（应用化学专业论文）木质素磺酸盐水煤浆添加剂的性能与作用机理研究.pdf

摘要 摘要 木质素磺酸盐是制浆造纸工业的副产品，来源丰富、价格低廉、可再生。以木 质素磺酸盐制取廉价、高效的水煤浆添加剂，对水煤浆技术的发展、木质素资源的 利用及环境保护都有重要意义。 本文系统研究了不同阳离子木质素磺酸盐的制浆性能；采用超滤分级及红外分 析等手段研究了木质素磺酸钠的分子结构特征对其制浆性能、煤水界面性质的影响 规律，初步探讨了木质素磺酸钠的分散作用机理。为高效木质素磺酸盐水煤浆添加 剂的研制提供了理论依据。 通过考察水煤浆的表观粘度与添加剂用量的关系发现，对于不同阳离子木质素 磺酸盐，钠盐分散降粘效能最高，是铵盐的1 5 倍，钙盐和镁盐的2 倍，但只有萘 系添加剂的o 5 倍。水煤浆的稳定性能实验表明，木质素磺酸盐的稳定性能都比萘 系添加好，其中铵盐、镁盐和钙盐稳定性能相当，要好于钠盐。h a a k e 流变仪测得 添加木质素磺酸的钠盐和萘系添加剂的水煤浆为微屈服胀塑性流体，而添加铵盐、 钙盐和镁盐水煤浆为微屈服假塑性流体。 研究表明，分子量1 万5 万的级分分散降粘性能最好，与萘系添加剂相当； 分子量大于5 万的级分的分散降粘效能与未分级的木质素磺酸钠相当；分子量5 千 1 万的级分分散降粘效能最差，只有分级前的木质素磺酸钠的0 8 倍。稳定性能与流 变性能实验表明，添加分子量5 千1 万的级分的水煤浆表现出较好的稳定性能和 流变性能。 分子量5 千1 万的级分溶液的表面张力最低，为3 1 9 r a n m 一；不同分子量级 分在煤颗粒表面单层饱和吸附后又趋于发生多层吸附，单层饱和吸附量与分子量之 间的关系为r 。= 目 f l o 3 0 ，即木质素磺酸钠在煤颗粒表面的吸附形态为线圈吸附； 在单分子吸附对应的浓度范围内，煤颗粒表面的电位绝对值随级分浓度的增加而 升高，而随后发生的多层吸附使煤颗粒表面的电位绝对值缓慢下降，单分子饱和 吸附时，1 万5 万的级分在煤颗粒表面上的电位绝对值最大，可达到5 3 4 m y 。 分子量1 万5 万的级分由于分子量足够大、亲水基团含量适当，能够有效的 吸附在煤颗粒表面上，提高煤颗粒表面的亲水性，使煤更好地被润湿，形成水化膜， 产生较大的静电斥力位能和空间位阻效应，分散降粘性能最好。 关键词：木质素磺酸盐：水煤浆：添加剂：超滤 华南理工人学硕士学位论文 a b s t r a c t l i g n o s u l f o n a t e s a r c b y - p r o d u c t s o f p u l p i n gi n d u s t r y , w h i c h a r ed e r i v e df r o ma b u n d a n t a n dr e n e w a b l er e s o u r c ea n dr a t h e rc h e a p i tc a nb eo fs i g n i f i c a n tt ot h ed e v e l o p i n go f c o a lw a t e rs l u r r i e s ( c w s ) t e c h n o l o g ya n du t i l i z a t i o no fl i g n i na n de n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i n gb yp r e p a r i n gs u p e ra d d i t i v e sf r o ml i g n o s u l f o n a t e s i nt h i s d i s s e r t a t i o n ，l i g n o s u l f o n a t e s a b i l i t y o f p r e p a r i n g s l u r r i e sw a ss t u d i e d s y s t e m a t i c a l l y t h ee f f e c to fm o l r c u l a rs t r u c t u r ec h a r a c t e ro fl i g n o s u l f o n a t eo np r e p a r i n g s l u r r i e s a b i l i t y , c o a l w a t e ri n t e r f a c ep r o p e r t y , a n dd i s p e r s e a c t i o nm e c h a n i s mw e r e s t u d i e dv i au l t r a f i l t r a t i o na n di re t a l f r o mt h ee f f e c to fd o s a g eo fa d d i t i v e so nt h ev i s c o c i t yo fc w s ，i tw a sf o u n dt h a t d i s p e r s ep o t e n c yo fs o d i u ml i g n o s u l f o n a