（应用化学专业论文）树胶杂多糖及其衍生物在钻井液中的应用研究.pdf

论文题目：树胶杂多糖及其 专业：应用化学 硕士生：冯文强( 签名) 指导教师：张洁( 签名) 衍生物在钻井液中的应用研究 遨i 盔 硌隍 摘要 树胶的主要成分是天然杂多糖苷，以其为起始原料加工油田化学品的研究已在石油 工业界受到重视。与广泛用作石油压裂液增稠剂的植物种子胶( 如瓜尔胶) 相比，树胶 具有在空气中不易发酵降解的优良特性，因此很适合用于循环工作的钻井液中。 本文以国产p g 树胶为原料，通过氧化、接枝、交联等改性途径，制备了一系列改 性样品，讨论了反应条件( 如温度、时间和反应物配比) 对各种改性样品在钻井液中作 用效能的影响，并采用正交实验和极差分析法优化了反应条件。 最后，论文对p g 原胶及其改性样品在钻井液中具有的增粘、降滤失、润滑泥饼、 抑制黏土水化膨胀等多项性能进行测试，得出以下结论：当p g 原胶及其各种改性样品 在钻井液中添加量均为o 5 1 0 0 m l 时，硼砂交联改性样品( p g 5 ) 增粘能力最强，在淡 水浆和4 盐水浆中增粘率分别可达1 0 0 年t l9 0 9 ；甲醛交联改性样品( p g 一4 ) 的降滤 失性能最佳，在淡水浆、4 盐水浆和饱和盐水浆中的降滤失率分别为5 1 8 、6 3 8 和 6 4 ；烷基化衍生物( p g 6 ) 对泥饼的润滑能力最强：当p g 原胶及其各种改性样品水 溶胶液的质量百分浓度均为0 5 时，烷基化改性样品( p g 6 ) 抑制黏土水化膨胀的性能 最好：接枝改性样品p g 2 ，以及p g 4 和p g 5 在钻井液中抗温能力较强，抗温上限可 达1 2 0 ；p g 原粉和p g 1 、p g 3 、p g 一6 的抗温上限为1 0 0 。c 。 关键词：树胶改性钻井液杂多糖 论文类型：应用研究 s u b j e c t ：as t u d yo n t h e a p p l i c a t i o n d e r i v a t i v e si nd r i l l i n gf l u i d s p e c i a l t y ：a p p l i e dc h e m i s t r y n a m e ： f e n gw e n q i a n g ( s i g n a t u r e ) i n s t r u c t o r ：z h a n gj i e ( s i g n a t u r e ) o ft r e eg u mh e r t e r o p o l y s a c c h a r i d ea n di t s 驻塑竺整 型塑玉垒 ：= 7 一 a b s t r a c t t h et r e eg u mi sm o s t l ym a d eu po fn a t u r a lh e t e r o p o i y s a c c h a r i d eg l y c o s i d e i th a d c a u s e d g r e a t i n t e r e s to fo i l i n d u s t r yb e a u s e i tc a l lb ea g o o d o i lf i e l dc h e m i c a l b yc h e m i c a l p r o c e s s i n g c o m p a r i n g t h eb e a ng u m ，s u c ha sg u a rg u m ，w h i c hi st h em o s tc o m m o nm a t e r i a li n u s ea saf r a c t u r i n gg e l l a n t t h et r e eg u mh a v en i c e rp r o p e r t yt of e r m e n t a t i o nr e s i s t a n c e + s oi ti s q u i t es u i t a b l et oa p p l y i nt h ec i r c u l a t i v ed r i l l i n gf l u i d i nt h i sp a p e r ，as e r i e sd e r i v a t i v e so fp gt r e eg u mw e r es y n t h e s i z e dt h r o u g hc h e m i c a l m o d i f i c a t i o ns u c ha so x i d a t i o n , g r a f tc o p o l y m e r i z a t i o n ，c r o s s l i n g k i n g ，e t c t h ei n f l u e n c eo f r e a c t i o nc o n d i t i o n ss u c ha sm a s sr a t i oo fr e a c t a n t s t h et i m eo fr e a c t i o na n dt h et e m p e r a t u r eo f r e a c