（化工过程机械专业论文）超细煤粉再燃技术降低nox的数值模拟.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 火电厂燃煤产生的n o x 的排放日益严重地危害着人类生存的环境和人类自身的健 康，这是一个迫切需要解决的问题。为此，国内外开发了许多控制n o x 排放的技术， 其中燃料再燃是一种很有效的方法。 燃料再燃原理是在炉内贫氧燃烧段喷入再燃燃料以还原生成的n o x 。早期的研究工 作都把天然气作为再燃燃料，后来再燃燃料由气体扩展到了煤粉，这更适合我国国情： ( 1 ) 我国具有丰富的煤炭储量，用煤粉作为再燃燃料是节省投资的好方法；( 2 ) 我国 的火电厂以燃煤为主，采用煤粉作为再燃燃料不需要增加第二种燃料，设备相对简单。 目前关于煤粉再燃方面的研究工作仍处于探索阶段。 本文对燃煤锅炉超细煤粉再燃过程进行了三维数值模拟，提出了降低n o x 排放的 方法。主要工作与结论如下： 建立了数值模型，采用非预混燃烧模型描述燃烧过程，用r e a l i z a b l ek 一占双方程模 型描述气相的湍流流动，用混合分数概率密度函数描述气相湍流燃烧状况，采用随机 的颗粒轨道模型描述固相颗粒的运动轨迹，用单方程模型描述挥发份析出情况，选用p o l 模型计算辐射传热，用后处理方法模g a n o x 生成。 利用上述数学模型和数值计算方法对文献中所述物理问题进行描述，将模拟后所得 计算结果与文献中试验结果进行了比较，两者吻合较好。证明了上述数学模型的有效性。 继而应用上述数学模型模拟了锅炉的常规燃烧过程。 通过对锅炉的常规燃烧过程进行数值模拟，从煤种、空气过量系数和颗粒粒度等方 面考察了n o x 排放情况。结果显示，n o x 的排放浓度随着空气过量系数的增大而明显 增大；n o x 的排放浓度与煤粉颗粒的关系中，存在一个煤粉粒度临界值。 在对常规燃烧锅炉改进的基础上，利用数值模拟方法，研究了超细煤粉再燃技术中 部分因素对n o x 排放浓度的影响。结果表明，对于本文所改造的锅炉，最佳再燃区温 度为1 6 0 0 k ；最佳再燃燃料投射位置为9 0 0 m m ：再燃区过量空气系数为o 8 ；综合考虑 脱氮率和燃烧效率，超细煤粉再燃燃料比宣在1 0 2 0 之间；此外再燃煤粉粒径的减 小可以提高n o x 还原率，但当再燃煤粉粒径小于2 0 p m 时，煤粉粒径对n o x 的排放量 的影响已不太明显，所以再燃煤粉粒径一般选为2 0 w n 。 将超细粉再燃和常规燃烧两种工况的燃烧结果进行比较可以看出，与常规燃烧相 比，超细煤粉再燃烧大大降低了n o x 排放，在确保锅炉安全和燃烧效率的前提下，脱 氮率可提高1 5 以上。本文提出了对常规燃烧锅炉迸行超细煤粉再燃的改造方案，对进 一步应用于工程实际有参考价值。 超细煤粉再燃技术降低n o x 的数值模拟 本文创新点： ( 1 ) 本文基于三维模型进行了系统的超细煤粉再燃的数值模拟研究，得到了再燃燃料 比例、再燃区过量空气系数、煤粉粒度等因素对n o x 排放及脱氮率的影响规律。 ( 2 ) 本文在改进后的常规燃烧模型上进行了超细煤粉再燃的模拟研究，这为将模拟数 据推广至现场煤粉再燃应用研究开拓了新的方法和思路。 关键词：超细煤粉：煤粉再燃；n 0 x , 数值模拟； 大连理工大学硕士学位论文 t h en u m e r i c a ls i m u l a t i o no nm i c r o n i z e dc o a lr e b u m i n gt e c h n o l o g yf o r r e d u c i n gn 0 x e m i s s i o n a b s t r a o t p o l l u t a n tn o xe m i s s i o ni sa ni n c r e a s i n gt h r e a tt oe n v i r o n m e n ta n dh u m a nh e a l t h , w h i c h b e c o m e sa nu r g e n tp r o b l e mt ob es o l v e d c o a lc o m b u s t i o ni nc o a l f i r e de l e c t r i c a lp o w e r p l a n t i sam a j o rs o u r c 圯o f n o x m a n ye f f i c i e n tm e t h o d sh a v eb e e nd e v e l o p e df o rs o l v i n gt h en o x e m i s s i o np r o b l e mi nw o r l dw i d c o n eo f t h e s ei sf u e lr e b u m i n g t h ep r i n c i p l eo f t h ef u e lr e b u m i n gt e c h n o l o g yi si n j e c t i