（化工过程机械专业论文）膜生物反应器处理有机废气研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 膜生物反应器将生物反应器与膜技术相结合，不仅具有生物方法环保的优点，而且 膜材料可以提供较大的比表面积并作为生物降解的传质界面，大大增强了降解效果。目 前，膜生物处理方法作为最具发展潜力的工业废气处理方法之一，愈来愈受到人们的重 视。本文在总结前人研究工作的基础上，重点对膜生物反应器处理有机废气进行了实验 研究和传质过程分析，论文研究工作包括： 建立一套聚偏氟乙烯( p v d f ) 中空纤维膜生物反应器( h m b r ) 处理有机废气系统，以甲 苯、三氯乙烯和空气的混合气体为实验对象，采用普通的活性污泥在反应器壳程内( 中 空纤维膜丝的外腔) 循环流动的挂膜方式，形成一层附着生长在中空纤维膜外表面的生 物膜。人工合成的有机废气通过膜生物反应器管程( 中空纤维膜丝的内腔) 并透过膜丝 壁面进入丝外的生物膜被微生物降解。 对h m b r 内生物膜的初期挂膜、培养、驯化以及对甲苯降解适应过程的研究结果表 明：普通的活性污泥在p v d f 中空纤维膜上容易挂膜，并具有快速降解甲苯的适应能力。 通过改变气体停留时间、甲苯入口浓度、液相脚7 值和液相流速等操作条件，考察 各因素对降解率、生化降解量和传质速率等参数的影响程度，从而得出其中的影响变化 规律和最佳的实验操作条件。 h m b r 系统连续稳定运行近8 个月，表明h m b r 系统具有较强的稳定性、较好的抗冲 击性和较快的恢复能力。 本文也采用h m b r 实验系统，以甲苯为微生物的碳源，对甲苯、三氯乙烯和空气的 混合气体进行降解实验，得到h m b r 系统对难降解氯化物的处理效果。通过延长气体的 停留时间，可以提高三氯乙烯的降解率，使其稳定在2 1 左右。 在对h m b r 中有机废气传质过程分析的基础上，本文建立传质动力学数学模型，求 解出最佳的生物膜厚度，并据此对甲苯的降解率进行数值模拟，模拟结果与实验结果基 本吻合。 关键词：膜生物反应器；v o c ；生物降解；传质动力学 膜生物反应器处理有机废气研究 s t u d i e so nam e m b r a n eb i o r e a c t o rf o rb i o d e g r a d a t i o no fv o c s c o n t a m i n a t e da i r a b s t r a c t t h em c m l 懈m eb i o r e a c t o rc o m b i n e st h eb i o r e a c t o rw i t ht h em e m b r a n et e c h n o l o g y w h i c h n o to n l yh a sa d v a n t a g eo fe n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o nd u et ob i o l o g i c a lm e t h o db u ta l s oi s d m 船c t 叮i z e db yh i 曲s p e c i f i cs u r f a c ea l e aa sm a 船t r a n s f e ri n t e r f a c ep r o v i d e db ym e m b r a n e m a t e r i a l ，s ot h ee f f e c to f b i o l o g i c a ld e g r a d a t i o ni se n h a n c e dg r e a t l y a tp r e s e n t , t h em e m b r a n e b i o l o g i c a lp r o c e s si so n eo ft h em o s td e v e l o p i n gp o t e n t i a lt r e a t m e n tm e t h o d so fi n d u s t r y w a s t eg a s e s a f t e rr e v i e w i n gt h ep r e v i o u ss t u d i e s ，t h ep a p e re m p h a s i z e se x p e r i m e n t a l r e s e a r c ha n dm a s st r a n s f e rp r o c e s sa n a l y s i si nm e m b r a n eb i o r e a c t o r , m a i ns t u d yc o n t c n ma r e a sf o l l o w s ： i nt h i sp a p e r , a l le x p e r i m e n t a ls y s t e mo f v i n y l i d e n c ed i f l u o f i d e ( p d v