（工业催化专业论文）钛硅分子筛TS1的合成、表征及其酸催化性能研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 自首次报道钛硅分子筛t s 1 以来的二十余年里，大量的研究者对t s 1 与过氧化氢 组成的低温选择氧化体系进行了研究。尽管在液相丙烯环氧化反应中，酸催化环氧丙烷 与甲醇的醚化副反应已经表明t s 1 具有酸性，但人们对t s 1 酸性特点及其酸催化反应 性能还了解甚少。这可能是因为t s - 1 的酸性太弱，而采用诸如n h 3 t p d 、吡啶f t i r 等常规方法难以准确表征其酸性。 本实验在采用x r d 、d r u v v i s 、u v - r a m a n 和t g d t g 表征t s 1 的基础上，首 次采用h a m m e t t 指示剂滴定法以及乙二胺分子间环化合成哌嗪和三乙烯二胺和环氧丙 烷与甲醇的醚化两种酸催化探针反应对t s 1 的酸性以及酸催化性能进行了研究。得到 以下结果： 1 x r d 、d r u v v i s 、u v r a m a n 结果表明，少量钠离子是影响t s 1 中非骨架钛存在 形式的主要因素，当合成体系中钠离子量较少时非骨架钛主要以锐钛矿形式存在，而当 体系中钠离子增加到一定程度时，锐钛矿减少而无定形六配位非骨架钛增加。 2 通过选择合适的指示剂，采用h a m m e r 指示剂滴定法能够有效的表征t s 1 的酸 度。本文研究的t s 1 分子筛的酸强度范围在h o = + 3 3 + 4 8 内。其中h o = + 3 8 5 + 4 8 的较弱酸中心可能来自t s 1 的骨架钛，而h o = + 3 3 + 3 8 5 的较强酸中心可能来自无定 形的六配位非骨架钛。 3 在没有过氧化氢存在情况下，t s 1 中只有酸强度在h o = + 3 3 + 3 8 5 范围内的较 强酸中心能够催化环氧丙烷与甲醇的醚化反应。但当有过氧化氢存在时，t s 1 的骨架钛 与过氧化氢所产生的酸性也能够催化环氧丙烷醚化反应。 4 尽管t s 1 骨架钛的酸性很弱，却能够催化乙二胺环胺化反应。然而，h o = + 3 3 + 3 8 5 的较强酸中心具有较高的催化活性。部分t s 1 样品显示出比h z s m 5 更好的活性 和选择性，积炭是h z s m 5 快速失活的主要原因。其原因可能是因为乙二胺是强碱性分 子，能够稳定的化学吸附在h z s m 5 的强酸性位上，影响了乙二胺的活化和产物的脱附。 温度和空速对t s 1 的酸催化性能和产物组成都有较大影响。结果表明具有弱酸性的 t s 1 分子筛在酸催化反应中有较好的应用潜力。 关键词：t s - 1 ；酸性；h a m m e t t 指示剂；环氧丙烷醚化；乙二胺环胺化 钛硅分子筛t s 1 的合成、表征及其酸催化性能研究 s y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o na n d a c i dc a t a l y t i cp r o p e r t i e so f t i t a n i u ms i l i c a l i t e 1 a b s t r a c t t s - lh a sb e e ns t u d i e df o rm o r et h a nt w e n t yy e a r sf o rl o w t e m p e r a t u r es e l e c t i v e o x i d a t i o n st h a tu s ed i l u t eh y d r o g e np e r o x i d ef i t so x i d a n t a l t h o u g ht h ea c i d i ce s s e n c eo ft s l h a sb e e nc l e a r l ys h o w nb yt h em e t h a n o ls o l v o l y s i so fp r o p y l e n eo x i d e - am a j o rs i d e - r e a c t i o n i nt h ee p o x i d a t i o no fp r o p y l e n e ，l i t t l ea t t e n t i o nh a sb e e np a i dt ot h ec h a r a c t e r i z a t i o na n d e x p l o i