n gr e b u m e df u e li np o o ro x i d i z e s 1 - e g i o nt or e d u c et h en 0 x a l m o s ta l lt h ee a r l yr e s e a r c h e su s e dn a t u r a lg a sa sr e b u m e df u e l a f t e r w a r d sp o w d e r e dc o a li sa d d e dt ot h er e b u m e dm a t e r i a ll i b r a r y ，a n dt h i s i sm o s t b e n e f i c i a lt oo u rc o u n t r yf o rt w om a i nr e a s o l 强 ( 1 ) o u rc o u n t r yh a sr i c hc o a lr e s e r v e s ，s o u s i n gc o a la sr e b u m e df u e li st h eg o o dm e t h o dt o s a v et h ei n v e s t m e n t ( 2 ) o u rc o u n t r y s t h e r m o e l e c t r i cp o w e rs t a t i o n sm a i n l yu s ec o a l ，m i l c hp r o v i d ee a s ya v a i l a b l ec o a lp o w d e rf o r r e b u m i n gp o r p u s e s ou s i n gt h i sr e b u r n e df u e lc a l la v o i di n t r o d u c i n ga n o t h e rf u e l ，a n d t h e r e f o r es i m p l yr e l e v a n te q u i p m e n t s a tp r e s e n t ，t h er e s e a r c hw o r k so nt h ef u e lr e b u r n i n g t e c h n o l o g yi ss t i l la tt h ee x p l o r a t i o ns t a g e i nt h i sp a p e r , t h r e ed i m e n s i o n a ln u m e r i c a ls i m u l a t i o no f t h em i c r o n i z e dc o a lr e b u m i n g p r o c e s si sc a r r i e do u t t h i sa r t i c l et ob u r n tc o a lt h eb o i l e rs u p e r f i n ep o w d e r e dc o a lt ob u r nt h ep r o c e s st oc a r r y o nt h et h r e ed i m e n s i o n a lv a l u es i m u l a t i o n sa g a i n , p r o p o s e dr e d u c e sm e t h o dw h i c hn o x d i s c h a r g e d t h ep r i m et a s ka n dt h ec o n c l u s i o na r ea sf o l l o w i n g ： e s t a b l i s ht h en u m e r i c a lm o d e l t h ec h a m b e rr e a c t i o na n dh e a tt r a n s f e r e m p l o y n o n - p r e m i xc o m b u s t i o nm o d e l ，t h ep lr a d i a t i o nm o d e la n d t h es i n g l er a t e sm o d e l d u r i n gt h e n u m e r i c a ls i m u l a t i o n , t h eg a sp h a s et r a n s p o r t a t i o ni ss i m u l a t e db yr e a l i z a b l ek - et u r b u l e n c e m o d e l ；t h es t o c h a s t i ct r a c k i n gm e t h o di su s e di nt r a c i n gt h et r a c k so fp a r t i c l e ；t h ep d f m e t h o di su s