp a p e r t h et e n d e ru vm a t e r i a l sw a s b r o u g h tf o r w a r da n ds t u d i e d i nu vl e a t h e rb a s e dv a r n i s ha n dv u p r i n t i n gi n k t h r e ek i n d so f t e n d e ru v - c u f i n g p r e p o l y m e r sw e l ep r e p a r e d t h e ya r eu v - c u r i n gp o l y u r e t h a n ea c r y l a t e ( p u a ) ，s o f t u v - c u r i n ge p o x ya c r y l i cr e s i n ( p e a ) a n du v - - c u r i n gm u l t i a c r y l a t ep o l y u r e t h a n e a c r y l a t e ( b p u a ) t h es t r u c t u r e so f t h e s ep r e p o l y m e r sw e r ec h a r a c t e r i z e db yf o u r i e r t r a n s f o r mi n f r a r e d ( r t m ) s p e c t r as o m ei n f l u e n c i n gf a c t o r ss u c ha so p e r a t i o nf a s h i o n ， r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n d c a t a l y s to ns y n t h e t i cr e a c t i o n sw e r es t u d i e dt h r o u g h s o m e r e p e a t e de x p e r i m e n t ，t h eo p t i m u mc o n d i t i o n so fs y n t h e t i cr e a c t i o n sw e r eg o t a st h e t e n d e rp a r to f p o l y m e rm o l e c u l e , t h ep o l y ( p r o p y l e n eg l y c 0 1 ) p g ) w a s s t u d i e d t h e r e s u l ts u g g e s t e dt h a tp r e p o l y m e rw h i c hw a s p r e p a r e d w i t ht h e p p g ( m o l e c u l a rw e i g h t i s1 0 0 0 ) h a s g o o dc a p a b i l i t y i t su v c u r i n gv e l o c i t yi s3 5 r n m i n ，g l o s s i n e s s i s1 3 93 ， t e n s i b i l i t yi s2 38 8 a n d t e n s i l es t r e r l g t hi s4 4 7 5 m p ab u t y la c r y l a t ew a ss e l e c t e da s t h et e n d e rm o n o m e ri n p r e p a r e d b p u a ，a n dw h e nt h ev i s c o s i t yo fm i d d l e m u l t i p o l y m e ri s8 0 0 一1 0 0 0 m p a s ，t h el a s tp r e p o l y m e r h a d g o o dc a p a b i l i t y i nt h ea p p l i e dr e s e a r c h ，s o m ei n f l u e n c i n gf a c t o r ss u c ha sd i l u e n t ，p h o t o i n i t i a t o r a n dp h o t o i n i t i a t o r st h a tm a t c ht od i f f e r e n tp i g m e n t so nt h ec o a t i n gf i l mw e r e s t u d i e d l e a t h e rb a s e dv