（应用化学专业论文）杯4芳烃席夫碱衍生物的合成及离子识别性能的研究.pdf

中文摘要 杯芳烃是一类具有独特空穴结构的大环化合物，是构筑具有新颖结构和独特 性能化合物的理想的分子骨架。席夫碱是一类非常重要的配体，它们可以与周期 表中大部分金属离子形成稳定性不一的配合物。本论文将席夫碱配体引入到杯芳 烃的上缘，合成了三十六种未见文献报道的新化合物，考察了这些化合物对金属 离子的识别性能。 通过两种氨基杯芳烃( 4 和8 ) 分别与取代苯甲醛进行缩合，在杯芳烃的上 缘引入亚胺基团，合成了十五种未见文献报道的含有多齿席夫碱配体的杯芳烃衍 生物9 2 3 。通过红外光谱，核磁共振谱和质谱对所合成的化合物进行了结构表 征，化合物均采取锥式构象，化合物中的亚胺基团采取e 构型。通过紫外光谱 研究了所合成化合物对金属离子的络合识别能力。结果表明，除1 2 、1 8 、2 1 外， 其它化合物均能与f e 3 + 和c r 3 + 离子进行络合。 通过三种氨基杯芳烃( 4 、8 和2 6 ) 分别与香豆素醛进行缩合，合成了十二 种未见文献报道的上缘含有香豆素荧光基团的杯芳烃席夫碱衍生物2 7 3 8 。通过 红外光谱，核磁共振谱和质谱对所合成的化合物进行了结构表征。2 7 3 4 采取锥 式构象，3 5 3 8 采取1 ，3 交替构象，所有化合物中的亚胺基团采取e 构型。通 过紫外光谱和荧光光谱研究了所合成化合物对金属离子的络合识别能力。结果表 明，除2 9 、3 5 3 8 外，其它化合物均能选择性的识别f e 3 + 和c r 3 + 离子，与f e ” 和c r 3 + 离子络合的化学计量比为1 ：l 。其中以3 0 的络合识别性能最好，3 0 与f e ” 离子的络合常数为2 1 3 1 0 6m 一，与c r 3 + 离子的络合常数为1 6 5 1 0 6m 。2 7 、 2 8 、3 0 、3 1 、3 2 、3 3 、3 4 可以作为潜在的识别f e ”和c ，离子的荧光分子传感 器。 通过三种氨基杯芳烃( 4 、8 和2 6 ) 分别与苯并唑类乙烯基苯甲醛进行缩合， 合成了九种未见文献报道的上缘含有苯乙烯基苯并唑类荧光基团的杯芳烃席夫 碱衍生物3 9 4 7 。通过红外光谱，核磁共振谱和质谱对所合成的化合物进行了结 构表征。3 9 4 4 采取锥式构象，4 5 4 7 采取1 ，3 交替构象，所有化合物中的乙 烯基团和亚胺基团均采取e 构型。通过紫外光谱和荧光光谱研究了所合成化合 物对金属离子的络合识别能力。结果表明，所有化合物都能选择性的识别f e 3 + 和c r h 离子，与f e ”和c r 3 + 离子络合的化学计量比为l ：l 。4 l 与f e 3 + 离子的络合 识别能力最好，与f e 3 + 离子的络合常数为3 0 6 1 0 6m 。4 4 与c r 3 + 离子的络合识 别能力最好，与c r 3 + 离子的络合常数为2 3 5 1 0 6m 。3 9 4 7 可以作为潜在的识 别f e 3 + 和c r 3 + 离子的荧光分子传感器。 关键词：杯芳烃，席夫碱，香豆素，苯并咪唑，苯并嗯唑，苯并噻唑，荧光分子 传感器 a b s t r a c t c a l i x a r e n e s ，m a c r o c y c l i cc o m p o u n d sw i t hv e r s a t i l et h r e e - d i m e n s i o n a lc a v i 妙，a r e i d e a lc a n d i d a t e sf b rb u i l d i n gb l o c k sa n ( 1 o rm o l e c u l a rs c a f f o l d si nt h ed e s i g no fn e w m o r es o p h i s t i c a t e da n ds p e c i a lf u n c t i o n a lm o l e c u i e s s c h i f fb a s e sa r ev e 巧i m p o n a n t 1 i g a n d s t h e yc a nc o m p l e xw i t hm o s to fs o rm e t a li o n s i nt h et h e s i s ，b yt h e i n c o 叩o r a t i o no fi m i n og r o u p si n t ot h eu p p e rr i mo f t h ec a l i x 4 】a r e n e s ，t h i r t ) ，s i xn e w c o m p o u n d sw e r es y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e db yi r ，1 h - n m r ，1 3 c - n m ra n dm s t h er e c o g n i z a t i o na n dc o m p l e x a t i o na b i l i t i e sw e