t i o no n - t h ep r o p e r i e so fd e r i v a t i v e si nd r i l l i n gf l u i dh a v eb e e nd i s c u s s e d a n do p t i m u m r e a c t i o nc o n d i t i o nw e r es t u d i e db yo r t h o g o n a la n de r r o ra n a l y s i s f i n a l l y ，t h ep r o p e r t i e so f t h ed e r i v a t i v e so fp gg u mi nd r i l l i n gf l u i d ，s u c ha sv i s c o s i t y e n h a n c i n g ，f i l t r a t i o nr e d u c i n g ，l u b r i c a t i n gm u d c a k ea n di n h i b i t i n gh y d r a t i o na n ds w e l l i n go f c l a y w e r ee v a l u a t e d t h e m a i nr e s u l t sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： a m o n g p g g u m a n di t sd e r i v a t i v e s 。w h i c ha l lh a d 出es a m em a s sc o n c e n t r a t i o n ( o ，5 ) i n d r i l l i n gf l u i d ，t h ed e r i v a t i v eo f b o r a xc r o s s l i n k i n gm o d i f i c a t i o n ( p o - 5 ) h a dt h eb e s tp r o p e r t yo f v i s c o s i t ye n h a n c i n g t h er a d i oo fv i s e o s i t ye n h a n c i n gi s 1 0 0 a n d9 0 9 r e s p e c t i v e l yi nt h e f r e s hm u da n dt h e4 b r i n em u d ；t h ed e r i v a t i v eo ff o r m a l d e h y d ec r o s s l i n k i n gm o d i f i c a t i o n ( p g - 4 ，h a v et h eb e s tp r o p e r t yo f f i l t r a t i o nr e d u c i n g ，t h er a d i oo ff i l t r a t i o nr e d u c i n gi s5 t 8 ， 6 3 8 a n d6 4 r e s p e c t i v e l yi nt h ef l e s hm u d ，b r i n em u da n d s a t u r a t e db r i n em u d ；t h e d e r i v a t i v eo f g l y c o s i d i cm o d i f i c a t i o nh a v et h eb e s tp r o p e r t yo f t u b r i c a t i r t gm u d c a k e ， a m o n g p gg u ma n di t sd e r i v a t i v e sw h i c ha l lh a dt h es a m em a s sc o n c e n t r a t i o n ( o 5 ) i n f r e s hw a t e r ，t h ed e r i v a t i v eo fa l k y l ( p g 一6 ) h a dt h eb e s tp r o p e r t yo fi n h i b i t i n gh y d r a t i o na n d s w e l l i n go f c l a y a m o n gp gg u m a n di t sd e r i v a t i v e s ，t h ed e r i v a t i v eo fg r a f tc o p o l y m e r i z a t i o n ( p g 一2 ) a n d p g 一4 ，p g 一5h a v eb e t t e rp r o p e r t yo fr e s i s t i n gh i 馥t e m p e r a t u r ei nd r i l l i n g f l u i dt h a no t h e r p r o d u c t s t h eu p p e r l i m i to f t e m p e r a t u r ei s1 2 0 ca n d1 0 0 。