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北京化工大学硕士学位论文 生物质三组分热裂解特性及其动力学研究 摘要 生物质热裂解是将生物质能源转化成为高品位能源和化工产品工艺 的核心技术。由于生物质三种主要成分纤维素、半纤维素和木质素均为具 有复杂空间结构的高分子化合物，它们相互结合形成更为复杂的超分子复 合物，因而生物质热解是一种复杂的物理化学过程。本文针对不同种类生 物质以及生物质三种主要组分( 纤维素、半纤维素和木质素) 的热解反应 规律和动力学进行研究，并对三组分之间热解反应的交互作用进行初步探 索，最后对生物质热裂解气体产物的组成和分布进行了研究。 首先基于热重分析法对甲基纤维素、蔗渣和花生壳三种生物质热解规 律进行研究。结果表明，花生壳的失重温区最大( 2 3 0 - 5 8 0 ) ，而甲基纤 维素与蔗渣的主要失重温区都位于3 0 0 - - 4 0 0 。采用c o a t s r e d f e r n 积分 法研究上述三种生物质动力学规律，得到它们的热解反应均可以用一级反 应动力学来描述，三种生物质中甲基纤维素的表观活化能最大。 对生物质三种主要成分纤维素、半纤维素( 木聚糖为其模型化合物) 和木质素热解反应行为和动力学研究表明：分子结构上的不同使得三组分 的热解特性存在明显差异；在所考察的温区内，纤维素的失重量约为8 6 ， 木聚糖失重量为6 9 左右，而木质素的失重量仅为5 1 ；热解反应深度 按照纤维素、木聚糖和木质素的顺序依次降低；木聚糖和木质素热解反应 均可以用两个分段二级动力学方程来描述，但纤维素在低温区和高温区分 别遵循一级和二级动力学规律。 北京化工大学硕士学位论文 对生物质三组分之间热解反应的交互作用研究表明：在纤维素和木聚 糖混合物的热解反应中，木聚糖对纤维素的热解反应具有单向抑制作用； 在纤维素和木质素混合物的热解反应中，纤维素对木质素的热解反应具有 单向抑制作用。 最后，在固定床反应器中对纤维素和木质素热裂解和催化裂解进行了 研究。煅烧白云石对纤维素裂解具有良好的催化性能，对木质素裂解具有 一定促进作用，但不及对纤维素裂解效果显著。 关键词：生物质，纤维素，木聚糖，木质素，热解，动力学 s t u d yo np y r o l y s i sc h a r a c t e r i s t i c s a n d k i n e t i c so ft h r e ec o m p o n e n t s0 fb i o m a s s a b s t r a c t b i o m a s sp y r o l y s i si st h ek e yt e c h n o l o g yt oe o n v e r tt h eb i o m a s se n e r g y i n t oh i g hg r a d ee n e r g ya n dc h e m i c a lp r o d u c t s b e c a u s eo ft h eo b v i o u s c o m p o n e n ta n ds m m m r a ld i f f e r e n c e s ，t h e h e a t p y r o l y s i s o ft h r e em a i n c o m p o n e n t so f b i o m a s s ，c e l l u l o s e , h e m i c e l l u l o s ea n dl i g n i ni saq u i t ec o m p l e x p h y s i c o c h e m i c a lp r o c e s s t h ep y r o l y s i sc h a r a c t e r i s t i c sa n dk i n e t i c so ft h r e e b i o m a s s e sw e r ei n v e s t i g a t e di nt h i sp a p e r t h e n , t h ep y r o l y s i sc h a r a c t e r i s t i c s a n di n t e r a c t i o n sf o rt h r e em a i nc o m p o n e n t so f b i o m a s sw e r