r es t u d i e db yu v 二v i ss p e c t r o s c o p y a n dn u o r e s c e n c es p e c t r o m e t e r b yc o n d e n s a t i o no fa m i n o c a l i x a r e n e ( 4 ，8 ) w i t hs u b s t i t u e n tb e n z a l d e h y d e ，6 r e e n n e wc a i i x r e n ed e r i v a t i v e sw i t hf o u ro rt w oi m i n o 铲o u p sa tt h eu p p e rr i mw e r e s y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e db yi r ，1 h n m 凡1 3 c - n m ra n dm s a l lt h ec o m p o u n d s a d o p tc o n ec o n f o m a t i o n 1 1 1 ec h _ n i i ln l e s ec o m p o u 力d se x i s ti ne c o n f i g u m t i o n a p a n f 而mc o m p o u n d s1 2 ，1 8 ，2 l ，a l lt h eo t h e rc o m p o u n d ss h o ws e i e c t i v er e c o g n i t o nt o f e 3 + a n dc r 3 + b yc o n d e n s a t i o no f 锄i n o c a i i x a r e n e ( 4 ，8 ，2 6 ) w i t hc o u m a r i na i d e h y d e ，t w e l v e n e wc a j i x r e n ed e r i v a t i v e sw i t hf o u ro rt w oi m i n og r o u p sa tt h eu p p e rr i mw e r e s y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e db yi r ，1 h - n m r ，1 3 c - n m 暇a n dm s c o m p o u n d s2 7 3 4 a d o p tc o n ec o n f o r m a t i o na n dc o m p o u n d s3 5 3 8a d o p tl ，3 - a l t e m a t ec o n f o r m a t i o n t h ec h = ni nt h e s ec o m p o u n d se x i s ti ne - c o n 行g u r 习【t i o n o t h e rt h a nc o m p o u n d s2 9 ， 3 5 3 8 ，t h eo t h e rc o m p o u n d ss h o ws e l e c t i v er e c o g n i t i o nt 0f e 3 + a n dc r 3 + t h e c o m p l e x a t i o nr a t i oo ft h e s ec o m p o u n d sa n df e 3 + o rc r 3 + i s1 ：1 t h ec o m p o u n d3 0 s h o w st h eb e s tc o m p l e xp r o p e r t i e st of e 3 + a n dc r 3 + t h ea s s o c i a t i o nc o n 啦啪t sf o rf e 3 + i s2 1 3 1 0 6m ，f o rc r 3 + i s1 6 5 1 0 6m c o m p o u n d s2 7 ，2 8 ，3 0 ，3 l ，3 2 ，3 3 ，3 4m a y b ec o n s i d e r e da sp o t e n t i a lf l u o r e s c e n tc h e m o s e n s o r sf o rf e 3 + a n dc r 3 + b yc o n d e n s a t i o no fa m i n o c a l i x a r e n e ( 4 ，8 ，2 6 ) w i t hb e n z o a z o l e v i n y l b e n z a l d e h y d e ，n i n en e wc a l i x r e n ed e r i v a t i v e sw i t hf o u ro rt w oi m i n og r o u p sa tt h eu p p e rr i m w e r es