（应用化学专业论文）催化氨化合成叔丁胺的研究.pdf

浙江六举硕圭学位论文 摘要 通过对数十种较常用的叔丁胺仓成方法的研究和筛选，选择了甲基叔丁 基隧( m t b e ) 催亿氨化法和异丁烯( i b e ) 催化氮化法来合成叔丁胶，并由于后者 具蠢更大约优熬佳，实验 奠菇丁爝键化氨豫法荛圭。 甲基掇丁基醚催化氨化合成叔丁陵过獠中，分别以e o - a 1 2 0 3 ( a ) 和 h 艇m 5 ) 为催化剂，实验确定较合适的催化剂为h - z s m 一5 ，较合适的反威 条终为：擐料醚比n ( m t b e ) ：n ( n h 3 ) 一1 ：4 ( m o l ：m 0 1 ) ，湿度1 9 0 c ( a ) 3 0 0 2 圆) ， 压力0 9 0 m p a ，空速1 1 0 h ( a ) 0 9 0 n 1 ( b ) 。得到了较好的收率：9 8 0 ( a ) 1 4 8 0 ( 瓣。 异了爆经诧氨诧淡合成毅丁鞍过程中，设备姻改进是缀蘩要豹一部分。 将常用的单程反应管改进成循环管式反应器以打破反应的热力学平衡。继而， 又将锤环管式爱瘦黎改进残繁精舔装置的循环警式反痤器，获瑟褥劐了更黪 的分离效果并获得更高的收率。采用这种改进的设各来合成叔丁胺熙前所束 觅的。 圈薅，对穰纯裁蠢 行了麓备荠臻遥。农( c o ) - h - z s m - 5 萄，c o - h - y 零) ， b ( f ec r ) ( c ) ，h z s m - 5 ( d ) 坪臼c u j 氓z n h - z s m - 5 ( e ) 这五种催化剂中，对该 反应的穰亿效采顺序依次为( c ) ( d ) ( a ) ( e ) ) ，即催亿效采最好的催住箭 莞( c ) ：8 9 e c 磅。y ， 最后，采用合适的催化剂和合理的反戚设备，得到了合适的反应条件为： 原料摩尔比n ( 鹏e ) ：n ( n h 3 ) = 1 ：0 3 ( t o o l ：t 0 0 1 ) ，反应管温度2 2 0 * ( 2 ，塔釜溢度1 4 0 ，反应对间髓。获褥了满意的收攀为4 0 。2 ，这比舅前任僻文献中所得到 的收率都高。 叔下胺在合成橡胶促进剂、医药、农药、染料着截帮、润滑油添加箭等 方嚣都药广泛的用途。研究巾，在对攫他剡进行筛选的基础上，对设备进行 改进以 辱到更好的结果，这对实验是很有利的。本论文的研究结果凭论在学 术主或安际应震中都蠢重要爨义。 关键词：叔1 镛r +甲基j 主字薹醚异 j f催花f 循环管式反应器 v 激茳丈学磋圭擎使论文 a b s t r a c t t c r t i a r y - b u t y l a m i n ef r b a ) c o u l db es y n t h e s i z e db ym a n ym e t h o d s i na l l t h e s em e t h o d s ，c a t a l y t i cs y n t h e s i so f t b af r o m m e t h y lt e r t i a r y b u t y le t h e r ( m 硼嘞 a n dn h 3v c a sa g o o dm e t h o d ，w h i l e f r o m i s o b u t y l e n e 0 b e ) a n dn h 3 w a sb e 抽e r l a 9 0 0 dm o l a ry i e l do f t b a c o u l db eo b t a i n e df r o mm t b ea n dn h 3 砒 0 9 0 m p a b yu s i n gc a t a l y s t s ：c o - a 1 2 0 3 ( a ) a n dh - z s m - 50 3 ) t h eo p t i m i z e d c o n d i t i o n sw e r e ：f e e dm o l a rr a t i oo f m t b et on h 3w a s 1 ：4 ( t o o l ：t 0 0 1 ) ，t e m p e r a t u r e w a s 1 9 0 c ( a ) 3 0 0 * c ( b ) ，p r e s s u r ew a so 9 0 m p a , a n ds p a c ev e l o e i t yw a s 1 t o f t ( a ) 0 。