es t u d i e d f i r s t l y , t h ep y r o l y s i sc h a r a c t e r i s t i c so f t h r e eb i o m a s s e s ( m e t h y lc e l l u l o s e ， b a g a s s ea n dp e a n u ts h e l l ) w e r e s t u d i e db ym e a n so ft h e r m o g r a v i m e t r i c a n a l y s i sm e t h o d t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ep y r o l y s i so fp e a n u ts h e l lc o v e r s t h ew i d e s tp y r o l y s i st e m p e r a t u r er a n g ef r o m2 3 0 。ct o5 8 0 。c t h ep y r o l y s i so f m e t h y lc e l l u l o s ea n db a g a s s ea r em a i n l yi nt h er a n g e o f3 0 0 。ca n d4 0 0 * ( 2 t h e p y r o l y s i sk i n e t i cm o d e l s o ft h e i r sw e r ed e v e l o p e dw i t hc o a t s r e d f e mi n t e g r a l m e t h o d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ep y r o l y s i sr e a c t i o no ft h e i r sc a nh ed e s c r i b e d w i t ht h ef i r s t - o r d e rk i n e t i c si nt h e i rm a i nr e a c t i o nt e m p e r a t u r e s a c t i v ee n e r g y o f m e t h y lc e l l u l o s ea m o n g t h r e eb i o m a s s e si sh i g h e s t t h er e s e a r c ho nt h ep y r o l y s i sc h a r a c t e r i s t i c sa n dk i n e t i c so ft h r e em a i n c o m p o n e n t so fb i o m a s s ，c e l l u l o s e ，x y l a n ( w h i c hi s t h em o d e l i n gm a t e r i a lo f i i i 北京化工大学硕士学位论文 h e m i c e l l u l o s e ) a n dl i g n i ns h o wt h a td i f f e r e n c e sa m o n g t h ep y r o l y s i s e so ft h e t h r e ec o m p o n e n t sd e p e n du p o nd i f f e r e n c e so ft h e i rm o l e c u l a rs t r u c t u r e s t h e m a s sl o s eo ft h ec e l l u l o s e , x y l a na n dl i g i na l ea b o u t8 6 ，6 9 a n d51 r e s p e c t i v e l yi nt h ee x p e r i m e n t a lt e m p e r a t u r er a n g e t h er e a c t i o nd e p t ho f t h e t h r e ec o m p o n e n t so fb i o m a s sr e d u c e sf r o mc e l l u l o s e ，x y