f ) p o r o u sh o l l o wf i b e r m e m b r a n eb i o r e a c t o r ( h m b r ) f o rt r e a t i n gv o l a t i l eo r g a n i cc h e m i c a l sr v o c s ) h a sb e e n d e s i g n e d , n 圮e x p e r i m e n tm a k e su o fs l u d g ec i r c u l a t i n gf l o w i n ga l o n gs h e l ls i d e ( t h e e x t e r n a ls u r f 如o fm e m b r a n ef i b e r ) t of o r mab i o f i l mw h i c hg r o w so hm e m b r a n ef i b e r a i r c o n t a m i n a t e d 埘t 1 1v o c sp a s s e st h r o u g ht u b es i d e ( t h el u m e no fm i c r op o r o u sh o l l o wf i b e r ) ， t h e np e r n t e a t c sh o r i z o n t a l l yt h em e m b r a n ep o r e sa n df i n a l l yi sb i o d e g r a d e db yt h eb i o f i l m w h i c hi sa p p r e s s e do i lt h eh o l l o wf i b e r so u t s i d es u r f a c e b ys t u d y i n gt h ef o r m i n go ft h eb i o f i l ma n dt h ea d a p t a t i o np r o c e s so fb i o f i h nd e g r a d i n g t o l u e n e i ts h o w st h a tt h eb i o f i l mf o r m a t i o no np v d fh o l l o wf i b e ro u t s i d es u l l 融u s i n g s l u d g ec i r c u l a t i n gf l o wi sg o o da n dt h ea d a p t a b i l i t yo fh m b r f o rd e g r a d i n gv o c si sr a p i d i nt h ee x p e r i m e n t s ，o p e r a t i o n a lp a r a m e t e r s ，s u c h 勰g a sr e s i d e n c et i m e ，t o l u e n ei n l e t c o n c e n t r a t i o n , v e l o c i t yo fl i q u i dp h a s ef l o wa n dp hv a l u ei nl i q u i dp h a s e a i ec h a n g e d ，a n d t h e i re f f e c t s0 1 1d e g r a d i n gr e s u l t si n c l u d i n gd e g r a d i n ge f f i c i e n c y , e l i m i n a t i o nc a p a c i t ya n d m a s su - a n s f e rr a t ea r et e s t e de x p e r i m e n t a l l y , a n dt h e nt h er e g u l a r i t i e sa n do p t i m a lo p e r a t i o n p a r a m e t e r sa r eo b t a i n e d t h eo p e r a t i o no f t h es y s t e mo f h m b rl a s t sf o rap e r i o do f 8m o n t h ss u c c e s s f u l l y i ts h o w s t h a tt h es y s t e mo fh m b ri ss t e a d i l yf o rl o n gp e r i o dn m n i n ga n dh a sag o o dp e r f o r m a n c eo f r e s i s t a n c ei m p a c tl o a d i n ga n dr e c o v e r yc a p a b i l i t y i nt h i sp a p e r ，h m b