cr e s p e c t i v e l y k e y w o r d s ：t r e eg u m ，c h e m i c a lm o d i f i c a t i o n ，d r i l l i n gf l u i d ，h e t e r o p o l y s a c e h a r i d e t h e s i s ： a p p l i e ds t u d y 学位论文创新性声明 本人声明所呈交的学位沦文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论 文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果；电不包含为获得西安石油大学 或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我同工作的同志对本研究所 做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名：凄这i 童日期：兰竖墨! ! 学位论文使用授权的说明 本人完全了解西安石油大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在 校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属西安石油大学。学校享有以任何方法 发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权利。本人离校后发表或使用学位 论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为西安石油大学。 论文作者签名 导师签名 盛甚弦 维筐 日期：州，厂j r 日期：鲤鱼竺r 第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 天然多糖是组成天然高分子家族中的一个丰富多采的成员，它是由单糖 为基本单元构成的天然高分子化合物。天然多糖基本结构单元( 简称糖基) 可以按照结构与功能进行分类，但由于某些多糖在自然界中功能尚未明确， 完全按此分类可能有困难。所以当前还是按照其高分子主链中的单糖基本结 构单元分为两类，其一是主链中只含有同一种糖基的同多糖 ( h o m o p o l y s a c c h a r i d e s ) ，如葡多糖，它是由葡萄糖基聚合而成，因此它的 主链中只含有葡萄糖基。葡多糖中的两个著名的多糖是淀粉和纤维素，它们 都是重要的工业原料。其二是主链中含有两种或两种以上糖基的杂多糖 ( h e t e r o p o l y s a c c h a r i d e s ) ，这些杂多糖是典型的由两种或两种类型以上的糖 基合成的多聚体，主要品种有：以木糖基为主链的杂多糖( x y l a n s ) ；以葡 萄糖基和甘露糖基构成主链的杂多糖，包括木葡多糖( x y l o g l u c a n s ) 、半乳 甘露多糖( g a l a c t o m a n n a n s ) 、葡基甘露多糖( g l u c o m a n n a n s ) 矛i i 半乳糖基葡萄糖 基甘露多糖( g a l a t o g l u c o m a n n a n s )以半乳糖为主链的杂多糖1 1 】。 天然多糖类高分子及其改性衍生物作为添加剂在油田化学工作液中发挥 着重要作用。属于同多糖类的淀粉和纤维素经羧甲基化改性后的衍生物，如 羧甲基淀粉( c m s ) 和羧甲基纤维素( c m c ) 在油田化学工作液中具有良好的 增粘和降滤失性能，是目前常用的钻井液降滤失剂f 2 1 ，而且用交联剂如乙酸 铝、醛类等交联后的c m c 可作为水基压裂液的稠化剂 3 1 。 天然杂多糖类高分子及其衍生物在油田化学中的应用主要集中在植物胶 的应用开发上。植物胶包括树胶( t r e eg u m ) 与粘胶( m u c i l a g e ) 。树胶是树木的 树干受到创伤时自动分泌出的黏稠液，其中最常见的如阿拉伯胶；粘胶是植 物的种实、茎叶或根块中含有的粘性多糖，最常见的是植物种实胶，如瓜尔 豆胶、田菁胶和香豆胶等。树胶与粘胶的区分主要在于它们的物理性能，如 水溶性，天然树胶在水中溶解性和粘性均较差，而天然粘胶在水中则表现出 优良的溶解性和粘性。植物胶杂多糖主要以葡萄糖、半乳糖、甘露糖、阿拉 伯糖、木糖、鼠李糖和葡萄糖醛酸中的二种、三种也有多达四种、五种的单 西安石油大学硕士学位论文 糖基按不同连接方式形成长链或带支链的长链( 多数是带有支链的长链) 。 其中在油田化学中已开发出重要用途的是半乳糖属的杂多糖及其衍生物，如 粘胶类的瓜尔豆胶( g g ) 和田菁胶( s g ) 等植物种子胶，以及它们的改性衍 生物羟丙基瓜尔胶( t t p g ) 和羟丙基田菁胶( h p s ) ，主要用于油田水基压 裂液的稠化剂。另外，据国外报导，树胶类的盖提胶( g u mg h a t t i ) 具有降 滤失和乳化的性能，可用作油田水基钻井液和压裂液的降滤失剂以及油的乳 化剂h 1 。 