l a nt ol i g n i no r d e r l y t h ep y r o l y s i sr e a c t i o no fl i g n i na sw e l la sx y l a nc a nb ed e s c r i b e dw i t ht w o s e c o n d - o r d e rk i n e t i c si ni t st w od i f f e r e n tt e m p e r a t u r er e g i o n s h o w e v e r , a f i r s t - o r d e rr e a c t i o ni nt h el o wt e m p e r a t u r er e g i o na n das e c o n d - o r d e rr e a c t i o n i nt h eh i g ht e m p e r a t u r er e g i o na r eb e s ts u i t a b l et od e s c r i b et h ep y r o l y s i so f c e l l u l o s e t h e r ei sau n i l a t e r a le f f e c tb e t w e e np y r o l y s i so fx y l a na n dt h a to f c e l l u l o s e t h ec e l l u l o s eh a sl i t t l ec o n t r i b u t i o nt ot h ep y r o l y s i so fx y l a n ，b u t x y l a np r o d u c e ss i g n i f i c a n ti n h i b i t i n ge f f e c tt op y r o l y s i so fc e l l u l o s e t h e r ei sa s i m i l a rc o n c l u s i o nb e t w e e np y r o l y s i so fl i g n i na n dt h a to fc e l l u l o s e ：c e l l u l o s e p r o d u c e sh a v eu n i l a t e r a li n h i b i t i n ge f f e c tt op y r o l y s i so f l i g n i n t h ep y r o l y s i sa n dc a t a l y t i cp y r o l y s i so fc e l l u l o s ea n dl i g n i nw e r ec a r r i e d o u ti naf i x e db e dr e a c t o r t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ec a l c i n e dd o l o m i t e s h o w st h ef a v o r a b l e c a t a l y t i cp e r f o r m a n c et o t h ep y r o l y s i sr e a c t i o no f c e l l u l o s e ，b u ti td o e sn o ts h o wr e m a r k a b l ee f f e c to nt h ep y r o l y s i sr e a c t i o no f l i g n i ni nc o m p a r i s o nw i t ht h a to f c e l l u l o s e k e y w o r d s ：b i o m a s s ，c e l l u l o s e ，x y l a n ，l i g n i n ，p y r o l y s i s ，k i n e t i c s i v 北京化工大学硕士学位论文 符号说明 指前因子，s 1 活化能，k j m o l - 1 质量，k g 时间，s 温度， 气体常数，1 c j m o l q k - 1 升温速率，m i n 1 转化率， 反应级数 失重百分比， 失重速率，d 组分i 