a r n i s hw a sp r e p a r e dw i t hs e l f - p r e p a r e dp r e p o l y m e r t h e c a p a b i l i t yt e s t i n gs u g g e s t e d t h a tg l o s s i n e s si s 1 1 0 ，r e s i s t a n c et oc r a c k i n gi s 3 0 0 0 0t i m e s ，r e s i s t a n c et oa c e t o n ei s 2 0 0t i m e sa n da d h e s i o ni sw e l l i nt h es t u d y o fu v p r i n t i n gi n ks u g g e s t e dt h a tw h e n t h ep e a b p u a ( w t ) i s3 1 - 4 ，l ，t h ec o a t i n g f i l mh a dg o o dc a p a b i l i t y ：a d h e s i o ni s w e l l ，g l o s s i n e s si s 1 1 0 a n dt e n d e r n e s si s l m m s e l f - p r e p a r e dp a p e r v a r n i s hw i t he x c e l l e n tc o m p r e h e n s i v ep r o p e r t i e s ：a d h e s i o n i sw e l l ，g l o s s i n e s si s 1 1 0 a n dr e s i s t a n c et oa c e t o n ei s 2 0 0t i m e s s e l f - p r e p a r e d u v p r i n t i n g i n ka d h e s i o ni s w e l l g l o s s i n e s s i s 8 0 t e n d e r n e s si s lm ma n d r e s i s t a n c et oa c e t o n ei s 2 0 0t i m e s ，a n dt h r o u g ha g i n gt e s t i n g ，t h ec o n i n g f i l md i d n t b e c o m eb r i t t l e k e yw o r d s ：u v - c u r i n g ；p r e p o l y m e r ；c a p a b i l i t yt e s t i n g ；v a r r u s h ；p r i n t i n g i n k 第一章绪论 1 1 紫外光( u v ) 固化技术概述 紫外光( u v ) 固化技术是利用紫外光作为漆膜固化的能源，使具有光活性 的预聚体在短时间里聚合、交联形成固态涂层的一种新的绿色技术。自上世纪四 十年代首例不饱和聚酯苯乙烯紫外光快速固化印刷油墨获准专利申请，6 0 年代 德国拜尔公司开发出第一代紫外光固化涂料以来，它因节能、固化速度快、环境 污染小( 几乎无溶剂) 、占地小、适于自动化流水涂布等特点，尤其适用于热敏 性基材的涂饰，在世界范围内得到了飞速的发展。据资料报道：从6 0 年代到8 0 年代末，世界范围内应用辐射固化技术辐射( 其中u v 固化技术占9 0 ) 每年增 长1 5 ，9 0 年代后虽有所放缓，但仍然保持每年1 2 的增长速度【1 4 】。 我国的光固化技术始于上世纪7 0 年代初，一些高校、科研单位和企业开始 从事u v 固化技术的基础理论及应用研究；8 0 年代初期，开始应用该技术，到8 0 年代后期，u v 固化涂料、油墨、粘合剂和电子等产品的市场规模每年约为7 0 0 8 0 0 吨；进入9 0 年代，我国的辐射固化技术更是得到了较快的发展。目前，在我国， 光固化技术作为一种“面向2 l 世纪绿色工业的新技术”，在国民经济许多部门中 的应用越来越广泛，在纸张、木器、塑料、金属、光盘光纤等基材上获得很好应 用，增长速度惊人“。 1 2u v 固化机理 以游离基反应为例，紫外光固化的基本原理为：紫外光能激发、分解光引发 剂而生成游离基： a b 一旦一一 a b 光引发剂吸收光能变成激发态 a b 一a 。+ b + 形成游离基 游离基攻击单体或预聚物中的双键进行游离基链反应形成长链 i i il 小+ 2 i a s 一( 链反应分为链引发、链增长、链终止三阶段，可以使带有双键的预聚物、活性稀 释剂等反应聚合交联而固化。 1 2 1 基本光学知识“2 1 光固化材料不同于其它种类材料的根本特征是其在成膜时需经紫外光的照 射。