e dt os i m u l a t et h eg a sc o m b u s t i o n g e n e r a lc o m b u s t i o np r o c e s si ss i m u l a t e dw i 廿1t h o s en u m e r i c a lm o d e l sd e s c r i b e da b o v e t h es i m u l a t i o nr e s u l t sa l ec o m p a r e dw i t he x p e r i m e n tr e s u l t s ，a n dt h et w oc o r r e s p o n dv e r y w e l l ，w h i c hi m p r o v e st h ep r o g r a m sa v a i l a b i l i t y t h r o u g ht h en u m e r i c a ls i m u l a t i o no ng e n e r a lc o m b u s t i o n , t h er e s e a r c ho nt h ei n f l u e n c e s o f t h ep a r a m e t e r ss u c ha sc o a ls o r t , p a r t i c l es i z ea n ds t o i c h i o m e t r i cr a t i oo nn o xe m i s s i o nh a s b e e nd o n e r e s u l t ss h o wt h a tn o xe m i s s i n u si n c r e a s eo b v i o u s l yw i t hs t o i c h i o m e t r i cr a t i o i n c r e a s i n g ；t h ep a r t i c l es i z ee x i s t sac r i t i c a ld i a m e t e r ( d c ) 超细煤粉再燃技术降低n o x 的数值模拟 t h en u m e r i c a ls i m u l a t i o no ns o m ei n f l u e n c ef a c t o r so nn o xr e d u c t i o ne f f i c i e n th a sb e e n d o n ei nm i e r o n i z e dc o a lr e b u m i n gt e c h n o l o g y t h er e s u l t si n d i c a t et h a tw h e n 也e s t o i c h i o m e t r i cr a t i oi sa b o u t0 8i nr e b u r n e dz o n ea n dt h et e m p e r a t u r ei s l 6 0 0 k , 也en o x r e d u c t i o ne 街c i e n c yr e a c h e st h el a r g e s tv a l u e e v a l u a t e dt h ed e r t i t r o g e n a t i o nr a t ea n dt h e c o m b u s t i o ne 髓c i e n e y t h ep r o p o r t i o no fr e b u m e df i l e i i ss u i t a b l yb e t w e e n1 0 屯o n o x r e d u c t i o ne f 五c i e n e yi n c r e a s e sw i t ht h er e d u c t i o no fp a r t i c l es i z eo fr e b u m i n gf u e l b u tw h e n t h ep a r t i c l es i z eo fr e b u m i n gf u e li ss m a l l e rt h a n2 0 1 j m ，t h es c o p eo fn o xr e d u c t i o ni sn o t o b v i o u s ；s ot h eo p t i m u m p a r t i c l es i z eo f r e b u m i n gf u e li s2 0 l _ t m c o m p a r e dt h em i c r o n i z e dc o a lr e b u m i n gw i t ht h eg e n e r a lc o m b u s t i o n , t h em i c r o n i z e d c o a lr e b u m i n gr e d u c e st h en o xe m i s s i o