y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e db yi r ，h - n m r ，1 3 c - n m ra n dm s c o m p o u n d s 3 9 4 4 a d o p tc o n ec o n f o 咖a t i o na n dc o m p o u n d s4 5 4 7a d o p tl ，3 a l t e m 疵 c o n f o m a t i o n t h ec h 三na n dc h = c hi nt h e s ec o m p o u n d se x i s ti ne c o n f i g u r a 【t i o n a l lt h ec o m p o u n d ss h o ws e l e c t i v er e c o g n i t i o nt of e 抖a n dc r 3 + t h ec o m p l e x a t i o n r a t i oo ft h e s ec o m p o u n d sa n df e 3 + o rc r 3 + i s1 ：1 c o m p o u n d4 1s h o w st h eb e s t c o m p l e xp r o p e r 6 e st of e 3 + ，t h ea s s 。c i a t i o nc o n s t a n t si s3 0 6 1 0 6m c o m p o u n d4 4 s h o w st h eb e s tc o m p l e xp r o p e n i e st oc r 3 + ，t h ea s s o c i a t i o nc o n s t a n t si s1 6 5 l0 6m c o m p o u n d s3 9 4 7m a yb ec o n s i d e r e da sp o t e n t i a lf l u o r e s c e n tc h e m o s e n s o r sf o rf e 3 + a n dc r 3 + k e yw o r d s ：c a l i x a r e n e ， s c h i f f b a s e ，c o 啪撕n ，b e n z i m i d a z o l e ，b e n z o x a z o l e ， b e n z o t h i a z o l e 。n u o r e s c e n tc h e m o s e n s o r s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丞洼太堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：o 謇夺己 签字日期： ”7 年乙月谢日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞洼太堂有关保留、使用学位论文的规定。特 授权丞洼太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 砂翰t i 签字日期： 伽7 年z 月矿日 导师签名： 、 ? 亚盲 i 签字f 1 期：a 哆年z 月z l - - 一 刖菁 杯芳烃是由苯酚单元通过亚甲基在酚羟基邻位连接而构成的一类环状低聚 物。与冠醚和环糊精相比，杯芳烃具有独特的大小可调的空穴结构，构象多样、 可控，易进行功能化修饰，能与离子和中性分子形成主一客体包结物等，被誉为 是第三代超分子主体化合物。 杯芳烃具有多个反应活性点，可以从上缘的苯环对位、下缘的酚羟基、连接 苯环单元的亚甲基、苯环间位、杯芳烃骨架等几个位置进行化学修饰。近年来， 大量功能化杯芳烃衍生物被设计合成，它们在阳离子、阴离子和中性有机分子识 别等方面表现出了优异的性能，制备了包括化学传感器在内的多种超分子器件， 并被应用于模拟生物催化体系。然而，由于离子和分子的种类繁多，所报道的功 能化杯芳烃衍生物主要集中于对碱金属和碱土金属等硬金属离子的识别，对过渡 金属、重金属以及稀土金属等软金属离子的识别的研究报道还很有限，因此功能 化杯芳烃衍生物在离子识别方面的研究依然是一个相当活跃的领域。 将含氮、硫、磷等杂原子官能团引入杯芳烃单元是合成能识别软金属离子的 杯芳烃衍生物的重要途径。由于席夫碱中c = n 冗反键轨道与软金属间的反向成键 的相互作用，过渡金属和亚胺氮原子之间的相互作用特别强，所以对于软金属离 子的配位络合和离子识别来说，席夫碱是良好的软配体之一。将席夫碱引入杯芳 烃上，可以合成出一系列对过渡金属等软金属离子具有良好络合能力的多齿席夫 碱杯芳烃衍生物，对于拓展杯芳烃衍生物的应用范围具有重要的意义。 利用杯芳烃的骨架，将离子载体和荧光团引入得到的荧光分子传感器对离子 和分子具有很好的选择荧光传感性能。基于杯芳烃的新型荧光分子传感器的设 计、合成以及性能的研究是目前超分子化学中的一个热门课题。 