（应用化学专业论文）棕榈硬脂的一步法烷氧基化反应研究——降低棕榈硬脂熔点的研究.pdf

摘要 摘要 天然油脂是全世界关注的绿色可再生性资源，除了供人类食用外，大批油脂都被作 为化工原料利用，广泛地应用于各个不同的工业领域，如医药、食品、涂料、工业表面 活性剂等。本文主要研究在a 1 m g 基复合物为基础的催化剂催化条件下，完成棕榈硬脂 的一步法烷氧基化反应。通过催化剂的筛选及工艺条件的探索，对棕榈硬脂的一步法烷 氧基化反应进行研究；并通过化学法、物理混合法及生物酶法三种方法对棕榈硬脂进行 改性，以此达到降低棕榈硬脂熔点的目的。 通过实验得出如下结论： ( 1 )在棕榈硬脂的乙氧基化反应中，制备了5 类催化剂，筛选出a 1 m g 复合物 【a i ( a i + m g ) = 0 6 0 在反应中最高催化活性可以达到0 2 5 2ge o gc a t m i n 。通过 f t - 取及e s i m s 分析，证明棕榈硬脂在催化剂作用下可以和e o 发生打开酯键的 乙氧基化反应；并对产物进行皂化值及乳化性能测试来进一步证明乙氧基化反应的 发生。对反应过程进行研究，选择1 6 0 1 7 0o c 作为棕榈硬脂乙氧基化较佳的反应 温度；发现加入稀释剂石油醚( 沸程9 0 1 2 0o c ) ，可以显著提高反应活性；而体系初 压增大，会使反应催化活性下降。 ( 2 ) 针对丙氧基化反应设计的几类催化剂中，筛选出 a 叭a l + m 曲= 0 5 0 复合物在棕榈硬 脂丙氧基化反应中最高催化活性可以达到o 1 4 4gp o gc a t m i n 。通过f t - i r 、 e s i m s 分析以及皂化值及乳化性能测试，证明棕榈硬脂在催化剂作用下可以和p o 发生打开酯键的丙氧基化反应。对反应的工艺条件进行研究，选择1 6 0 1 6 5o c 及 o 3m p a - 0 4m p a 作为较佳的反应温度和适宜的反应压力；并确定较优的催化剂用 量为m ( c a t ) ：m ( 棕榈硬脂) = 0 0 1 ：1 。反应中发现原料的摩尔配比n ( p o ) ：n ( p a l m s t e a r i n ) 从0 5 增加到2 0 的过程中，反应活性逐渐降低，这从一个侧面证明棕榈硬 脂的丙氧基化反应是一个逐级加成的反应。 ( 3 ) 通过化学改性法、物理混合改性法及生物酶改性法等方法改性过的棕榈硬脂熔点都 有所降低。在化学法中，发现当环氧乙烷与棕榈硬脂的摩尔比为6 0 时，乙氧基化 产物的熔点低至1 9 8o c ；当环氧丙烷与棕榈硬脂摩尔比值为3 o 时，丙氧基化产物 的熔点降为3 9 5o c 。在物理混合法的探索中，得出在乙醚与棕榈硬脂质量比1 ：l 的条件下，混合样品熔点最低降为3 1 oo c ，但混入大量低沸点杂质将带来分离纯 化的困难。介于时间有限，对生物酶法只做初步试验，发现四种生物脂肪酶与棕榈 硬脂作用后，并没有达到明显降低棕榈硬脂熔点的目的。 关键词：棕榈硬脂；一步法乙氧基化；一步法丙氧基化；改性法；熔点 a b s t r a c t a b s t r a c t n a t u r a lf a t sa n do i la r ew o r l d w i d ea t t e n t i o n e da sg r e e nr e n e w a b l er e s o u r c e i na d d i t i o n t ob e i n ga f f o r d e df o rh u m a nc o n s u m p t i o n ，t h el a r g en u m b e ro fo i l sa n df a t sa r eu s e da s c h e m i c a lr a wm a t e r i a l sw h i c ha r ew i d e l yu s e di nv a r i o u si n d u s t r i a lf i e l d ss u c ha sm e d i c i n e ， f o o d ，p a i n ta n di n d u s t r ys u r f a c t a n t s 1 1 1 eo n e s t e po x y a l k y l a t i o nr e a c t i o no fp a l ms t e a r i nw a s s t u d i e di nt h eb a s i so fa i - m g b a s e dc o m p o s i t ec a t a l y s ti n t h i s p a p e r t h es c r e e n i n go f c a t a l y s ta n dt h ee x p l o r a t i o no ft e c h n o l o g yc o n d i t i o n sw e r ei n v e s t i g a t e d p a l ms t e a r i nw a s m o d i f i e db yc h e m i c a lm e