紫外光是一种比可见光更短的电磁波，是u v 材料固化的主要能量来源。在 强紫外光的照射下，光活性物质吸收紫外光的能量后迅速成膜固化。光波按其波 长分为远紫外( 2 0 0 n m 以下) ，紫外( 2 0 0 - - 4 0 0 n m ) 及可见光( 4 0 f f - - 8 0 0 n m ) 。用 于光固化的紫外光波范围在2 5 0 - - 4 0 0 n m 之间。紫外光具有一定的能量，当波长 在3 0 0 n m 时，它具有的紫外光能量是4 0 0 m o l ，由于碳一碳键的结合能是 3 3 4 k j m o l ，所以用于光固化的紫外光能在2 9 3 4 1 8k j m o l 之间，相应的紫外 光波长在2 5 旷_ 4 0 0k j m o l 的范围之间【9 】。 1 3u v 固化体系1 按照引发体系的不同，紫外光固化技术可以分为自由基、阳离子和自由基一 阳离子混杂三类。 1 3 1 自由基u v 固化体系 自由基u v 固化体系主要有两部分，一是引发体剂，又叫光敏剂；一是光固 化树脂( 包括活性稀释剂和低聚物) 。自由基聚合体系是最早被应用的体系。自 由基聚合的单体是烯类单体或相应的低聚物，普通单体如丙烯酸酯、乙酸乙烯酯 和苯乙烯等在紫外区都有特征吸收，并可导致聚合，但是聚合速度慢，效率低， 实际应用都要添加光敏引发剂。 1 3 2 阳离子u v 固化体系 阳离子u v 固化体系是二十世纪7 0 年代末才发展起来的，最早商业化的阳 离子光引发体系是重氮盐，如苯基重氮硼氟酸盐，苯基重氮硼氟酸盐光解生成 b f ，氮气和氟代苯。 a r n 2 + 】b f 4 _ j u l ，a r f + b f 3 + n 2 生成的b f 是一种路易斯酸，可以直接引发阳离子聚合。b f 3 也可以和水或其它 化合物反应生成质子，然后引发聚合： b f 3 + h 2 0 一+ b f 3 ( o h ) 阳离子聚合在室温下很容易链终止和链转移，但亲核性很弱的阴离子可降低 链终止反应。与自由基光引发聚合不同的是，链终止时产生一个新的路易斯酸， 即生成了新的引发活性中心，仍可再引发聚合反应，这就是阳离子光敏聚合体系 具有的“后固化”现象。而自由基引发相对于阳离子引发没有后固化效应，同时 阳离子引发聚合不受氧的影响：但作为阳离子引发聚合的重氮盐光敏引发剂，在 光解时放出n 2 ，导致成膜时生成气泡或针眼，并且储存期短，这都导致了阳离 子光敏引发聚合体系的发展较为缓慢1 3 l 。 1 3 3 u v 固化混杂体系m 1 自由基和阳离子两类光敏引发体系各有优缺点。如自由基聚合体系固化速度 较阳离子聚合体系要快得多，但体积收缩明显，导致内应力和附着性差等不足， 而且存在o ：的阻聚。阳离子聚合体系固化速度慢，但附着力好，同时在聚合时 收缩很小，甚至可能出现体积稍有膨胀。而且阳离子光敏聚合具有“后固化”现 象。所以，采用自由基和阳离子体系配合使用，即混杂型光固化体系如丙烯酸酯 环氧化合物体系，应具有很好协同效应。u v 混杂型固化体系除具有较快的固化 速度、良好的涂层性能、较好的附着力外，还可消除0 2 的阻聚影响和对水的敏 感性。 1 4u v 固化预聚物 1 4 1 环氧丙烯酸酯 环氧丙烯酸酯由环氧树脂与丙烯酸反应而成。一般来说环氧丙烯酸酯可以分 为四种： 1 、双酚a 缩水甘油醚类环氧树脂的丙烯酸酯； 2 、环氧化油( 豆油或亚麻子油) 的丙烯酸酯 3 、线型酚醛环氧的丙烯酸酯( 偏重于特定用途) 4 、含有丁基缩水甘油醚，但这类的工业意义不大。 目前应用量最大的环氧丙烯酸酯类是双酚a 缩水甘油醚类环氧树脂丙烯酸 酯。但此类树脂的粘度较高，在生产时有时需加稀释剂，如果是活性稀释剂会存 在胶凝的风险，增加了生产施工的控制难度。环氧丙烯酸酯的制备方法可概括如 下 c h ：一c h h h c h ：+ 2 c h ：c h c o o h o ? ? 0 ，7j v o i - - c h 2 - - c l h r c hc k h o l ：o o ho h c ；：o c hc h 0i c h ：c h 2 3 o 一 一一。一c w ，一s w c w ：专 其中r 为 。h 3 o h 反应过程中可能会发生环氧与羟基的副反应。使用催化剂则利于酸与环氧间 的反应进行。使用的催化剂有以下几种： 无机的碱性盐( 碳酸钠) 、有机金属赫( 癸酸锂、癸酸锆和癸酸锡) 、碱性有机化 合物( 叔胺、磷化氢类) 。 环氧丙烯酸酯有较好的附着力和耐化学品性等。环氧与酸反应形成羟基，使 得附着力和颜料润性显著提高，同时环氧树脂一般具有中等活性，能构成快速固 化体系。环氧丙烯酸酯预聚物能用于各种不同的紫外光固化涂料，例如纸张涂料、 木材涂料、真空喷涂金属底漆及各种油墨。 1 4 2 丙烯酸氨基甲酸醋 丙烯酸氨基甲酸酯一般由异氰酸根和丙烯酸系单体的羟基反应而成。