ng r e a t l y ；u n d e rt h ec o m b u s t i o ne f f i c i e n c yp r e m i s e ， t h ed e n i t r o g e n a t i o nr a t em a ye n h a n c ea b o v e1 5 t h i sp a p e rp r o p o s e dc a r r i e st h em i c r o n i z e d c o a lr e b u m i n gt e c h n o l o g yo nt h et r a n s f o r m a t i o np l a nt ot h eg e n e r a lc o m b u s t i o nb o i l e r , t o a p p l y i nt h ep r o j e c tf u r t h e rh a st h er e f e r e n c ev a l u ea c t u a l l y t h ei n n o v a t i o n so f t h i sp a p e ra r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) t b i sp a p e rh a sc o n d u c t e dt h ev a l u es i m u l a t i o ns t u d yb a s e do nt h et h r e e - d i m e n s i o n a l m o d e lw h i c ht h es y s t e mi s 也em i c r o n i z e dc o a lr e b u m i n g o b t a i n e dt h ei n f l u e n c er u l eo f t h e p r o p o r t i o no fr e b u m e df u e l ，t h es t o i c h i o m e t r i cr a t i oi nr e b u m e dz o n e ，t h ep a r t i c l es i z eo f r e b u m i n gf u e ld i s c h a r g e dt ot h en 0 x e m i s s i o na n dt h ed e n i t r o g e n a t i o nr a t e ( 2 ) t h i sp a p e rh a sc o n d u c t e dt h es i m u l a t o rs t u d yo nt h ei m p r o v e m e n tg e n e r a lc o m b u s t i o n m o d e l ；t h i sw i l ld e v e l o pt h en e wm e t h o da n dt h em e n t a l i t yf o rt h a ta p p l yt h ec a l c u l a t e dd a t e t ot h es c e n e k e yw o r d s ：m i c r o n i z e dc o a l ；c o a lr e b u r n i n g ；n o x ；n u m e r i c a ls i m u l a t i o n i v 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名 导师签名 迅氇 壅i 丝垫 1 巫年必卫目 大连理工大学硕士学位论文 引言 长期以来，煤炭在我国能源结构中一直占有主导地位。近年来，虽然随着石油、天 然气消费量的不断增加和水能资源的开发利用，煤炭在能源生产总量和能源消费总量中 的比例已从5 0 6 0 年代的9 0 下降到了7 0 左右，但煤炭的生产和消费在我国能源结 构中的主导地位均没有改交，而且其生产和消费的总量增加了近2 倍多。综合各个方面 专家对我国能源的长期预测，到本世纪中叶，煤炭在我国能源消费结构中仍将占有6 0 以上的比例【l 】。而在煤炭的消费结构中，我国用于电站锅炉、工业锅炉、窑炉和采暖等 的比例很高，约占4 7 4 8 ，大量煤炭是直接燃烧使用，这使得燃煤造成的环境污染 问题日益突出。 我国的能源一直以煤为主，而煤炭本身存在着灰份大，转换效率低，燃烧后产生大 量的灰渣及硫、氮、粉尘、微量金属化合物等有害排放物等缺点。在我国，排放到大气 的污染物中，约9 9 的氮氧化物、9 9 的一氧化碳、9 l 的二氧化硫、7 8 的二氧化碳、 6 0 的粉尘和4 3 的碳化氢是由化石燃料燃烧过程中产生的，其中煤燃烧产生的污染物 又占大多数。据统计，我国每年排出的粉尘量约为2 8 1 0 k ，而由燃煤排放的粉尘约为 又2 2 x 1 0 7 t ，占总量的7 8 6 2 j ；1 9 9 7 年我国s 0 2 排放量为2 3 4 6 x 1 0 t ，其中燃煤排放 的量占了8 5 ”。