ri sa l s ou s e dt od e a lw i t ht r i c h l o r o e t h y l e n e ( t c e ) ，w h i c hh a ss o m e t o x i c i t yf o rt h em i c r o o r g a n i s mc e l l s w i t ht h ei n c r e a s eo fg a sr e s i d e n c et i m e t h ed e g r a d i n g e f f i c i e n c yo f t c ew i l lb ei m p r o v e d ，a n dt h em a x i m u md e g r a d i n ge f f i c i e n c yi sa b o u t2 1 v o c sm a s st r a n s f e rp r o c e s si sa n a l y s i s e di nh m b l lam 豁t r a n s f e rk i n e t i cm o d e lo f h m b ri se s t a b l i s h e da n dt h eo p t i m u mt h i c k n e s si sa t t a i n e db yn u m e r i c a ls i m u l a t i o n b a s e d o nt h em o d e l ，t h ed e g r a d i n ge f f i c i e n c yo f t o l u e n ei sp r e d i c t e db yu s i n gt h i sm e t h o d k e y w o r d s ：m e m b r a n eb i o r e a c t o r ；v o c s ；b i o d e g r a d e ；m a s st r a n s f e rk i n e t i c s 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：盘l 必日期：芝：乙：兰兰 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：童i 垒墓 新签名：进翌 单年上月丛同 大连理 ：大学硕士研究生学位论文 引言 随着工业的发展，大量有机工业废气源源不断地排入大气，不仅对环境造成了严重 危害，而且对人类的健康造成了威胁。如何妥善的处理挥发性有机废气已成为人们研究 的焦点问题之一。废气处理技术已经在世界范围内广泛应用，其中生物处理法较其它的 物理化学方法具有环保优势。挥发性有机气体( v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ，简称v o c s ) 大多是难溶于水的物质，传统生物处理设备( 生物洗涤塔、生物滤池、生物滴滤池等) 具有一定的限制性。膜生物反应器( m e m b r a n eb i o r e a e t o r ，简称m b r ) 做为一种新型的 生物处理装置联合了膜技术与生物技术的优点，具有高效、绿色环保的优点；其结构简 单易于放大、传质表面积大；其耗能低，气液可独立操作控制，避免了传统生物法易出 现的泛液、夹杂现象。因此，在有机废气处理领域，m b r 具有广阔的应用前景，针 对不同膜材料、不同处理对象，m b r 的研究方向也不断扩展。m b r 也存在一些问题， 如膜材料价格高，造成设备成本高于其他生物装置：前人研究的m b r 采用专用菌种， 价格高，对操作要求也极其严格；膜材料的污染导致运行效果下降影响了m b r 的工业 应用，长周期运行的稳定性有待验证。 国内针对膜生物反应器处理的研究主要集中在废水处理上，多采用悬浮污泥处理方 式，并且均处在探索阶段。膜生物反应器处理有机废气的研究还是一项空白，大量的实 验和理论研究工作亟需进行。 本文采用国内相对廉价的聚偏氟乙烯( p d v f ) 中空纤维膜组成膜生物反应器，针 对聚偏氟乙烯( p v d f ) 中空纤维膜生物反应器( h o l l o wf i b e rm e m b r a n eb i o r e a c t o r ，简 称h m b r ) 能否实现生物膜处理方式，活性污泥形成的生物膜处理有机废气的性能如何， h m b r 运行稳定性如何，h m b r 操作参数对反应器的处理效果的影响如何等问题进行 深入研究。主要包括： 建立膜生物反应器有机废气处理系统和相应的检测系统； 对h m b r 生物膜形成、适应降解甲苯有机气体过程进行实验研究； 对h m b r 降解甲苯有机气体的影响因素进行实验研究； ，对h m b r 处理难生物降解的三氯乙烯的效果进行实验研究 对h m b r 长周期运行的稳定性进行研究； 对h m b r 内传质过程进行研究，建立传质动力学模型。 在上述六方面工作中，第和第项是i i i 期工作，第、项是对h m b r 处 理有机废气效果的实验分析，第项是对h m b r 传质过程进行分析。 