丙烯酸 羟乙酯和丙烯酸羟丙酯是常用的单体。常用的多异氰酸酯有甲苯二异氰酸酯 ( t d i ) ，己二异氰酸酯( h m d i ) ( i p d i ) 和二苯基甲撑二异氰酸酯( m d i ) 。其 中t d i 和m d i 是芳香族，而h m d i 、i p d i 是脂肪族的二异氰酸酯。最简单的丙 烯酸氨基甲酸酯预聚物制备反应如下： 2 c h2 一c r o h + o c n r 8 一o c n + c h ，妄一。一8 一i 一一i 。删： ii yy 岳- o 却h ： c h 2 一 其中r 为 o ，n = l 或2 y 为h 或c h 3 r 为芳环基或脂肪烃基 在羟基和n c o 基的反应催化剂中，有机锡类具有相当好的催化效果。 二异氰酸酯，或二异氰酸酯与丙烯酸酯的半加成物，和柔性长链二醇反应固化能 形成柔性涂层的柔性预聚物。但硬度、固化速度和耐溶剂性随柔性的增大而减弱。 氨基甲酸酯链的引入使丙烯酸氨基甲酸酯具有优异的韧性、耐磨性和弹性，因而 广泛用作u v 固化涂料、高级木板漆、地板漆、油墨和磁性介质基料【捧1 8 1 。 1 4 3 聚酯丙烯酸酯 该类预聚物通常是聚酯主体上的羟基与丙烯酸缩合反应，或羟基丙烯酸酯与 4 聚酯链上存留的羧基反应而制得。与其它丙烯酸酯化预聚物相比，聚酯丙烯酸酯 具有粘度低和比较经济的特点。制备反应方程式如下： h o 一聚酯o h + 2 c h 2 = c h c 0 2 h ， 0 0 i | c h 2 = c h - c o 一聚酯o c c h = c h 2 + 2 h 2 0 聚酯丙烯酸酯最大的用途是做活性稀释剂。还可以用在涂装聚酯革，涂装软硬 p v c ，涂装皮革的方面。 1 4 4 聚醚丙烯酸酯 聚醚丙烯酸酯一般采用酯基转移法来制备，即通过有机钛催化剂，以聚醚与 丙烯酸酯酯交换反应制得。因为如果采用酯化法，需要在酸性条件下进行，但这 样会破坏醚键。该类预聚物普遍粘度很低，通常用于活性稀释剂，制备反应如下： h o l c 咖h + ( 2 十n ) c 2 h 5 o c 。- c t i = ：c h 2 l l i (oh)。0 叫踯矿卜r _ o f 一“2 帅k 2 如明 ( o c _ c h = c h 2 ) n 0 1 4 5 不饱和聚酯 不饱和聚酯是由不饱和酸( 如马来酸酐、富马酸) 、饱和酸( 如苯二甲酸) 与二元醇合成的，其固化速度与使用不饱和酸( 酐) 的量的关系极大，通常情况 以5 0 为佳【1 9 1 。这是一类最早应用于工业化的u v 固化的树脂。常和苯乙烯( 作 活性单体) 起用于u v 固化清漆，在聚酯分子链上引入烯丙基基团可以消除空 气中氧的抑制作用。虽然该类预聚物有价格优势，但它很多性质逊于其它体系， 如不够柔软等限制了它的发展。此类紫外光涂料在欧洲较为盛行，主要应用于木 板、胶合板工业。 1 4 6 多烯硫醇体系 这类体系主要指硫醇与烯类单体的光引发聚合。wr g r a c e 做过大量初期 的开创工作，结果都已转成专利。多烯硫醇体系有两大优点：不被空气阻聚和 不需加入稀释剂就能由低粘度的混合物生成柔软的固化膜。多硫醇可以通过多元 醇和巯基乙酸反应制得： c ( c h 2 0 h 4 ) + 4 h s c h 2 c o o h c ( c h 2 一o c o c h 2 一s h ) 4 + h 2 0 多元烯类单体可以通过环氧基团与二烯丙基胺反应制得： o f 地八 2 芦h c h 2 ) 州h + h f c h c h 2 一。一p h 一年一p h o c h 2 一c h c h 2 c h 3 该体系价格昂贵且有毒是其主要缺点【2 们。 1 5 光引发剂阻”1 光引发剂是能吸收紫外光并发生化学反应，产生活性自由基或活性离子基 团，引发化学反应的一类物质，对于含不饱和基团的单体，可引发聚合反应。光 引发剂是任何紫外光固化体系中不可缺少的重要成分。虽然光固化体系中的单体 和预聚物本身在紫外光的照射下也会发生聚合反应，但没有光引发剂加入，光聚 合速度太慢，效率太低，无法满足实际生产的要求。与单体和预聚物相比较光引 发剂的加入量很少，一般只占总体系的( 05 6 6 ) ，却可以大大提高光聚合速 度。但在早期的光固化技术中，可采用的光引发剂只有苯偶姻醚类，噻吨酮胺 的配合物，或二苯甲酮胺的配合物。上世纪7 0 年代中后期两种不同的苯偶酰缩 酮( b d m k 和a i ) e k ) 的应用促进了u v 固化的发展。8 0 年代早期出现的苯乙 酮衍生物结合了b d m k 和a d e k 的优点，此后出现的吗啉取代了苯乙烯酮衍生 物，在此之后又出现了含有酰基膦化氧基团的( t p o ) 等一系列新型光引发剂， 这对于u v 固化的发展起了重要的作用。