因此本文以席夫碱为离子载体，结合杯芳烃的骨架特点，设计并合成了上缘 含有多齿席夫碱配体的苯基取代的杯芳烃席夫碱衍生物；利用香豆素和苯乙烯基 苯并唑类为荧光基团，设计并合成了上缘含有多齿席夫碱配体的荧光型杯芳烃席 夫碱衍生物；对所合成的新化合物进行了离子识别性能的研究，结果表明这些化 合物对f e 3 + 和c r 3 + 离子表现出了良好的识别能力。 第一章文献综述 1 1 杯芳烃的简介和构象 1 1 1 杯芳烃的简介 第一章文献综述 杯芳烃是由苯酚单元通过亚甲基在酚羟基邻位连接而构成的一类环状低聚 物。它的历史可以追溯到l8 7 2 年的德国化学家b a e y e r 对苯酚与甲醛水溶液的加 热反应的研究。它的研究起源于2 0 世纪4 0 年代，奥地利化学家z i n k e 从酚醛缩 合的产物中分离得到一种高熔点的晶状化合物，并提出了环四聚体的结构假设； 此后c o n f o n h 等少数化学家曾在这类产物的结构研究、合成等方面进行过一些工 作。2 0 世纪7 0 年代末期，美国化学家g u s t c h e 等采用现代分析手段确定杯芳烃 的结构并在合成和研究方面开展了系统且深入的工作。之后，伴随冠醚、环糊精 等大环化合物研究工作的深入，杯芳烃研究迅速崛起，并在近三十年来取得了令 人瞩目的成果，成为超分子化学研究中最重要的受体分子之一【1 1 。 1 1 2 杯【4 芳烃的构象 杯芳烃的苯酚单元可以通过芳香基团围绕与亚甲基桥相连的碳原子翻转，杯 4 】芳烃从而表现出四种构象【l 】，分别为锥式( c o n e ) 构象，半锥式( p a l t i a lc o n e ) 构象，l ，3 交替( 1 ，3 - a l t e m a t e ) 构象和l ，2 交替( 1 ，2 - a l t e m a t e ) 构象( 如 图1 1 所示) 。 锥式 半锥式 l ，3 一交替 l 。2 一交蕾 图l 一1 杯【4 】芳烃的四种构象 杯 4 芳烃的构象可以通过亚甲基桥上氢原子的核磁共振谱图来确定【2 1 。锥式 构象给出一对双峰，半锥式构象给出两对双峰( 1 ：1 ) 或一对双峰加一单峰( 1 ：1 ) ， l ，3 交替构象给出一单峰，l ，2 交替构象给出一单峰加两组双峰( 1 ：1 ) 。在合 成过程中，可以在杯芳烃的上缘或下缘引入各种类型的基团或桥链来固定杯芳烃 的构象，如通常可使用丙氧基取代酚羟基将杯 4 】芳烃固定为锥式构象。 2 第一章文献综述 1 2 杯芳烃的合成与衍生化 1 2 1 杯芳烃的合成 杯芳烃的合成主要有一步、法【”，5 】和多步法。一步法是以对叔丁基苯酚和甲醛 为原料，在碱性条件下直接缩合而成( 如图1 2 所示) 。产物的类型取决于碱的 种类和反应条件。多步法包括逐步合成法1 6 ，7 】( 非收敛性多步合成法) 和片段缩 合法1 8 】( 收敛性多步合成法) 。以杯【4 芳烃为例，逐步合成法是由对甲基苯酚为 起始物，经过溴化、反复的羟甲基化和脱溴化得到线型四聚体，最后在高度稀释 的条件下成环。片段缩合法是先合成杯芳烃的片段，然后以“3 + l ”或“2 + 2 ”的方式 通过共价键结合成环。 渺 b + n h c h 。一 1 2 2 杯芳烃的衍生化 矿= 4 6 s 图1 2 杯芳烃的合成 杯芳烃具有多个反应活性点，杯芳烃的衍生化主要包括从上缘的苯环对位、 下缘的酚羟基进行化学修饰。 杯芳烃上缘的衍生化一般是通过脱除对叔丁基，给出对位无取代的杯芳烃后 再利用酚羟基的邻对位供电子效应，在酚羟基的对位进行亲电反应。常见的衍生 反应有磺化f 9 】、硝化【l o 】、卤化【1 1 1 、卤烷基化【1 2 】、甲酰化等。磺化反应的主要 功能是在杯芳烃上缘引入具有亲水功能的磺酸基团，改善杯芳烃水溶性不佳的问 题，同时引入s 、o 等活泼性较强的非金属元素，赋予杯芳烃对客体的识别具有 多点功能。硝化反应的功能是将硝基引入杯芳烃的上缘，合成含有硝基的杯芳烃 衍生物，为进一步的修饰和衍生化提供条件。硝基杯芳烃衍生物在还原试剂 s n c l 2 【14 1 、f e c l 3 一肼【1 引、r a n e y _ n 肼【1 6 1 或p d c h 2 【1 7 】的作用下还原，得到相应的 氨基衍生物，氨基衍生物可进一步反应，合成大量的由c 刊键结合的具有优良 性能的杯芳烃衍生物【18 ，1 蛆们。卤化和卤烷基化是杯芳烃上缘衍生化的一个重要手 段，借助于卤化或卤烷基化的化学活性可通过取代、偶联等反应方便地将氰基【2 、 第一章文献综述 乙烯基【2 2 】、磷酰型2 3 1 、单糖等基团和p 、s 、s i 等吲杂原子引入，使得杯芳烃 具有新的功能。甲酰化的目的是在杯芳烃的上缘引入甲酰基，得到含有醛基的杯 芳烃衍生物，由于醛基的反应活性，可以通过后续反应合成一系列含有羟甲基【2 6 1 、 羧基【2 7 1 、吡咯环甚至卟啉环的杯芳烃衍生物。 杯芳烃下缘的衍生化主要是利用杯芳烃的酚羟基有较强的分子内氢键导致 各个羟基具有不同酸性的性质，通过控制反应条件得到选择性功能化的产物，主 要方法包括醚化、酯化f 3 0 】及羟基的脱除或转化为其它基团( 如氨型3 1 】) 。近年来 下缘的衍生化主要表现在引入特性基团( 如手性基团、光学活性基团、电化学基 团、多基亲水性基团) 和冠醚化( 如单冠醚、多冠醚、多穴冠醚等) 。 