t e s ( s l ) i st h eh i g h e s ti nl i g n o s u l f o n a t e sw i t h d i f f e r e n tb a s i ci o n ，i t s d i s p e r s ep o t e n c yv a l u ei s o n ep o i n tf i v et i m e so fa m m o n i u m l i g n o s u l f o n a t e s ( a l ) ，t w o t i m e so fc a l c i u m l i g n o s u l f o n a t e s ( c l s ) a n dm a g n e s i u m l i g n o s u l f o n a t e s ( m l s ) ，b u to n l yp o i n tf i v et i m e so fn a p h t h a l e n es e r i e sa d d i t i v e s f r o m s t a b i l i t ye x p e r i m e n to fc w s ，i tw a sf o u n dt h a tt h el i g n o s u l f o n a t e s ss t a b i l i t ya c t i o ni s b e t t e rt h a nn a p h t h a l e n es e r i e sa d d i t i v e ，a n dt h e s t a b i l i t ya c t i o no fa l ，c l s ，m l sa r e b e t t e rt h a ns l f r o me x p e r i m e n to fr h e o l o g i c a lb e h a v i o ro fc w s ，i tw a sf o u n dc w s p r e p a r e db ya d d i n gl s o rn a p h t h a l e n es e r i e sa d d i t i v ei sm i c r oy i e l dd i l a t a n t ，a n dc w s p r e p a r e db ya d d i n ga l c l s ，m l s ，i s m i c r oy i e l d p s e u d o p l a s t i c i tc a nf o u n d ，s lw i t hm o l e c u l a rw e i g h t1 0 0 0 0 5 0 0 0 0 ，h a st h eb e s td i s p e r s ea b i l i t y , c l o s i n g t o n a p h t h a l e n es e r i e sa d d i t i v e d i s p e r s ea b i l i t yo fs lw i t hm o l e c u l a rw e i g h t 5 0 0 0 0i sc o r r e s p o n d e n c et os l s lw i t hm o l e c u l a r w e i g h t5 0 0 01 0 0 0 0 ，h a st h ew o r s t d i s p e r s ea b i l i t y , d i s p e r s ep o t e n c y i s p o i n te i g h t o fs l e x p e r i m e u to fs t a b i l i t ya n d r h e o l o g i c a lb e h a v i o ri n d i c a t e st h a t ，c w sp r e p a r e db ya d d i n gs l w i t hm o l e c u l a rw e i g h t 5 0 0 01 0 0 0 0h a sb e t t e rs t a b i l i t ya n d r h e o l o g i c a l b e h a v i o r s lw i t hm o l e c u l a r w e i g h t 5 0 0 0 1 0 0 0 0h a st h el o w e s ts u r f a c et e n s i o n ，a n dt h ev a l u e i s3 1 9 m n m s lw i t hd i f f e r e n tm o l e c u l a rw e i g h tt r e n dt oo c c u rm u l t im o l e c u l a rl a y e r a d s o r p t i o na f t e rm o n om o l e c u l a rl a y e ra d s o r p t i o n ，a n dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nm o n o m o l e c u l a rl a y e ra d s o r p t i o na n dm o l e c u l a rw e i g h ti s ，。