t a t i o no ft h ea c i d i t yo ft s - 1 t h i sm a yb eo w i n gt ot h ef a c tt h a tt h ea c i d i t yo ft s - li s u s u a l l y t o ow e a kt ob em e a s u r e d b yt h o s e f a m i l i a rm e t h o d sl i k en h 3 一t p da n d p y r i d i n e - f t i r i nt h i sp a p e r , t h ea c i d i t yc h a r a c t e r i z a t i o no ft s - lw a sm a d ew i t l lt h eh a m m e t ti n d i c a t o r t i t r a t i o nm e t h o df o rt h ef i r s tt i m e i na d d i t i o n ，t w om o d er e a c t i o n s ，t h ec y c l o a m i n a t i o n r e a c t i o no fe t h y l d i a m i n et op i p e r a z i n ea n dd a b c oa n dt h ee t h e r i f i c a t i o no fp r o p y l e n eo x i d e a n dm e t h a n o l ，w e r ea l s oe m p l o y e dt os t u d yt h ea c i dc a t a l y s i sp e r f o r m a n c eo ft s 一1 i tw i l lb es e e nt h a t ，b yu s i n gp r o p e ri n d i c a t o r s ，h a m m e ri n d i c a t o rt i t r a t i o nw a sa n e f f e c t i v em e t h o df o rt s - 1a c i d i t yc h a r a c t e r i z a t i o n 1 1 1 ea c i ds t r e n g t ho ft s 一1s t u d i e df e l li n h o = + 3 3 “8 t h ew e a k e ra c i ds i t e si nh 0 = + 3 8 5 - + 4 8p r o b a b l yo r i g i n a t e df r o m f r a m e w o r kt i ，w h i l et h es t r o n g e ra c i ds i t e si nh 0 = + 3 3 + 3 8 5r e l a t e dt oa m o r p h o u s o c t a h e d r a lc o o r d i n a t i o ne x t r a f r a m e w o r kt i i nt h ee p o x i d a t i o no fp r o p y l e n eo n l yt h es t r o n g e r a c i ds i t e sc o u l dt r i g g e rt h es i d e r e a c t i o no fp r o p y l e n eo x i d e 、v i mm e t h a n 0 1 h o w e v e r ，t h e w e a k e ra c i ds i t e s ，a l t h o u g hv e r yw e a k , w a ss u r p r i s i n g l ya c t i v ea n ds e l e c t i v et oc o n v e r t e t h y l d i a m i n et op i p e r a z i n ea n dd a b c o ，a n ds h o w e dh i g h e ra c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yt h a n h z s m 5 i ti sp o s s i b l et ou s et s - la sa c i d i cc a t