1 2 植物胶及其衍生物在油田化学中的应用 在植物胶中，对粘胶类的功能化改性方法报导较多，尤其是集中在主要 来源于植物种实中的半乳甘露多糖型植物胶，如瓜尔豆胶、田菁胶，这类植 物胶及改性衍生物在油田化学中最主要的用途就是作为水基压裂液的稠化 剂，用以悬浮砂粒，来充填裂缝，使得对地层压裂作业后产生的裂缝不能完 全闭合，以增加油气产量。另外，这类植物胶也在采油作业中用作注入水的 稠化剂i “。 1 2 1 用于油田化学品的半乳甘露多糖型植物胶改性方法 国内外研究最多的半乳甘露多糖型植物胶是瓜尔豆胶及其衍生物。瓜尔 胶原粉具有较好的水溶性和交联性，并且在水中的粘度较高，原胶与交联剂 交联后的产物，主要用作油田水基压裂液的稠化剂。常用的交联剂为硼酸盐， 交联示意如图1 3 所示【6 】，图中r 为半乳糖残基。 图1 - 1 瓜尔胶与硼酸盐离子的交联示意图 这种胶的原粉在使用中所暴露出的缺点是：在水中溶胀速度较慢，往往 西安石油大掌硕士学位论文 不能达到现场作业要求，同时水不溶物含量高( 15 2 0 ) ，致使压裂液 破胶返排后的残渣较多，对油气层造成伤害较重。因此，目前大多是通过在 它们的分子上引入亲水基团，来提高亲水性( 提高在水中的溶胀速度) 和降 低水不溶物的含量；此外还通过羟烷基和阳离子化改性来提高抗盐性，其中 阳离子化改性产物在油田化学工作液中还具一定的杀菌功效。瓜尔胶改性后 的衍生物在油田上的应用大大超过了瓜尔胶原粉【”。 瓜尔胶的化学改性方法很多，有羧甲基化法、氧化法、羧甲基羟丙基化 法、羟丙基化法、季铵盐( 阳离子) 法等。现就其中常用的五种分述如下 8 l ： a 羟丙基瓜尔胶( h p g ) 的制各：将1 0 0 9 瓜尔胶粉分散在2 0 0 m l ( 6 0 0 0 0 m g l n a o h ) 的异丙醇溶液中，在氮气气氛中加入6 0 9 环氧丙烷，控制一定的条件 进行反应，即可制得羟丙基瓜尔胶。 h p g 作为非离子型瓜尔胶，大量应用于油田水基压裂液中，主要用作 压裂液稠化剂( 9 】。与瓜尔胶原粉相比：h p g 的水溶性增强，在水中的溶胀溶 解平衡时间大大缩短：用h p g 制备的水溶胶液的稳定性增强；耐盐性有所 提高；对地层的伤害较小。因此，h p g 作为油田水基压裂液稠化剂的作用 效能大大超过了瓜尔胶原粉。 b 羧甲基瓜尔胶( c m g ) 的制备现有两种方法【i o 】：一种是在乙醇介质中， 将瓜尔胶与一氯乙酸和氢氧化钠进行反应，反应温度为5 0 1 ，反应完成 后用冰乙酸中和，然后过滤，在6 0 以下干燥，即得产品。另一种方法是 将瓜尔胶与一氯乙酸钠直接反应。具体步骤如下，将5 9 瓜尔胶粉与 1 0 0 m l ( 5 0 0 0 0 m g 1 ) n a o h 水溶液混匀，放置l h ，加入l g 一氯乙酸钠，加热 至7 0 。c 反应2 0 m i n ，然后过滤，在6 0 以下干燥，即得产品c m g 。 c m g 作为阴离子型瓜尔胶，与瓜尔胶原粉相比：水溶性增强 1 1 】；而且 分子上引入了羧甲基，理论上与金属离子的交联性能会有所提高；聚阴离子 的性质又使得c m g 在油田化学工作液中具有较好的降滤失作用。 c 羧甲基一羟丙基瓜尔胶( c m h p g ) 的制各：将c m g 与h p g 在一定条件 下反应制备。 c m h p g 中既含有羧甲基，又有羟丙基，理论上羧基、羟丙基以及瓜尔 西安石油大学硕士掌位论文 胶分子上的羟基，都有可能与金属离子产生交联而形成冻胶【l2 1 ，极大地提高 了瓜尔胶在水中增粘能力。c m 础g 这种优良的特性用于油田水基压裂液 中，可增强水基压裂液的抗高温能力，用于油田上深井和高温井的压裂作业 就很有优势，而常规的用硼酸盐交联的瓜尔胶或羟丙基瓜尔胶水基压裂液在 此应用方面无法与之媲美。 d 氧化瓜尔胶的制各现有两种方法【8 j ：将瓜尔胶粉与一定量的过氧化氢混 匀，在9 0 。c 反应4 5 m i n ，即可制得氧化瓜尔胶。另一种方法是，将2 0 9 瓜尔 胶粉悬浮于5 0 0 9 苯中，边激烈搅拌边加入冰冷的5 0 0 0 0 m g l 过氧化钠溶液， 在一定温度下保持4 h 。过滤出产品，然后在空气中干燥，即得瓜尔胶的氧 化产品。 与瓜尔胶原粉相比，经氧化改性的瓜尔胶水溶性增加，在水中的粘度有 所提高。而且这种氧化瓜尔胶具有良好的抗碱特性，在进行碱性印染时，不 会像普通瓜尔胶那样生成凝胶，因此特别适合于作碱性印染的糊料。有关氧 化瓜尔胶在油田化学中的应用未见报导。 e 阳离子瓜尔胶( c g g ) 的制各：田乃林、郑若芝【31 用三烷基叔胺盐与等 摩尔的环氧氯丙烷制得阳离子醚化剂，再与瓜尔胶合成了阳离子瓜尔胶 ( c g g ) 。阳离子醚化剂制备反应式如下所示： 甲 + 弋7 一f 2 一洲2 一r 制2 一r 叩i 瓜尔胶上的羟基在碱性条件下生成带负电的负氧离子，在体系中存在有 合适的季铵盐时碱性瓜尔胶作为亲核试剂进攻季铵盐中的正碳原子取代卤 素，化学反应式如下所示： g g o h + o h - g g 一口h , o ah r。