t h o d ，p h y s i c a lm i x i n gm e t h o da n db i o l o g i c a le n z y m a t i cm e t h o ds o t h a tt h em e l t i n gp o i n to fp a l ms t e a r i nw a sl o w e r e d 1 1 1 ee x p e r i m e n t a lc o n c l u s i o n sw e r ed i s p l a y e da sf o l l o w i n g ： ( 1 ) f i v et y p e so fc a t a l y s t sw e r ep r e p a r e df o rt h ee t h o x y l a t i o nr e a c t i o no fp a l ms t e a r i n 1 l l eh i g h e s tc a t a l y t i ca c t i v i t yo fa 1 m gc o m p o s i t e s 【a i ( a i + m g ) = 0 6 0 】i nr e s p o n s ew a s0 2 5 2 ge o gc a t m i n 1 1 1 ee t h o x y l a t i o nr e a c t i o no fp a l ms t e a r i na n de oa c c o m p a n i e db yc a t a l y s t w a s p r o v e db yf t - i r a n de s i m s n l eo c c u r r e n c eo f e t h o x y l a t i o nr e a c t i o nw a sc o n f i r m e db y s a p o n i f i c a t i o nv a l u ep r o d u c t st e s ta n de m u l s i f i c a t i o np r o p e r t i e st e s t t h eb e t t e rt e m p e r a t u r eo f e t h o x y l a t i o nr e a c t i o nw a sc h o s ea t16 0 17 0o ct h r o u g hr e a c t i o np r o c e s sr e s e a r c h i tw a sf o u n d t h a tp e t r o l e u me t h e r ( b o i l i n gp o i n tr a n g e9 0 - 12 0o c ) c a l ls i g n i f i c a n t l yi m p r o v et h er e a c t i o n a c t i v i t y r 1 1 l ec a t a l y t i ca c t i v i t yi nr e s p o n s ew a sc u td o w nb yi n c r e a s i n ge a r l ys y s t e mp r e s s u r e ( 2 ) s e v e r a lt y p e so fc a t a l y s tw e r ep r e p a r e di nt h ep r o p o x y l a t i o nr e a c t i o no fp a l ms t e a r i n ，n l eh i g h e s tc a t a l y t i ca c t i v i t yo fa 1 m gc o m p o s i t e s a 1 ( a l + m g ) = 0 5 0 i np r o p o x y l a t i o nr e a c t i o n w a sd e t e c t e da t0 14 4 9p o 儋c a t m i n mp r o p o x y l a t i o nr e a c t i o nb e t w e e np a l ms t e a r i na n d p oa c c o m p a n i e d b yc a t a l y s tw a sc o n f i r m e db yf t - i ra n a l y s i s ，e s i m s a n a l y s i s s a p o n i f i c a t i o nv a l u et e s ta n dt h ee m u l s i f y i n gp r o p e r t i e st e s t 功eb e t t e rt e m p e r a t u r ea n dt h e e l i g i b l ep r e s s u r ew e r ed e t e r m i n e da t16 0 - 16 5o ca n d0 3m p a - 0 