的校正因子 组分i 的峰面积 组分i 的摩尔百分含量， h 2 的选择性， 实验测量值 实验测量值的平均值 计算值 实验数据组数 待估参数个数 反应管内径，l l l i n 反应管长度，i n n l v i l l 彳e m ，r r 芦口 弹孵伽五以s 盯万西 p 妒l 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名： 耋翌日期：地丑正 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在一年解密后适用本授权 书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用木授权书。 作者签名： 导师签名： 口期： 日期： 磁么兰 以司b 厂 。一 北京化工大学硕士学位论文 1 1 生物质的分布及利用 第一章文献综述 生物质包括植物、动物及其排泄物、垃圾及有机废水等几大类。从广义上讲，生 物质是植物通过光合作用生成的有机物，它的能量最初来源于太阳能。生物质能则是 指直接或间接地通过绿色植物的光合作用，把太阳能转化为化学能后固定和贮藏在生 物体内的能量。这些能量是人类发展所需能源的源泉和基础。基于这一独特的形成过 程，生物质能既不同于常规的矿物能源，又有别于其他新能源，兼有两者的特点和优 势，是人类最主要的可再生能源之一 生物质的种类很多，植物类中最主要也是我们经常见到的有木材、农作物废料( 秸 秆、稻草、麦秆、豆秆、棉花秆、谷壳等) 、杂草、藻类等。非植物类中主要有动物 粪便、废水中有机物等【i 】。 生物质能由于其分散性和能量密度较低，其规模利用和高效利用都较困难，所以 经济效益较差，这也是目前生物质能不能作为商品能源的主要原斟。长期以来，科 学家不断摸索生物质转化的各项技术，探求其中的奥秘。早期的产品有通过生物质转 化生产的酒精、乙酸、柠檬酸等，以后逐渐渗入到制药、食品添加剂、化工原料等各 个领域。近几年来，随着酶生物催化技术的进步【2 】，给生物质的洁净转化和综合利用 也带来了光明前景。 我国是一个农业大国，在广大农村地区大量农作物被用来直接燃烧，热效率低， 有些农作物秸秆在田头就地焚烧，造成环境的严重污染【3 】。目前，情况发生了变化， 除沼气的推广使用外，秸秆气化技术也得到了广泛应用，在秸秆气化技术普及的地区， 居民可以用上清洁的生物质燃气，这种燃料像管道煤气一样使用方便，干净卫生，而 且价格低廉，使生活质量大为提高【4 】。 1 2 生物质能转换技术概况 生物能源是指利用生物可再生原料及太阳能生产的能源，包括生物质能生物液体 燃料及利用生物质生产的能源如燃料酒精、生物柴油、生物质气化及液化燃料、生物 制氢等。 1 2 1 生物质能转换技术总述 生物质能的研究开发，主要有物理转换、化学转换、生物转换等三大类州。涉及 到气化、液化、热解、固化和直接燃烧等技术。生物质能转换技术路线及产品见图1 1 【刀。 北京化工大学硕士学位论文 热膏精 气压气 瘴薰油 图1 - 1 生物质能转换技术及产品 。 f i g 1 - 1t e c h n o l o g i e sa n dp r o d u c t i o n so f b i o m a s sc o n v e r s i o np r o c e s s ( 1 ) 气化 生物质能气化是指固体物质在高温条件下，与气化剂( 空气、氧气和水蒸气) 反 应得到小分子可燃气体的过程。所用气化剂不同，得到的气体燃料种类也不同，如空 气煤气、水煤气、混合煤气以及蒸汽氧气煤气等。目前使用最广泛的气化剂是空 气。产生的气体主要作为燃料，用于锅炉、民用锅炉、发电等场合，也可作为合成甲 醇的化工原料【s - 9 1 。 ( 2 ) 液化 液化是指通过化学方式将生物质转换成液体产品的过程。液化技术主要有间接液 化和直接液化两类。间接液化就是把生物质气化成气体后，再进一步合成反应成为液 体产品；或者采用水解法，把生物质中的纤维素、半纤维素转化为多糖，然后再用生 物技术发酵成为酒精。直接液化是把生物质放在高压设备中，添加适宜的催化剂，在 一定的工艺条件下反应，制成液化油，作为汽车用燃料，或进一步分离加工成化工产 品。直接液化技术是目前生物质能的研究热点。 ( 3 ) 热解 生物质在无氧或缺氧条件下，加热分解的过程通常称为热解，这种热解过程所得 产品主要有气体、液体、固体三类产品。其比例根据不同的工艺条件而发生变化。