根据光分解机理，u v 固化技术中使用 的光固化引发剂可分为以下3 大类： ( 1 ) 、裂解产生自由基型 ( 2 ) 、提氢产生自由基型 ( 3 ) 、阳离子光引发剂 1 5 1 裂解型自由基光引发剂 裂解型自由基光引发剂主要有苯偶姻醚类( 安息香醚类) 及其衍生物、苯偶 酰缩酮、苯乙酮和膦化氧类。裂解型光引发剂在吸收紫外光后均裂，产生两个自 由基，自由基引发不饱和基团聚合。 6 ， 一 n r 衄叫i 旷一吼 一 o 一 盹 严占_ 嘶 一 脚一0 厂 舌_ 嘶r哪一斟蚴一砌 1 5 2 氢消除型自由基光引发剂 提氢型引发剂主要有二苯甲酮类、硫杂蒽酮类、樟脑醌和双咪唑类等。提氢 型引发剂必须要有供氢体作为协同成份，否则，引发效率太低，以至不能付之应 用。这类供氢体有胺、醇胺( 三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺等) 、硫醇 和米蚩酮等。米蚩酮和二苯甲酮配合使用，可得到较便宜和很有效的引发剂体系。 1 5 3 阳离子光引发剂 7 0 年代随着阳离子光固化聚合体系的应用，阳离子光敏聚合体系的引发剂 开始发展。最早的商业化的阳离子光引发体系是重氮盐，但该类引发剂储存稳定 性差，并会放出氮气，影响涂抹性能，已逐渐被淘汰。随后又发展了芳基硫盐芳 基碘盐和二茂铁盐等类型的阳离子光引发剂。 1 5 4 光引发剂的最新进展 2 4 - 2 s 1 目前光引发剂的新发展方向以下几个方向：可见光引发剂、自由基一阳离子 混杂引发剂、水溶性光引发剂和高分子光引发剂。 1 5 4 1 可见光引发剂 目前主要有汽巴公司研制的氟化二苯基二茂铁( i r g a c u r e 7 8 4 ) 和双( 五氟 化苯基) 二茂铁等，其吸收波长已延伸至5 0 0 n m ，在可见光区内有较大的吸收， 引发丙烯酸酯的可见光聚合效率高。 1 5 4 2 水溶性光引发帮 通过在普通光引发剂上引入铵盐或磺酸盐等水溶性基团，增加引发剂与水的 相溶性，制备出水溶性光引发剂。该类引发剂主要应用于水性光固化树脂，但因 其含有亲水基团，对固化后的涂膜耐水性有影响，还有待改进2 6 硼。 1 5 4 3 自由基一阳离子混杂引发剂 这类引发剂一种是通过将自由基与阳离子引发剂混合使用【2 8 】；另一种是苯基 膦二苯甲酮盐，如p ，p 一双 ( 三苯基膦) 亚甲基 二苯甲酮盐，它在紫外光下， 自身既可以产生自由基又可以产生阳离子。该类引发剂结合了自由基和阳离子引 发剂的特点，是目前研究的热点捌。 1 5 4 4 高分子光引发剂 高分子光引发剂可以克服引发剂与树脂体系相溶性不好的弊端。目前是通过 7 将丙烯酸基、乙烯基等不饱和基团按在普通光引发剂分子上，或将普通光引发剂 分子通过化学键接在高聚物主链上这两条途径。现在已经有二苯乙酮、硫杂蒽醌 等接在高分子链上的光引发剂【3 0 】。 1 6 活性稀释剂 u v 固化体系中由于预聚物的粘度普遍较大，难于满足施工的要求，这就要 稀释剂来调节粘度。使用的稀释剂分为活性稀释剂和非活性稀释剂两大类。非活 性稀释剂分为溶剂和增塑剂两类。溶剂一般最多含量在5 1 0 之间，多是易挥 发的有机溶剂，主要用来降低体系粘度，不参与固化。增塑剂是使体系固化后的 涂层产生一定程度的柔性。在u v 固化中最主要还是采用活性稀释剂。活性稀释 剂一般是单或多官能团的丙烯酸酯，除此之外还有含乙烯基的单体，但固化速度 较慢。活性稀释剂中多采用那些具有特殊结构或含有特殊基团的丙烯酸酯，用量 占树脂总量的4 0 一5 0 【3 ”2 1 。丙烯酸酯单体有单官能团和多官能团。单官能团单 体可以增加涂膜的柔韧性，固化收缩率中等，粘附性好。多官能团单体即作为反 应型稀释剂，又作为胶连剂，固化速度快，可增加涂层的硬度、耐冲击性，但收 缩率高，降低了涂层的粘附性。通常在使用此类稀释剂时通过单、多官能团丙烯 酸酯的混合使用以达到预期的涂层性能要求。丙烯酸酯类稀释剂按照发展的情况 分为三代i j ： 第一代单官能团：环己基丙烯酸酯( c a ) 、丙烯酸异冰片酯( i b o a ) 、2 - 乙基环 己基丙烯酸酯( 2 e h a ) 、n 一己基丙烯酸酯( h a ) 等。该代产品收缩率大概在8 左右， 固化速度慢，但固化程度高 3 4 1 。 第一代双官能团：乙二醇二丙烯酸酯( e d g ) 、l ，6 一己二醇二丙烯酸酯( h d d a ) 、 l ，4 一丁二醇二丙烯酸酯( b d d a ) 、聚乙二醇二丙烯酸酯( t e g d a ) 、收缩率在1 4 左右， 聚乙二醇二甲基丙烯酸酯( t e g d m a ) 、丙二醇二丙烯酸酯( d p g d a ) 、丙三醇二丙烯 酸酯( t p g d a ) 、收缩率在9 左右。这类稀释剂固化速度较快，固化程度中等。 第一代三官能团：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯( t m p t a ) 、季戊四醇三丙烯酸酯 ( p e t a ) 、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯( t m p t m a ) ，收缩率2 6 左右，固化速度快， 固化程度中等。 