4m p ad i f f e r e n t l yb yt h e r e a c t i o nc o n d i t i o n ss t u d y 1 1 1 eb e t t e ru s a g ea m o u n to f c a t a l y s tw a sm ( c a t ) ：m ( p a l ms t e a r i n ) = 0 0 1 ：1 i tw a sf o u n dt h a tt h er e a c t i v i t yw a s g r a d u a l l yr e d u c e dw h e nr a wm a t e r i a l si nt h em o l a r r a t i on ( p o ) ：n ( p a l ms t e a r i n ) w a sc h a n g e df r o m0 5t o2 0i nt h e p r o c e s s t h ep r o p o x y l a t i o n r e a c t i o no fp a l ms t e a r i nb e i n gas t e pb ys t e pa d d i t i o nr e a c t i o nw a sp r o v e d ( 3 ) t h em e l t i n gp o i n to fp a l ms t e a r i nw a sl o w e r e db yc h e m i c a lm o d i f i c a t i o n p h y s i c a l m o d i f i c a t i o na n db i o l o g i c a le n z y m em o d i f i c a t i o nm e t h o d s n em e l t i n gp o i n to ft h ep r o d u c t o fe t h o x y l a t i o nw a sl o w e r e dt o19 8o cw h e nt h em o l a rr a t i oo fp a l ms t e a r i na n de t h y l e n e o x i d ew a s6 0i nt h ec h e m i c a lm e t h o d t h em e l t i n gp o i n to ft h ep r o d u c to f p r o p o x y l a t i o nw a s d r o p p e dt o3 9 5o cw h e nt h em o l a rr a t i oo fp a l ms t e a ra n dp r o p y l e n eo x i d ew a s3 0i nt h e c h e m i c a lm e t h o d t h e1 0 w e s tm e l t i n gp o i n to fm i x e ds a m p l e sw a sr e d u c e dt o3 1 0o cw h e n t h em a s sr a t i oo fa e t h e ra n dp a l ms t e a r i nw a s1 ：1i nt h ee x p l o r a t i o no ft h ep h y s i c a lm i x i n g m e t h o d h o w e v e r ，i tw a sf o u n dt h a tm i x e dw i t hal a r g en u m b e ro fl o wb o i l i n gp o i n t i m p u r i t i e sc o u l dm a k et h es e p a r a t i o na n dp u r i f i c a t i o np r o c e s sd i f f i c u l t i tw a sp r o v e dt h a tf o u r t y p e so fl i p a s er e a c t i n gw i t hp a l ms t e a r i nw a sn o ts i g n i f i c a n t l yl o w e rt h em e l t i n gp o i n to f p a l ms t e a r i ni nt h ei n i t i a lb i o l o g i c a le n z y m a t i cm e t h o d k e yw o r d s ：p a l ms t e a r i n ；o n e - s t e pe t h o x y l a t i o n ；o n e s t e pp r o p o x y l a t i o n ；m o d i f i e dm e t h o d ； m e l t i n gp o i n t i l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获 得江南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表 示谢意。 