i巳 西安石油大学硕士学位论文 具体制备步骤：向5 0 0 m l 三口烧瓶中加入5 0 9 瓜尔胶粉及3 0 0 m l 异丙醇， 用电动搅拌器搅拌使瓜尔胶粉均匀分散后再加入一定量的5 0 氢氧化钠溶 液及已制好的阳离子醚化剂。在恒温水浴中恒温4 h ，倾出。用冰醋酸中和 至p h = 7 9 ，滤去分散介质，用7 0 异丙醇洗2 次，最后用无水乙醇排替 残留水分，取出风干，碾碎过1 5 0 目筛即为阳离子瓜尔胶( c g g ) 。与瓜 尔胶( g g ) 原粉相比：阳离子瓜尔胶( c g g ) 的水溶性增加，水不溶物及 残渣仅是g g 的三分之一到四分之一：引入阳离子基团后，g g 分子在水溶 液中的伸展度增加，粘度提高：而且阳离子基团自身所具有的抗氧化性及杀 菌能力，使c g g 的水溶胶液的稳定性大大提高，在水溶液中的粘度可以长 期保持。上述这些优良的性质可使得c g g 在油田化学工作液中具备增粘、 杀菌等功效，而且作为阳离子聚合物，c g g 抑制泥页岩水化膨胀的能力也 较好。 如上所述，通过不同途径的化学改性，瓜尔胶在工业上的应用范围和使 用性能得以拓宽和提高，在油田化学工作液尤其是水基压裂液中的作用效能 进一步增强。但是，也看出瓜尔胶及其衍生物在油田化学中的应用面较窄， 绝大部分是作为油田水基压裂液的增稠剂使用，而在钻井液中应用很少，这 主要是因为瓜尔胶等半乳甘露多糖型植物种子胶具有在空气中易发酵而降 解的特性，该特性有利于油田注水及水力压裂工作液的化渣返排，但却不利 于在循环工作的钻井液中使用。正是由于半乳甘露聚糖型植物种子胶具有这 种天然缺陷，因此限制了这类植物胶在油田化学中的应用范围。 1 2 2 树胶应用的发展现状 树胶是树木在创伤部位渗出的一种粘稠液，在阳光下干燥形成具有一定 色泽和无规则形状的略透明的胶块。它们一般为酸性大分子多糖，能溶于或 溶胀于水中【l4 1 。与粘胶类植物胶相比，树胶在水中的溶胀速度较慢，在酸性 p 一 墨i ，巳 一 卅f 册 一 噶 卜一 一 q 一 ri小心 一一一 一臼 争 西安石油大学硕士学位论文 介质中稳定性较好，具有一定的表面活性作用，在空气中不易发酵。国内外 有关树胶的功能化改性方法报导较少。已在工业中应用较广泛的树胶有以下 四种： a 阿拉伯树胶( g u ma r a b i c ) ：主要由一种含有钙、镁、钾等多种阳离子 的弱酸性多糖大分子组成，在结构上还连有2 左右的蛋白质；数均分子量 约为5 0 1 0 0 万，具有以阿拉伯半乳多糖为主的、多支链的复杂分子结构。 水解阿拉伯胶可获得d 半乳糖，l 邛可拉伯糖，l 鼠李糖和d 一葡萄糖醛酸【1 5 1 。 它具有高度的水溶性及较低的溶液粘度，配制成5 0 浓度的水溶液仍具有 流动性，这是其它亲水性树胶所不具备的特点之一。2 5 的水溶液粘度约在 9 0 1 4 0 m p a s 之问( 布氏b r o o k f i e l d 转子粘度计r v f 型，转速2 0 r m i n ) ， 溶液p h 值一般为4 5 。溶液质量浓度在4 0 以下仍呈牛顿流体，4 0 以上 则开始表现出假塑性流体特性。阿拉伯树胶具有良好的乳化、黏附、稳定等 特性【i 引，是工业上用途最广的水溶性树胶，广泛用作乳化剂、稳定剂、悬 浮剂、粘合剂等。 b 黄蓍胶( g u m t r a g a c a n t h ) ：是一种化学结构极复杂、多支链的弱酸性蛋 白多糖，数均分子量在8 0 万以上。水解黄蓍胶可获得l 邛可拉伯糖、d 半乳 糖、d 木糖、l 岩藻糖、l 。鼠李糖和d 一半乳糖醛酸【1 7 。黄蓍胶具有很高的 溶液粘度，精制胶粉的等级常按不同粘度划分为，2 0 0 0 4 0 0 0 、1 5 5 0 2 0 0 0 、 6 0 0 1 0 0 0 、2 5 0 5 0 0 m p a s 等( 1 水溶液，布氏转子粘度计r v f 型，转速 2 0 r m i n ) 。在低浓度下溶液即呈假塑性流体特征，具有很好的剪切稀释特 性。水溶液的p h 值一般在4 5 之间。与其它亲水性树胶相比，黄蓍胶具 备两大特点：其一是在酸性条件下树胶特性不受影响，具有长期稳定性；其 二是具有降低体系表面张力的性能，当用作水包油型乳化剂时，质量浓度为 0 2 的添加量即能使体系表面张力降低一半以下f 1 引。 黄蓍胶的应用主要依赖于以下化学特性：低浓度下具有很高的粘度；很 好的悬浮特性和乳化性；在酸性介质中具有不同寻常的稳定性。 c 束0 梧桐胶( g u mk a r a y a ) ：化学结构上，主要由部分乙酰化的弱酸性多糖 组成，具有复杂的多支链，数均分子量高达9 0 0 万，水解后可获得d 半乳 西安石油大学硕士学位论文 糖，l 鼠李糖，d 一半乳糖醛酸和d 一葡萄糖醛酸，其中糖醛酸含量可达4 0 。 刺梧桐胶液的粘度较高，一级品的胶液粘度可达1 0 0 0 1 8 0 0 m p a s ( 1 水溶液，溶胀2 4 h ，布氏转子粘度计r v f 型，转速2 0 r m i n ) 。胶粉在水 中不是溶解成真溶液，而是强烈地吸水膨胀成凝胶( 可增至原体积的6 0 1 0 0 倍) 。胶液粘度受胶粉粒度大小的影响，也随p h 值的变化而改变。质 量浓度在0 5 以下时，刺梧桐胶液呈牛顿流体特性；浓度在0 5 以上，溶 液已呈非牛顿流体特性。刺梧桐胶在工业上主要用作粘着剂、悬浮剂和成胶 剂等。 