膜生物反席器处理有机废气的研究 1 文献综述 1 1 有机废气的处理技术 1 1 1 有机废气来源及危害 挥发性有机物( v o c s ) 通常情况下，在常温下饱和蒸汽压约大于7 0 p a ，常压下沸 点小于2 6 0 。1 9 8 9 年，世界卫生组织( w h o ) 对总挥发性有机化合物( v o c s ) 的定 义是熔点低于室温，沸点范围在5 0 2 6 0 。c 之间的挥发性有机化合物的总称。 有机化合物的废气大多数来自以煤、石油、天然气为燃料或原料的工业以及其他相 关的化学工业 2 1 ，挥发性有机废气来源大致如下： 石油开采与加工、炼焦与煤焦油加工、煤矿、木材干馏、天然气开采与利用； 化工生产，包括石油化工、燃料、涂料、医药、农药、炸药、有机合成、溶剂、 试剂、洗涤剂、粘合剂等生产工艺； 各类内燃机； 燃煤、燃油、燃气锅炉与工业炉； 油漆、涂料的喷涂作业，使用含有有机粘合剂的作业； 各种有机物的燃料与加热装置、运输装置及储运装置： 食品、油脂、皮革、毛的加工部门； 肥料池、沼气池、发酵池及垃圾处理站。 大多数v o c s 对人体具有毒害作用，甚至致癌，如甲苯( t o l u n e ) 、三氯乙烯 ( t r i c h l o r o e t h y l e n e ，简称t c e ) 等挥发性有机物具有对皮肤粘膜的刺激作用及对中枢 神经系统的麻醉作用。当大气中有几种有毒物质共存时，由于毒性的协同作用，所产生 的危害更大。 多数挥发性有机物易燃易爆，有些在阳光照射下与大气中的氮氧化合物、碳氢化合 物发生光化学反应生成化学烟雾危害人体健康和作物生长，形成酸雨，破坏臭氧层等等。 正是由于v o c s 的上述危害，世界各国都通过立法不断限制其排放量。美国等国家 颁布法令对v o c s 的排放进行管制，制定了废气排放标准，规定了工业中的1 8 9 种空气 危险污染物为毒性空气污染物，其中大部分为v o c s 。1 9 9 6 年日本立法限制5 3 中v o c s 的排放，2 0 0 2 年限制了1 4 9 种v o c s 的排放。1 9 9 6 年我国国家环保局批准发布了大气 污染物综合排放标准( g b l 6 2 9 7 1 9 9 6 ) 1 3 1 ，规定了以有害空气污染物为主的3 3 种污染物的 额定排放限值，包括甲苯、苯、三氯乙烯等挥发性有机物。 大连理 大学硕士研究生学位论文 根据g b l 6 2 9 7 - 1 9 9 6 ，甲苯的最高允许排放浓度为4 0 m g m 3 ：最高允许排放速率为一 级3 1 3 0 k g h 、二级3 6 3 6k 蚰、三级4 7 4 6k g h 、四级5 5 5 4k 曲，无组织排 放监控浓度限值为2 4 m g m 3 。根据中国( t j 3 6 7 9 ) 标准，车间空气中三氯乙烯浓度最高 不允许超过3 0 m g m 3 1 1 2 有机废气处理方法 目前对含v o c s 气体的处理方式有回收利用和消除处理。回收利用主要有吸附、吸 收、冷凝及膜技术等，是通过物理方法，用温度、压力、选择性吸附剂和选择性渗透膜 等方法来分离甲苯与其他物质，以达到废物资源化的目的：消除处理包括光分解法、热 破坏法、等离子体分解法、微生物净化法【4 。6 l 等，是通过化学或生化反应，用热、催化 剂和微生物将其转变成为c 0 2 和水。对于的高浓度有机废气可以采用回收法进行回收， 避免了资源浪费和对环境的破坏作用；对低浓度挥发性有机气体一般则采用消除方式进 行处理。 吸附法主要是利用吸附体具有密集的细孔结构，内表面积大，对有机废气具有特殊 的吸附性能，达到净化废气的目的。吸附法主要用于低浓度高通量v o c s 废气的净化。 作为吸附体材料应具有吸附性能好，化学性质稳定，耐酸碱、耐水、耐高温高压，不易 破碎和对空气阻力小等特性。常用的吸附体有活性碳、活性氧化铝、硅胶、人工沸石等。 吸附体吸附有机废气的效果除与吸附体本身性质有关外还与废气种类、性质、浓度以及 吸附系统的温度、压力有关。一般来说吸附体对废气的吸附能力随气体分子量的增加而 增加。吸附法具有去除效率高，净化彻底，能耗低，工艺成熟，易于推广的优点，具有 较好的环境和经济效益。缺点是处理设备庞大，流程复杂，当废气中有胶粒物质、水蒸 汽等其他杂质时，吸附剂易失效。 吸收法是对有机废气的处理主要是根据有机物相似相溶的原理，通常用高沸点、低 蒸汽压的油类作为吸收液来吸收废气中有机污染物。吸收法处理苯类有机废气主要利用 苯类有机废气能与大部分油类物质互溶的特点，用高沸点、低蒸汽压的油类作为吸收剂 来吸收废气中的有机物。常见的吸收器是填料洗涤吸收塔。影响吸收法去除苯类有机废 气效率的因素有：有机物在溶剂中的溶解度、有机物在气体中的浓度、气体的温度、液 气比和接触的面积。降低操作温度、增加液气接触面积和提高液气比都会提高吸收的效 率，但也增加了系统的阻力和能耗。吸收法的缺点是：吸收的范围有限；吸收剂难以选 取；吸收后的吸收溶液需进一步处理，有可能造成二次污染，并且费用较高，尤其对低 浓度的苯类有机废气进行处理时费用可能会更高。 