= h i m o 3 0 ，t h a ti s ，t h em o d e lo f a d s o r p t i o no fs l o nt h es u r f a c eo fc o a li sc i r c l ec o n f i g u r a t i o n i nc o n c e n t r a t i o no fm o n o m o l e c u l a r l a y e ra d s o r p t i o n ，- p o t e n t i o n a lo nt h es u r f a c eo fc o a li n c r e a s e ss h a r p l yw i t h t h e r a i s i n g o f e q u i l i b r i u mc o n c e n t r a t i o n ，b u t d e c r e a s e s s l o w l y w i t ht h e r a i s i n g o f e q u i l i b r i u mc o n c e n t r a t i o n w h e nm u l t im o l e c u l a r l a y e ra d s o r p t i o n o c c u r w h e n a d s o r p t i o n r e a c hs a t u r a t i o n p o t e n t i o n a lo nt h ec o a ls u r f a c ei nt h es o l u t i o no fs l w i t hm o l e c u l a r a b s t r a c t w e i g h t1 0 0 0 0 - - 5 0 0 0 0h a st h eh i g h e s ta b s o l u t ev a l u e ，5 3 4 m y s lw i t hm o l e c u l a r w e i g h t1 0 0 0 0 5 0 0 0 0 ，e n o u g h m o l e c u l a ra n d h y d r o p h i l i c f u n c t i o n a lg r o u p ，c a na d s o r be f f e c t i v e l yo nt h es u r f a c eo fc o a l ，i n c r e a s eh y d r o p h i l i c i t yo f s u r f a c eo fc o a l ，m a k ec o a ls u r f a c ew e t t e de a s i l y , f o r mh y d r a t i o n l a y e r ，t h er e s u l to f t h i si s t h a ts lw i t hm o l e c u l a rw e i g h t1 0 0 0 0 5 0 0 0 0h a st h eb e s td i s p e r s ea b i l i t yf o rb i g g e s t s t a t i cr e p u l s i o na n d b i g g e rs p a c e b a r r i e r k e y w o r d s ：l i g n o s u l f o n a t e s ；c w s ；a d d i t i v e s ；u l t r a f i l t r a t i o n 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名： 孙瓷乓、 日期：扰叶年e 月2 z 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向围家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的 令部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制r 段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密留。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名： 导师签名： 百马6 肆 、 翼彗茎 同期：2 u 蝉年6 月z 。日 日期：口。4 年6 月乙r i _ i 第一章绪论 第一章绪论 1 1 水煤浆添加剂的研究进展 1 1 。1 发展水煤浆技术的意义 1 1 1 1 我国能源结构现状及其存在的问题 社会可持续发展要求我们节约能源、保护环境。我国是能源消耗大国，2 0 0 2 年 能源消耗总量相当于1 2 2 亿吨标准煤，在全国能源总消耗中，煤炭占6 7 1 ，石油 占2 3 4 ，天然气与水电分别占2 8 和6 7 【1 1 。 