签名：聱壶纽日期：冽7 年夕月侈日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名： 盗垫盘夕导师签名： 日期：弦。7 年夕月多日 第一章绪论 第一章绪论 烷氧基化技术( 包括乙氧基化和丙氧基化技术) 是生产非离子表面活性剂的主要生 产技术。以石油化学品环氧乙烷( e o ) 、环氧丙烷( p o ) 为基本原料生产两亲性化学品， 已成为e o 、p o 深度加工开发高附加值下游产品的重要组成部分。烷氧基化物是环氧乙 烷( e o ) 、环氧丙烷( p o ) 在催化剂作用下与含活泼氢的有机化合物反应制得的。其中含有 活泼氢的物质称为起始剂或引发剂，它包括烷基酚、合成醇、天然醇、伯胺、二胺、酰胺、 脂肪酸及聚乙二醇等。随着催化科学的发展，对不含活泼氢的原料，如羧酸烷酯、脂肪 酸甲酯及油酯的乙氧基化则进一步拓宽了烷氧基化反应的应用m 】。 今天，油脂化学品已经广泛应用于各个不同的工业领域中，如食品、化妆品、洗涤 剂、药物等 4 1 。全世界每年的油脂产量达到8 0 0 0 万吨，而其中有4 0 0 多万吨油脂被加工 成油脂化学品，但这只占全部油脂产量的5 t 5 1 。随着人们对可持续发展的注重，一些 石油化工产品将逐渐替代油脂化学品，并将会有更多的油脂化学品被开发利用。 1 1 乙氧基化反应技术进展 1 1 1 含活泼氢化合物的乙氧基化 传统上，由e o 衍生的表面活性剂主要是由含有活泼氢的化合物( 如脂肪醇、脂肪 酸、酰胺、烷基酚、脂肪胺等) 在催化剂作用下，与环氧乙烷加成反应制得【3 】。含有活 泼氢的化合物与环氧乙烷的反应是一个逐级加成反应，最终得到的产物是一系列聚合度 不同的混合物，即产物中存在着分子量的分布。长期以来，如何获得窄分子量分布的产 物，一直是人们关注的热点。已经知道，影响产物分子量分布最主要的因素是催化剂的 性质和反应起始物的结构。因而，在反应起始物结构被确定后，催化剂的性质便成为决 定产物分子量分布的关键因素。 ( 1 ) 酸性催化剂 酸性催化剂主要包括路易斯酸和质子酸。酸性条件下环氧乙烷的开环机理并不十分 清楚，然而大多数认为是s n l 的亲核取代机理。 q+ ，、h + c 6 2 h 2 + h = c h 2 一洲2 洲2 r x h + h o c h 2 c h 2 斗r x c h 2 c h 2 0 h + h h r x ( c h 2 c h 2 0 ) n 1h + v _r x ( c h 2 c h 2 0 ) n h + h 十 c h 2 一c h 2 其中酸性开环是决定反应速度的关键阶段，起始剂可很快转化为加成物，因此应得到分 布较窄的产品。酸性催化剂在低e o 加成数时有明显的窄分布作用，其分布曲线可接近 江南大学硕士学位论文 于理论推导的f l o r r y 分布或p o i s s o n 分布。其缺点是反应时容易产生副产物2 1 ，可能生 成较多的环噫烷以及聚乙二醇。 ( 2 ) 碱性催化剂 工业上常使用强碱性催化剂，女i c 2 h 5 0 n a 、n a o h 、k o h 等可催化含活泼氢化合物 的乙氧基化反应。反应中强碱性催化剂一开始离解出起始剂负离子，起始剂负离子再与 e o 作用生成单加成起始剂醚，然后引发链的增长，过程如下所示。 r x h 十k o h + r x k 十h 2 0 r x k ；= 兰 r x 十k 。 一o 一 r x 十c h 2 _ h 2 r x c 2 h 4 0 r x h 十r x c 2 h 4 0 一i 十r x c 2 h 4 0 h o ” 一 一 r x c 2 h 4 0 十( n - 1 ) c f i 2 - 宅h 2 一r x ( c 2 h 4 0 ) n 1 c 2 h 4 0 r x ( c 2 h 4 0 ) n - 1 c 2 n 4 0 十r x ( c 2 h 4 0 ) m n + r x ( c 2 h 4 0 ) n - 1 c 2 h 4 0 h 十r x ( c 2 n 4 0 ) m 式中：x = n 、o 、c o o 、n h 2 、c o n h 2 由于链引发反应的速度比链增长的反应速度慢，所以在所有起始剂没有完全转化为 单加合物前，聚氧乙烯醚链己增长起来，导致最终产品中不仅有起始剂的残留，而且 e o 加合数分布比较宽旧。研究发现，采用碱土金属氢氧化物、氧化物或其复合物作为 乙氧基化反应的催化剂，可以使产品的分子量分布变窄、副产物变少及起始原料转化率 得到提高7 1 。 ( 3 ) 碱土金属碱性盐及其复合催化剂 许多专利及文献均提出此类碱土金属盐及其复合物催化剂对乙氧基化反应有明显 的窄分布效果。常用的碱土金属碱性盐，如醋酸钙、羧酸镁、氢氧化钡、烷氧基铝等， 其碱性较n a o h 、k o h 弱。对于此种窄分布作用，目前认为是金属正离子与起始剂形成 了络合离子： ( r x - ) n m n + + 似c 2 h 4 0 h ；兰似h + 倒。 