9 0 h 40 3 ) 。i tw a s a l s oi n d i c a t e dt h a tc a t a l y s tbw a sb e t t e rt h a n c a t a l y s t a u s i n gc a t a l y s t sb ，t h eh i g h e rm o l a r y i e l do f t b a w a s 1 4 8 n 博i m p r o v e m e n t o f r e a c t o rw a s v e r yi m p o r t a n t i nt h e p r o c e s so f s y n t h e s i s o f t b af r o mi b ea n d n h 3 c i r c u l a rt u b u l a rr e a c t o rw a s m a d ei no r d e rt ob r e a kt h e t h e r m o d y n a m i ce q u i l i b r i u m f u r t h e r m o r e ，e i r c u l a r t u b u l a rr e a c t o rw i t hr e c t i f i e rw a s m a d ef o rh i g h e rm o l a r y i e l de f 羊b a 。t h e s e r e a c t o r sh a d n tb eu s e df o rs y n t h e s i so f t b ab e f o r e i nt h es a m e t i m e ，t h ec a t a l y s t sw e r es e l e c t e da n dm o d i f i e d i tw a sp r o v e dt h a t t h ec a t a l y s t ( c ) w a s 氆eb e s ta m o n gt h ef i v ec a t a l y s t si n c l u d i n g ( c o ) - h - z s m 一5 ( a ) ，c o h - y0 3 ) ，b 嘏eo r ) ( c ) ，h - z s m 一5 ( d ) a n dc u , n i ，z n h - z s m - 5 ( e ) a tl a s t ，t h eo p t i m i z e dc o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e db yt h eb e s tc a t a l y s ta n dt h e b e t t e rr e a c t o r , t h e yw e r e ：奄e 蠢m o l a rr a t i oo fi b el on h 3 韬砸t ：0 3 ( t o o l ：t 0 0 1 ) m r a c t o rt e m p e r a t u r ew a s2 2 0 * ( 2 ，s t i l lt e m p e r a t u r ew a s1 4 0 。c ，r e a c t i o nt i m ew a s8 h t h eh i g h e s tm o l a ry i e l do ft b aw a s4 0 2 i ti sh i g h e rt h a na l ly i e l d so ft b a f r o ma l lr e f e r e n c e s 。 