我国煤炭资源丰富，一次能源以煤为主的格局在相当长的时间内难以改变。但 目前，我国煤炭的加工利用水平与国外的差距很大，燃煤技术普遍落后，中小工业 锅炉平均效率比国际水平低2 0 3 0 ，主要工业产品的能耗如火电、炼钢、合成 氨及水泥熟料要比国际水平分别高1 1 4 2 、2 2 1 3 、2 2 1 7 、1 5 3 6 。煤的直接 燃烧还会导致严重的环境污染，目前我国大气中飘尘、s 0 2 、n o x 等污染物8 0 来 自于煤炭的燃烧1 2 1 。据统计因燃煤造成的的s 0 2 排放量约2 0 0 0 万t a ，3 0 以上的国 土面积遭受酸雨污染，全国酸雨损失超过1 0 0 0 亿元a m 。由此可见我国煤炭燃烧利 用技术普遍不适合社会可持续发展战略，迫切需要发展高效与洁净的燃煤技术。 我国另一主要一次能源是石油，其资源相对贫乏，人均石油资源量和人均产油 量仅为世界平均水平的1 8 和2 1 ，石油供需矛盾日益突出，2 0 0 0 年进口石油7 0 0 0 多万吨，约占国内石油加工量的1 3 ，耗资巨大【1 1 。据专家估计，2 0 1 5 年我国石油进 口量将占5 0 。目前我国每年消耗的燃油约4 0 0 0 万吨。我国的石油储量、国际能源 格局最新变化以及东亚地区围绕石油能源的各方竞争都要求我们千方百计节约石油 和替代石油，大力发展洁净煤技术。 1 1 1 2 水煤浆技术 7 0 年代世界石油危机导致了煤浆燃料发展。目前煤浆燃料有多种产品形式，主 要有油煤浆( c o m ) 、煤油水浆( c o w ) 、水煤浆( c w s ) 及煤一甲醇混合物( c m m ) 等。其中水煤浆加工工艺简单、经济可行、能够全部代替燃烧油，许多国家如美国、 瑞典、加拿大、法国、意大利、日本、前苏联和中国都比较重视，投入了大量的人 力和物力，水煤浆技术均已达到工业化应用水平。 水煤浆( c o a lw a t e rs l u r r y 简称c w s ) 是6 0 7 0 具有一定粒度级配的煤粉和 4 0 3 0 的水及少量添加剂的混合物 2 1 。作为一种煤基流态燃料，水煤浆保持了煤 炭原有的物理特性，又有原油一样的流动性和稳定性，可以泵送、储存、雾化、稳 定着火和充分燃烧。水煤浆还是一种比较清洁的燃料，其热值约为重油的一半。 目前，水煤浆不仅能作为燃料代替燃油和散煤，还能作为气化原料，生产合成 氨、甲醇等。 1 华南理工大学硕士学位论文 1 1 1 3 发展水煤浆技术的意义 1 替代燃料油，弥补石油资源的相对不足我国是一个多煤少油的国家，压缩 烧油，以煤代油已成为我国基本国策。水煤浆由于可以象油一样输送、贮存和燃烧， 而且燃油锅炉的改造可以利用原有设施，改造工作量少、灰渣处理简单。因而水煤 浆技术具有投资少、改造周期短等优点，是以煤代油的理想代用燃料1 2 1 。水煤浆技 术的应用，对我国节约和替代石油、优化和改善能源结构将起到积极作用。 2 经济效益1 3 】发展水煤浆技术，还可产生巨大的经济效益。目前，每吨水煤浆 的售价约4 0 0 元，而重油售价则在1 6 0 0 元t 以上。按平均2 吨水煤浆代替1 吨重油 计算，每代替一吨燃油，可节约资金8 0 0 元以上。我国目前烧油量大约在每年4 0 0 0 万吨左右，如果全用水煤浆代替可产生3 2 0 亿元a 经济效益。 3 环境效益水煤浆在加工制备过程中可除去原料煤中灰分的5 0 7 5 ，黄 铁矿的4 0 9 0 ；水煤浆添加石灰石脱硫，在相同条件下，比原料煤加石灰石脱 硫效率高2 0 2 1 ；由于水煤浆含有3 0 4 0 的水分，使水煤浆火焰温度比粉煤燃 烧时低1 5 0 2 0 0 ，并且由于水煤浆在燃烧时的水蒸汽还原作用，会使n o x 还原 为n 2 ；采用喷雾燃烧的方式，煤颗粒燃烧完全，燃烧效率可达9 5 9 9 ，大大减 少了烟尘的排放总量【2 1 。水煤浆燃烧时烟尘、s 0 2 和n o x 的排放量很低，所以通常 把水煤浆称为低污染燃料。茂名热电厂燃用水煤浆后，各项环保指标均符合国家环 保法规要求，s 0 2 排放量下降了6 1 7 ，排放浓度下降了4 5 ；烟尘排放量下降了 8 1 ，烟尘排放浓度下降了7 2 。汕头热电厂使用水煤浆后，每年可向大气少排放 3 0 0 0 吨s 0 2 ，因为原燃用中东燃油硫分含量约为3 ，目前燃用的水煤浆中煤硫分 含量小于0 5 。由此可见，应用水煤浆可以解决煤炭燃烧时造成的环境污染问题。 国家已将发展水煤浆技术定为能源消耗结构调整和环境保护的一项战略措施， 列入( 2 1 世纪发展议程。 1 1 2 水煤浆添加剂研究进展 具有实用要求的高质量水煤浆应具备高浓度、低粘度、良好的稳定性及流变性。 然而煤是一类复杂有机聚合物，在制浆过程中平均粒径多在5 0 u m 以下，煤粒的表 面积很大，并且水是极性化合物，它们的混合物热力学不稳定，水中煤颗粒极易团 聚，因此必须在煤水混合物中加入适量的添加剂才能够制得理想的水煤浆。 水煤浆添加剂按其功能不同可分为分散剂、稳定剂和其它辅助药剂，其中分散 剂和稳定剂不可缺少。