若金属离子显正二价，那么此时金属离子将被两个乙氧基负离子包围，这种中间络 合物的拥挤状态，削弱了乙氧基醚与金属阳离子的相互作用，使平衡向右的倾向变弱， 此时就可能产生窄分布的效果2 1 。 此外还有专利中介绍了助催化剂，助催化剂的浓度对反应速度具有调节作用，但对 反应产物的分布没有起到明显的影响。 2 第一章绪论 这些传统的催化剂只限用于含有活泼氢的原料，如脂肪胺、脂肪醇和脂肪酸类，但 对不含任何活泼氢的原料，如脂肪酸甲酯或甘三脂，其反应微弱或被认为不反应，因而 阻碍了酯类一步法乙氧基化的研究进展【8 以1 1 。 1 1 2 不合活泼氢化合物羧酸酯的烷氧基化 ( 1 ) 脂肪酸酯的烷氧基化反应 二十世纪8 0 年代末，h e n k e l 公司和h o e c h s t 公司率先提出对不含活泼氢酯的乙氧 基化。从九十年代到二十世纪末，对不含活泼氢原料的直接乙氧基化得到迅速发展。 h o e c h s t 公司宣布在采用碱土金属或碱金属作催化剂时，酯的直接乙氧基化反应是可行 的【6 1 2 1 。由脂肪酸甲酯衍生的非离子表面活性剂一乙氧基化脂肪酸甲酯( e t h o x y l a t e df a t t y a c i dm e t h y le s t e r ，e f m e ) 具有和传统的非离子表面活性剂一脂肪醇聚氧乙烯醚相似的性 能，并且具有易于消泡、易于生物降解、对人体刺激性小等优点【1 3 ，1 4 1 。因此，开发这一 类酯醚双封端表面活性剂在应用上具有重要的意义。传统上制备e f m e 的两步法工艺 ( 如下式) 由于副产物较多，反应条件苛刻，所以很难达到商业化大规模生产的要求【1 5 j 。 c h 3 0 h 粤c h 3 ( c h 2 c h 2 0 ) n h 萧r 湎c o 而o h 寸r c o ( c h 2 c h 2 0 ) n c h 3 9 0 年代后，随着研究的进一步深入，以不含活泼氢的脂肪酸酯为原料直接乙氧基化 的研究得到迅速的发展。c o n d e av i s t a 公司开发出的复合催化剂，有效地完成了脂肪酸 酯的乙氧基化【1 6 】。同时，日本花王株式会社、l i o n 株式会社、德国h e n k e l 公司等通过 制备和改进各自的催化剂，在脂肪酸酯的一步法乙氧基化反应上均取得较大的突破【1 1 7 1 。 2 0 世纪末我们课题组和国内的太原日用化学工业研究所开始对脂肪酸甲酯的乙氧基化 反应进行研列1 8 1 ，并分别研制出了具有各自自主知识产权的催化剂。 采用脂肪酸酯的一步法嵌入式乙氧基化加成具有原料来源广泛、价格低廉、反应条 件温和、工艺相对简单、环境友好等优点。且脂肪酸甲酯本身为脂肪醇的上游产品，通 过该法可以无需进行加氢制醇工序即可制得与脂肪醇聚氧乙烯醚等效的产品，因此该工 艺将具有显著的社会效益。 ( 2 ) 丙烯酸酯、乙酸乙酯的烷氧基化反应 受脂肪酸甲酯的一步法乙氧基化反应启示，低碳羧酸酯化学品的一步法烷氧基化反 应同样获得了成功。至此，在a i 。m g 基复合物催化剂催化条件下，酯的烷氧基化反应不 仅仅限于如月桂酸甲酯这一类高碳脂肪酸酯的加成，一些以传统的工艺需两步或多步反 应获得的低碳羧酸酯化学品，在合适的条件下同样一步可以完成【1 9 1 ，反应式如下所示。 通过选择具有不同r 1 、r 4 的羧酸酯作为原料，就有可能获得环氧烷烃的高附加值的工 业产品醇醚羧酸酯类溶剂。 0 ，0、0 r 2 i |f | r l 芒一。一i 一+ ni p c 白、c h r 3 ， r l 芒_ f o 一亡h c h + o r 4 。 去3 j n 江南大学硕士学位论文 以乙酸乙酯及环氧烷烃为原料，在催化剂作用下反应经一步完成，得到产物乙二醇 乙醚乙酸酯( e t h y l e n eg l y c o le t h y le t h e ra c e t a t e ，e g e e a ) 或1 ，2 - 丙二醇乙醚乙酸酯 ( p r o p y l e n eg l y c o le t h y le t h e ra c e t a t e ，p g e e a ) ，国外德国h o e c h s t 、日本曹油化等公司和国 内浙江大学【2 0 】均有报道。他们是以铝、锆等的氯化物为主催化剂，三乙胺等为助催化剂 一步法合成醇醚低碳羧酸酯。本课题组应用自行开发的特殊双活性位催化剂，也已经成 功实现了经环氧乙烷与乙酸乙酯一步催化合成乙二醇乙醚乙酸酯，或经环氧丙烷与乙酸 乙酯一步催化合成l ，2 丙二醇乙醚乙酸酯的反应，且具有反应条件温和、对设备要求较 低、产物的单选择性好、催化剂分离简便，重复回收利用仍能保持高单选择性等优点 【2 l ，2 2 】 o 不饱和羧酸酯由于其不饱和双键易发生聚合2 3 ，2 4 ，2 5 1 ，其一步法乙氧基化反应的公开 报道较少，日本n i p p o ns h o k u b a i 公司有专利报道了由氧化镁作催化剂，在1 5 0o c 下持 续5h ，催化环氧乙烷嵌入丙烯酸酯的一步法合成工艺【2 6 】。我们课题组也曾在催化剂改 进方面作了一些探索，试图控制双键的聚合反应，取得了一定的效果。