第二代：乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯( t m p e o t a ) ，收缩率在2 4 左右， 丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯( t m p p o t a ) 、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯 ( n p g p o d a ) 、丙氧基化丙三醇三丙烯酸酯( g p o t a ) ，收缩率在1 5 左右。固化速度 较快，固化程度较高。 第三代：1 ，6 - 己二醇甲氧基单丙烯酸酯( 皿0 i 忸姒) 、丙三醇甲氧基单丙烯 酸酯( t p g m e m a ) 、乙氧基化三羟甲基二丙烯酸酯( t m p e o m e d a ) ，收缩率在1 9 左右， 乙氧基化新戊二醇甲氧基单丙烯酸酯( t m p p o m e d a ) ，收缩率在6 左右，固化速度 很快，固化程度很高。 1 7 其它助剂n ”3 钉 助剂主要作用是：改善涂料的生产工艺；提高涂料的储存稳定性；改 善涂料的施工性能；改善涂膜的性能等。u v 固化材料的助剂主要有稳定剂、 流平剂，消泡剂、润湿剂、增稠剂和分散剂等。 1 8u v 固化设备 u v 固化装置主要有光源( 2 5 0 - 4 5 0 n m ) 、反射镜、冷却装置、排气系统和控 制装置。目前国际工业界广泛使用的紫外光源都是在石英玻璃管中充入汞或氩蒸 汽在电极或微波的激发下，汞离子发出特有的紫外光波。国外有f u s i o n ss y s t e m s 和c a n r a dh a n o u i a 两家主要的紫外光生产厂家。反射镜用来反射u 、，光源产生的 紫外光。冷却装置主要采用空气或空气和水双重冷却系统，来散去u v 光灯产生 的热量。排气系统用来排除紫外光灯照射时产生的臭氧。控制装置用来控制发射 光谱和发射带的强度，方法是利用u v i 图和u v 固化装置。 1 9u v 固化技术的优缺点h ”4 同常规的溶剂型体系相比较，采用u v 固化技术有很多优点。归纳起来，主 要有如下一些优点： 1 没有溶剂温室效应，工作场地无污染，有利于环境保护； 2 室温下快速固化，生产效率高，流水线作业，实现自动化； 3 可涂装热敏基材； 4 产品有独特性能如高光泽、耐化学药品性好等； 5 节省能源，耗能约为热固化材料的l ，5 1 1 0 ； 6 所需设备体积小，节约空间； 7 方法多样性、适应性、产品更换快。 u v 固化技术虽然具有很多优点，但仍存在着有待解决的一系列问题。归纳 起来，当前的局限性有： 1 经济性一基本材料价格高； 2 着色系统的困难，尤其对较厚的有色涂层； 3 1 0 0 固体份导致的施工困难； 4 用于降低体系粘度的单体多有危害： 5 视线性固化的问题； 6 附着力的问题，涂料与底材匹配问题； 7 毒性( 对皮肤的刺激性) 。 1 1 0u v 固化现状况及发展趋势 u v 固化技术随着体系和设备的改进，在世界范围内得到了飞速的发展。北 美地区特别是美国和加拿大是研究、开发和应用辐射固化技术最早、规模最大的 地区。日本在u v 技术中发展快速，其产品主要用于电子工业和硬质保护涂料方 面。欧洲的l r v 固化技术主要用于木材家具涂料，u v 油墨发展迅速。我国的u v 固化技术起步较晚，但在进入9 0 年代后，发展加快。u v 固化产品主要用于木 地板、竹地板和p v c 扣板，纸张上光油也是另外一个重要的用途。印刷用u v 油墨生产发展也很快，特别是用于二电子线路板的抗蚀油墨、阻焊油墨等都有很大 的需求【4 2 1 。目前在u v 固化技术领域，对于u v 材料的柔性要求较高的主要是皮 革涂饰和柔性印刷油墨。在皮革涂饰剂中，u v 固化涂饰剂作为一种新型环保、 节能、高效的产品，是未来发展的趋势，目前在国外有所报道，生产厂家主要有 意大利的f e n i c es p a 公司，国内还无研究报道【4 3 】。柔性u v 印刷油墨主要应用 在一些软包装及薄膜材料中，例如牙膏管的印刷，国外主要有阿克苏一诺贝尔公 司生产的u v 油墨，国内产品质量还达不到要求。整体上目前柔性u v 印刷油墨 的市场占有率还较低，市场的发展空间巨大。有人预计2 0 0 5 年，国内u v 固化材 料的需求量将达到1 7 1 0 0 吨，2 0 0 2 - 2 0 0 5 年期间的增长的速度为l o 9 1 4 “”。 