t b aw a sv e r yi m p o r t a n ti ns y n t h e s i z i n go fr o b b e ra c c e l e r a t o r , m e d i c i n e ， p e s t i c i d e ，d y es t a i n ，l u b r i c a t i n g o i l a d d i t i v e ，a n d s o0 1 1 t h e a p p l i c a t i o n o f i m p r o v e m e n t o fr e a c t o ri nr e s e a r c hw a s v e r yu s e f u l t h ew o r k i nt h i sd i s s e r t a t i o n w a s m e a n i n g f u lb o t hi nt h e o r e t i c a lr e s e a r c ha n dp r a c t i c a la p p l i c a t i o n k e y w o r d s ：t e r t i a r y - b u t y l a m i n e ，m e t h y lt e r t i a r y b u t y le t h e r ,i s o b u t y l e n e ， c a t a l y s t ， c i r c u l a rt u b u l a rr e a c t o r 2 浙江大学硕士学位论文 第一章前言 叔丁胺是重要的有机合成中间体，广泛应用于合成橡胶促进剂、药物、 杀虫剂、杀菌剂、除草剂、染料着色剂、润滑油添加剂等。 叔丁胺应用最广泛的是在橡胶硫化促进剂行业，叔丁胺可用来合成促进 剂n 一叔丁基一2 一苯丙唑次磺酰胺( n s ) 和促进剂n 一叔丁基一2 一双苯并 噻唑次磺酰胺( t b s i ) 等。在医药方面，叔丁胺可用于合成多种药物或药物中 间体。如可用来合成生产利福平的中间体3 一甲酰基叔丁胺利福霉s ，叔丁喘 灵( 博利康尼) ，b 一阻滞剂塞利洛尔和氨双氯醇胺等。在农药方面，叔丁胺也有 很大的用途，如可用来合成磺酰脲类除草剂烟嘧黄隆的中间体2 叔丁基氨基 磺酰基吡啶甲酸甲酯，还可用来合成磺酰脲类杀虫剂杀螨隆等。 目前，生产叔丁胺的厂家很多，国外有美国的孟山都公司、罗姆一哈斯公 司、德国的b a s f 公司、日本的住友化学公司、迪高沙公司等。国内有山东鲁 源石油化工有限公司、山东荷泽化工有限公司、山东淄博和丰塑胶化工有限公 司、齐鲁石化齐胜工贸股份公司等。 叔丁胺的合成路线已有数十种，如叔丁脲水解法，n 一叔丁酰胺水解法， 异丁烯一h c n 法，甲基叔丁基醚一h c n 法，叔丁醇卤化再氨化法，甲基叔丁 基醚催化氨化法，异丁烯催化氨化法等。其中，甲基叔丁基醚催化氨化法原 料廉价，反应转化率较高，而异丁烯催化氨化法原料成本低、反应选择性高、 产品质量好。 因此，实验采用甲基叔丁基醚催化氨化法和异丁烯催化氨化法这两种方 法来合成叔丁胺。并且，制各了c o a 1 2 0 3 ，( c o ) h z s m - 5 ，c o h y ，1 3 ( f ec r ) ， h 。z s m 5 和c u n i , z n h - z s m 5 等催化剂应用于叔丁胺的合成中，从中选择合 适的催化剂。 在应用甲基叔丁基醚催化氨化法合成中，分别以h - z s m - 5 和c o - a 1 2 0 3 为催化剂，考察了原料摩尔比、反应管温度、塔釜温度、反应时间等对收率 的影响，以确定合适的催化剂和反应条件。 考虑到异丁烯催化氨化法反应选择性高，一摩尔的异丁烯和一摩尔的氨 生成一摩尔的产品叔丁胺，几乎无副产物，为原子经济反应，在环境保护， 原料利用率，原料成本，后处理及产品质量等各方面都更具优越性，因此， 实验主要应用该法合成叔丁胺。为了使反应在较低的压力下得到较高的收率， 浙江大学硕士学位论文 以降低设备成本和操作要求等，实验着重在反应设备方面进行改进，以得到 合适的循环管式反应装置。