冷凝法是利用物质在不同温度下具有不同饱和蒸汽压的性质，采用降低系统温度或 提高系统压力使处于蒸汽状态的污染物冷凝并从废气中分离出来的过程。冷凝法的优点 膜生物反应器处理有机废气的研究 是所需设备和操作条件比较简单，所回收的物质的纯度比较高，但要获得高的回收率需 要较低的温度或较高的压力，故冷凝法常与压缩、吸附、吸收等过程联合应用，以吸收 或吸附手段浓缩污染物、以冷凝法回收该有机物，达到既经济、回收率又较高的目的。 冷凝法适用于回收蒸汽状态的有害物质。 膜技术1 7 j 对有机气体进行回收或消除处理采用中空纤维膜或板式膜，使需要接触的 两相分别在膜的两侧流动，两相的接触面发生在膜界面上避免了两相直接接触，防止了 乳化现象的发生。膜基吸收的选择性取决于膜材料的选择透过性或者是吸收剂的选择 性。膜基吸收只需要低压做为推动力。而膜技术与生物技术相结合则可以利用生物降解 能力高效的消除低浓度有机物。 光分解法处理有机废气是在特定波长的光照下，辅以光催化剂( 常用的有t i 0 2 等) 的 作用，使h 2 0 生成o h ，然后o h 将有机物氧化成c 0 2 、h 2 0 。由于气相中具有较高的分 子扩散和质量传递速率及较易进行的链反应，光催化剂对一些气相化学污染物的活性一 般比水溶剂中高得多。光分解气态有机物主要有两种形式：一种是用特定波长的光直接 照射，使气态有机物分解；另一种是在光照的条件与催化剂联合作用下，使气念有机物 分解。如三氯乙烯在几秒钟内即能分解成最终产物c 0 2 、c 1 2 及光气等【8 1 。光分解可产生 醋酸等中间产物可通过碱液吸收或延长滞留时间等手段最终去除。 热破坏法泛指各类燃烧方法，特别适用于低浓度有机废气。有机化合物的热破坏可 分为直接火焰燃烧和催化燃烧，其过程复杂并且可能包括一系列分解、聚合及自由基反 应。直接火焰燃烧法是一种有机物在气流中直接燃烧和辅助燃烧的方法。催化燃烧是有 机物在气流中被加热，在催化床层作用下，加快有机化学反应( 或破坏效率) 的方法。催 化剂的存在使有机物在热破坏时比直接燃烧法需要更少的保留时白j 和更低的温度。由于 有机废气中常出现杂质，很容易引起催化剂中毒。另外，催化剂常只针对特定类型的化 合物，因此催化燃烧的广泛应用在一定程度上受到了限制，也易造成二次污染。 等离子体分解法其基本原理是通过前沿陡峭、脉宽窄( 纳秒级) 的高压脉冲电晕放电 能在常温、常压下获得非平衡等离子体，即产生大量高能电子和0 2 。、o h 等活性粒子， 与有害物质分子进行氧化、降解反应，使污染物最终转化为无害物。等离子体是由电子、 离子、自由基和中性粒子组成的导电性流体，整体保持电中性。低温等离子体主要是由 气体放电产生的，放电方式可分为辉光放电、电晕放电、介质阻挡放电、射频放电及微 波放电等。脉冲电晕放电激发等离子体化学反应过程，目前被认为是脱除气相有害物质 很有前途的方法。 微生物净化法1 9 - 1 0 的主要优点是流程和设备较简单，一般不消耗有用原材料，运行 能耗和费用较低、安全可靠、无二次污染。由于生化反应速率较低，因此设备体积较大。 废气的生物净化设备可分为两类：生物吸收装置和生物过滤装置。相对而言，吸收装置 4 大连理工大学硕士研究生学位论文 比较适合于处理低浓度、大流量废气；过滤装置比较适合于处理高浓度、小流量废气。 按照工作介质的不同，微生物降解法可分为微生物悬浮液法、活性污泥法、生物膜法等。 由于膜技术的发展，微生物降解法又有了新的发展方向一膜生物法，它联合了膜技术与 生物技术的优点，不同于传统的生物法，成为极具前景的新方向。 1 2 膜反应器处理有机废气技术 2 0 世纪7 0 年代膜反应器吸收技术应用于血液的充氧。后来y a n g 与c u s s l e r 把这种 膜装置用作人工鳃。在有机气体的富集以及生物处理方面，b r i d l ek j 对于除去空气中 微溶污染物的膜生物反应器进行了试验和相关的理论研究。而国内近些年也针对c 0 2 、 s 0 2 的膜基化学吸收进行了一些相关研究【l 。”j 。 近些年来，随着新型膜材料的开发和膜技术的逐渐成熟，膜反应器在环保领域 尤其是在废水、废气的生物处理中应用日益扩大，研究及应用的方向也相当广泛，主要 有：有机蒸汽的回收、有机气体的净化、海水反渗透净化等。 随着膜反应器研究和应用的普及，各种新型的膜反应器也应运而生。膜反应器内的 中心部件为膜组件，按着其结构形式主要有中空纤维膜组件、平板式膜组件、卷绕式膜 组件和管式膜组件等。 1 2 1 膜反应器处理有机废气机理 膜反应器内的膜组件按膜材料可分为致密膜与微孔膜。致密膜对气体具有选择透过 性，利用气体混合物各个组分在膜材料中渗透速率不同，而达到对气体分离、富集功能， 其推动力是膜两侧的压力差；微孔膜膜孔平均直径o 0 2 1 0 1 a m ，不具备选择性，仅为传 质提供大的接触比表面积( 单位体积的膜面积) 。膜材料的共同特点是比表面积大，为质 量及热量传递提供了大的接触面积，以中空纤维膜反应器为例，其比表面积极大，可达 1 0 0 0 1 2 0 0 m 2 ，m 3 ，使膜反应器具有传质速度快的优点。 膜反应器可对气、液流量在较大范围内独立控制，膜两侧压降小，能耗低，与传统 分离技术相比，且膜基吸收只需要用低压作为推动力，使两相流体各自流动，并保持稳 定的接触界面。