1 1 1 本课题主攻方向 主攻目标：本课题主攻目标是合成柔韧性良好的u v 固化预聚物，通过应用 实验，研制适合于皮革、纸印品的u v 固化上光油和u v 固化油墨，从而使u v 固化技术在皮革涂饰中得到更好的应用，并改善国内u v 固化油墨中普遍存在的 脆性问题。 选题意义：柔性u v 固化材料因有良好的柔韧性和u v 技术自身的优点，将 l o 在柔性基材的使用中具有广阔的应用前景。国内皮革上光油最主要的是溶剂型和 水乳型，但它们都不同程度的含有一定量的溶剂，可是随着人们对环境质量的要 求日益提高，上述两大类产品将逐渐被无溶剂型的新型产品所取代。具有高柔韧 性的u v 固化材料如果能够应用于皮革上光油中，则因具有不含可挥发性溶剂、 固化速度快、生产效率高、无污染和节能等优点，而被广泛的使用，产生较好的 经济效益和社会效益。此外，由于国内生产的u v 油墨不同程度的存在脆性问题， 使得在高质量印刷中，需要大量进口国外的u v 油墨。采用具有较高柔韧性的 u v 预聚物研制的u v 固化油墨，将会改善u v 油墨的脆性问题，实际意义巨大， 市场前景良好。 目前现状：目前我国u v 固化技术大多限于在无色体系及质地较硬的基材上 使用，而在柔软基材上使用时，一般情况下都是采用涂薄的涂层来实现，但在需 要涂布于对柔韧性要求较高的基材上时，则受到限制。在皮革上光油方面，当前 国内还是以溶剂型和水乳液型为主，但这与人们对环保的要求相违背，而u v 固 化涂饰剂作为一种无溶剂挥发的新型涂饰剂是目前皮革涂饰的新研究方向。在油 墨方面，虽然当前u v 固化油墨己得到广泛的使用，但国内生产的u v 固化油墨 在印刷一段时间后，折叠时普遍发生墨层变脆的现象，严重的甚至使基材也一起 折掉，这一问题的存在影响了u v 固化油墨的应用。 主攻策略：本课题主要是针对u v 固化材料在柔性基材上使用中受限这个问 题进行工作，而造成上述闯题的主要原因是由于使用的预聚物在u v 固化后，涂 层发生高密度的交联，使得涂膜柔韧性变差。所以本文首先从预聚物的结构着手， 根据高分子化合物的结构与性能的关系，设计合成具有良好柔韧性的三类预聚物 即聚醚型聚氨酯、改性环氧丙烯酸酯和聚丙烯酸酯聚氨酯。这三类预聚物因为是 线性的长链结构，本身较为柔软，同时在u v 固化时发生的是线性的聚合，从而 降低了涂层的交联密度，具有很好的柔韧性。然后根据合成的这三种预聚物的在 结构和性能上的特点，通过应用实验研制出u v 皮革、纸印品上光油和无脆性 u v 油墨。 第二章聚醚型聚氨酯丙烯酸酯( p l i a ) 的合成研究 2 1 分子设计原理及实验方案 在众多u v 固化材料中，聚氨酯丙烯酸酯因分子中含有氨酯键而具有耐磨性 好，附着力强，耐腐蚀性强等特点，是目前广泛使用的一类u v 固化树脂。但仅 由异氰酸酯与丙烯酸合成的聚氨酯丙烯酸酯，分子链段较短，柔顺性不高。材料 的力学性能主要由其分子结构决定，其中高分子主链结构对高分子链柔韧性的影 响显著。为了增加聚氨酯丙烯酸酯的柔性，可以通过向预聚物主链引入长链分子 来实现。作为柔性长链的分子，主要有聚酯和聚醚多元醇。而聚醚和聚酯多元醇 相比，聚醚的长链分子中含大量c o - c 一链节，而此c 0 键能较小，内旋转比较 容易，分子间易于弯折，所以将其引入到高分子主链，会使预聚物获得较高的柔 性。同时聚醚分子中的醚键，可以使预聚物获得较好的耐水性；价格比聚酯便宜 则是聚醚的另一大优势。 本文根据以上的分析，设计合成聚醚型聚氨酯丙烯酸酯。首先利用甲苯二异 氰酸酯( t d d 的异氰酸酯基的反应活性同长链分子聚醚( p p g ) 反应，生成以 异氰酸酯基封端的半加成产物，然后通过引进含有羟基的甲基丙烯酸羟乙酯 ( 皿m a ) ，使预聚物具有光活性，具体合成路线如图2 1 。 n c o r 1 1 2 r l n c o h 却h 一 。f囊、ik 啪 胁 趣 蚴 争卜r 最 +c h 2 = c h c 0 0 c h 2 c h 2 0 h + c h ，：c h n z 一。一娶k 。l i l 一。七 寸。一址l 一睡臣。枣一h 。：c 嘞 o 1 ) 旬 ( z _ r l - n 1 p - 。掰卅c - c h ，j 。 其中r 是c h 2 0 一 瞧p r 2 是c h 2 c h 2 0 0 c h i fm = 0 ，l ，2 图2 1 醚型聚氨酯丙烯酸酯合成路线 2 2 主要原料及合成装置 2 2 1 主要原料 甲基丙烯酸羟乙酯( 髓m a ) 化学纯 聚醚( p p g )工业品 聚乙二醇( p e g )化学纯 甲苯2 、4 - 二异氰酸酯化学纯 三乙醇胺化学纯 对苯二酚化学纯 对甲氧基苯酚化学纯 二丁基月桂酸锡化学纯 环己烷化学纯 酚酞分析纯 甲基红分析纯 溴甲酚绿分析纯 碘分析纯 n a 2 s 2 0 3分析纯 鼬分析纯 异丙醇化学纯 天津市化学试剂研究所 天津市石化研究所 上海化学试剂公司 上海试剂一厂 佳术斯化学试剂公司 上海化学试剂公司 五联化工厂 北京化工三厂 