同时，对五种催化剂：( c o ) - h - z s m - 5 ，c o - h - y ， b ( f ec r ) ，h z s m 5 和c u , n i ，z n h - z s m 一5 进行评价，从中挑选一种较合适的 催化剂。然后，用该催化剂来合成叔丁胺，考察原料摩尔比、反应管温度、 塔釜温度、反应时间等对收率的影响，确定合适的反应条件，得到较高的收 率。 4 浙江大学硕士学位论文 2 1 概述 第二章文献综述 2 1 1 叔丁胺的性质 叔丁胺，英文名t e r t i a r y - b u t y l a m i n e ，别名：2 - 氨基 异丁烷( 2 a m i n o i s o b u t a n e ) ：2 氨基- 2 甲基丙烷 r 3 ( 2 一a m i n o - 2 - m e t h y l p r o p a n e ) ； 三甲基氨基甲烷 c h 3 一占一c h ， ( t 血o 。山y 1 8 l i n o m 。m a l l 。) ；1 , 1 - 二甲基乙胺i 。 ( 1 ，1 - d i m e t h y l e t h y l a m i n e ) 。分子式c 4 h h n ，分子量7 6 ， ：t h 结构式如右所示。叔丁胺的c a 登陆号为7 5 - 6 4 - 9 。 叔丁胺的物理性质 1 】如下：叔丁胺为无色透明液体，具有氨臭味。蒸汽压 力为o 0 4 8 m p a ，2 5 ；沸点为4 4 4 c ；凝固点，熔点为- - 6 7 5 ；闪点为一8 c ；相 对密度( d 2 0 、白0 6 9 5 8 ；折光率( n 苫) 为1 3 7 8 4 。能与乙醇、水、乙醚混溶，溶于 冷甲醇和沸异丙醇。 叔丁胺【2 】在常温常压下稳定，但应避免接触高温，机械振动和火源等。叔 丁胺不能与强氧化剂，酸，有机酸，异氰酸盐，乙醇，丁醇，甲醇，乙烯，乙 二醇，苯酚，碳酸，木榴油，甲酚和间苯二酚等物质共存。叔丁胺为易燃的液 体，白燃温度为3 9 0 c ，其蒸汽能与空气形成爆炸性混和物，爆炸极限为1 7 8 9 。熄灭介质有水，干粉化学品，化学泡沫，或抗酒精泡沫等。叔丁胺具有中 等毒性，其毒性信息为：大鼠吸入l d 5 0 = 3 8 0 0 m e f f m 3 4 h ；大鼠口服 l d s o = 4 4 m g k g 。 2 1 2 叔丁胺的用途 叔丁胺是重要的有机合成中间体，广泛用于合成橡胶促进剂、药物、杀 虫剂、杀菌剂、除草剂、染料着色剂、润滑油添加剂等。在橡胶促进剂，医 药，农药等方面的应用分述如下。 浙江大学硕士学位论文 2 1 2 1 在橡胶促进剂方面的应用 在橡胶硫化促进剂行业，叔丁胺用来合成促进剂n 一叔丁基一2 苯丙唑 次磺酰胺( n s ，又称t b b s ) ，结构式为： c h 3 1 s n c c h 3 l c h 3 由于促进剂n s 在硫化过程中不产生致癌的亚硝胺，又具有一般次磺酰胺 类促进剂的优点，是促进剂n o b s 的理想替代品。 在非离子表面活性剂存在下，以硫醇基苯并噻唑和叔丁胺为原料，采用 微压一步缩合法可以合成n s 3 。操作步骤如下：在带有密闭搅拌器、温度计、 滴液漏斗的5 0 0 m l 四口烧瓶中加入0 2 5 m o l 硫醇基苯并噻唑、适量水及少量 非离子型表面活性剂，搅拌下滴加w ( h 2 s 0 4 ) = 5 的叔丁胺水溶液，其中叔 丁胺物质的量为o 3 m o l ，滴加温度控制在3 5 c 左右，滴加结束后保持3 5 ( 2 ， 搅拌l h ，然后升温至5 5 ( 2 ，滴加次氯酸钠溶液，用碘化钾淀粉试纸检验混合 物，若呈蓝色则停止滴加，升温至6 5 维持反应1 h 。全部反应过程必须完全 密闭，使其呈微正压状态，并保持良好的搅拌。反应结束将物料抽滤、洗涤、 干燥，得5 8 3 8 9 米白色固体n s ，初熔点1 0 7 ( 2 ，收率9 7 3 。 德国于1 9 9 4 年立法规定将轮胎工业用的甲基丙烯酸甲酯丁二烯苯乙烯 共聚物更换成n 环己基2 苯并噻唑磺酰胺( c b s ) 或n s 【4 】【5 】。美国8 0 年代 n s 的生产量和消耗量占噻唑类硫化用化学品总量的4 0 6 】。