而且膜反应器体积小，重量轻，没有液泛、雾沫夹带、沟流、鼓泡等现 象发生。几乎绝大部分常规的气体吸收与解吸都可以采用膜反应器。由于中空纤维膜组 件具有传质面积大、膜呈自支撑结构、组件放大容易和耐压性好等优点，因而膜反应器 通常选择中空纤维膜组件把气体与吸收液隔开。 膜反应器处理v o c s 具有流程简单，v o c s 回收率高、能耗低、无二次污染等优点。 膜反应器中的核心部分为膜组件，为实现气体或液体在膜组件材料的的传递过程，就必 须施加某种推动力，它可以是压力梯度、浓度梯度、电位梯度和温度梯度等j 同时，各 膜生物反应器处理有机废气的研究 种膜过程的分离机理也不尽相同，常见的有孔径筛分、溶解一扩散、静电作用等三种分 离机理。表1 1 给出了几种常见膜分离过程的推动力及其分离机理。 表1 l各种膜分离过程的推动力及分离机理 t a b 1 1t h ei m p e t u sa n ds e p a r a t em e c h a n i s mo f d i f e r e n tm e m b r a n ep r o c e s s 膜反应器回收有机气体是利用不同气体分子通过高分子膜的溶解扩散速度不同来 实现分离i f l 的的，如式1 1 ： v ：生墨型：k p ( 1 1 ) j 式中，v 一f 组分通过单位膜面积的溶解扩散速度： 口一f 组分气体分子在膜中的扩散系数； 墨f 组分气体分子在膜中的溶解系数； 只一f 组分气体在膜两侧的分压差； 万一膜厚度； k ；一琏1 分气体通过膜的透过系数 研究表明，气体分子在高分子膜中的透过速度与气体的沸点有着密切的关系，通常 是气体沸点升高，透过速度增大。有机蒸气渗透速度与沸点的关系条件由图1 i n 以看 出，氧气、氮气的透过速度明显小于有机蒸气的透过速度。通常高分子膜对有机化合物 的渗透速度比空气高1 0 1 0 0 倍。也正是因为如此，才使膜法有机蒸气回收成为可能。 6 大连理j ：大学硕士研究生学位论文 薹 卑 童 垂 嚣 嚣 睫 鼻点，k 图1 1 有机蒸气渗透速度与沸点的关系条件( 蒸气压力3 1 3 k p a 温度2 5 c ) f i g 1 l p e r v a s i o nr a t eo f v o c sa n db o i l i n gp o i n t ( p r e s s u r e3 1 3 k p a t e m p e r a t u r e2 5 c ) 膜反应器净化有机气体采用在膜的另一侧加入吸收剂的方式，利用吸收剂对不同气 体的溶解作用来分离、净化气体，吸收剂须对挥发性有机废气有很高的溶解性，而对空 气中的其他成分基本上不溶解。使需要接触的两相分别在膜的两侧流动，两相的接触发 生在膜孔内或膜表面的界面上，这样就可避免两相的直接接触，防止了乳化现象的发生。 气体在膜中的传递过程如图1 2 所示，传递过程可分成5 个步骤：从气相主体传递 到气相边界层：从气相边界层传递到膜表面；穿过膜：从膜表面传递到液相边界 层；从液相边界层传递到液相。 图1 2 气体在膜中的传递过程 f i g 1 2 t h em a s st r a n s f e rp r o c e s so fg a si nm e m b r a n e 膜生物反应器处理有机废气的研究 1 2 2 膜反应器处理废气发展现状与应用 膜反应器处理废气的主要研究方向包括如下几个方面：高渗透性、选择性、稳定 性的膜材料的研制与开发；膜组件、膜装置、膜过程的优化研究，常压下应用的扩大 化、规模化研究以及高压下无管路、紧凑性的高压组件的研究；加强对性能稳定、成 本低廉、再生性强的吸收剂的选择研究；降低膜污染、延长膜寿命的理论和方法的研 究。 膜反应器在有机气体( v o c s ) 的气体净化、回收、生物载体、生物反应器瀑气处理的 上研究、应用较多。后两类的应用是与生物技术联系在一起，膜生物反应器的发展现状 介绍见下一节。在气体净化过程中，采用中空纤维微孔膜或其他形式的膜件，膜反应器 的膜内或外侧通入待处理有机气体，并采用一定的压力或者膜的另一侧采用真空形式使 得混合气体中的有机气体分离出来。膜反应器吸收的选择性取决选择性吸附( 致密膜) 或膜外侧的吸收剂( 微孔膜) 。膜反应器可用于回收较高浓度的储油罐区排放气、化学 工业生产排放气。 r w a n g i ”】等人研究了使用中空纤维膜反应器处理c 0 2 c i - h 的混合气体，并对实验 结果进行了理论分析。何春红【1 6 】等人的研究根据正庚烷与氮气通过膜的渗透速率不同， 利用硅橡胶聚偏氟乙烯中空纤维复合膜组件进行了正庚烷氮气混合气的分离实验研 究，考察了原料气压力、流量、浓度、透过侧压力及操作温度等操作条件对分离过程的 影响。当原料气中正庚烷质量分数为6 时，正庚烷的渗透速率为2 5 e 6m o l ( m 2 s p a ) ， 分离因子可达6 0 0 左右。 在x i a n s h ef e n g l 等人的研究中，讨论了操作模式对c 0 2 m 2 分离效果的影响。采用 逆流方式将会有较好的效果。