最 近国外研究开发了快速热解技术，即瞬时裂解，制取液体燃料油【1 0 1 。液化油得率以干 甲烷气燃料油术曩油 本煤气 木炭甲尊氢气 木煤气 氢气甲群乙醇 化工产品 北京化工大学硕士学位论文 物质计，可达7 0 以上。是一种很有开发前景得生物质应用技术。 ( 4 ) 固化 将生物质粉碎至一定的粒度，不添加粘结剂。成型物再进一步炭化制成木炭。现 已开发成功的成型技术按成型物形状划分主要有三类：棒状成型、颗粒状成型和圆柱 块状成型技术。成型技术解决了生物质能形状各异、堆积密度小且较松散、运输和贮 存使用不方便的问题，提高了生物质的使用热效率。 ( 5 ) 直接燃烧 直接燃烧是生物质最早被使用的传统方式。研究开发工作主要是着重于提高直接 燃烧的热效率。如研究开发直接用生物质的锅炉等用能设备。 1 2 2 国外技术概况 2 0 世纪7 0 年代开始，生物质能开发利用研究已成为世界性的热门研究课题许 多国家都制订了相应的开发研究计划，如日本的阳光计划、印度的绿色能源工程、美 国的能源农场和巴西的酒精能源计划，纷纷投入大量的人力和资金从事生物质能的研 究开发。 在生物质能的利用研究开发方面，国外尤其是发达国家的科研人员做了大量的工 作【l l 】。 加拿大有1 2 个实验室和大学开展了生物质的气化技术研究。1 9 9 8 年8 月发布了 由f r e e l 和b a r r y a 申请的生物质循环流化床快速热解技术和设备。瑞典和丹麦正在实 行利用生物质进行热电联产的计划，使生物质能在提供高品位电能的同时，满足供热 的要求。1 9 9 9 年，瑞典地区供热和热电联产所消耗的能源中，2 6 是生物质能。加拿 大用木质原料生产的乙醇产量为每年1 7 万吨。比利时每年以甘蔗渣为原料制取的乙 醇量达3 2 万吨以上。美国每年以农村生物质和玉米为原料生产乙醇约4 5 0 万吨。计 划到2 0 1 0 年，可再生的生物质可提供约5 3 0 0 万吨乙醇。 日本从2 0 世纪4 0 年代开始了生物质成型技术研究，开发出单头、多头螺杆挤压 成型机，生产棒状成型燃料。其年生产量达2 5 万吨左右。欧洲各国开发了活塞式挤 压制圆柱及块状成型技术。 美国、新西兰、日本、德国、加拿大等国先后开展了从生物质制取液化油的研究 工作。将生物质粉碎处理后，置于反应器内，添加催化剂或无催化剂，经化学反应转 化为液化油，其发热量达3 5 x 1 0 4 k j k g 1 左右，用木质原料液化的得率为绝干原料的 5 0 以上。欧盟组织资助了三个项目，以生物质为原料，利用快速热解技术制取液化 油，已经完成1 0 0 k g h 1 的试验规模，并拟进一步扩大至生产应用。该技术制得的液化 油得率达7 0 ，液化油热值为1 7 x 1 0 4 k j k g 1 。 北京化工大学硕士学位论文 1 2 3 国内技术概况 我国生物质能的应用技术研究，从2 0 世纪8 0 年代以来一直受到政府和科技人员 的重视。国家“六五”计划就开始设立研究课题，进行重点攻关，主要在气化、固化、 热解和液化等方面开展研究开发工作叽 生物质气化技术的研究在我国发展较快。利用农林生物质原料进行热解气化反 应，产生的木煤气供居民生活用气、供热和发电方面。中国林业科学研究院林产化学 工业研究所从2 0 世纪8 0 年代初期开始研究开发木质原料和农业剩余物的气化和成型 技术。先后承担了国家、部、省级重点项目和国际合作项目近l o 项，研究开发了以林 业剩余物为原料的上吸式气化炉，已先后在黑龙江、福建等建成工业化装置，气化炉 的最大生产能力达6 3 x 1 0 6 k j h 1 ( 消耗木片量为3 0 0 k g h 1 ) 。产生的木煤气作为集中供 热和居民家庭用气燃料，从原料计算气化热效率达到7 0 以上。同时在出热量达 4 1 8 1 0 4k j h 1 的中试装置中，进行了气化发电试验研究，电的转化率为1 3 左右。最 近在江苏省研究开发以木屑、稻壳、稻草和麦草为原料，应用内循环流化床气化系统， 并研究应用催化剂和富氧气化技术产生接近中热值煤气，供乡镇居民使用的集中供气 系统，气体热值为7 0 0 0 k j - n m - 3 左右，较同类生物质气化的热值提高了近3 0 ，气化热 效率达7 0 以上。山东省能源研究所研究开发了下吸式气化炉，主要适用硬秸秆类农 业剩余物的气化。从2 0 世纪9 0 年代开始，在农村居民集中居住地区得到较好的推广应 用，已形成产业化规模。国内有数十家单位从事同类技术的研究开发，目前全国 已建立3 0 0 余个秸秆气化集中供气系统。