9 0 年代美国n s 的主要原料叔丁胺的产量从1 2 万t a 上升到了2 1 万t a 。美国生产n s 的 主要公司有惠利实公司( 商品名：s a n t o e u r et b b s ) ，尤尼罗伊尔公司( 商品名： d e l a cn s ) 。美国叔丁胺7 8 5 用于生产促进剂n s 。日本n s 的产量由1 9 8 9 年占促进剂总产量的1 3 _ 2 上升到1 9 9 3 年的3 5 以上。亚洲其它国家和地 区橡胶工业的发展，增加了橡胶助剂的消费，促进剂n s 的消费量预计将以 1 0 - 2 0 的年增长率增加。如韩国和台湾地区1 9 9 0 年生产促进剂0 5 万t ， 消费o 2 8 万t ，1 9 9 3 年生产1 0 8 万t ，消费0 7 8 万t 。其中1 9 9 0 年消费n s 4 2 0 t ， 1 9 9 3 年为1 5 3 3 t 。促进剂消费量三年增长了2 7 9 倍，其中n s 消费量增长了 3 6 5 倍。 6 浙江大学硕士学位论文 我国子午线轮胎发展较快，对促进剂n s 的配套要求十分迫切 7 】。国内 子午线轮胎生产线的引进和橡胶行业新的安全法规制度的实施，使n s 在市 场上的消耗量与日俱增。如何廉价地获得叔丁胺，对n s 的生产和发展有很 大的影响【8 】。由于叔丁胺生产成本太高，导致n s 的生产成本也太高，以致 用户无法接受，使得n s 产品无法推广使用。所以说，n s 的市场就是叔丁胺 的市场。我国叔丁胺生产能力不成规模，工艺落后，成本高，产量低，如果 能够解决叔丁胺的成本及质量问题，那么就等于给n s 的生产与使用带来良 好的契机。 另外，美国开发的另一种综合性能更优异的促进剂n 一叔丁基一2 一双苯 并噻唑次磺酰胺( t b s i ) ，也是以叔丁胺为原料的。该促进剂结构式为： s f h 3 n 一一c 坞 一( 一吣 s c 。h 3 同原来常用的促进剂n o b s 、t m t d 、t e t d 、t m t m 、d i b s 、o t o s 、p z 、 d z 等相比，在操作温度下非常安全，不产生致癌的亚硝胺。可用于天然橡胶、 丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶等，尤其适用于碱性较强的炉法炭黑胶料， 活性大于广泛使用的促进剂c b s 、n o b s 等。 橡胶促进剂n s 和t b s i 与n o b s 结构相似，而n s 和t b s i 是伯胺衍生 的次磺酰胺类促进剂，不会产生n 一亚硝胺。n s 目前己成为国外市场上主导 的促进剂品种，发达国家n s 的使用量约占促进剂总消费量的3 5 , - 4 5 。 t b s i 与n s 相比，由于分子量大，热稳定性能好，熔点比n s 高出3 0 。c 以上， 具有焦烧时间长，硫化速度快等优点。目前n s 常和防焦剂c t p 共用，t b s i 完全可以替代t b b s + c t p 单独使用。另外t b s i 还具有遇水稳定、易于贮存； 在硫化天然胶时明显提高橡胶的抗硫化返原性；在橡胶与钢丝粘接的化合物 中表现出良好的性能；可用于所有的弹性体，尤其适用于对抗返原要求很高 的厚制品等优点。 所以，叔丁胺在橡胶促进剂行业大有发展前途。在美国，叔丁胺还作为 7 浙江大学硕士学位论文 环氧乙烷加成物而消费。由这种加成物衍生的叔丁氨基乙醇甲基丙烯酸酯可 用作涂料和润滑油添加剂的共聚体。 2 1 2 2 在医药方面的应用 在医药上，叔丁胺可用于合成多种药物或药物中间体。以对乙氧基苯胺为 原料，经酰胺化，傅克反应，以环氧氯丙烷取代，最后用叔丁胺直接与环氧基 反应开环可制得第3 代b 一阻滞剂塞利洛尔( c e l i p r o l o l1 ) ，化学名n 1 3 一乙酰- 4 一( 3 叔丁胺基) 2 羟基丙氧基 苯基- n ，n 二乙基脲盐酸盐，它不仅能选择性抑制心 脏b 受体，还能扩张血管，并具有毒性低、无禁忌症、药代动力学好等特点， 可用于治疗高血压、心绞痛、心律不齐等疾病【9 】。 