d 盖提胶( g u mg h a t t i ) ：也主要是由含有钙、镁离子的弱酸性多糖大分子 组成，酸水解可得l 阿拉伯糖，d 一半乳糖，d 甘露糖、d 一木糖和d 一半乳糖 醛酸，比例为1 0 ：6 ：2 ：i ：2 ，还有少于1 的脱氧甲基己糖。盖提胶在工 业上的应用主要依赖于其在水中的乳化、粘度、吸水膨胀以及防水等物理化 学特性。而且，椐国外报导，盖提胶可用于油田水基钻井液的降滤失剂和原 油的乳化剂【4 1 。 如上所述，树胶在工业上的用途十分广泛，但在油田化学中的应用报导 较少。而与半乳甘露多糖型植物种子胶相比，树胶具有在空气中不易发酵降 解的优良特性，因此在油田化学中很适合在循环工作的钻井液中使用。近来， 国外己开发出能用于钻井液中的这类树胶产品( 如盖提胶) ，并发现这类产 品在钻井液中具有降滤失、润滑等功效，美国、加拿大、挪威等国家己成功 地将这类产品用于油气井钻井液中。 我国开发工业化应用的树胶研究起步较晚，一直靠进口原树胶再改性加 工。国际市场上原树胶的货源有限且价格时有波动，迫切需要开发国产树胶 的应用。在我攻读硕士学位期间，有幸参加了导师张洁教授主持的关于国内 树胶开发与应用研究的课题小组，该课题小组经过近十余年的前期研究，己 开发出了由国产树种经杂交和嫁接而得的新型树种，所产树胶取名为p g 树 胶( 简称p g 胶) 。课题组已对p g 胶作了较详细的理化特性和化学反应特 性分析，建立了一套用以提高p g 胶作为油田化学品使用效能的化学改性方 法，实验探讨了国产p g 树胶及其改性衍生物在油田化学工作液中的作用效 两安石油大学硕士学位论文 能，部分成果已进入工业化中试生产和现场入井试验阶段。课题小组的前期 研究成果包括以下三方面”1 ： a p g 树胶多糖的理化特性：p g 胶多糖( 简称p g 多糖) 属于天然杂多糖苷， 由五碳糖和六碳糖以甙键结合而成，其数均分子量为5 0 8 0 万，主要组成 糖基比为：l 阿拉伯糖：d 一半乳糖：d 一木糖：d 葡萄糖醛酸= 6 ：5 ：2 ：1 。 这四种糖基单糖的f i s c h e r 结构式如下所示 2 0 】： c h o ic h o h _ 宁_ o h宰h o千h oh 0 一o h h o 一宁叫h 0 一o hh _ 卒hh o 一占一h h o 一千一h h o 6 i h h o 一( hh 一占一o h h 一千一o h h 。宁一hh 一千o hh 一 一o h c h 2 0 hc h 2 0 h c h 2 0 h6 0 0 h d 一半乳糖l - 5 可拉伯糖 d 一木糖d 一葡萄糖醛酸 常温下，p g 原胶少量溶解于水并有一定的增粘作用，大部分只溶胀， 在一定的p h 条件下，p g 胶吸水膨胀后体积可增大5 0 8 0 倍，其水膨体可 被迅速酸解。p g 水溶胶液的表观粘度随其质量百分浓度的增大而上升，当 质量百分浓度超过6 时，胶液的表观粘度急剧上升。醇类分散剂能够与p g 树胶多糖产生较强的分子间缔合作用，从而使p g 胶水溶胶液保持一定的粘 度和较好的分散均匀性。p g 原胶的水溶胶液的p h 一般在6 6 5 之间，胶 液在p h 为6 1 l 的介质中都比较稳定。p g 胶的热解温度极限为1 2 0 。c ，抗 盐能力较强。 b 化学反应特性：p g 胶的有效改性途径包括：碱性水解、氧化、糖醛酸化、 磺甲基化、异构化、酯化、环氧化、缩合、羧甲基化、羟丙基化、羧甲基化 一羟丙基化、铵化、胺化和烷基化等。 c p g 胶改性衍生物在油田化学工作液中的作用效能：改性后p g 胶的水溶 性和增粘性显著提高；p g 胶及其改性衍生物在自然条件下不易发酵，适合 作钻井液助剂，在钻井液中同时具有一定的润滑、降滤失、抑制水敏性矿物 水化膨胀和增粘四项基本功能；改性p g 胶用作水基压裂液稠化剂时，必须 西安石油大学硕七学位论文 用专用破胶体系，才能减免其压裂液残渣对地层的伤害。 1 3 本论文的主要研究内容和意义 本论文的主要研究任务是，在上述课题小组的前期研究基础上，对p g 胶的若干种化学改性衍生物在前期工业化中试生产和现场入井试验中所表 现出的不足，进一步优化能用于油田钻井液中的p g 胶的改性方法，以改善 p g 胶改性衍生物在钻井液中的使用效能。主要内容有： a 以在淡水浆中的增粘率为评价指标，通过正交实验和单因素实验，确定 p g 杂多糖氧化、交联改性的适宜条件： b 以在饱和盐水浆中的降滤失率为评价指标，通过正交实验和单因素实验， 确定p g 杂多糖接枝改性的适宜条件； c 以所处理淡水浆的卡森粘度和滤失量为评价指标，通过正交实验和单因 素实验，确定p g 杂多糖含氮衍生化改性的适宜条件； d 以在淡水浆中的降滤失率为评价指标，通过正交实验和单因素实验，确 定p g 杂多糖烷基化改性的适宜条件； e 对通过上述改性获得的p g 杂多糖衍生物在钻井液中的增粘、降滤失、润 滑、抑制黏土水化膨胀和抗温抗盐等性能参数作平行对比评价，以比较各种 改性衍生物在钻井液中各项性能的优劣。 这项研究可以改善p g 树胶用作钻井液添加剂的作用效果并拓宽其应用 范围，为建立国内自己的树胶类钻井液体系提供理论依据、实验方法、生产 及使用工艺条件。 