气体热值一般在5 0 0 0k j n m - 3 ，气化转化率达 7 0 以上。 我国的生物质固化技术开始于“七五”期间，现已达到工业化生产规模。目前国内 已开发完成的固化成型设备有两大类：棒状成型机和颗粒状成型机。这两种机型均由 中国林科院林化所科研人员率先完成。棒状成型机有单头和双头两种，单头生产能力 为1 2 0 k g - h 1 ，双头机2 0 0 k g h 1 。1 9 9 8 年与江苏正昌粮机集团公司合作，开 发了内压滚筒式颗粒成型机，生产能力为2 5 肌3 0 0 k g h - 1 ，生产的颗粒成型燃料尤其适 用于家庭或暖房取暖使用。 从2 0 世纪5 0 年代开始了稀酸常压、稀酸加压的浓酸大液比的水解、纤维素酶水解 法研究，但由于工艺设备较之用粮食淀粉水解制乙醇复杂得多，在粮食供应充足、粮 价较低情况下，难以和粮食酒精匹敌，更难和石油化工的合成酒精竞争。2 0 世纪8 0 年 代，人们再度开始木质纤维素的水解新技术的研究，中国林科院林化所、山东大学、 华东理工大学、沈阳农业大学等先后开展了生物质水解制取乙醇工艺和设备的研究开 发，重点对前处理工艺进行了研究，目前尚处于研发阶段。 总之，我国在生物质能转换技术的研究开发方面做了许多工作，取得了明显的进 步，但与发达国家相比差距甚远。 4 北京化工大学硕士学位论文 1 3 生物质热解和催化裂解的研究进展 1 3 1 生物质热解技术 热解是在完全隔绝氧化介质条件下进行的降解反应。生物质在热解反应中被裂解 为焦炭、焦油和燃气。生物质原料在隔绝氧气的条件下经过一定的裂解装置产生热解 气体和残碳，这一过程大约7 0 0 , 4 的生物质原料转换为气态产物。该气相产物包括h 2 、 c o 、c 0 2 、c i - h 等不凝性气体和一些大分子碳氢化合物。热解的实质就是在高温条件 下生物质析出挥发份，大分子碳氢化合物分解成小分子气态产物的过程 1 2 - 1 3 1 。 生物质热解技术常用的装置有：固定床、流化床、旋转炉和旋转锥形反应器等。 热裂解温度一般为5 0 0 8 0 0 ，而气化温度在8 0 0 - - 1 0 0 0 1 2 。热裂解产品的产率和产品 分布依赖于生物质热裂解的工艺条件。目前，以获得富氢气体和液化油产物为目的的 热裂解技术日益成为研究热点。依据热裂解的工艺条件，生物质热裂解可分为慢速热 解、常规热解、快速热解、闪解和高压液化等【5 1 。 ( 1 ) 慢速热解生物质及裂解产物在极低升温速率、温度约4 0 0 下长时间裂解， 裂解时间为1 5 m i n - l d a y ，此过程也称为生物质的炭化。生物质慢速热解的主要产品是 固体炭，约占生物质质量的3 0 ，占能量的5 0 。 ( 2 ) 常规热解生物质在低于6 0 0 、较低加热速率( 1 0 - - 1 0 0 * c m i l l ) 、裂解产 物停留时间0 5 - 5 s 等条件下裂解称为常规热解。常规热解的产品包括气体、液体和 固体三种，产品分布大致相同。 ( 3 ) 快速热解生物质在常压、较高加热速率( 6 0 0 - 1 0 0 0 ( 2 m i n 1 ) 、超短停留时 间o 5 l s 、适中裂解温度6 0 0 - 8 0 0 c 下瞬间气化，然后快速冷凝液体，可以获得最大 限度的液体产率，这一条件下的热解称为快速热解。快速热解的液体产率可以高达 7 0 - 8 0 * 。如果快速热解的温度在8 0 0 以上，可以获得8 0 n , 4 的气体以及少量的液体和 焦炭，该过程就是气化。 ( 4 ) 闪解生物质在超高加热速率( 1 0 0 0 c a n i n l ) 、超短停留时间( n a 3 h ( c 0 3 ) 2 。2 h 2 0 。 d e l g a d o 等【3 3 】通过实验对白云石、方解石、菱镁矿的催化活性进行了比较，从实 验结果分析，在裂解焦油方面，这三种矿石的活性顺序为：白云石( c a o m g o p 方解 石( m g o ) 菱镁矿( c a o ) 。他们认为这是由于在白云石中，两种氧化物的混合改变了 c a 和m g 原子的排列顺序所致。 商业镍基催化剂能使生物质焦油的转化率达到很高，并且可以调整气体产物的组 成。镍基催化剂的反应温度比白云石要低。b a k e r 等l 对几种商业水蒸气重整催化剂 的失活特性进行了研究，认为催化剂的失活有两个因素，其一为积碳，但失活的催化 剂可以通过烧碳而再生；其二为活性组分镍粒子的高温烧结，导致催化剂永久性失活。 