a l y s tf o rr e a c t i o n so t h e rt h a ns e l e c t i v e o x i d a t i o n s x r d 、d r u v - v i s 、u v r a m a ni n d i c a t et h a tt h ef o r m so fe x t r a f r a m e w o r kt i s p e c i e sw e r ec l o s e l yr e l a t e dt ot h ec o n t e n to fn a + i o ni n 雠g e l g e l sw i t hl o wn 矿c o n t e n t i n c l i n e dt oh a v ea n a t a s e 鹤e x t r a f r a m e w o r kt is p e c i e s b u tg e l sw i t hh i g hn a + c o n t e n t i n c l i n e dt oh a v ea m o r p h o u so c t a h e d r a lc o o r d i n a t i o nt ia se x t r a f r a m e w o r kt is p e c i e s k e yw o r d s ：t s - 1 ；a c i d i t y ；h a m m e ri n d i c a t o r ；e t h e r i f i c a t i o no fp o ；c y c l o a m i n a t i o no f e d a 大连理工大学硕士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 善嘉嚣三一臻鼍差盛 导师签名：器三= = 写日期：兰三三互年止月二二日 哩刻 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目：丛壁金王篮! 墨二! 鲍佥盛：盘挺丞甚堕焦丝性能珏究 作者签名： 墨l墨兰竺日期：j 坐卫年互月二三日 大连理工大学硕士学位论文 引言 沸石分子筛是一种具有特殊孔道结构的无机非金属材料，因其巨大的比表面积、酸 性和孔道择形性而在多相催化反应中得到广泛应用。上世纪六十年代，人们将硅铝沸石 分子筛应用于催化裂化反应中，开创了分子筛催化有机多相反应新时代。此后大量的研 究者对分子筛合成、表征及催化反应性能进行了研究，此外还将磷、钛、钒、铁、锗、 镓等硅铝之外的杂原子引入到分子筛骨架中以调变其催化性能。1 9 8 3 年意大利学者 t a r a m a s s o 首次合成出具有四配位骨架钛原子的m f i 结构分子筛t s - 1 。使分子筛的催化作 用从酸催化反应扩展到选择氧化反应，开辟了新的催化研究领域。 钛硅分子筛t s l 与过氧化氢组成的选择氧化体系，是一种环境友好的催化反应体 系。自八十年代中期e n i c h e m 公司成功工业化合成t s 一1 以来，人们对这一研究领域做了 大量的研究，苯酚羟基化和环己酮氨氧化已经实现工业化生产，而丙烯环氧化反应正成 为这一研究领域的热点。在丙烯环氧化反应中，t s 1 和过氧化氢的成本问题是制约其发 展的重要障碍。因此大量的研究努力致力于解决这一问题，造成t s 1 合成成本较高的主 要原因是昂贵的模板剂四丙基氢氧化胺( t p a o h ) 的使用，因此有研究者采用较廉价 的四丙基溴化胺( 1 1 p a b r ) 作为模板剂降低t s 1 的合成成本。虽然得到了高结晶度的t s 1 晶体，但其晶粒较大，活性和选择性都较低。采用原位合成过氧化氢的方法是解决过氧 化氢成本和运输问题的有效途径，已见报道的有银负载t s 1 催化氢气和氧气生成过氧化 氢进行丙烯气相环氧化反应和氢气、氧气等离子体合成气相过氧化氢后与丙烯混合，通 过t s 1 催化剂进行丙烯气相环氧化反应。 t s 1 的酸性是液相丙烯环氧化反应选择性降低的原因。因其极弱的酸性而采用如 n h 3 t p d 、毗啶f t - i r 等常规方法较难以表征。研究表明t s 1 的酸性较h z s m 5 弱得多， 但略强于纯硅沸石s 1 。因此t s 1 是否可以作为一种弱的固体酸成为一些催化反应合适 的酸催化剂，是一个前人未曾探索的研究领域。 本论文采用h a m m e r 指示剂滴定法对不同合成体系下合成的t s - 1 酸强度及算量进行 表征，同时研究t s - 1 催化环氧丙烷醚化反应及乙二胺环胺化反应的性能。