叔丁胺可用于生产氨哮素，1 ( 4 氨基3 ，5 二氯苯基) 2 - 叔丁胺基乙醇。 以对氨基苯乙酮为原料，经苯环的氯气氯代、苯乙酮上o 氢的液溴溴代、叔丁 胺的胺化缩合及羰基还原制得。氨哮素广泛用于治疗支气管哮喘，慢性喘息型 支气管炎和肺气肿等疾病【1 0 】，也是国外近年来开发的一种新型动物饲料添加 剂【1 1 】。 叔丁胺与甲醛发生亲核加成反应可制得抗结核药物中间体n ，n 一二羟甲基 叔丁胺 1 2 1 。反应操作过程如下：将3 7 的甲醛溶液5 2 0 9 ( 0 6 4 m 0 1 ) 加入1 5 0 m l 的四口烧瓶中，并加入k o h 碱催化剂1 5 9 ，搅拌溶解，调解p h 值至8 左右。 用冰水冷却至5 c 以下，开始缓慢滴加叔丁胺1 7 3 9 ( o 2 3 t 0 0 1 ) ，n ( 甲醛) ：n ( 叔 丁胺卜1 ：o 3 5 。滴加过程中，温度开始上升，继续用冰水浴维持反应温度在1 0 以下，约4 5 r a i n 滴加完毕。缓慢升温至1 5 2 0 进行反应，反应完毕，减压 蒸去过量的甲醛和水份，剩余物用无水硫酸镁干燥2 4 h ，过滤，蒸馏得产物n n 一二羟甲基叔丁胺。 另外，叔丁胺在医药方面还有多种用途，如叔丁胺、甲醛等和福霉素s 钠 盐反应可以制得用于生产利福平的中间体3 一甲酰基叔丁胺利福霉s 。以叔丁胺 为原料合成的叔丁喘灵( 博利康尼) 是治疗支气管炎，哮喘的速效药物 1 3 】。叔丁 胺还可用于生产镇静药物氨双氯醇胺等。 2 1 2 3 在农药方面的应用 在农药方面，叔丁胺与2 巯基吡啶甲酯在c 1 2 作用下反应生成2 - 叔丁基氨 8 浙扛大学硕士学位论文 基磺酰基吡啶甲酸甲酯，2 一叔丁基氨基磺酰基吡啶甲酸甲酯再进一步可合成 烟嘧黄隆。烟嘧黄隆是磺酰脲类除草剂，是侧链氨基酸合成抑制剂，可防除 一年生和多年生禾本科杂草和某些阔叶朵草。叔丁胺与4 苯氧基- 2 ，6 二异丙 基苯硫代异氰酸酯在2 0 2 5 ( 2 下反应1 2 小时可以制得农药杀螨隆。杀螨隆是 磺酰脲类杀虫剂，是防治棉花等作物上植食性螨类、叶蝉等的有效杀虫剂和 杀螨剂，并且对所有益虫的成虫均安全，持效期为2 1 天 1 4 】。 2 1 3 国内外生产叔丁胺的公司 目前，世界上叔丁胺的总生产能力约为5 0k t a ，实际产量约为3 5k t a 。国 外生产叔丁胺的公司主要有【1 3 ：美国的盂山都公司( 9 5k t a ) 、罗姆一哈斯公 司( 5 k t a ) 、德国的b a s f 公司( 2 k t a ) 、日本的住友化学公司( 1k f f a ) 、迪高 沙公司( 0 8k f f a ) 等。 国内主要生产厂家有近2 0 家【1 4 】j 主要有山东鲁源石油化工有限公司( 2 5 k t a ) 、山东三益精细化工公n ( 2k t a ) 、山东荷泽化工有限公司( 2k t a ) 、山东淄 博和丰塑胶化工有限公司( 1 8 k “a ) 、齐鲁石化齐胜工贸股份公n ( 1 2k t a ) 、山东 恒台社会福利橡胶助剂厂( 1k f f a ) 、天津华升化工有限公n ( 0 5k t a ) 、辽宁鞍山 风祥精细化工公司( o 3k t a ) 、辽宁鞍山鑫达化工厂( 0 3k t a ) 、山东淄博华王化 工公司橡胶助剂分厂( o 2k 、辽宁盖州市化工三厂( o 1k t a ) 、江苏太仓市医药 助剂厂( 0 1k 哟、山东博山华鲁化工厂( 0 1k t a ) 、常州光明生物化学研究所( 0 0 5 l a a ) ，此外，南京化工厂、天津化学试剂一厂、天津化学试n - - 厂、成都化学 试剂厂、中国化工新材料总公司广州分公司和河南开封制药厂等也生产叔丁胺。 2 1 4 叔丁胺的合成 叔丁胺由于其分子结构上的特殊性，合成比较困难。虽然在1 8 9 5 年已首 次制得，但直到2 0 世纪4 0 年代，异丁烯( i b e ) 与尿素合成叔丁脲，i b e 与腈 合成叔丁基磺酰胺相继开发成功，才为叔丁胺工业化生产奠定了基础，5 0 年 代初叔丁脲水解制叔丁胺实现工业化。