目前，本课题组 仍在进行这方面的探索。 ( 3 ) 直链酸酐的烷氧基化反应 目前，乙二醇醚系列溶剂由于其优异的溶解特性，被大量应用于印刷、油漆、工业 用清洁剂等与日常生活密切相关的行业中。然而，此类溶剂已被证实具有相当强烈的胚 胎致畸性、流产、不孕及精子减少等生殖毒性【2 7 1 。相对而言，7 , - - 醇二乙酸酯的毒性较 低【2 引。7 , - - 醇- - 7 , 酸酯( e g d a ) 是油类和纤维素酯的优良溶剂，用于制造油漆、除漆剂、 水玻璃固化剂和粘合剂等。乙二醇二乙酸酯还可替代三乙酸甘油酯用作醋纤滤棒的增塑 剂 2 9 , 3 0 , 3 1 1 ，用于新型高速棒嘴生产线更为合适，且原料来源方便，价格也低。 在羧酸酯烷氧基化的专用催化剂催化下，实现了对脂肪酸甲酯【l 引、不同碳数羧酸甲 酯、乙酸乙酯口2 1 及甘油三酯3 2 1 的烷氧基化反应。介于酸酐分子具有与酯类物质相似的酰 基结构，对已开发成功的特殊双活性位催化剂进行改进，并也实现了环氧烷烃嵌入酸酐 合成乙( 丙) 二醇二乙酸酯类溶剂【3 3 】的反应，此反应条件温和，且单e o 的选择性高。以 e o 嵌入乙酸酐为例：反应温度1 3 0 1 3 5o c ，体系初压0m p a ( 表压) ，n ( e o ) ：n ( 乙酸 酐) = 1 ：1 ，反应时控制体系压力在o 3 o 4m p a ，产物的单e o 产物乙二醇二乙酸酯( e g d a ) 选择性达到w ( e g d a ) - - - - 9 7 8 。反应式如下： r o l i oiir+n厶r旦roc-o-c岂一。 基一c h o 七址r r l ii i r + n 企l r s r 一岂一o 基一c h ，o 七暮一r 1 、 i 。 。n r i r _ c h 3 ，c 2 h 5 c n h ( 2 n - 1 ) ，n - 1 ，2 ，6 r = h ，c h 3 此反应只需一步即可完成且没有复杂的分离过程，这是一条代替传统合成二元醇二 酯的原子经济型绿色化学途径 2 8 , 3 0 】。 ( 4 ) 内酯的烷氧基化反应 冠醚化学研究领域的开创是对金属配位化学研究的另一大贡献。1 9 8 7 年诺贝尔化学 4 第一章绪论 奖获得者p e d e r s e n 和l e h n 分别于1 9 6 7 年和1 9 6 9 年相继报道了冠醚及穴醚两类大环配 体的制备方法以及它们对碱土金属阳离子特殊的络合能力。p e d e r s e n 把具有络合金属离 子特性的大环多醚化合物统称作冠醚。 本课题组在前期的工作中，已分别成功实现了脂肪酸甲酯、乙酸乙酯、酸酐、油脂 系列等含有酯键物质的烷氧基化反应。由于环内酯也具有酯的结构，对已开发出的特殊 双活性位催化剂进行改性，也成功实现了环氧烷烃对) ，丁内酯的嵌入扩环反应1 3 4 1 。以 p o 嵌入产丁内酯为例：在反应温度1 5 0 1 6 0o c ，反应体系压力控制在0 5 0 6 m p a ，n ( p o ) ： n ( g b l ) = 1 3 ：1 条件下，弘丁内酯的转化率可以达到9 0 4 。反应式如下： o + 玎厶吼 该方法为内酯型冠醚的合成开创了一类崭新的方法。这不仅使常用冠醚的合成原料更加 丰富，拓宽了反应的领域，也为大环醚内酯生物活性膜和天然抗生素等天然物质的模拟 合成打开了一条新的通道。 1 1 3 乙氧基化反应设备的研究 对于烷氧基化气液非均相的反应类型，最初采用的是搅拌釜式反应器，即所谓的传 统搅拌釜式反应器；后来针对其存在的一些问题，又相继开发了带外循环搅拌釜式反应 器( 传统改良型) ；1 9 6 3 年意大利的p a o l os t r a n e o 博士开发了喷射式反应技术( 以p r e s s 技术为代表) ；1 9 8 6 年瑞士b u s s 公司将其1 9 5 7 年就开发成功的文丘里式反应器( 回路 反应器) 改进用于烷氧基化领域，获得了成功。釜内雾化喷头等技术有效改善了间歇釜 式反应过程中传质、传热效果差、反应速度偏慢、副产物多的缺点；而管式的连续乙氧 基化工艺的开发则可以有效克服间歇釜反应的不足之处【6 , 1 2 l 。 应用范围较广泛的有意大利p r e s si n d u s t r i ac o 工业公司开发的p r e s s 间歇喷雾式乙 氧基化工艺设备，瑞士b u s s 集团开发的b u s s 回路乙氧基化工艺，以及俄罗斯管式乙氧 基化反应技术等。新开发出来的工艺具有产品的分布比较窄，副产物较少，产品的质量 较高，而且操作安全，对环境比较友好等特点【1 3 , 1 4 l 。 1 2 羧酸酯、天然油脂的烷氧基化反应 由脂肪酸酯的一步法烷氧基化反应中得到启示，酯的烷氧基化反应不只限于如月桂 酸甲酯这一类高碳脂肪酸的加成，一些传统的在工艺上需两步或多步反应获得的低碳羧 酸酯或中碳羧酸酯化学品也可一步得以完成，具体反应式如下所示： 曰 e o 。