添加剂是水煤浆制备的关键技术之一，不仅直接决定着水煤 浆的质量，还影响着水煤浆成本，其费用是制浆成本的第二大因素【4 j 。 1 1 2 1 分散剂 分散剂是最重要的添加剂，占添加剂的9 0 ，它吸附在煤水界面上，变煤颗粒 表面疏水性为亲水性，使煤颗粒均匀分散在水中，使煤浆具备低粘度和良好的流动 性。 2 第一章绪论 在水煤浆分散剂的研制上，国外比较突出的有n i p p o n 油脂公司、k a o 公司、l i o n 公司嗍等。同本研究人员开发的一系列性能优良的分散剂，如n s f ( 萘磺酸盐聚合 物) 、p s s ( 聚苯乙烯磺酸盐) 作为水煤浆专用分散剂已经工业化生产。我国不少企 业和研究机构都对水煤浆分散剂的研究做了很多工作，开发出很多具有竞争力的产 品，如迪昆精细化工公司的高性能产品c w f 1 5 和w c s - a c 。南京大学【6 】开发的 n d f ，适用煤种宽，性能高效，占有水煤浆添加剂市场较大份额。还有淮南矿业集 团合成材料有限责任公司开发的f i n f 可以同时兼顾水煤浆的分散性和稳定性【7 】。目 前总的来说，我国水煤浆分散剂市场上萘系应用比较广泛，其研究已达到较高水平， 成本相对国外同类产品较低，但是仍然存在着适用煤种范围窄，成本较高的问题。 归纳起来，国内外己筛选和研制出的水煤浆添加剂主要有阴离子型、非离子型、 阳离子型及两性表面活性剂。其中国际价格比为1 ：2 ：3 ：4 ，我国非离子型添加剂的价 格比这个比例还高。 1 阴离子型分散剂 a 木质素磺酸盐【8 】木质素磺酸盐来自于酸法造纸废液，也可以通过磺化碱法 造纸废液中的碱木素获得。这类分散剂最大优点是原料丰富，价格便宜，而且浆的 稳定性较好，缺点是杂质含量大，分散降粘作用不好，除易制浆煤种外，通常不能 单独使用。木质素磺酸盐的甲醛缩合物也能用作水煤浆添加剂。 b 腐植酸盐及磺化腐植酸盐腐殖酸盐主要来源于泥炭、褐煤和风化煤，具 有原料广泛、环境污染少等优点。腐殖酸盐用硫酸亚铁或硫酸等进行磺化，必要时 还可以用甲醛缩合，得到磺化腐殖酸盐。此类分散剂的许多特点和木质素相似，但其 分散性能稍佳，可单独使用。其缺点是浆的稳定性差、对煤种适应性较窄。潘相卿 【9 】等人通过研究腐殖酸各级分的分散降粘作用，发现腐殖酸各级分中，棕腐酸、黑 腐酸的分散降粘性能明显优于黄腐酸、黄棕腐酸，其中棕腐酸的分散降粘能力最佳。 曾凡【i o j 等人用含腐殖酸的原料煤和各类含木质素的造纸废液按一定比例混合，经抽 提、磺化、缩合等工艺过程后，所得的磺化腐殖酸盐添加剂用于制浆，固含量达到 6 5 7 2 ，并且长期静置稳定，可满足泵送、雾化，各种运输方式和燃烧的要求。 西北化工研究院对腐植酸类物质进行氧化降解、磺化、甲基化改性处理所得产物具 有高效表面活性作用，成浆性能良好，价格低廉i n l 。 c 萘磺酸甲醛缩和物萘磺酸甲醛缩和物( n s f ) 是目前使用最广泛的分散剂， 此类分散剂分散减粘作用比较好，但浆的稳定性差，并且价格偏高。为此，研究人 员对它进行改性。改性的思路有两种，第一，与其它添加剂复配，如与木质素磺酸 盐或造纸废液复配，提高了浆的稳定性，并且降低了成本【】2 】。第二，经过化学改性， 得到各类取代基的萘磺酸甲醛缩和物。如t i w a r i ，k a u s h a lk t n l 等人在萘磺酸甲醛缩 和物分子中引入甲苯，其分散降粘作用与稳定作用同时提高。南京大学 1 i 】用萘磺酸、 苯乙烯磺酸及马来酸酐通过甲醛缩聚制得了n d f ，分散降粘及稳定效果均好。n s f 、 3 华南理工大学硕士学位论文 n d f 化学结构式如图1 - 1 所示。 辱h i h 卜( 彳k 玛潦a , s a 矗- 艘6 h ，r h 莨。囟。h 协。t b ) s 吼 a ) n s f ：b ) n d f ： 图1 - 1 常用萘系水煤浆添加剂的化学结构式 f i g 1 - 1 m o l e c u l a r s t r u c t u r eo fn s fa n dn d f d 聚烯烃磺酸盐聚烯烃磺酸盐是以苯乙烯磺酸盐和苯乙烯、丁二烯、乙烯 等为原料共聚而成的，或者是以各种烯烃为单体聚合，再经过无水硫酸或氯磺酸磺 化而成。如：聚环烯磺酸盐、聚二烯磺酸盐及聚苯乙烯磺酸盐等。这类分散剂的分 散减粘效率高，并且通过控制相对分子量可以同时兼顾水煤浆的流变性和稳定性， 只是价格昂贵。日本l i o n 公司9 0 年代初期开发的聚苯乙烯磺酸钠( p s s ) 就属于此类 分散剂，其性能要比萘磺酸盐甲醛缩和物更优越。北京煤化所使用国产原料制备的 聚苯乙烯磺酸盐也具有降粘效果和稳定作用，性能达到了日本同类产品的水平l 。 聚二烯磺酸盐与p s s 化学结构式如图1 2 所示。 3 0 n i a )b ) a ) 聚二烯磺酸盐；b ) p s s 图1 - 2 两种常用的聚烯烃磺酸盐化学结构式 f i g 1 - 2m o l e c u l a r s t r u c t u r eo fp o l y d i e n e s u l f o n a t ea n dp s s h d i n g e e r 研究发现聚异戊二烯磺酸盐( d y n a f l o e k ) 在较少投加量时粘度就突 降，之后出现粘度平台，分散降粘能力是萘系添加剂( n s f ) 和聚羧酸添加剂 ( a c l 3 2 0 ) 的3 倍叫】，图1 - 3 所示。 