大量的污染物排放使得环境日益恶化，严重影响了人类的健康与生存。 2 0 0 0 年，我国氮氧化物排放量约为1 1 7 7 万吨，其中约6 3 源于燃煤。按照目前的 排放控制水平，到2 0 2 0 年我国氮氧化物排放量将达到2 3 6 3 2 9 1 4 万吨，超过美国成为 第一大氮氧化物排放国。控制氮氧化物排放的闯题已是刻不容缓。 早期，人们对燃烧产生的污染物的注意力集中在一般性的公害和二氧化硫造成的酸 雨上，随着时间的推移、认识的深入，现在人们不仅关心酸雨对作物、森林、地下水和 建筑物的危害，而且更加注意污染气体对人类健康的影响，对臭氧层的破坏以及所造成 的温室效应对全球气候的影响。其中，n o x 的危害正受到人们越来越多的关注。 氮氧化物包括n o ，n 0 2 ，n 2 0 ，n 2 0 3 ，n 2 0 4 。n 2 0 5 等。 燃煤电站锅炉燃烧过程中主要产生n o ，这是一种无色有毒气体，占矿物燃料燃烧 所产生氮氧化物总量的9 0 9 5 。n o 是导致酸雨的因素之一，它还参加光化学反应， 形成光化学烟雾。另一方面，n o 还造成了臭氧层的破坏( n o + 以专n 0 2 + 0 2 ) 。n o 在大气中的生存时间只有几秒至几分钟，便在大气层低空内被氧化为n 0 2 ( 2 n o + 0 2 专2 n 0 2 ) n 0 2 是n o 在高温下氧化生成的浅棕色而有强烈刺激性的气体，约占燃烧中生成氮 氧化物的5 1 0 。它的毒性很大，是n o 的4 5 倍，容易与血液中的血色素结合，使 超细煤粉再燃技术嘲氐n o x 的数值模拟 血液缺氧，引起中枢神经麻弊，还对呼吸器管粘膜有强烈的刺激作用，引起肺气肿和肺 癌，此外n 0 2 对人体的心、肝、肾和造血组织等都有损害 4 1 。而且它参与光化学烟雾的 形成，具有致癌作用，同时光化学反应使n 0 2 分解为n o 和0 3 ，大气中臭氧对人体健 康十分有害。 n 2 0 是一种有毒的无色气体，俗称笑气。是一种非常稳定的化合物，其在大气中 的寿命可以超过一个世纪。n 2 0 不是煤粉炉的主要产物，它主要形成于燃烧温度较低的 流化床锅炉中【5 】。文献【5 】认为，流化床中n 2 0 的排放与煤种有关，燃烧木头和废料时排 放比较低；燃烧泥煤、袖页岩或褐煤时，排放稍高；而燃烧烟煤时，排放相当高。由于 笑气吸收红外辐射，是造成温室效应的气体，并且会造成臭氧层的变薄，在对流层相当 稳定( 存活期1 5 0 年以上) ，因而开始受到人们的密切关注。 n 2 0 3 ，n 2 0 4 ，n b 0 5 等的含量非常小，一般忽略不计，这里不予讨论。从电站锅炉 燃料燃烧的角度考虑氮氧化物排放中主要为n o 、n 0 2 。因此通常将n o 和n 0 2 总称为 n o x 。 为了控制燃烧装置排放的n o x 对生态环境的危害，国外从上世纪5 0 年代起就开始 了燃烧过程中n o x 生成机理和控制方法的研究。到7 0 8 0 年代，低n o x 燃烧技术的 研究和开发达到高潮，涌现了一大批降低n o x 排放的实用技术。目前，国外通过各种 技术手段，在电站锅炉上设置脱氮装置已十分普遍。我国历来重视燃煤电厂污染物排放 所造成的环境污染问题，根据国民经济可持续发展的需要，国家环保法规对火电厂n o x 排放限制越来越严格。近十年，国家先后两次制定和修改了火电厂大气污染物排放标准。 新标准对燃煤电厂的大气污染物排放的限制更加严格。 国内的低n o x 燃烧技术主要有低过量空气系数，空气分级燃烧，煤粉浓淡燃烧技 术及三次风再燃技术。其中空气分级燃烧是当前使用最为普遍的低n o x 燃烧技术，此 技术在燃用烟煤、褐煤的机组n o x 排放基本上可达到国家标准，有的甚至达到国际先 进水平，而燃用低挥发份无烟煤、贫煤和劣质烟煤时还远不能达到国家排放标准，针对 这一现状，浙江大学、清华大学等研究人员在以上煤种采用空气分级燃烧时，对挥发份 n 和焦炭比例、主燃烧区的过量空气系数、燃尽风的位置等参数对降低n o x 排放的影 响进行了实验研究，以指导实际锅炉上空气分级燃烧的实施。同时在实验研究的基础上， 在条件具备的前提下尽量利用天然气、其它烃类气体或超细煤粉的再燃技术来降低电站 锅炉n o x 的排放水平，以达到国家标准的要求。 从国内现阶段的研究进展来看，研究人员对于空气分级燃烧和再燃燃烧进行了一定 的实验研究，积累了一定的实际经验，可是对锅炉低n o x 燃烧的数值模拟研究还少有 报道。虽然实炉实验是获取数据的最可靠方法，但随着锅炉容量的不断增加，进行现场 大连理工大学硕士学位论文 实炉测量费时、费力且费用昂贵。炉内过程的综合数值模拟可以模拟任何尺度、任何形 式、复杂的流动、燃烧和污染物生成过程，并且能够方便的改变各种参数和运行条件， 模拟费用低廉，因此正日益成为一种可用于锅炉设计、改造和运行优化的有效手段。现 有各种炉内燃烧综合模拟程序被开发出来，一些商业软件如f l u e n t 就具备进行炉内 燃烧过程综合模拟的能力。 本文在前人工作的基础上，运用计算流体力学方法，采用f l u e n t 6 1 软件，对燃 煤锅炉常规燃烧( 在本论文中也称空气分级) 与超细煤粉再燃过程进行了模拟计算。