由于镍基催化剂存在的不足之处，许多学者采用添加助剂的方法，以改善商业镍基催 化剂的性能。a r a u z o 等嗍通过向n i y a 1 2 0 3 催化剂中添加m g ，制备了n i 2 i g a i s o m 和n i m g a l 4 0 0 两种催化剂，提高了催化剂的机械强度和抗磨损性能，但m g 的添加同 时改变了催化剂的孔径分布，阻止了镍的还原，导致裂解后气体产物减少了1 4 。 近些年来，a s a d u l l a 等【蚓开发出了一种r h c c o j s i 0 2 新型催化剂，并将其应用 在流化床中考察了生物质气化过程。， a s a d u l l a 掣3 羽首先将开发出的r i e c e 0 2 催化剂应用于在间歇进料的流化床中纤 维素的气化过程，在8 2 3 时碳的转化率就可以达到1 0 0 ，同传统的白云石和商业镍 基等催化剂相比温度明显地下降，催化剂对于目的产物的选择性很高，产物中有用燃 气的含量显著地增加，且焦油的含量更低。同时他们还考察了在c e 0 2 上负载不同的 贵金属，r u , p t , p d , n i ) 对于碳的转化率和产物中气体的影响，结果表明在c e 0 2 上 负载r h 对于气化过程更有利。但是r i v c e 0 2 催化剂由于c e 0 2 烧结仍然存在催化剂失 活的问题。 a s a d u l l a 等【3 9 - 4 0 i 继续开发出负载在具有高比表面积的s i 0 2 ( 3 8 0 m 2 茸1 ) 上的 r n c c 0 2 s i 0 2 新型催化剂，将其应用于纤维素气化过程在低温的条件同样具有很好的 催化性能，碳的转化率和有用燃气的含量仍很高，焦油含量很少。通过电镜照片没有 发现c e c h 烧结现象，使得催化剂的失活问题得到了很大的改善。他们还考察了雪松 木在r h c e 0 2 s i 0 2 催化作用下气化过程【4 1 删，虽然与纤维素在r h c e 0 2 s i 0 2 催化作 用下气化有所差别，但是在8 2 3 - , 9 7 3 温度区间内，碳的转化率仍达到了1 0 0 ，与 传统的催化剂相比，对于生物质气化过程不利的焦油含量完全可以忽略。同时还考察 了温度，进料流速和当量比( e r ) 对于产物分布的影响。 通过研究r h c e 0 2 以及r i ! l ，c e 0 2 m ( m = a 1 2 0 3 ，s i 0 2 z r 0 9 的结构与性能关系，得出 r h c e 0 2 在催化剂表面的分散程度及如何防止g h c e o ：团聚是催化剂活性及稳定性的 关键。 9 北京化工大学硕士学位论文 1 4 生物质裂解的动力学研究 由于生物质是由纤维素、半纤维素和木质素构成的。它们中的任何一个的热裂解 过程都包含有许多复杂的反应，往往在进行动力学研究时，需要进行一些假设将复杂 的过程用较明了的动力学模型来表示【4 3 1 。 1 4 1 动力学模型 燃0 燃警 r s m i l l e r 和j b e l l a n 4 5 1 以木质纤维素类生物质的三种主要成分( 木质素、纤维素、 半纤维素) 为基础提出了三独立反应动力模型，热解过程如图1 2 所示，其中原成分代 表木质素、纤维素、半纤维素中的任一种，整个热解反应是三种原成分反应的叠加。 原成分 炭+ ( 1 x ) 气 图1 - 2i l s m i l l e r 生物质热解过程图【4 5 】 f i g 1 - 2p y r o l y s i sp r i n c i p l eo f i l s m i l l e rm o d e l r s m i l l e r 认为，原成分在高温下首先被活化；活化的中间产物同时发生两种反 应分别生成焦油、炭与不可凝气体，这两种反应是竞争型的，模型参数满足在高温时 i o 北京化工大学硕士学位论文 生成焦油的反应强烈，而在低温时，生成炭与不可凝气体的反应速率大：焦油在高温 下进一步发生反应生成不可凝气体。如果焦油被及时冷却，则二次裂解成不可凝气体 的焦油量将大大减少。r s m i l l e r 模型假设上述各热解反应都是一级反应，通过计算 得到模型中各参数见表1 - 2 4 s 。 