到目前为止，叔丁胺的合成路线已有 数十种，它们在所用原料、生产工艺清洁性、经济性等方面各有特色，现有 主要的合成方法总结如下。 浙江大学硕士学位论文 2 2 合成方法 2 2 1 叔丁脲水解法 在9 3 h 2 s 0 4 溶液中，叔丁醇和尿素按1 ：1 ( 摩尔比) 于约2 5 。c 温度下缩 合反应可制得叔丁脲，也可用过量 b e 和尿素在9 3 h 2 s 0 4 溶液中反应，反 应温度约1 5 ，以环己烷为溶剂，制得叔丁脲，叔丁脲水解后得到叔丁胺 1 5 1 反应式如下： ( 1 ) 由叔丁醇与尿素制叔丁脲再水解 ( c h 3 h c o h + n h 2 c o n h 2 型生竺o ( c h 3 ) 3 c n h c 吗二旦( c 码) 3 c 瑚2 ( 2 ) 由m e 与尿素制叔丁脲再水解 ( c h 9 2 c = c h 2 + 2 c 吣型主骘( c h 3 ) 3 c 姗c 吣旦i ( c h 3 ) 3 c 2 传统的叔丁脲c a ( o h ) 2 水解和n a o h 水解需要高温或者高沸点溶剂( 7 , - - 醇或者乙二醇乙醚) ，而高温生产技术和高沸点溶剂的回收，目前尚有一定 的技术难度，而且此法叔丁胺生产成本很高。为解决这一问题，可采用叔丁 脲水介质苛化水解法 1 6 】，即以水代替高沸点溶剂作为反应介质，用烧碱苛 化水解叔丁脲，其工艺流程见图2 1 。利用此方法，可得到质量含量 9 5 的叔丁胺，并且，与使用高沸点溶剂相比，该方法降低了生产成本。 匠勰贮 翟垴也一圈蝈 成 回流 币闹 烧碱水 图2 1 叔丁脲水介质苛化水解法流程 王培中等人对叔丁醇尿素法进行改进【1 7 】，包括中间体叔丁脲的合成，叔 丁脲碱解蒸馏合成叔丁胺和回收脱沸剂( - - 甘醇) 的改进工艺，其特征在于合 成叔丁脲时采用固体分散剂( o p ) ，使颗粒状的尿素能较均匀的呈胶状分散状 1 0 浙江大学硕士学位论文 态混溶于浓硫酸中，有利于与叔丁醇进行缩合反应。叔丁脲硫酸盐中和时的 p h 值控制在3 - 6 之间，使叔丁脲的收率( 以叔丁醇计) 提高到9 0 以上。叔 丁脲碱解蒸馏合成叔丁胺时，所用的烧碱溶液采用在1 3 小时内均匀的滴加方 式加入。碱解时以反应液中的含水总量计算( 二甘醇、烧碱溶液和叔丁脲中含 水的总和) 烧碱的浓度控制在3 0 4 0 的范围内，可以减少副反应使碱解 蒸馏收率( 以叔丁脲计) 达9 8 以上。碱解蒸馏后的残液( 二甘醇、水、碳 酸钠) 加入甲醇( 或乙醇) 可在常温下迅速的使碳酸钠结晶析出，与脱沸剂( 二 甘醇) 过滤分离后回收碳酸钠。二甘醇与甲醇的混合液( 含有部分水) 经蒸馏 回收甲醇，反复使用。二甘醇( 含水约2 0 左右) 直接用于下一次反应。 叔丁脲水解法工艺简单，原料易得，且技术比较成熟。但反应过程需要较 多的酸碱，设备腐蚀较为严重，而且产品收率不高，质量也不是很好。 2 2 2n 一叔丁酰胺水解法 i b e 与氰化物作用得到叔丁酰胺，然后用n a o h 水解可得到叔丁胺和相应 的羧酸。1 9 8 3 年德国拜耳公司【1 8 】开发了n 一叔丁基酰胺水解法制各工艺， 用这种方法生产叔丁胺需反应温度2 6 0 * ( 2 ，压力5 0 m p a 。反应式如下， 户c h 产( 沪h 2 c n 旦( 沪h 2 c o n h c ( c h 3 ) a 堂k ( ，洲2 洲a + ( c h ) 3 c n h 2 n 一叔丁基苯乙酰胺也可用叔丁醇与苯乙腈为原料，在硫酸介质中反应得 到。在碱性条件下，n 一叔丁基苯乙酰胺水解，生成叔丁胺和苯乙酸钠，蒸出 叔丁胺，残液用酸中和析出苯乙酸【1 9 。其工艺流程见图2 2 。该法若解决苯 乙酸的氨化制苯乙腈问题，使之循环利用，则可以提高其工业化意义，但目 前技术上仍有难度。 浙江大学硕士学位论文 叔丁醇吣圈 固 烧碱 圈 图2 2n 叔丁基苯乙酰胺水解工艺流程 叔丁胺 液 苯乙酸 另外，i r i e 等人【2 0 】的日本专利也报道了n - 叔丁酰胺水解法。r n h 2 氓= c 牝2 叔丁基) 可通过在13 0 2 2 0 c f 碱性水解叔烷基乳酰胺【c h 3 c h ( 0 h ) c 0 n h r 制 各，同时副产乳酸。 