此外，杯芳烃的间位、杯芳烃骨架和桥联亚甲基也可以进行化学修饰。杯芳 烃间位的化学修饰一般先在上缘引入较强的定位基团，如一o r ，一n h c o c h 3 等，然后在间位进行硝化或溴化1 3 引。杯芳烃骨架进行修饰一般有两种情况，一种 是将苯酚单元部分或全部氧化为对苯醌单元【3 3 】；一种是将苯酚单元还原为环己烷 单元【3 4 】。桥联亚甲基的功能化报道较少，杯芳烃在c r 0 3 的作用下，桥联亚甲基 可部分或全部氧化为酬”j 。 1 3 杯芳烃的识别性能 在杯芳烃上下缘引入各种基团的功能化杯芳烃，可以构成以杯环为骨架的带 有亲脂性、亲水性和离子载体的受体，能借助于氢键、静电作用、范德华力、疏 水作用、阳离子一兀作用、冗一7 【堆积作用及诱导楔合等非共价键协同作用来识别 客体分子，能与不同大小、不同性质的客体分子相匹配，如与有机分子、阳离子 以及阴离子形成主一客体或超分子配合物。 1 3 1 对中性分子的识别 杯芳烃对于中性分子的识别方式主要是以氢键、c h 一尢作用、兀一兀堆积作 用、疏水作用力为主要推动力，以孔穴大小、主体分子的刚性、几何尺寸匹配等 作为主要的选择性依据。杯芳烃及其衍生物不仅能识别有机中性小分子如氯仿、 甲苯、乙腈等外，还能识别较大的有机分子和生物大分子如醌、二茂铁、c 6 0 、 氨基酸、多肽、核苷和核苷酸、糖类等。 p o c h i n i 掣3 6 】合成了下缘为冠醚桥连、上缘拥有一个侧臂的杯 4 】芳烃衍生物 a 1 ，研究了它对酰胺客体在氘代氯仿中的识别能力，结果表明该化合物对甲酰 胺的键合效果最好，形成化学计量比为1 ：1 的络合物，络合常数为7 4 6m 。杯 芳烃非极性空腔的刚性是决定分子识别过程效率的关键因素。他们p7 j 还研究了上 4 第一章文献综述 缘吡啶桥联杯【4 】芳烃衍生物a 2 与乙腈、硝基甲烷和丙二腈在非极性有机溶剂中 的配位作用。实验结果表明主一客体间形成化学计量比为1 ：1 的配合物，主一客 体配合物稳定性随客体的酸性的增加而增加，客体与吡啶桥间的氢键以及客体与 杯芳烃芳香环间的c h 川相互作用是主客体配合物生成的主要驱动力。 黄志镗等【3 8 1 合成了上缘含有硝基的生色杯 4 芳烃冠醚a 3 ，并研究了在氯仿 中对丁胺异构体的分子识别能力。结果表明主客体间形成了1 ：2 的配合物，对丁 胺异构体的识别能力为伯丁胺 仲丁胺 叔丁胺。 l 、0 a 3 a 4 u n g a r o 等1 3 9 】合成并研究了水溶性杯芳烃衍生物a 4 对氨基酸的识别性能。疏 水作用使得客体氨基酸分子的非极性基团进入到杯芳烃的疏水空腔从而产生识 别。兀一兀堆积作用使得带芳环的氨基酸比脂肪氨基酸有更强的键合能力，选择 顺序为l 一1 印d - t r p l p h e l t y r l - a l a g l y 。 l h o t a k 等1 4 0 ，4 1 】合成了杯芳烃卟啉共轭化合物a 5 和硫杂杯芳烃一卟啉共轭化 合物a 6 。通过紫外光谱和核磁共振方法研究了它们对富勒烯c 6 0 和c 7 0 的选择 识别能力。结果发现，a 5 能选择识别c 6 0 ，a 6 则能选择识别c 7 0 。两个化合物 都能和相应的客体形成化学计量比为1 ：1 的络合物。 q 第一章文献综述 h 1 3 2 对金属阳离子的识别 h p h1 m p h a 6 杯芳烃本身具有紧密相邻的多个羟基和一个兀体系空穴，杯芳烃及其衍生物 几乎能与所有的金属形成配合物，而显示独特的性能，因此杯芳烃类主体化合物 被广泛用于对碱金属、碱土金属、过渡金属以及镧系、锕系等稀土金属离子的识 别研究。 1 3 2 1 对碱金属、碱土金属离子的识别 碱金属离子是常见的球形客体，球形空腔主体对它们的识别能力优于平面主 6 体。杯芳烃f 缘的酚羟基及其简单衍生物具有络台碱金属离子的空腔，可以选择 性的识别碱金属离子，其选择性取决于空腔与金属离子的匹配程度。杯芳烃衍生 物随着母体苯酚单元的增多，对碱金属离子的选择性识别能山按离子半径增大次 序增加。杯冠醚对碱金属离子具有潜在的选择识别能力。选择性取决于杯冠醚下 端的冠醚环的人小和杯芳烃的构象。 5 h i n k a i 等4 2 】台成了拥有4 个醚氧键的杯f 4 1 冠- 4 衍生物a 7 这种短链杯冠 醚对n a + 表现出了非常高的选抨性，其n a + k - 的选择性高选l o 、“1 0 3 。 u n g a r o 研究小组 4 1 州在杯【4 】冠醚识别金属离子方面进行丁卓有成效的研 究。合成出了一系列小l 刊冠醚玎、大小、不同构象的杯4 1 冠醚，筛选出了对k + 具 有高选择识别能力的化台物杯4 1 冠一5 衍生物a 8 其k + ，n a 的选择性为12 1 0 1 ； 对c s 具有高度选择识别能力的化合物杯4 1 冠一6 衍生物a 9 ，其c s 矾a + 的选择性 为i4 叫0 4 。 黟獭。婚 碱土金属也是球形客体，对其识别时不仅要依靠静电及空腔等因素，同时取 决于摹团与其相互作用的强弱。c h a n g 等恰成丁上缘含有瑕偶氨基团的衍生物 a 1 0 并研究了其对c a 、n a 、m 2 “、b a 。