1 4 题目来源 本项研究是已完成的长庆石油勘探局级科研课题“利用p g 树胶开发 钻井液助剂的研究”和中国石油天然气集团公司部级攻关项目“利用p g 树 胶开发系列油田化学品”的后续工作。 第二章 p g 胶化学改性和衍生物性簦幽直鏊 第二章p g 胶化学改性和衍生物性能评价方法 本文采用了氧化、接枝、含氮衍生化、交联、烷基化共五种化学改性方 法，对p g 原胶进行改性，重点研究改性反应条件的优化，以进一步改善p g 胶在钻井液中的作用效能。 2 1p g 胶化学改性方法 2 1 1 氧化 课题组在前期研究中，已分别用卤素、卤氧酸、硝酸、浓硫酸、过氧化 氢、多价锰化合物等氧化剂对p g 杂多糖进行了氧化，其结果表明 1 9 】：在较 温和的氧化条件下，p g 杂多糖分子上的醛基最易被氧化成酮基，其次是伯 醇羟基被氧化成醛基和羧基，仲醇径基被氧化生成酮基；氧化条件强烈时， p g 杂多糖会发生c c 键断裂，糖基上相邻羟基转变成两个醛基而形成双醛 衍生物或分解成非糖产物c 0 2 、h c o o h h c h o 等。 在上述前期研究基础上，本论文选择k m n o 。为氧化剂并进一步优选了 氧化反应条件，其目的是利用强氧化剂k m n o 。在较温和的条件下将p g 多 糖中的不溶性大分子适度降解，从而改善p g 杂多糖的水溶性。论文分别对 k m n o 。用量、反应物料浓度、反应温度和反应时间四个条件因素的影响进 行了实验研究。氧化改性衍生物以p g 1 标记。 2 1 2 接枝 接枝共聚是种常用的并通过实践证明具有显著效果的改性方法，它是 通过两种大分子链之间的化学结合而使其连接起来，从而使产物具有这两种 分子的综合性能，可获得较为理想的改善其理化性质或使用性能的效果。通 常可通过以下三个途径得到接枝产物2 0 1 ：a 在大分子主链上引入活性基团， 通过另一种单体的引发反应产生共聚，“生长”出聚合物支链；b 通过“嫁 接”方式，将一种聚合物分子链作为支链接到母体大分子主链上；c 在制 备一种聚合物的过程中，使另一种聚合物同时生成，并且作为支链与第一种 聚合物分子链相连接，从而得到带支链的大分子产物。课题组的前期研究表 明：一定分子量范围的木质素磺酸盐存在时，p g 杂多糖的水溶性、降失水 性和抗温抗盐性均有所改善。因此，本论文实验是在碱性条件下，将木质素 龋安石油大学硕士学位论文 篡量h h - - 毒d ；- - o hh-南，-o翱 h 0 一o hh 1 h 1 工l 肛 i h 2 ：一h o h c h ho l芝f ； o c 一0 一年一o o 丫一r 。丫 h _ 午hh o 一0 一hi h o 一0 一h i h 一占一0 h j 。一 一n h h o 一 一hi h o 一 一h i h 一丫一“ i 旷彳。0 hh 一 jh 一 jh _ 一 西安石油大学硕士学位论文 在碱性条件下，p g 杂多糖分子上的邻位顺式羟基，可以与硼砂通过极 性配价键发生如下所示的交联反应： 先是硼砂溶于水形成硼酸盐离子： n a z b 4 0 7 +7h 2 0 _ = ；= = 苎 2 n a + + 2b ( o n ) 3 + 2 b ( o v 0 4 所生成的硼酸盐离子进一步电离 b ( o n ) 3 十2h zo b ( o n ) 4 + 嘎o + 电离后的硼酸盐离子与p g 杂多糖分子中的邻位顺式羟基发生交联反应： h c 一0 h i h - - c - - o h 硼砂交联衍生物以p g 。5 标记。 b 甲醛交联 在碱性条件下，甲醛与p g 杂多糖分子可发生如下所示的交联反应1 2 3 】： h - - c 1 - - o h + z h c h o + 舯一p h 一卜卜卅+ 一，。 h - - c - - o hh o 一 hh 一 o o i 一。一b h 2 而且当p g 杂多糖分子已接枝了l s c a 后，甲醛则还可使p g 杂多糖分 子侧链的l s c a 之间形成亚甲基桥，使改性衍生物在水基钻井液中的增粘、 降失水、分散稳定性和抗温抗盐性同时得以改善，衍生物用p g 4 标记，反 应如下所示【2 4 】： 一c 一 一c i 2 一c s 0 3 务 l 嘶 i i l i n a o hi i + i - i c h o _ + 。0 3 s - - c 一一c - - s 0 3 一 # 哩0 o h o n a o n a 2 1 5 烷基化 p g 杂多糖在酸性介质中，在7 0 9 04 c 时，可与烷醇发生烷基化反应。 1 2 曩n p bbi 肿 肿 哪 西安石油大学硕士学位论文 通过烷基化反应，在p g 杂多糖分子上可引入非极性基团，可降低p g 杂多 糖在水中的h _ l b 值，增加其表面活性，使其分子易富集到钻井液与井壁的 界面上，逐步在井壁上沉积或吸附而形成一定致密性的大分子弹性充填层， 从而使得改性衍生物在钻井液中的失水造壁性和润滑性以及泥饼质量均有 所提高【25 1 。同时，p g 杂多糖分子上引入了非极性的烷基，也能有效地阻止 水分子进入泥页岩内部，从而可以很好地抑制泥页岩水化膨胀和分散，增强 改性衍生物在钻井液中的抑制性。 本论文实验是在甲酸酸性介质中，用乙醇为烷基化试剂。