表1 - 2m i l l e r 模型中各参数嗍 t a b l e1 2p a r a m e t e r si nl 乙s m i l l e r m o d e l ( 4 ) j a n s e 等人提出的模型 a m c j a n s e 等m 对热解模型进行总结，采用图1 3 所示模型来描述木材等的热 解过程。该模型中，木材在高温下同时发生三种反应，分别生成不凝性气体、焦油和 炭。其中焦油可进一步发生两种裂解反应分别生成不可凝气体和炭，他们同时假设这 5 个热解反应都是一级a i t h c r d u s 反应，表1 3 给出了各反应动力参数值。 5 图1 - 3a m c j a n 生物质热解过程酣峒 f i g 1 - 3p y i - o t y s i sp r i n c i p l eo f a m c j a n s em o d e l 北京化工大学硕士学位论文 何芳在低升温速率下，将r s m i l l e r 模型和a m c j a n s e 模型的预测结果与小 麦、玉米秸秆在热分析仪上的热解实验结果进行了对比。在高升温速率下，将这两种 模型预测结果和由实验数据得出的平行一级反应模型预测结果进行了对比。对比结果 表明：与a m c j a n s e 模型相比，i l s m i l l e r 模型和热解实验较吻合，与平行一级反应 模型预测结果相似。而a m c j a n s e 模型和实验与平行一级反应模型差别较大。刘汉 桥【4 7 】建立了废弃生物质热解的一级反应、平行反应两种模型。根据实验分别确定了动 力学参数：反应的表观活化能e 和表观频率因子a 。两种模型预测值与实验测量值进 行比较，表明平行反应机理模型更适合废弃生物质热解的反应机理。赵明【艄】对中国南 方地区最常见的产量丰富的稻草( 木质纤维素原料) 进行了裂解化学动力学研究，利用 聚合物的降解模型和成焦倾向的概念研究了稻草的热裂解机理，建立起稻草裂解动力 学模型。用两个平行的一级反应模型来模拟稻草的热解反应，这是对单一的一级反应 模型的改进。对所建立的稻草热裂解模型进行了实验验证，并根据实验结果得出动力 学参数。 1 4 2 动力学不同的处理方法 由于用动态热重法研究动力学过程有五大优点：( 1 ) 只需要一个样品；( 2 ) 样品 用量少；( 3 ) 能在反应开始到结束的整个温度范围内连续计算动力学参数；( 4 ) 静态 热重法必须把样品升到一定温度并有明显反应才可测定，其结果往往令人怀疑，而动 态热重法则无此问题；( 5 ) 节省时间。在过去的几十年间，人们广泛地将动态热重法 运用到热分解反应动力学的研究中。但是，动态热重法数据受到实验条件的影响，由 动态热重法所得的动力学参数，虽然经过严密的数学推导，但仍然是经验的【4 9 】。 文献中把反应动力学的动态实验分为微商法、积分法、差减微商法、最大速度法 以及初始速度法等，有的还增加了近似法，图解法等。但若从数学处理方法来看实质 上只有积分法和微商法两类。而s h a r p 微商法和c o a t s 积分法则是动态热重法中最 常用来研究动力学的方法【”】。 北京化工大学硕士学位论文 ( 1 ) s h a r p 微两法 s h a r p 微商法【捌是s h a r p 等人于1 9 6 9 年提出的，对之前的f r e e m a n - c a r r o l l 法的改 进法一多个升温速率法进行重新整理所得。 ， 根据反应动力学方程： 一警= 虮m ) ( 1 - 1 ) 式中1 1 1 是剩余重量，等于时刻t 的实际重量减去样品处在时间为无穷大时的剩余重量 ( 脚曲。瑚b 实际上是样品在实验过程中不能挥发的重量。考虑a r r h e m m 方程： k = a e 4 “忉 ( 1 2 ) a 为指前因子，e 为活化能，r 为理想气体常数，则有 一掣= a e 咧册，( 砷( 1 3 ) d t 。 设当m 不变时朋砂是个常数，并与温度无关而升温速率：i d t ：常数， 故( 1 - 3 ) 式可写成 一百d m ：鲁口训们厂( m ) ( 1 - 4 ) 识8 将( 1 - 4 ) 变换为 i n p ( 一万d m ) 】_ i n a f ( m ) 卜而e ( i - 5 ) 再用反应程度n ( 失重百分比数) 代替方程( 1 - 5 ) 中的m ，重新整理后得到 h t 志争埘争志 c 呦 方程( 1 - 6 ) 左边对l 厂r 作图，可以求出活化能e 和指前因子a 。从化学方面的直 观知识，使我们有根据选择出正确的f 【的表达式( 通过修正反应级数n ) 来得到线 性图像。