4 第一章绪论 0 00 20 40 60 8 分散剂用量， 1 0 1 - n s f ；2 一d y n a f l o e k ：3 - a c l 3 2 0 图1 - 3 分散剂类型和投加量对粘度的影响 f i g 1 3e f f e c to fs p e c i e sa n dd o s a g eo fd i s p c r s a n tt ot h ev i s c o s i t yo fc w s e 聚羧酸盐此类分散剂主要有丙烯酸钠、马来酸均聚物、马来酸丙烯酸共 聚物、丙烯酸苯乙烯共聚物钠盐、丙烯酸丙烯酰胺共聚物钠盐、多环多元羧酸、羟 基苯甲酸聚合物钠盐【8 】等。昆迪精细化工公司生产w c s - a c 水煤浆分散剂是丙烯酸 和丙烯腈的共聚物，可与酰胺类稳定剂复配成高浓度、高稳定性的水煤浆添加剂。 其m 】分散性、润湿性及动静态稳定性等性能都基本相似于日本产添加剂，某些性能 甚至优于日本该类产品。w c s a c 的化学结构式如图1 - 4 所示。 图1 - 4w c s - a c 的化学结构式 f i g 1 - 4m o l e c u l a r s t r u c t u r eo fw c s - a c 2 非离子型分散剂 用于水煤浆分散剂的非离子表面活性剂主要是聚氧乙烯醚类和聚氧乙烯聚氧 丙烷嵌段聚醚类【b 】。这类分散剂的主要优点是分子的亲水亲油性和分子量易于调节 和控制，不受水质及煤中可溶物影响，不需添加稳定剂，但价格昂贵，而且需配用 消泡剂，适宜制高浓度水煤浆和用于难成浆煤种。 此类分散剂是由含活泼氢的憎水原料同环氧乙烷( e o ) 或环氧丙烷( p o ) 经加 成反应而得。所谓活泼氢是指羟基( 一o h ) 、羧基( - - c o o h ) 、氨基( 一n t t 2 ) 和 5 、，。，、，。、，。，l 巡嚣鼹样 陆讲 厂 驴 旷 l 亡 华南理工大学硕士学位论文 酰胺基( 一c o n h 2 ) 、多元醇、多元胺等基团中的氢原子。如果分子中引入与煤分 子稠环芳烃相似的分子结构，分散性能会更好。通过控制e o 或p o 的加和数n ，可 调节产物分子量及h l b 值。 非离子分散剂减粘效果最好，定粘浓度远高于阴离子分散剂，并且对浆体稳定 作用也很好，但是不足之处是水煤浆的流型不是很理想 1 8 1 - 非离子分散剂具有良好分 散降粘效果的主要原因 1 9 l 是其分子具有较长的分子线度，亲水基团与疏水基团呈线 性分立分布，这很容易导致其在煤粒表面产生直立或近似直立式吸附，能形成较厚 的吸附层( 空间位阻效应大) ；但当有外剪切作用时，吸附在煤颗粒表面线度较长且 有序排列的长链分子易变形和相互缠绕，使煤粒间运动阻力增大，导致其形成的浆 多数具有胀塑性流型。 非离子分散剂对变质程度高的煤成浆性很好，对变质程度低的煤成浆性较差， 李永昕【2 i j 等人用吐温和司盘非离子表面活性剂制浆，发现对变质程度高的乌兰煤制 浆浓度达到7 5 5 ，而对变质程度低的灵武煤制浆浓度仅为5 6 5 ，并且聚合度较 高的表面活性剂成浆性好于聚合度较低的表面活性剂。非离子表面活性剂的h l b 值 对变质程度低的煤( 如灵武煤) 影响较大，h l b 值越高对灵武煤成浆性越好，对变 质程度高的煤( 如乌兰煤) 没有规律可循，这可能是由于变质程度高的煤表面具有 很少的亲水含氧官能团而导致表面活性剂的作用变得不明显。 3 复配分散剂 几种分散剂复配会产生协同效应，可以提高水煤浆浓度，降低煤浆粘度，减少 总添加剂用量，达到降低成本、提高效能的目的。s h i g e r u m a e d a n 分别用n s f 和木 质素磺酸盐制浆，发现在储存和运输期间会产生沉淀，浆的稳定性差，在复配了三 聚磷酸钠后，浆粘度显著下降，稳定性大幅度提高，其它聚磷酸盐如焦磷酸钠也具 有较好的复配效果。朱书全等人吲用酸法造纸废液或其干燥产品木质素磺酸盐与碳 酸盐复配，得到一种价廉、质优、分散稳定性均好的水煤浆添加剂。李寒旭等人 h i 用三种商用分散剂与造纸黑液磺化缩合液混和，得到的复配分散剂在性能上不同程 度地优于原分散剂，制浆粘度相对较低，析水率低，稳定性好。但复配分散剂的选 择必须与煤种相匹配，其最佳用量与配比也随煤种的不同而不同，对于某特定煤， 则需要实验确定。 研究表明，阴，非离子表面活性剂复配作为高效水煤浆分散剂是比较理想的。李 干佐等人【8 】在实验中发现单独用萘系阴离子分散剂对兴隆庄精煤制浆，固含量最高 可达6 8 1 ，分散剂用量需0 8 ，若改用阴非离子二元表面活性剂混合物作分散剂， 则最高浓度可达7 0 ，总分散剂用量只需0 4 ，对其他煤种进行相似实验也有相似 结果。但是在用非离子表面活性剂和阴离子分散剂复配时一定要注意非离子表面活 性剂的添加量，因为少量的非离子表面活性剂不但不能分散降粘，反而会使体系粘 度增大，降低分散效果，过多的非离子表面活性剂又会增加成本。