在烷基化反应 的同时，可能还存在着下述反应：p g 杂多糖在酸性作用下发生酸性水解而 生成糖基单糖，糖基单糖在酸催化下又与乙醇发生苷化反应而生成糖苷【l j 。 但在本文实验所控制的条件下，以烷基化反应为主。p g 杂多糖烷基化反应 的影响因素主要有甲酸和乙醇用量、反应温度以及反应时间。衍生物以p g 一6 标记。 2 2p g 树胶改性实验 2 2 1 主要实验设备及仪器 p h s 3 c 型酸度计 m p l1 0 0 b 型电子天平 z n n - d 6 型六速旋转粘度计 d 4 0 2 f 电动搅拌机 高速万能粉碎机( 2 6 0 0 0 转分) 2 2 2 试验试剂 k m 1 0 4 ( a r ) n a o h ( a r ) 氨水( a r )( 2 8 w t ) 甲醛溶液( a r ) 3 7 4 0 w t 四硼酸钠( 硼砂) ( a r ) 甲酸( a r ) 无水乙醇( a r ) 成都方舟科技开发公司 上海精密仪器厂 青岛照相机总厂 杭州仪表电机厂 北京中兴伟业仪器公司 公私合营和平化工厂 西安化学试剂厂 西安化学试剂厂 上海华东试剂工业供销公司 天津市化学试剂三厂 天津市河东区红岩试剂厂 西安化学试剂厂 西安石油大学硕士学位论文 p g 树胶粉 木质素磺酸钙( l s c a ) 2 2 3 改性样品的制备 过1 2 0 目筛，实验室自制 实验室提供 a p g 一1 的制各：准确称取6 9 p g 原胶粉，在不断搅拌下缓慢加入盛有一定体 积蒸馏水的烧杯中，在室温下溶胀达平衡；准确称取一定量k m n 0 4 ，在不 断搅拌下缓慢加入上述p g 胶液中；待搅拌均匀后，将胶液转移至带电动搅 拌装置的三口烧瓶中，并将其放入恒温水浴中，恒温搅拌一定时间；反应结 束后，待产物胶液冷却至室温，用z n n d 6 型六速旋转粘度计测胶液的表观 粘度a v ( m p a - s ) ，之后将产物胶液经干燥、粉碎并过1 2 0 目筛，制得粉末状 的p g 1 ： b p g 一2 的制备：准确称取6 9p g 原胶粉，在不断搅拌下缓慢加入盛有一定 体积蒸馏水的烧杯中，在室温下溶胀达平衡；分别准确称取一定量n a o h 和l s c a 在不断搅拌下分别缓慢加入上述胶液中，待搅拌均匀后，将胶液转 移至带电动搅拌装置的三口反应瓶中，并将其放入恒温水浴中，恒温搅拌 定时间；反应结束后，待产物胶液冷却至室温，测胶液表观粘度，然后将产 物胶液烘干、粉碎并过1 2 0 目筛，制得p g 2 粉末； c p g 。3 的制备：准确称取6 9p g 原胶粉，在不断搅拌下缓慢加入盛有一定 体积蒸馏水的烧杯中，在室温下溶胀达平衡；将胶液转移至带电动搅拌装置 的三口反应瓶中，并将其放入恒温水浴中搅拌升温；准确量取一定体积 n t - 1 3 h 2 0 缓慢滴入上述胶液中，滴加完后，恒温搅拌一定时间；反应结束后， 待产物胶液冷却至室温，然后将产物胶液烘干、粉碎并过1 2 0 目筛，制得粉 末状的p g 一3 ； d p g 一4 的制各：准确称取6 9p g 原胶粉，在不断搅拌下缓慢加入盛有一定 体积蒸馏水的烧杯中，准确称取一定质量的n a o h 和l s c a 加入上述胶液中， 室温下溶胀达平衡；将胶液转移至带电动搅拌装置的三口反应瓶中，并将其 放入恒温水浴中搅拌升温；再准确量取一定体积h c h o 溶液缓慢滴入上述 胶液中，滴加完后，恒温搅拌一定时间；反应结束后，待产物胶液冷却至室 温，测胶液表观粘度，然后将产物胶液烘干、粉碎并过1 2 0 目筛，制得p g 4 西安石油大学硕士学位论文 粉末； e p g 一5 的制备：准确称取6 9p g 原胶粉，在不断搅拌下缓慢加入盛有一定 体积蒸馏水的烧杯中，准确称取一定质量的n a o h 和l s c a 加入上述胶液中， 室温下溶胀达平衡：将胶液转移至带电动搅拌装置的三口反应瓶中，并将其 放入恒温水浴中搅拌升温；再准确称取一定量的四硼酸钠固体，配置成水溶 液加入上述胶液中，恒温搅拌一定时间；反应结束后，待产物胶液冷却至室 温，测胶液表观粘度，然后将产物胶液烘干、粉碎并过1 2 0 目筛，制得p g 一5 粉末。 f p g 6 的制各：准确称取6 9p g 原粉，分别量取一定体积的乙醇、甲酸和 蒸馏水，按照乙醇、甲酸、水、p g 胶粉顺序加入到烧杯中，在室温下溶胀 达平衡；待溶胀充分后，将胶液转移至带电动搅拌装置的三口反应瓶中，并 将其放入恒温水浴中搅拌升温：反应结束后，待产物胶液冷却至室温，然后 将产物胶液烘干、粉碎并过1 2 0 目筛，制得p g 6 粉末。 2 3p g 胶改性样品在钻井液中的作用效能评价实验方法 2 3 1 主要实验设备及仪器 p h s 一3 c 型酸度计成都方舟科技开发公司 z n n d 6 型六速旋转粘度计青岛照相机总厂 g j 1 型高速搅拌机青岛照相机总厂 d 4 0 2 f 电动搅拌机杭州仪表电机厂 z n s 型泥浆失水量测定仪青岛照相机总厂 n p 0 l 型页岩膨胀测试仪华北石油管理局钻井工艺研究所 g l r b x 数显式泥饼粘滞系数测定仪青岛照相机总厂 g h i i i 型滚子炉烘箱杭州仪表电机厂 2 3 2 试验试剂 n a 2 c 0 3 ( a r )天津市化学试剂厂 n a c i ( a r ) 天津市化学试剂厂 c a c l 2 ( c p )