2 2 3i b e h c n 法 由h c n 与i b e 、水在硫酸催化下加成，或由h c n 与叔丁醇、水发生取 代反应，生成叔丁基甲酰胺，再水解得到相应的胺，此法又称r i t t e r 反应 2 l 】。 反应式为： ( c h 3 ) 2 c c h 2j 笙里。( c 屿) 3 c o s 0 3 h 坚k ( c h 3 ) 3 c n c h o s 0 3 h n 2 0o h - 。( c h 3 ) 3 c n h c h o 。+ ( c h 3 ) 3 c n h 2 i b e 与硫酸反应生成硫酸氢叔丁酯，继而与h c n 反应生成叔丁基甲酰胺， 水解后生成叔丁胺。 美国罗姆一哈斯公司8 0 年代初采用的i b e - - h c n 法，主要分为两步：( 1 ) 是使i b e 与h c n 和硫酸反应生成叔丁胺硫酸盐。 ( 2 ) 将生成的叔丁胺硫酸盐用n h 3 中和，制得叔丁胺，同时副产硫酸氢 胺 2 2 】。反应式如下： h 1 0 ( c h 3 ) 2 c = 一c h 2 + h c n + h 2 s 0 4 _ = l 。 ( c h 3 ) 3 c n h 2 1 2 s 0 4 + h c o o h ( c h 3 ) 3 c n h 2 h 2 s 0 4+ n h 3 + 。( c h 3 ) 3 c n h 2+ n h 4 h s 0 4 日本住友公司也采用过此法来生产叔丁胺。在此法基础上，日本日东化学 浙江大学硕士学位论文 公司又开发了1 b e 和h c n 、水直接合成叔丁胺的生产方法。反应式如下： h ，0 ( c h 3 ) 2 c c h 2 + h c n 二( c h 9 3 c n h 2 + h c o o h 1 9 8 2 年专利报道了德国d e g u s s a 公司用h c n 处理支链烯烃和叔醇等制各 叔丁胺的技术，伯醇或仲醇的叔烷基酯或环烷基酯用h c n 和 9 8 的叔丁胺产品。 该方法工艺简单，原料价格低，产品的收率较高，质量较好，国外己实现 工业化，国内也已有小规模工业化生产。但该方法反应温度和反应时间对产 物收率、质量影响很大，特别是第一步主反应，所以反应过程中应注意控制 好温度和时间。另外，由于m t b e 和h c n 均为低沸点物质，易挥发，因此 对生产设备的密封性要求较高。 2 2 5 叔丁醇卤化再氨化法 醇与卤化氢可生成卤代烷： r o h + h x r x + o h 2 浓盐酸含氯化氢3 7 ，浓度不高反应速率慢，所以用浓盐酸为试剂时，不 易得到相应的氯化烃，此时可加入z n c l 2 促进反应。而叔醇和烯丙式醇因为 羟基活泼，与浓盐酸作用时易得到相应的氯化烃。卤化试剂也可用p c 3 或 p c i 5 ，亚硫酰氯( s o c l 2 ) 是良好的氯化试剂因为副产物为气体，易分离。叔 丁醇在2 5 * ( 2 能与浓h c l 迅速反应，高收率地生成氯代叔丁烷： ( c h 3 ) 3 c o h + h c i 一( c h 3 ) 3 c c l + h 2 0 叔丁醇由于c + 稳定、空间阻碍、基团大小等影响了活性中心的反应性， 使其不易发生s n 2 ，而以s n l 反应，从而使叔醇容易与卤化氢反应生成卤代烷。 氯代叔丁烷都不溶于水，但可溶于乙醚等有机溶剂。与浓氨水反应可生成 叔丁胺的盐酸盐，当用碱处理时，即可释放出游离胺： ( c h 3 ) 3 c i 型k ( c h 3 ) 3 n h 2 h c i 旦鲤k ( c h 3 ) 3 n h 2 该反应目前研究较少，值得深入研究。与i b e 的氨化反应相比，该反应 在压力上有优势，但必须有较高的收率，以降低产品成本。 1 4 浙江大学硕士学位论文 2 2 6m t b e 催化氨化法 ( o h 3 ) 3 c o c h 3 m t b + ，e j + 【( c h 3 ) 3 c o c h 3 】 c 8 h 1 6 i s o m e m l i b