、s r _ 的识别性能，结果表明该化合物 对c a ! 具有高度的选择性和高灵敏的显色功能，当它与c a c k 水溶液作用时，溶 第一章文献综述 液颜色由微黄变成蓝绿色，最大吸收波长由4 3 7n m 红移至6 0 3n m ，在p h 值为 7 l l 的条件下可从碱金属和碱土金属中高选择性地识别c a 2 + 。他们【4 6 】还研究了 双醌型杯 4 】芳烃衍生物a 1 l 的离子识别性能，发现该化合物能高选择性地识别 b a 2 + 离子。 j i 掣47 】合成了下缘连有两个芘荧光单元的荧光型杯 4 】芳烃衍生物a 1 2 ，研 究了它对s r 2 十、c a 2 + 、b a 2 + 、m 9 2 + 、k + 、n 矿、c s + 的识别性能。a 1 2 和上述离子 的络合能力为s p c a 2 + b a 2 + m 9 2 + k + n a + c s + 。荧光光谱法和p v c 膜 离子选择电极法研究结果表明该化合物能选择性的识别s r 2 + 和c a 2 + 。 1 3 2 2 对过渡金属离子的识别 近年来【4 8 4 9 1 ，杯芳烃受体对过渡金属离子的配位识别作用引起了特别的关 注。已有很多相关的报道。含有n 、s 、p 等杂原子的杯芳烃受体对过渡金属离 子表现出了极强的亲和性和极高的选择性。 b e e r 等【5 0 】合成了下端全部被酰胺基团取代的杯 4 】芳烃衍生物a 1 3 ，该化合 物对f e 2 + 、n i 2 + 、c u 2 + 、z n 2 + 和p b 2 + 均表现出了良好的选择性，且与客体生成l ：l 的配合物。 a r e n a 等【5 1 】合成了1 ，3 交替构象的下缘含有硫酰胺基团的杯 4 】芳烃衍生物 a 1 4 并研究了它对h 9 2 + 、p b 2 + 、c d 2 + 、n a + 的络合识别。结果发现，该化合物对 h 9 2 + 、p b 2 + 有很高的识别能力，主客体间形成化学计量为l ：1 的配合物。 a 1 5 a 1 4 a 1 6 第一章文献综述 将偶氮基团引入杯芳烃中，能合成一类对过渡金属离子有选择性识别的受 体。l u 等【5 2 】合成了水溶性偶氮杯芳烃衍生物a 1 5 ，该化合物对c r 3 + 具有选择识 别能力，能用来检测水溶液中的c r ”。m a 等1 5 3 j 合成了含喹啉基团的偶氮杯芳烃 衍生物a 1 6 ，该化合物能选择识别n 2 + ，形成化学计量为1 ：1 的配合物。 亚胺基团的氮原子具有孤对电子，是过渡金属离子的良好软配体之一。将亚 胺基团引入到杯芳烃中得到的杯芳烃席夫碱衍生物能选择性的识别过渡金属离 子。 黄志镗掣5 4 】通过醛基杯芳烃衍生物和脂肪胺的缩合，合成了简单的杯芳烃席 夫碱衍生物( 如图1 3 所示) ，并用紫外光谱法研究了它们与p b 2 + 、c u 2 + 、c 0 2 + 的络合识别。结果表明，这些化合物能与p b 2 + 、c u 2 + 、c 0 2 + 形成l ：l 的络合物。 长碳链的脂肪胺形成的化合物具有更强的络合能力。 r = n b u t y io rn - h e p t y i 图1 3 杯芳烃席夫碱衍生物 含有硫、氮、硒等杂原子的杯冠醚衍生物对过渡金属离子具有选择识别作用。 软硬酸碱匹配和尺寸匹配关系决定了主体与离子间的配位作用强度。 c e n s d 等l ”j 合成了杯 4 】氮杂双冠醚a 1 7 ，该化合物能与c u 2 + 、c 0 2 + 、n i 2 + 、 z n 2 + 等络合，形成化学计量比为1 ：2 的络合物。张正之1 5 6 】等合成了含硒原子的杯 【4 】冠醚衍生物a 1 8 ，通过p v c 膜离子选择电极法考察了它对a 矿、n a + 、k + 、n h 4 + 、 c a 2 + 、m 9 2 + 、n i 2 + 、c u 2 + 、z n 2 + 、c d 2 + 、p b 2 + 、h 孑+ 的识别性能。结果发现该化合 物对a g + 具有很好的选择识别能力。 a 1 7 a 1 8 9 l l c h c h 始：白 al9 第一章文献综述 1 3 2 3 对镧系、锕系等稀土金属离子的识别 杯芳烃对镧系和锕系等稀土金属离子的选择性配位研究对于这些金属的富 集、分离和提纯有重要意义。目前已有关于这方面的一些报道。 刘育掣 j 合成了下缘含有亚胺基团的杯芳烃席夫碱衍生物a 1 9 ，采用量热滴 定法测定了该化合物在无水乙腈中对轻稀土镧系硝酸盐( l a g d ) 的识别作用。结 果表明，该化合物能与这些稀土金属离子络合，以e u ”的选择性最好，络合常数 最大。 b 6 h m e r 删和s c o 甜5 9 1 两个研究小组分别合成了上缘和下缘含有磷酰取代基团 的杯芳烃衍生物( 如图l - 4 所示) ，研究了这些化合物对三价稀土离子的萃取作 用。结果发现这些化合物具有良好的底物选择性，可以萃取相应的离子，萃取率 与离子的半径直接相关。 心如 图1 4 上缘和下缘含有磷酰取代基团的杯芳烃衍生物 1 3 3 对阴离子的识别 杯芳烃衍生物不仅可以识别中性分子和阳离子，对阴离子也有选择性识别能 力。