进气压力为2 0 7 m p a ，另一侧为大气压，膜丝1 0 5 c m 长， 进气c 0 2 浓度为1 8 3 ，每根膜丝可获得4 8 s e e m9 8 纯度的n 2 。 m a j u m d a r ：等a 侣】采用等离子聚合橡胶疏水中空纤维复合膜净化甲、乙基酮和乙醇等 挥发性有机废气，去除效率可达9 0 上。o h r o g g ek 1 9 l 将膜吸收技术用于处理储油罐 车和汽车加油站的有机蒸气；a n d r e e rbm 等人1 2 0 】采用醋酸纤维多级膜吸收装置处理 c 0 2 、c i - h 、c 2 h 6 和n 2 等混合气体，得到了超纯的c 0 2 。 膜反应器对有机气体的净化利用吸收剂对某种气体的选择性吸收来达到净化的目 的。b x i a 川和t k p o d d a r l 2 2 1 等用硅酮油作为吸收剂，采用中空纤维膜组件去除挥发 性有机废气，含有挥发性有机物的废气通过吸收膜，废气走中空纤维膜内，吸收剂通过 壳程。w a n g 等t 2 3 】用由湿相转移法制得的多孔非对称聚偏氟乙烯( p v d f ) 除空气中的h 2 s ， 实验中以二甲基己酰胺作溶剂，l i c i 与h 2 0 作添加剂，吸收介质为n a 2 c 0 3 水溶液，可使 h 2 s 吸收率大于9 9 。 大连理工大学硕士研究生学位论文 膜反应器在处理酸性气体上的应用较多。工业排放尾气中的酸性气体，如1 c 0 2 、s 0 2 等对环境造成同益严重的污染，且处理量极大，采用传统的反应器设备庞大，而使用膜 反应器则可以节省大量空间。金美芳等【2 4 j 采用聚丙烯中空纤维膜( p p 膜) 组件为膜吸收器， 以质量分数为2 的n a o h 为吸收液，进行了s 0 2 尾气的脱除试验s 0 2 的脱除率达到了 9 5 以上；k l a a s s e nr 等【2 5 j 采用串并联的长方形室h f m 组件膜吸收装置，使s 0 2 的回收 率超过9 5 ，且不会造成膜污染。 另外，由于膜材料的拦截作用，可以阻挡住气体中的杂质、细菌等，因此可以应用 在对空气质量要求严格的场所。m c c r a y 等报道，n a s a ( 美国国家航空和航天管理局) 经 初步鉴定认为：用膜反应器进行气体吸收，将模拟太空舱内的c 0 2 进行脱除是可行的 实验结果达至i n a s a 的c 0 2 分压不超过4 0 0 p a 的要求，表明用膜反应器气体吸收技术处理 低浓度的c 0 2 气体具有高选择性和高渗透性，c 0 2 脱除效果很好。 膜反应器在实际生产上的应用也越来越广泛。某乙烯分厂年产1 0 万吨线性低密度聚 乙烯，在生产过程中烯烃经聚合反应，得到聚合物( 粉末) ，其上吸附有大量的烯烃单体 需要高纯氮气清洗净化，再送去造粒，因此在净化塔的排放气中含有大量的烯烃，以前 该厂的净化塔排放气是送火炬烧掉，经过使用膜分离装置处理排放气，得到的渗透气和 尾气仍可返回原系统使用。用于乙烯和丁烯单体回收的膜分离装置见图1 3 ，该装置处 理能力为1 0 0m 3 ，h ，进气压力为0 1 6 o 1 8m p a ，渗透气压力约为0 1 0 6 m p a ，操作温度 为一3 1 0 c 。经该装置处理，乙烯和丁烯均浓缩2 3 倍，乙烯回收率约6 8 ，丁烯回收 率约7 0 ，尾气中氮气浓度约为体积分数9 3 。回收的经济效益十分显著，仅丁烯每年 的回收量就价值8 0 l o o 万元。 3 1 原料气进1 32 尾气出口3 渗透气出1 2 1 图1 3 用于乙烯和j 烯单体同收的膜分离装置 f i g 1 3m e m b r a n ee q u i p m e n to fu s i n gi ns e p a r a t i o ne t h y l e n ea n db u t y l e n e s 膜生物反应器处理有机废气的研究 1 3 膜生物反应器发展及研究方向 膜生物反应器( m b r ) 将膜反应器与生物技术结合，利用膜作为分离界面使气液 两相能够独立操作并结合微生物降解废气中的有机气体成分，是一种新型的生物处理 方法。 1 9 6 6 年，美国d o r ro l i v e r 公司首先开展膜生物反应器用于废水处理的研究并用于处 理城市废水及废液。1 9 6 8 年s m i n l 等将好氧活性污泥法与超滤膜相结合的膜生物反应器 用于处理城市污水。由于受膜生产技术的限制，直到2 0 世纪7 0 年代后期，大规模好氧膜 生物反应器才开始在北美应用；2 0 世纪7 0 年代未期，膜生物反应器在r 本迅速发展主 要用于中水回用过程( 同期在南非已出现厌氧膜生物反应器) ：1 9 8 3 1 9 8 7 年，同本有1 3 家公司使用好氧膜生物反应器处理生活废水，经处理后的水作为中水回用。日本1 9 8 5 年 开始的“水综合再生利用系统9 0 年代计划”把膜生物反应器的研究在污水处理对象与 规模方面都大大推进了一步。目前，膜生物反应器在同本得到了极大的发展，只本运行 ( 包括在建) 的膜生物反应器占全球的6 6 。中国在9 0 年代术期也丌始了膜生物反应器的 研究。 