其 主体框架是求解三维的物质、能量和动量微分守恒方程，还有一些辅助模型与主体框架 组合起来以考虑气相组分混合、化学反应、煤粒热解和辐射能量传递等。通过对锅炉常 规燃烧过程中影响锅炉热效率以及n o x 污染物排放的空气过量系数和煤粉颗粒粒径规 律的分析，得到了不同燃烧条件下各参数的适合范围，并与文献中的实验数据进行了比 较，证明计算方法的有效性。在改造常规燃烧模型基础上，通过对锅炉超细煤粉再燃进 行计算，研究影响n o x 污染物排放的相关参数的规律，得到各参数的优化范围，从而 为实际工程中锅炉燃烧的实旖和常规燃烧锅炉设计、改造提供了理论依据。 超细煤粉再燃技术降低n o x 的数值模拟 1 文献综述 本章首先对燃料中的氮氧化合物作了简要的介绍，这些氮氧化合物是矿物燃料燃烧 过程中大部分n o x 的生成来源；然后论述了各种n 0 x 的生成机理，并针对各种n o x 提出了对应的抑制方法。在此基础上，对本文的研究对象再燃技术的形成、发展及 以后的趋势进行了详细的探讨。 1 1n o x 生成原理和抑制技术 1 1 1n o x 的生成动力学 煤燃烧过程中产生的氦氧化物主要是一氧化氮叫0 ) 和二氧化氮( n 0 2 ) ，两者统称为 n o x 。 在燃烧过程中，n 0 x 按其生成起源和生成途径分类，可用图1 1 表示。n 0 x 生成的 途径有3 条：一是空气中氮在高温下氧化产生，称为热力型n 0 x ；二是由于燃料挥发 份中碳氢化合物高温分解生成的c h 自由基和空气中氮气反应生成h c n 和n ，再迸一 步与氧气作用以极快的速度生成n 0 x ，称为快速型n o x ；三是燃料中含氮化合物在燃 烧中氧化生成的n o x ，称为燃料型n o x 。各种类型n 0 x 的生成机理和相应的控制措施 有很大差异，本节将分别就其生成机理的基础理论进行论述。 f 2 ：型n 0 x l n o x + 快速型n 0 x o 燃料型x 薰篆n 0 x 1 1 1 1 热力型n o x ( t h e r m a ln o x ) 热力型n o x 是燃烧用空气中的n 2 在高温下氧化而生成的氮氧化物。其生成机理是由 原苏联科学家捷里多维奇( z e l d o v i c h ) 于1 9 6 4 年提出，其生成是在高温下由氧原子撞击 氮分子而发生下列链式反应的结果： 当0 2 过量时 d + 2 = + n o ( 1 1 ) + 0 5 = n + n o ( 1 2 ) 一4 一 大连理工大学硕士学位论文 当燃料过量时 + 0 日= 胃+ n o ( 1 3 ) 由于反应是吸热反应，所以升温有利于提高n o 的转化率，同样降温会使热力型n o x 的形成所到明显的抑制。因此，热力型n o x 生成速度与燃烧温度关系很大，故又称为温 度型n o xt o 。 此外，热力型n o x 的生成速度随0 2 浓度增加而增加的结论只是在过量空气系数口 1 时，0 2 浓度的增高会由于氧的稀释作用使得燃烧温度下降，导致n o x 的生成速率降低。这就是说，n o x 的生成速率与0 2 浓度有一个极值的关系，理论上这个 极值为g ：1 ，偏离口：1 都会使n o x 的生成量降低川嗍。 由上可知，影响热力型n o x 生成量的主要因素是温度、氧气浓度和在高温区停留时 间，由此可以得到控制热力型n o x 生成量的方法，概括为：降低燃烧温度水平，避免局 部高温；降低氧气浓度：燃烧在偏离理论空气量的条件下进行；缩短在高温区内的停留 时间。 1 1 1 2 快速型n 0 x ( p r o m p tn 0 x ) 快速型n o x 是指在碳氢化合物存在的条件下，空气中的氮气在燃烧过程中和碳氢离 子团反应生成的n o x ，它的生成量很少，往往可以忽略不计。实验证实，这一机理在富 燃料的碳氢化合物火焰中较为重要。 快速型n o x 是f e n i m o r e 在1 9 7 1 年通过实验发现的。他在测定c 2 h 4 和c h 4 与空气 的混合物的燃烧火焰中各成分的浓度时，发现火焰面内有大量的n o x 生成，他将这部 分n o x 称为快速型n o x 。快速型n o x 是经h c n 、n h 、n 等中间产物形成的，而h c n 、 n h 、n 等中间产物又是由碳氢化合物分解过程中形成的活性炭化氢( c h 、c h 2 等) 与n 2 反应生成的： c h + 2 = h c n + n c h 2 + n 2 = h c n + n i l ( 1 4 ) ( 1 5 ) h c n 和n i - i 经一系列的反应变成c h 、n ，再被氧化成n o 。另外，n 亦由反应( 1 2 ) 和( 1 3 ) 形成n o 。快速型n o x 的生成量与同样起源于空气中n 2 的热力型n o x 不同，对 温度的依赖性低f 7 j 。 对碳氢燃料燃烧综合机理的计算表明，在温度低于2 0 0 0 k 时，n o x 的形成主要通过 c h _ 也反应，即快速n o x 途径。