rp o o i i o l l r 1 一c - o r 2 _ r 1 一c - ( e o ) r r o r 2 o r r l c 一( p o ) n - o r 2 l a t 其中r l ，r 2 代表具有不同碳数的烷基，对于月桂酸甲酯m e e 而言，r l 是c 1 1 ，r 2 是 c l ，若选择具有不同r l 和r 2 的底物，则可以获得其高附加值的工业产品。 5 江南大学硕士学位论文 月桂酸甲酯乙氧基化物( l m e e ) 的同系物中碳酸甲酯乙氧基化物( o c t y lm e e ，o c t ) , 1 m e t h y le s t e re t h o x y l a t e ) 具有优越的渗透性能与硬表面清洗性能。表面活性剂的硬表面 清洗性能主要与其亲水疏水基的长度有关，c o n d e a 公司 3 5 , 3 6 】近年的研究发现，在对比了 e o 加成数分别为4 ，5 ，6 的十二酸甲酯乙氧基化物，e o 加成数为5 的牛油脂肪酸甲酯 乙氧基化物，及脂肪醇( c 6 - 1 0 ) 聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚( 9 ) 后发现，c s m e e 在渗透 性和金属硬表面清洗上性能卓越，在硬表面清洗上要优于中碳链的脂肪醇聚氧乙烯醚， 而且更显著优于其它类型表面活性剂。c 8 m e e 的制备方法也可采用同c 1 2 m e e 样的 一步法工艺： r 蜀t n c h 2 - - c h 2 十c h 3 ( c h 2 ) 6 c o o c h 3 - = = = c h 3 ( c h 2 ) 6 c o ( o c h 2 c h 2 ) n c h 3 o 实际应用中的脂肪酸甲酯乙氧基化物多为天然油脂衍生物混合碳数的甲酯【3 5 1 ，而非 单一高碳数的脂肪酸甲酯，要保证天然油脂脂肪酸甲酯不同碳数的甲酯均能得到有效充 足的乙氧基化，对中碳酸甲酯的乙氧基化反应的研究不但有意义而且非常必要。 天然油脂是全世界普遍关注的绿色可再生性资源，除了供人类食用外，大批油脂都 被作为化工原料利用，广泛地应用于各个不同的工业领域中，如医药、涂料、食品、工 业表面活性剂等。油脂化学品作为一种廉价的可再生性资源，已经成为众多化工原料尤 其是表面活性剂的重要来源，其重要性日益显著。 若将乙氧基化反应的工艺也用于三甘酯油脂，则有： r i c o o s h 2 r 2 c o o c h r 3 c o o c h 2 r l c o ( e o ) x o c h 2 c a t i 十ne o r 2 c o ( e o ) y o c h r 3 c o ( e o ) z o c h 2 n 2 x 十y + z 油脂的烷氧基化反应是在不改变油脂基本结构的情况下，将e o 、p o 嵌入到油脂三 甘酯分子的酯键结构中，从而调节了油脂分子的亲水亲油平衡特性，使天然油脂在保持 原有特性的基础上又具备优异的自乳化性或易乳化性，增强了其与乳化剂的配伍性，在 使用微乳油剂及乳液的场合中减少了工业上乳化剂的用量，并增强了自身乳化性与微乳 化性。 天然油脂的直接烷氧基化反应有众多优点：( 1 ) 所需油脂原料来源广泛，价格低廉， 且直接用油脂反应可以省略许多复杂的分离提纯步骤，降低了生产成本；( 2 ) 反应条件 相对温和，工艺比较简单，可控性较强；( 3 ) 最终产物及原料皆对环境友好，整个反应 的原子经济性很高。这正是未来化学合成发展的必然趋势，所以该类反应具有极大的研 究意义，具有良好的发展趋势。 1 3 棕榈油及棕榈硬脂 近年来，世界植物食用油的消费已达l 亿多t ，其中棕榈油占2 8 。在国际上棕榈 油的生产与消费增长很快，1 9 9 7 1 9 9 8 年度，棕榈油生产量为1 7 3 0 万t ；到2 0 0 4 2 0 0 5 6 第一章绪论 年度，生产量达到3 2 5 0 万t 。2 0 0 5 年度，世界植物食用油贸易量约4 0 0 0 万t ，其中棕 榈油占6 0 以上。2 0 0 5 年度，我国的棕榈油消费达4 3 3 万t ，占世界棕榈油贸易量的 1 7 ，其中食用棕榈油3 4 2 万t ，占我国植物食用油消费量1 7 5 。我国不是油棕生产 国，却是一个棕榈油消费大国。天然油脂是全世界关注的绿色可再生性资源，除了供人 类食用外，大批油脂都被作为化工原料利用，广泛地应用于各个不同的工业领域，如医 药、食品、涂料、工业表面活性剂等。油脂化学品作为一种廉价的可再生资源，已成为 众多化工原料特别是表面活性剂的重要来源，其重要性日益突出。 1 3 1 棕榈油的产地和消费量 油棕是世界上最重要的两种木本油料树种之一。随着全球经济的发展，棕榈油以其 独特的营养成分、相对低廉的市场价格被众多行业所青睐，广泛应用于食品及化工等领 域。全球棕榈油生产主要集中在少数几个国家，如：马来西亚、非洲的西部或中部及印 度尼西亚。目前，巴西和其他中部及南部美洲国家也大量种植。棕榈油是从棕榈果肉中 得到的，含油约5 0 ，以棕榈酸( 3 2 - 4 7 ) 及油酸( 4 0 5 2 ) 为主，故较不饱和。棕 榈油消费量非常巨大，消费地非常普遍。1 9 7 5 1 9 7 6 年，世界上棕榈油的消费量达到 2 4 6 7 5 8 4t 【3 7 1 ，国际棕榈油贸易量占全球植物油贸易总量一半以上。