大部分膜生物反应器的研究集中在废水的处理上1 2 “，并且在实际生产中获得了广泛 的应用。废水处理中膜生物反应器分为三类：膜分离生物反应器( m e m b r a n es e p a r a t i o n b i o r e a c t o r ) ( 截留和分离固体) ；膜瀑气生物反应器( m e m b r a n ea e r a t i o n b i o r e a c t o r ) ( 无泡瀑 气，用于高需氧量的废水处理) ：萃取膜生物反应器( e x t r a c t i v em e m b r a n eb i o r e a e t o r ) ( 用 于工业废水中优先污染物的处理) 。其中，膜分离生物反应器是应用最广泛的一种膜生 物反应器类型。 膜生物反应器的研究方向包括：膜生物反应器处理废水性能研究、膜生物反应器膜 污染的研究、膜反应器传质模拟研究等。而膜生物反应器处理有机废气方面的研究晚于 膜生物反应器处理废水性能研究，但国外已有几十年的研究历史，国内研究目前属于一 项空白。 1 3 1 膜生物反应器处理有机废气机理与优点 ( 1 ) 膜生物反应器有机气体降解机理 膜生物反应器( m b r ) 的传质过程见图1 4 ，在膜生物反应器内，废气通过管程( 或 壳程) ，带有微生物的液相在膜的另一侧。有机气体通过膜材料被附着在膜另一侧的生 物膜或是被悬浮在液相的微生物降解成c 0 2 、h 2 0 和其他矿物质，从而达到了绿色环保 处理有机废气的目的。 一般来说微生物生长所需矿物质由膜反应器的液相为其提供，氧气和碳源来自待 处理的气相，而在h i n z 等人的研究中在液相额外投加碳源弥补微生物生长碳源的不足。 1 0 大连理工大学硕士研究生学位论文 茹妻鬟2 警： 三蒜囊翻麟一r 8 掣 图1 ，4 膜生物反应器内的传质过程 f i g 1 4 s c h e m a t i cv i e wo f m a s st r a n s f e ri nam e m b r a n eb i o r e a c t o rf o rw a s t eg a st r e a t m e n t ( 2 ) 膜生物反应器( m b r ) 处理有机废气优点 目前，在废气处理领域传统的生物反应器主要有三种类型：生物过滤床、生物滴滤 床和生物洗涤器。 生物过滤床过滤床设计依据还不完善，需要较大的占地面积，其介质需要定期 更换，当h 2 s 的含量大于6 0 m g m 3 时，会导致过滤介质酸化。由于挥发性有机气体是难溶 的，生物过滤床需要较长的气体停留时间，操作很难控制。 生物滴滤床其设计理论仍然处在发展阶段，气体在液体中的溶解速率是整个处 理过程的限制步骤，因此需要较长的气体停留时间，且需要污染空气不断循环，其滴滤 介质需要频繁更换，其内部生物量的过度积累会使滴滤介质的比表面积和床层体积的减 少，阻力降增大，从而导致其处理性能下降。为维持生物滴滤床性能的长期稳定性，需 要比较复杂的控制技术。 生物洗涤器生物沈涤器的p 雅，温度、营养物的平衡以及代谢产物的排出都比 较容易调节，避免了产物对生物量增长的抑制作用。但生物洗涤器只对具有较高溶解性 的气体降解率高；为了减少固相废物的输出量并增加气体的处理效率，必需控制生物量 的增长：同时，为了有效降解污染物，必须控制液相所需要的磷和钾元素。 膜生物反应器膜生物反应器做为新型生物反应器类型的优点在于它以膜材料做 为传质载体。在废气处理中，膜的一侧为气相，另一侧为液相，膜成为分离气相和液相 的界面。通常，m b r 的气液相界面比其他类型的反应器气液接触面要大。采用常规的方 法脱除不易溶于水的气体污染物往往是十分困难的，因而对于不易溶于水的气体污染物 的处理，应首选m b r 。这是由于这些污染气体不易溶于水，其膜传质阻力基本可以忽略 膜生物反应器处理有机废气的研究 不计，更重要的是，由于气、液两相接触面积很大，可以使通常难以从空气中除去的污 染物更为有效地被除去。 膜生物反应器中由于膜的分离作用，气体、液体流动可单独控制，不存在泛沫、泛 液等 2 7 - 2 8 j 普通生物反应器中的常见问题。 膜生物反应器与其他类型的生物反应器相比，还能对微生物起到保护作用。例如在 一氧化二氮的除去过程中，膜能保护微生物不受汽车尾气中的重金属离子的侵袭。此外， 在f r e i t a s 等人1 9 9 5 年的实验中由于硅胶膜对不溶组分的高选择性，截留了会阻碍二 氯乙烷生物降解的酸性气体，保护了微生物，使得这一难题得到了解决。 膜生物反应器中活性微生物的浓度比其他生物反应器高，更加有利于提高处理量， 排泥量小甚至可以达到零排泥1 2 9 1 。在废气处理上，膜生物反应器膜组件的已经应用于多 个方面，如：固体分离、生物载体、生物反应器瀑气以及废水中污染物的处理。 。 由于苯类等挥发性有机废气物主要是在工业生产与加工或垃圾处理过程中产生，具 有排放量大、浓度低，难溶于水的特点，例如甲苯常温常压下溶解度为0 0 4 7 ( 质量百 分比) 3 0 l ，采用膜生物方法对其进行消除处理较其他方法具有很大的优势。 总的来说，膜生物反应器( m b r ) 不仅具有其他生物反应器的优点，