当温度升高，热力型n o x 比例比重增加；温度在2 5 0 0 k 以上时，n o x 的生成主要由在 o 与【 o h 】平衡加速下的z e l d o v i c h 机理控制。 超细煤粉再燃技术降低n o x 的数值模拟 通常情况下，在不含氮的碳氢燃料低温燃烧时，才重点考虑快速型n o x ，与热力型 和燃料型n o x 相比，它的生成要少得多。 1 1 1 3 燃料型n 0 x ( f u e in 0 x ) 由燃料中的氮( f u e ln ) 形成的n o x 称为燃料型n o x 。煤炭中的含氮量一般在0 4 3 左右，这些氮以氮原子的形态与各种碳氢化合物结合成氮的环状化合物或链状化合 物，它们与空气中的氮相比，其结合键能较小。在一般的燃烧条件下，燃料中的氮有机 化合物首先被热分解成氰口c n ) 、氨( n h 3 ) 和c n 等中间产物，它们随挥发份一起从燃料 中析出，称之为挥发份n 。挥发份n 析出后仍残留在焦炭中的氮化合物，称为焦炭n 。挥 发份n 经氧化后就生成燃烧型n o x 6 1 。 煤燃烧时约7 5 9 0 的n o x 是燃烧型n o x 。燃烧型n o x 是煤燃烧时产生的n o x 主要来源。燃料型n o x 的生成机理非常复杂，其中包括一系列化学反应，其反应机理 还未完全掌握。燃料型n o x 是由气相燃料中氮化合物大量地从h c n 和n h 3 开始转化， 其被氧化的主要途径为： 挥发份n 中h c n 被氧化的主要反应途径见图1 2 【9 】。 燃料n 4 挥发分厶h c n 啼h c o 图1 2h c n 氧化的主要反应途径 f i g 1 2o x i d i z e dr e a c t i o na p p r o a c ho f t h eh c n 随挥发份一起析出的挥发份n ，在燃烧过程中遇到氧后，会迸行一系列均相反应。 由上面的反应途径可以看出，挥发份n 中的h c n 氧化成h c o 后，可能有两条反应途径， 取决于n c o 进一步所遇到的反应条件。在氧化性气氛中，n c o 会进一步氧化成n o ，如 遇到还原性气氛，则n c o 会反应生成n h 。按照上述两条主要的反应途径其主要反应方 程式如下： a ) 在氧化性气氛中，直接氧化成n o ： h c n + 0 专n c o + h ( 1 6 ) h c o + 0 一n o + c o( 1 7 ) n c o + o h n o + c o + h ( 1 8 ) 大连理工大学硕士学位论文 b ) 在还原性气氛中，n c o 生成n h ： n c o + h n h + c o 如n h 在还原性气氛中，则有下面的反应： n h + h 啼n + h 、 n h + n o n 、+ o h 如n h 在氧化性气氛中，则会进一步氧化成n o ： n h + o l - - n o + o h n h + o 专n o + h n i l + o h n o + h 、 挥发份n 中n h 3 被氧化的主要反应途径见图1 3 t 1 0 1 。 燃料n 啼挥发分寸n n q 图1 3 挥发份n 中n h 3 被氧化反应途径 f i g 1 3 0 x i d i z e dr e a c t i o na p p r o a c ho f t h e n h 3 i n n v o l a t i l i z a t i o n n ( 1 9 ) ( 1 1 0 ) ( 1 1 1 ) ( 1 1 2 ) ( 1 1 2 ) ( 1 1 3 ) 根据这一反应途径，n h 3 可能作为n o 的生成源，也可能成为n o 的还原剂。按照这 两种途径的反应方程式为： a ) n h 3 氧化生成n o ： n h 3 + o h n i l 2 + h 2 0 ( 1 1 4 ) 删3 + 0 专n h 2 + o h ( 1 t 5 ) n h , + h - - n h x + h 2( 1 1 6 ) b ) n h 2 进一步反应生成n h ： n h z + o h 畸n i l + h 2 0q 1 7 ) n h 2 + 0 专n i l + o h ( 1 i s ) n h 2 + h 一h 十日2 ( 1 1 9 ) 0 ) n h 氧化生成n 0 ： n h + 0 2j n o 七o h n h + o n o + h ( 1 2 0 ) ( 1 2 1 ) 超细煤粉再燃技术降低n o x 的数值模拟 n i l + o h - - n o + h 2( 1 2 2 ) 在通常的燃烧温度下，燃料型n o x 主要来自挥发份n 。煤燃烧时由挥发份生成的n o x 占燃料型n o x 的6 0 8 0 ，由焦炭n 所生成的n o x 占到2 0 4 0 。 1 1 1 4 煤粉燃烧时n 0 x 的生成过程 ( 一) 煤中氮的分解行为 在通常的煤粉炉的燃烧情况下，约7 5 9 0 的n o x 是燃料型n o x 。因此，研究 煤粉中燃料n 的具体行为，对于如何有效地在煤粉燃烧过程中控制n o x 的排放，具有 十分重要的意义。 