上海化学试剂公司 上海试剂三厂 北京化工厂 上海试剂三厂 长沙延风化学试剂厂 湖南师大化学试剂厂 信阳市化学试剂厂 湖南师大化学试剂厂 甲苯化学纯 二正丁胺化学纯 对甲氧基苯酚化学纯 t p g d a 工业品 光引发剂1 - 3工业品 消泡剂s a - 3工业品 润湿剂p e 1 0 0工业品 流平剂6 2 0工业品 2 2 2 主要仪器及设备 旋转粘度计n d j 一7 9 超级恒温箱5 0 1 型 电热真空干燥箱 z k 一8 2 a u v 光固化机 2 5 6 k w 旋转真空泵 2 x z l 循环式多用真空泵 s h b 一3 电子天平j a l 0 0 3 智能电子拉力实验机x l w 一5 0 0 n 塑料台式测厚仪 m z 一4 0 3 0 温湿度计t e s l 3 6 0 红外光谱仪 f f i r - 8 0 0 0 2 2 3 实验装置 衡阳有机化学试剂厂 上海化学试剂公司 五联化工厂 天津天骄化学公司 天津天骄化学公司 海川化工有限公司 海川化工有限公司 海川化工有限公司 上海天平仪器 上海试验仪器厂 上海试验仪器厂 保定市融达印制板设备公司 上海博迅实业有限公司 郑州长城科工贸有限公司 上海天平仪器厂 济南兰光机电技术发展中心 江都市明珠试验机械厂 台湾t e s 公司 日本 图2 2 简易实验装置 1 4 2 3 实验操作： 试验了如下两种操作方案： l 、在装有搅拌器、温度计、冷凝管、通氮管和恒压漏斗的四口烧瓶中加入一 定量的t d i ，在常温、搅拌下，从恒压漏斗中慢慢滴加p p g ，滴加完后，升温到 5 0 。6 0 c ，每隔o 5 h 测定一次- n c o 值，直到- n c 0 值达到理论值为止。加入适量 的催化剂和阻聚剂，混合均匀后，升温到6 0 7 0 ，然后滴加甲基丙烯酸羟乙酯 继续反应。反应过程中检测体系中- n c o 值，直到n c o 值小于0 5 为l 上，反应 完成，降温出料备用。 2 、在装有搅拌器、温度计、冷凝管、通氮管和恒压漏斗的四口烧瓶中加入一 定量的t d i 和适量的阻聚剂，在常温、搅拌下，从恒压漏斗中慢慢滴加h e m a ， 滴完后升温到5 0 6 0 ，每隔o 5 h 测定一次- n c o 值，直到- n c o 值达到理论值 为止。加入适量的催化剂，混合均匀后，升温到6 0 7 0 ，然后滴加聚醚继续反 应。反应过程中检测体系中- n c o 值，直到- n c o 值小于0 5 为止，反应完成， 降温出料备用。 2 4 分析测试方法 2 4 1 碘值的测定 碘值是指每1 0 0 克被测物所能吸收碘的克数，测定碘值可以确定被测物的不 饱和程度。碘值的测定采取韦氏法。 原理： 1 2 + c 1 2 =2i c i r - c h = c h r 、+i c i = r s h e h r i c l ici+ki=12+kcl 1 2 + 2 n a 2 s 2 0 3 2 2 n a i + n a 2 s 4 0 6 r 11 、 、a - i 韦氏试剂的制备脚卅： 称取1 3 ，0 克碘溶于1 0 0 0 m l 冰醋酸中，过滤，取出约1 0 0 m l 。其余部分通入 纯而干燥的氯气( 氯气由高锰酸钾和浓盐酸反应制取，氯气发生后，经过水洗涤 和浓硫酸干燥) ，通入氯气后，溶液颜色变浅，到游离碘紫色消失，呈桔红色时 为止。取出2 00 m l 溶液，加入1 5 m l 的1 5 k i 溶液迅速以0 1 m o l l 的n a 2 s 2 0 3 标准溶液滴定，如消耗n a z s 2 0 3 标准溶液体积是通入c 1 2 前的碘液所消耗的 n a 2 8 2 0 3 标准溶液的两倍则得韦氏溶液，否则应加入事先取出的未通入氯气的碘 溶液，调整至消耗n a 2 s 2 0 3 是通入c 1 2 前的两倍，所制得的韦氏溶液应装入棕色 瓶内，存放于暗处。 分析方法： 称取样品0 2 0 0 0 0 4 0 0 0 克，置于三角瓶中，加入1 0 m l 三氯甲烷使样品溶解， 用移液管准确加入2 00 m l 韦氏溶液，充分摇匀后，塞紧瓶塞。置于暗处1 小时。 加入1 5 k i 溶液1 5 m l ，蒸馏水1 0 0 m l ，迅速用o 1 m o l l 的n a 2 s 2 0 3 标准溶液滴定， 滴定至黄色将褪去时加lm l 淀粉指示剂，继续用n a 2 s 2 0 3 滴定至蓝色完全消失为 终点。同时作空白试验。结果计算： j ：! 坠二堡! ：型：! ：! ! ! ! 。1 0 0 ( 2 - 2 ) 式中： ) ( _ 碘值( 9 1 2 1 0 0 9 ) ： v 0 空白消耗的n a x s 2 0 3 标准溶液体积( “) ； v l 样品消耗的n a 2 s 2 0 ，标准溶液体积( r n l ) ； w 一样品的重量( g ) ； n - n a 2 s 2 0 3 标准溶液的浓度(