与阳离子相比，阴离子半径都很大，而且电子云密度较低：阴离子还具有一 系列的几何特征，包括球形( 如卤化物的f 、c l 。、b r - 、i 。) 、直线型( 如n 3 。、s c n 、 c n 。等) 、平面型( 如n 0 3 。、c 0 3 。、r c 0 2 等) 、四面体型( 如p 0 4 孓、s 0 4 厶、c 1 0 4 。 等) 以及八面体型( 如m ( c n ) 6 m 等) 。此外，它们具有很强的溶剂化趋势，受酸 度的影响很大，大多数阴离子只能存在于一定的p h 值范围内。设计对阴离子具 有选择性识别能力的配体已经成为目前杯芳烃化学中的一个新领域。 由于阴离子容易与各种带有较活泼氢的基团如酰胺、胺、脲、硫脲等形成氢 键，因此利用氢键来识别阴离子是设计阴离子受体的一个重要策略。目前已有很 多将酰胺、胺、脲、硫脲等基团引入杯芳烃上、下缘而合成的对阴离子具有选择 识别能力的杯芳烃衍生物的报道。 第章文献综述 b e e r 等【6 0 】在杯芳烃的上缘引入含二茂钴的酰胺单元，合成了一系列杯芳烃 衍生物阴离子受体a 2 0 叫址2 。通过核磁共振光谱法和电化学的方法研究了它们 对r c o o 。、h 2 p 0 4 、c l 、n o 孓、h s 0 4 。等离子的识别性能。a 2 0 对r c o o 。具有较 好的选择性，a 2 1 对h 2 p 0 4 表现出了良好的选择性，对甲苯磺酰基的预组织对选 择性存在较大的影响。a 2 2 对羧酸根的选择性较差，对无机阴离子给出了较好的 选择性。 哪善善啊k啊毒岑m 眠 归o a 2 0a 2 l l h o t 酞等【6 1 1 合成了上缘含有脲基团的采取l ，3 交替构象的杯 4 】芳烃衍生物 a 2 3 ，该化合物能够很好的识别c l 、b r 、i 一等离子，选择顺序为c l - b r i 。 有意思的是虽然该化合物有两组相同的识别点，但却只结合一个阴离子。分析结 构表明，上下两处相同结构中有一处与阴离子键合后导致另一处两个脲基基团向 外伸展，两者之间的距离己不再适宜与另一个阴离子发生键合。 u n g a r o 等6 2 1 合成了上缘含有硫脲基团的杯芳烃衍生物a 2 和a 2 6 。通过核磁 共振光谱法研究了它们作为阴离子受体对c 1 。、b r 、i 、c h 3 c o o 、p h c o o 、h 2 p 0 4 。 k o 余v j l m? 删 w 第一章文献综述 等离子的识别性能。结果表明a 2 4 ，a 2 5 都能与上述离子络合，但是具有相对刚 性构象的a 2 5 更容易和球形的卤素阴离子络合，而不易和四面体的磷酸二氢根 阴离子络合。尽管a 2 6 具有酸性强度更大的氢原子，但它却只能和c 1 。进行络合 识别。 静电作用是阴离子识别的又一种重要手段。在杯芳烃上下缘引入适当基团， 进一步衍生为阳离子，将会得到可选择识别某些特征阴离子的功能化杯芳烃。 b e e r 等【6 3 】合成了a 2 7 叫址9 含有季铵盐阳离子的杯芳烃衍生物。研究了它们 对c l 。、b r 、h 2 p 0 4 。、h s 0 4 。等离子的络合识别性能。实验结果表明a 2 7 ，a 2 8 能络合识别上述离子，且形成化学计量比为1 ：2 的配合物，选择性顺序为h 2 p 0 4 c 1 。 b r h s 0 4 。a 2 9 能与球形离子络合，形成化学计量比为1 ：l 的配合物， 对c 1 具有较好的选择性。 1 4 基于杯芳烃的荧光分子传感器的研究进展 荧光分子传感器主要由离子载体和荧光团两部分组成，离子载体和荧光团之 间可以由连接基团相连，也可以直接相连( 如图1 5 所示) m 】。离子载体决定对 不同离子的选择性，荧光团起着信号传导作用，将对客体的识别作用转化为荧光 信号。荧光分子传感器具有灵敏度高、选择性好、响应时间短等特点，其主要机 理有：光诱导电子转移( p h o t o i n d u c e de l e c t r o nn a n s f e r ，p e t ) ，电子能量转移 ( e l e c t r o ne n e r j 搿t r a n s f e r ，e e t ) ，光诱导电荷转移( p h o t o n i n d u c e dc h a 唱et r a n s f e r ， p c t ) ，单体激发态缔合物的形成与消失( m o n o m e 卜e x c i m e r e x c i p l e xf o n n a t i o n a n dd i s a p p e a r a n c e ) ，荧光共振能量转移( f l u o r e s c e n c er e s o n a n c ee n e 哟，仃a n s f e r ， f r e t ) 。 、 v 第一章立献镕谜 丑圜曩l - = a 荧光团嚣慕 杯芳烃能i 离子、中性分子形成主客体包结物，是继冠醚和环糊精之后的第 三代超分子主体化合物。当杯芳烃修饰上荧光基团后可以利用其与客体分子形 成包结物后荧光发射光谱及荧光强度的改变来识别客体分子。基于杯芳烃的荧光 分子传感器的研究是目前超分子化学中的一个热门课题。