t h f t a d r o s t ”1 认 6 第一章绪论 为是由于非离子表面活性剂的吸附行为不同，加入少量时，非离子表面活性剂以亲 水的e o 链和煤粒表面吸附，憎水部分朝向溶液，所以容易产生絮凝，当非离子表 面活性剂的量增多超过一个临界浓度后，吸附反向，以亲水的e o 链朝向溶液，达 到分散效果。可见，复配得当的分散剂体系才具有显著的协同效应，也是制备高浓 度水煤浆、降低分散剂用量的有效途径。 1 1 2 2 稳定剂 稳定剂的作用是使水煤浆中已分散的煤颗粒之间及水结合成较弱但又有一定强 度的三维网络结构。网络结构形成后，水被包裹在结构的空隙内，浆体的粘度升高， 有较高的静切应力，利于稳定。但在外力作用下，结构破坏放出水，粘度明显下降。 同样外力去除后，三维网络结构恢复也要有个过程，因而显示出触变性。该性质对 水煤浆的贮存、输送、雾化有十分重要的意义。 1 无机电解质一般是含高价阳离子盐类，一方面能压缩双电层，降低静电排 斥力，促进煤颗粒凝结；另一方面对已吸附阴离子分散剂的煤颗粒起搭桥作用，从 而形成空间网络结构。 2 高分子有机化合物大多数是有机多糖类高分子聚合物，如：g u a r 胶、x a n t h a n 胶、黄胶、阿拉伯胶、半乳糖醛酸、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素及据丙烯酰胺等。 这些高聚物的特点是分子的线性长度大，而且每个分子都有许多极性基团，通过氢 键或共价键，在吸附了添加剂的煤颗粒间搭桥，形成三维空间结构。并且这些极性 基团和水分子有较强的亲和力，因而浆体不易析水沉淀。 1 1 2 3 辅助添加剂 1 消泡剂当分散剂为非离子型时，因为它常常产生泡沫，需加入消泡剂。常 用的消泡剂有醇类及磷酸酯类等。许多阴离子分散剂，如萘环酸甲醛缩和物也有很 好的消泡作用。 2 口h 值调整剂添加剂在水中的离解度以及与煤炭表面及溶液中其它高价金属 离子的作用，均与溶液的p h 值有关。一般来说，制浆时以弱碱性的溶液环境好。 3 促进齐制浆效果取决于煤炭表面与添加剂分子的相互作用，目前【8 】国内已发 了三类改变煤炭表面性质、促进添加剂分子更好地在煤颗粒表面吸附的化学药剂。 中国科学院感光研究所江龙教授开发了提高低阶煤表面疏水性的药剂，使一些原来 接触角只有1 0 。左右及难制浆的煤种的接触角提高到4 0 。5 0 。，显著提高了制浆 效果。中国矿业大学的曾凡教授开发了与磺酸盐阴离子添加剂共用的促进剂，它可 阻止磺酸基以化学吸附方式在煤粒表面形成的反吸附，并与水中高价金属离子作用 产生水不溶物，削弱这些离子的不良影响，同时这种沉淀物还能堵塞表面的微孑l ， 降低药剂的消耗。中国矿业大学顾全荣，开发了g w l 型助剂，它可以使煤炭表面 的电荷从负转为正，增强了阴离子添加剂在煤表面的吸附，使得在添加剂浓度较低 时也能获得较好的制浆效果，从而使添加剂耗量减少了近一半。 7 华南理工大学硕士学位论文 1 2 木质素磺酸盐类水煤浆添加剂研究进展 1 2 1 木质素磺酸盐的来源、结构及性质 随着石油资源的枯竭和环保意识的加强，天然可再生资源由于原料来源丰富、 无毒、可降解、价格便宜，其开发和利用越来越受到人们重视。木质素是地球上资 源丰富的天然聚合物，在植物中的含量仅此于纤维素，估计全球陆生植物每年可合 成1 5 0 0 亿吨木质素 2 6 1 。 天然木质素是一类无定型、具有巨大网状空间结构的高分子，由三种不同类型 的苯丙烷单体即对羟基苯丙基、愈疮木基及紫丁香基单元，分子结构式如图1 5 所 示，通过脱氢聚合而成。这三类苯丙烷单体有三分之二是通过醚键联接，其余则为 碳碳双键联结。木质素分子中含有醚键、碳碳双键、醇羟基、酚羟基和芳香基等， 可进行磺化、烷基化、羟基化、酰化等化学反应。图1 - 6 为木质素分子结构的一部 分。 o ho h o h a )b )c ) a ) 对羟基苯丙基单元；”愈疮木基单元；c ) 紫丁香基单元 图1 - 5 木质素单体的结构 f i g 1 5m o l e c u l a r c o n s t i t u t i o no f l i n g n i nm o n o m e r h 在亚硫酸盐造纸过程中，天然木质素分子发生了热降解并且苯丙烷侧链上的官 能团被亚硫酸根取代，木质素分子中引入了强亲水性基团磺酸基而溶解出来，同时 溶解的还有半纤维素、少量的纤维及糖类。它们的混合液一般称为酸法造纸废液。 用生物发酵法处理废液使其含糖量下降到1 0 ，再用蒸发器浓缩到5 0 ，经石灰乳 中和、过滤、喷雾干燥后就得到木质素磺酸盐产品。 木质素磺酸盐还可以通过对碱木素的磺化或磺甲基化获得田】。碱木素来自于烧 碱法或硫酸盐法化学制浆过程。经过强碱处理，天然木质素大分子的醚键断裂，生 成较小的分子。由于反应条件剧烈，碱木素结构变化较大，与天然木质素比较，具 有平均分子量较低、明显的分子量多分散性、酚羟基和甲氧基含量较高，而醇羟基 含量较低等特点。 