煤中燃料氮分解机理的研究开始于2 0 世纪7 0 年代后期。p o h l 等用管式炉考察了 由煤粉中燃料n 到燃料型n o 的转化率以及煤粉中燃料n 盼分解特性。燃料n 到燃料 型n o 的转化率可表示如下： ”= a , i + ( 1 一n ) y _ 2 ( 1 2 3 ) 其中，a 是煤中燃料n 向挥发份转化的比例，轨是挥发份中的氮转化为n o x 的比 例，y 是焦炭氮( c h a r n ) 由于燃烧转化到气相中的比例，这其中转化为n o x 的比例是 f ，因此珂：是从焦炭n 向n o x 的转化率。 研究表明，转化率和煤中含氮量关系密切。在同一过量空气系数下，叩n 随着燃 料中含氮量增加而降低。但当转化率降低到2 5 3 2 时，再增加燃料含氮量转化率就 不再降低。通常，烧煤锅炉转化率为2 0 2 5 ，高的也不超过3 2 。 煤粉加热后，煤中的挥发份先被释放，当挥发份释放量为煤的质量的1 0 1 5 时， 煤中的氮元素才释放。这应该和煤中的氮元素大多与芳香族结构结合有关。一般的，氮 的释放率随着煤中挥发份增加、热解温度提高而增大；而且随着煤粉变细、加热速率增 大，氮的释放率也相应增加。 图1 , 4 所示为热解温度对煤氮释放率的影响。煤中氮在温度低于11 0 0 k 时是热稳定 的，当温度较高时才放出含氮挥发物。挥发份中最主要的氮化物是h c n 和n h 3 。在挥 发份n 中h c n 和n h 3 所占比例不仅取决于煤的挥发份和热解温度，而且还与煤种有关。 对于烟煤，h c n 在挥发份n 中的比例比n h 3 大；无烟煤的挥发份n 中h c n 和n h 3 均 较少。 大连理工大学硕士学位论文 酵闻量$ ) 图1 4 煤氮释放率随热解温度的变化趋势 f i g 1 4t h el a w so f c o a ln r e l e a s er a t ew i t ht e m p e r a t u r e ( 二) 煤中氮的分解行为 ( 1 ) 挥发份n o 的生成 挥发份的燃烧类似于气体燃烧的均相过程。挥发份中氮化合物通过氧化反应可生成 n o ，但它们也可以和n o 进行还原反应，使n o 分解成n 2 。实际上只有一部分燃料n 转变为挥发份n o 。由于挥发份中氮化物进行氧化反应所需的活化能低，因此在较低的 温度下就能大量生成n o ，而且n o 生成速度比n o 还原速度大。通常，挥发份中氮在 着火区被释放并生成n o 。挥发份n o 生成与以下因素有关： 着火区中挥发份释放量。挥发份释放量越多，挥发份氮释放率越高，因而生成 挥发份n o 也越多。 着火区中氧浓度。煤中氮化物只有经过氧化反应才能生成n o 。因此着火区中氧 浓度增加，则挥发份n o 也多。 着火区中停留时间。在空气过剩情况下，燃料n 释放出来，氧化生成n o 需要 一定时间，因此可燃气体在着火区中停留时间越长，则生成n o 越多。相反，在富燃料 情况下，挥发份n 相互复合反应和n o 还原都需要一定时间，着火区中停留时间增长， 使n o 与胺类和烃基反应充分，因而减少挥发份n o 。 一般挥发份中氮生成n o 可用下式表示： 星幽：l c x p - 证d 】+ ) ( 2 x ) ( 1 2 4 ) x 式中， 刎，【m 和x 分别为n o 浓度、挥发份浓度以及按纠和啪的化学当量比 确定的氧参数。 砷 鸷 曲 钟 * 嚣v舷麓墼瓣求铖砉l 超细煤粉再燃技术降f 氐n o x 的数值模拟 ( 2 ) 焦炭n o 的生成 p o h l 等在调查a 随热分解温度变化的同时，还发现由挥发份释放出的氮生成的挥发 份n o x 占n o x 总量的6 0 7 0 ，由残留在焦炭中的氮生成的n o 比较少。关于挥发 份n o 和焦炭n o 的生成比例，p e r s h i n g 等用煤粉燃烧炉也进行了实验，得到了和p o h i 相同的结果。焦炭的析出情况比较复杂，这与氮在焦炭中n c ，n h 之间的结合状 态有关。有人认为，焦炭氮是通过焦炭表面多相氧化反应直接生成n o 。也有人认为焦 炭n 和挥发份n 一样，是首先以h c n 和c n 的形式析出，再和挥发份n o x 的生成途 径一样氧化成n o x 。但研究表明，在氧化性气氛中，随着过量空气的增加，挥发份n o x 迅速增加，明显超过焦炭n o x ，而焦炭n 的增加则较少。分析其原因如下： 焦炭n 生成n o 反应的活化能比碳燃烧的反应活化能大，所以焦炭n o 是在火 焰尾部焦炭燃烧区生成的，通常在焦炭燃烧区的氧浓度比挥发份燃烧区的低，而且这时 的焦炭颗粒因温度较高而发生熔结，使孔隙闭合、反应表面积减少，因而焦炭n o x 减 少。 焦炭表面的还原作用、碳和煤灰中c a o 的催化作用促使焦炭n o x 还原： n o + c _ c n + 0 ( 1 2 5 ) n o + c h h c n + 0 ( 1 2 6 ) d + c h 3 斗h c n + h 2 0 ( 1 2 7 ) n o + 埘与2 + o h ( 1 2 8 ) 2 d + 2 c 型! 专，+ 2 c 0 ( 1 2 9 ) 2 n o