我国也是棕榈油进口、 消费大国，近年进口及消费量呈增长态势。随着棕榈油用途的不断增加，应用领域的持 续拓展，棕榈油的市场规模将逐步扩大。 1 3 2 棕榈油提取工艺 棕榈果实在收获时及取油前的运输中易于受酵素作用而水解。有的棕榈油，特别是 土法生产的油，它的游离脂肪酸含量可达5 0 。随着提取工艺的进步，现在的棕榈油 质量已大大超过过去。 棕榈油提取工艺如下：在棕榈果房先杀酵以停止酸的生成；用打果机把果实和果穗 分开。果实在沸水中洗涤、捣碎使果肉与核分离；在不压碎果核的情况下，用连续压榨 机把油和纤维的混合物榨干，压出的液体约含3 5 棕油，其余是沙及植物渣的沉淀物 与水的混合物；杂质用离心法分离，再对油进行过滤，有时需要第二次离心分离p 引。 1 3 3 棕榈油的成分 棕榈油以棕榈酸( 3 2 4 7 ) 及油酸( 4 0 5 2 ) 为主，因此其含有等量的饱和脂肪 酸和不饱和脂肪酸。棕桐油中的微量油脂和脂肪酸则受产地、品种及生长周期等因素的 影响而有所不同，其中包括：肉豆蔻酸、硬脂酸、亚油酸等。棕榈油中含有质量分数为 o 2 1 0 的不皂化物。主要是类胡萝b 素，占0 0 3 0 1 5 ，这些类胡萝b 素造成毛油带 有橙红色泽；其它的不皂化物有：生育酚( 0 0 0 3 0 1 1 ) 、甾醇( 0 0 3 0 1 0 ) 、磷脂 ( 0 0 5 0 1 0 ) 、总醇( o 0 8 ) ；棕榈油中的内酯含量比较少，约为1m g k g ，其种类 仅有6 c l l ，6 c 1 5 ，6 c i o 和6 c 1 2 内酯四种【j 7 。 1 3 4 棕榈油的用途 棕榈油具有两大特点：一是含饱和脂肪酸比较多，稳定性好，不容易发生氧化变质； 7 江南大学硕士学位论文 二是棕榈油中含有丰富的维生素a ( 5 0 0 7 0 0p p m ) 和维生素e ( 5 0 0 - 8 0 0p p m ) 。将棕榈油进 行分提，使固体脂与液体油分开，其中固体脂可用来代替昂贵的可可脂作巧克力；大量 未经分提的棕榈油用于制皂工业，用棕榈油生产的皂类能起耐久的泡沫和具有较强的去 污能力；棕榈油还可用于马口铁的镀锡及铝箔的碾压。因此，棕榈油在世界上被广泛用 于餐饮业、食品制造业及油脂化i 业 3 9 j 。棕榈油的主要用途介绍如下： a 棕榈油在餐饮业中的应用 人类将棕榈油应用于餐饮已有超过5 0 0 0 年的历史。与其它食用油脂相比，棕榈油 产品在煎炸、烧烤食物方面表现出更大的优势，这主要基于三个方面的原因：( 1 ) 棕榈 油的不饱和度适中，不含亚麻酸，富含的天然维他命e 及三烯生育酚是高效抗氧化剂， 这使棕榈油与其它油脂相比更适用于煎炸、烧烤食品；( 2 ) 棕榈油含有5 0 的不饱和脂 肪酸，无反式酸，不易与酸质聚合；( 3 ) 油棕是一种高产的多年生油料植物，其一次栽 种可收获2 0 年左右，单位面积年产油量远比其它植物油料高，并且产量相对稳定，一 公顷土地的油棕平均每年生产3 。5 吨棕榈油和0 。4 吨棕仁油。其生产效率大大高于同类 植物油，这也意味着每公顷棕榈油的产量为大豆的9 1 0 倍。这些都促使棕榈油成为世 界上最具价格优势的食用植物油。 b 棕榈油的食品工业用途 棕榈油应用于食品工业，主要被加工成起酥油、人造奶油、氢化棕榈油、煎炸油脂 和专用油脂等，其容易被消化、吸收、以及促进健康。棕榈油是脂肪里的一种重要成分， 属性温和，是制造食品的优质材料。从棕榈油的成分看，它的高固体性质甘油含量让食 品避免氢化而保持平稳，并具有良好的抗氧化性，它也因适合炎热的气候成为糕点和面 包厂产品的良好辅料。 棕榈油日益广泛地应用于食品工业中，主要是因为它具有良好的天然抗氧化性、独 特的物理特性、适于人体健康的营养构成及显而易见的经济性。随着油脂研究机构的不 断努力，棕榈油将更广泛地应用于食品业的各个领域。 c 棕榈产品的工业用途 近些年来，棕榈油的工业用途得到了快速发展。在发达国家，大量棕榈油被应用于 工业；在国内，棕榈工业产品有“工业味精”之称，应用十分广泛。工业使用的精炼棕榈 油，要求熔点不低于4 4o c ，主要用于制造肥皂、硬脂酸及甘油，每年需求量基本在十 几万吨。近年来，随着原油价格的上涨，生物燃油的研究再度被挖掘，棕榈油作为生物 燃料的用途被发现，成为未来棕榈油研究的新领域。 棕榈油在工业运用中主要分两类：一是从棕榈产品中可以直接得到的，如皂类、环 氧棕榈油及其多元醇、聚氨酯和聚丙烯酸酯类产品；另外一个是油脂化工类产品，如脂 肪酸、酯、脂肪醇、含氮化合物及甘油，而在这几种产品的基础上，还可以生产出各种 衍生产品。油脂化工的主要原料是富含碳链长度在c 1 2 c 1 4 和c 1 6 c 1 8 的油脂，其中棕仁 油、棕榈硬脂、棕榈酸都是主要的原料。 1 3 5 棕榈油产品的分类及棕榈硬脂的特点 在商业上棕榈油的分级定价都按照产区和游离脂肪酸的含量而定。因为脂肪酸的熔 8 第一章绪论 点比甘油脂要高，所以棕榈油的熔点及稠度与游离脂肪酸的含量有关【3 7 1 。棕榈油是从棕 榈果肉中制取的油脂，其经过加工可得到不同级别的棕榈油产品。以棕榈油的最大出口 国马来西亚为例，棕榈油分为：( 1 ) 毛棕榈油；( 2