木质素磺酸盐基本组分是苯甲基丙烷衍生物，典型的针叶木木质素磺酸盐可用 下列化学式c 9 h 8 5 0 2 5 ( o c h 3 ) 0 , 5 5 ( s 0 3 h ) 0 4 表示 2 8 1 图1 7 为木质素磺酸钠分子结构 8 一 矾 一扛 啦 一牵 第一章绪论 o 图1 - 6 木质素的结构( 一部分) f i g 1 6p a r t o f t h e m o l e c u l a r s t r u c t u r eo f l i g n i n 图1 7 木质素磺酸钠的分子结构式( 一部分) f i g 1 7p a r to ft h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo fs o d i u ml i g n o s u l f o n a t c 式的一部分。 木质素磺酸盐分子中含有磺酸根，决定其有较好的水溶性，不溶于乙醇、丙酮 9 叫灿 唧i m f 凹 华南理【：大学硕士学位论文 等有机溶剂。木质素磺酸盐分子中同时具有c 3 c 6 疏水骨架与磺酸根、羟基等亲 水性基团，是一种典型的阴离子表面活性剂，但其分子结构特征和分子量分布使得 它在许多方面不同于合成表面活性剂。木质素磺酸盐能够降低溶液表面张力，但对 表面张力的抑制作用不大，也不会形成胶束p u o 】。木质素磺酸盐还是一种高分子分 散剂，广泛应用在染料工业、涂料工业、石油工业、建筑业等【3 1 1 。 木质素磺酸盐分子中含有醚键、碳碳双键、醇羟基、酚羟基和芳香基等，可进 行氧化、羟基化、曼尼希、烷基化、酰化等化学反应。这是木质素磺酸盐化学改性 的基础。 1 。2 2 木质素磺酸盐类水煤浆添加剂改性的研究进展 无论来源于酸法造纸工业还是经过对碱木质素磺化或磺甲基化获得的木质素磺 酸盐，作为水煤浆添加剂性能较差，只适用易制浆煤种，生产应用受到限制，必须 改性。改性方法包括物理法和化学法。 1 2 2 1 物理法 1 分离提纯法超虑法是按物质分子量大小范围进行分离、浓缩和提纯的一种 膜分离技术，在发达国家中被广泛应用于制浆造纸废液的处理。超滤技术能将工业 木质素按分子量大小加以分离提纯，便于综合利用m l 。华南理工大学发现木质素磺 酸盐经超滤得到的不同级分，由于分子量、空间构型及关键性官能团的含量都存在 差异，表面物化性能有明显区别b 一】。作者在本论文的研究中也发现不同级分的木 质素磺酸盐分散降粘能力相差较大。 2 复配改性法木质素磺酸盐与很多表面活性剂之间有协同增效作用 a s 嘲，复配 使用可代替部分其它添加剂。f j 本在这方面有较多的研究，在很多专利中都涉及到。 在这些专利m 中提到的复配物有聚烯烃系列分散剂、萘系磺酸盐、非离子表面活性 剂。但是复配改性不能改变木质素磺酸盐的亲水、亲油基团和表面活性，并且这些 复配添加剂中的木质素磺酸盐所占比例较小，使用的复配物价格又比较高p 4 0 l ，缺 乏市场竞争力，因此许多研究者对木质素进行化学改性。南京大学把经过化学改性 过的木质素与自行研制的分散剂复配，已经制得性能较好、成本低的水煤浆分散剂， 并己在我国目前最大的水煤浆加压气化装置上使用 e l 。 1 2 2 2 化学法 1 磺化法磺化改性能在碱木质素分子中引入强亲水性基团磺酸根，获得阴离 子表面活性剂。磺化改性包括高温磺化和磺甲基化两种方法。高温磺化是将碱木质 素与亚硫酸纳在1 5 0 2 0 0 。c 下反应，可在碱木质素苯丙烷侧链上引入磺酸基；磺甲 基化法是在碱性及1 7 0 条件下碱木质素与甲醛、亚硫酸钠反应，在苯环上引入磺 甲基。磺化过程可分为一步磺化和两步磺化。一步磺化是将碱木质素、甲醛、亚硫 酸钠一起反应；两步磺化是对碱木质素先羟基化，随后与亚硫酸钠或亚硫酸氢钠反 应。廖斌 4 1 1 等人采用一步磺化，以碱木质素制得了水溶性良好的分散剂。为了彻底 1 0 第一章绪论 解决造纸排污问题，李风起p 通过直接高温磺化碱法造纸黑液制取水煤浆添加剂， 经成浆实验，流变性能及稳定性能良好；张宏伟等人m l 通过直接加压磺甲基化碱法 造纸黑液也成功的制备了水煤浆添加剂，制浆浓度也比未改性的黑液提高1 2 。 美国专利【4 4 】采用两步磺化，以碱木质素制得水煤浆添加剂，其中每千克添加剂中含 有磺酸根至少1 6 摩尔。 2 聚合法木质素的聚合反应能改变其结构、提高分子量及调整分子量分布， 从而改变表面物化性能。木质素可以在两个位置发生聚合反应：一是木质素的游离 酚羟基，能与双官能团化合物发生交联反应，但需要昂贵的交联剂如环氧化物、卤 化物，此外由于被封闭了酚羟基，木质素的水溶性和活性都有所降低1 4 5 】。二是非酚 羟基位置，能发生缩合反应，只需要简单的化学药剂，在适宜的条件下可得到水溶 性好、分子量又高的木质素改性产品。这类反应可以在酸性、碱性条件下发生。如 在酸性条件下木质素磺酸盐与甲醛的缩和反应，可提高木质素磺酸盐的分散性能 f 2 4 1 。淮南工业学院的李寒旭【4 6 州等人用磺化过的亚铵法( 亚铵碱法) 造纸黑液与 醛类物质进行缩合反应，制取了成浆性能较好的水煤浆添加剂。其制浆流动性与萘 系添加剂相当，比丙烯酸添加剂略好；但稳定性还达不到要求，须与别的添加剂复 配。日本专利m 1 将木质素磺酸盐与萘磺酸盐，甲醛进行共缩聚反应，制备了高效水 煤浆添加剂。 3 氧化法木质素磺酸盐具有较强的还原性，可与许多氧化剂如过醋酸、过氧 化氢、氧气、亚硝酸等发生化学反应。氧化改性也能改变木质素的结构【5 0 】，使木质 素磺酸盐发生降解反应，低分子化或缩合反应，分子量增大刚。氧化改性还能增加 木质素磺酸盐的羰基和羧基含量。廖斌 4 1 1 把碱木