将冠醚片段、酯基、酰 胺基、亚胺基、氨基、脲基或硫脲基等修饰到杯芳烃上后，可咀提高对阳离子或 阴离子的选择性识别能力，当其用作荧光分子传感器中的离子载体时，往往表现 出对阳离子或阴离子很好的选择荧光传感性能。 ( 1 ) 基于p e t 机理的杯芳烃荧光分子传感器 j l 等合成并研究ra 3 0 对碱金属的荧光选择性识别性能，该化合物对c s 一 离了具有很好的选择性，对碱金属的识别能力为c s + r b 4 ) k + n r ) l 当加入c s + 离子时，a 3 0 的荧光发射强度最大增强l l7 倍，与c s 一离子的络台比 为l2 。a 3 0 的荧光发射强度弱是因为在苯并冠醚上与苯基相连的氧原子和荧光 团之间存在着光诱导电子转移作用( 即分子内的p e t 过程) ，粹灭了荧光团葸的 荧光发射强度。当氧原子与c s + 离子络合后，! 丑止了光诱导电子转移作用，从而 使得它们的荧光发射强度增大( c h e f 作用) 。 k j m 等【删也报道了类似的研究结果。他们设计合成了1 ，3 - 交替构象的双冠 醚传感器a 3 l ，其中一端为全氧冠一5 ，而另外一端台有个氨原子的氟杂冠一5 ， 同时将一个芘单元连在氨原子上。由于氨杂冠醚中氨原子上的孤对电子向荧光团 芘的p e t 作用，a 3 i 的荧光发射强度组弱，当与a 一，c 一，c u ，p b ”络台时， 由于冠醚环p 的氯原子参与配位，阻止了p e t 的发生，从而导致了荧光发射强 度的增加。但当与o ，r b + 络台时，却没有荧光发射强度的增加，这主要是因为 与k + ，r b + 络合时的络合单元为全氧冠醚单元，不存在c h e f 作用。 一$ i 献综述 i 一； ( 2 ) 基于单体- 激基缔合物形成与消失机理的杯芳烃荧光分子传感器 k i m 等【6 1 合成了两个含有酰胺的双芘取代的杯 4 】芳烃衍牛物a 3 2 和a 3 3 。 a ”是将a 3 2 剩下的两个羟基丙基化后的产物。在乙腈中，由于存在分子内氢 键的作用使得两个芘荧光团相距较远，a 3 2 只发很强的单体荧光而没有激基缔台 物的荧光峰。向a 3 2 的乙腈溶液中加入p b ”后，芘单体的荧光强度降低，但是 投有激基缔合物荧光峰；这可能是p b 。与荧光团之间进行了电子或者能量转移所 致。而加入i n ”后芘单体的荧光强度降低，激基缔台物的荧光强度增大。这可 能是因为i n 与a 3 2 配合后，分予内氢键消失，两个芘荧光团的距离变近所致。 a 3 3 由于酚羟基被丙基化，空间位阻增加，不能形成分子内氢键两个葩荧光团 相距较近，其单体荧光强度很弱而激基缔台物的荧光强度很强。当向a ”的乙 腈溶液中加入p b + 后，芘单体的荧光和激基缔台物的荧光同时被猝灭而加入l n ” 众l | 后，葩单体的荧光强度无明显变化而激基缔台物的荧光强度显著降低 澎 潞嚣旦辫 b 碍潞 w kn m c _ 、h _ h e t j l n m l o n 口l e x c _ i n q ，i u na n d u u e l ic h “e t c i m e n l o n ( 3 ) 基于p c t 机理的杯芳烃荧光分子传感器 l e y 等台成了含有一个或两个香豆素基团的杯【4 】双冠醚a 3 4 和a 3 5 。在 a 3 6 的己醇溶液中加入碱金属离子后，该化合物的荧光发射峰蓝移，荧光量子效 率降低。这是因为加入碱金属离子后，香豆素6 位和7 位的氧原子参与了络合， 降低了氧原子的给电子能力，阻止了7 位上氧原了向内酯环的分子内电荷转移。 碱金属离子和氧原子距离越近，作用越强烈，荧光强度降低得越多。a 3 5 呈现和 a 3 4 类似的荧光变化规律。两个化合物和碱金属离子能形成1i 和1 ：2 的络合物， 且对c s + 离子具有很高的选择性，a 3 4 的c m a + 选择性为40 x 】0 4 ，a 3 5 的c s + 刷a 选择性为16 x 10 4 。 旃鞴 。奄芦。巷艿_ 固 第一章文献综述 1 5 杯芳烃席夫碱衍生物的合成进展 席夫( s c h i f f ) 碱是伯胺与羰基化合物发生缩合反应生成的具有甲亚胺基的 一类产物。席夫碱的核心是甲亚胺基团，其杂化轨道上的氮原子具有孤对电子， 赋予它重要的化学与生物学上的意义。s c h i f f 碱是一类非常重要的配体，其合成 相对容易，能灵活地选择各种胺类及带有羰基的不同醛或酮反应物进行反应。改 变连接的取代基，变化给予体原子本性及其位置，便可开拓出许多从链状到环合， 从单齿到多齿，性能迥异、结构多变的s c h i 行碱配体，它们可以与周期表中大部 分金属离子形成稳定性不一的配合物。 杯芳烃是良好的分子骨架，将亚胺基团引入到杯芳烃的上下缘得到的杯芳烃 席夫碱衍生物具有多齿席夫碱配体，能与金属离子进行选择性的络合识别，为杯 芳烃的衍生化提供了一个新的途径。 在杯芳烃的上缘进行修饰，通过硝化，还原引入氨基后与醛进行缩合或者通 过甲酰化引入醛基后与胺进行缩合，可以得到上缘含有亚胺基团的杯芳烃席夫碱 衍生物。 g a o 等【7 0 ，7 l 】通过5 ，1 7 一二氨基杯 4 】芳烃