结果表明通过 选择合适的h a m m e r 指示剂，采用滴定法可以有效的表征t s - 1 的酸性。t s 一1 合成过程中 产生的无定形六配位非骨架钛产生较强酸中心，能够显著催化环氧丙烷与甲醇的醚化反 应，从而降低液相丙烯环氧化反应选择性，而较弱的骨架钛酸中心不能催化此反应。同 时t s 一1 在催化乙二胺环胺化合成哌嗪和三乙烯二胺反应中表现出较高活性和选择性。表 明钛硅分子筛t s - 1 可以作为一种弱的固体酸催化活化如乙二胺类强碱性分子的化学反 应。 钛硅分子筛t s - 1 的合成、表征及其酸催化性能研究 1文献综述 1 1 钛硅分子筛t s - 1 的合成研究 自1 9 8 3 年有专利【lj 报道t t s 1 的合成及应用以来，分子筛t s 1 的独特选择性催化氧 化性能引起众多研究者的关注，特别是对于在温和条件下，用稀双氧水溶液为氧化剂的选 择性氧化反应具有独特的催化性能。此后对t s 1 的合成及应用研究得到迅猛发展。 1 1 1t s _ 1 合成研究的国内外概况 钛硅分子筛t s 1 合成方法主要有两类：直接水热合成法和气固相同晶取代法。其中水 热合成法是现行主要的合成方法，也是本课题应用的合成方法。一般认为t s 1 的水热合 成过程中，首先，水解到液相中的硅源和钛源在模板剂阳离子作用下聚合，而后经过进 一步长大而形成片状高聚体，再进一步生长形成m f i 拓扑结构。 ( 1 ) 国外研究状况： 1 9 8 3 年，m t a r a m o s s o 【l 】在专利中报道，采用四丙基氢氧化铵为模板剂，分别以硅酸 四乙酯和钛酸四乙酯为硅源和钛源。首次成功地将t i 配位于硅分子筛的骨架中，合成了 具有m f i 结构的无铝钛硅沸石，并将其命名为t s 1 。1 9 8 9 年a t h a n g a r a j 等t 2 j 在总结前人研 究成果的基础上，提出了制备t s 1 的改进合成路线，即以硅酸四乙酯为硅源，钛酸四丁 酯为钛源，四丙基氢氧化胺为模板剂的合成体系。合成过程中首先将硅酸四乙酯在模板 剂溶液中水解，而后加入钛酸四丁酯的醇溶液，增加了硅脂和钛酯的水解速度匹配程度， 减少了非骨架钛数量。此种钛硅分子筛水热合成方法一直被称之为修正经典法。此后的水 热合成法大致上仍不脱离上述合成路线，后来研究者也只是在此基础上选择不同硅源、 钛源及模板剂合成t s 1 。 b e l l u s s i g 1 3 j 、a j h p v a nd e rp o l 4 】等对硅源选择、晶化时间、搅拌条件、硅钛比、 p h 值、晶化温度等因素对所合成t s 1 成品的影响进行了考察。合成出0 0 9 至1 2 微米不同 晶粒大小的t s 1 。a t u e l 5 叫等人考察了以不同硅、钛的醇盐和t p a o h 、t e a o h 为模板 剂的合成路线，通过研究揭示了合成中采用硅酸四乙酯为硅源，钛酸四丁酯为钛源，四 丙基氢氧化胺为模板剂的最佳合成原料的原因。并研究了以t p a b r 配以正丁胺为模板剂 合成t s 1 的廉价合成路线。q h x i a 7 】等人研究了以t e a o h j j f l 氨水合成t s 1 的合成参数。 证明了t e a o h 也可以作为t s 1 合成的模板剂。c a r a t i c t 剐研究了不同合成路线合成的 t s 1 的差异，结果表明t s 1 的结构特征和晶体形貌都受合成路线的影响。r b k h o m a n e l 9 研究了向合成体系中加入表面活性剂的作用，得到了高纯的纳米单晶和高结晶度分子 大连理工大学硕士学位论文 筛。d p s e r r a n o 1 0 】等人采用溶胶凝胶法合成出高骨架钛量的t s 1 ，但d p s e r r a n o 法并没 有引起其它研究者的重视。 ( 2 ) 国内研究状况 国内方面，大连理工大学石油化工系的王桂茹【1 1 】老师首先对t s 1 的合成及催化性能 进行了研究。中国科学院大连化学物理研究所夏清华【1 2 1 等人对修正经典法进行了研究， 结果表明s i 0 2 f r i 0 2 比、t p a o h s i 0 2 比，h 2 0 s i 0 2 比、晶化温度及晶化时间对t s 1 沸 石分子筛的形成及结晶度均有很大影响。中国科学院兰州化学物理研究所高焕新【1 3 】等人 在不同条件下成功地合成了钛硅分子筛t s 1 ，并利用i c p 、x r d 、f t o l r ，t e m 等手段对 所合成的分子筛进行了表征。大连理工大学的王祥生，郭新闻，李钢【1 4 】等人对以t p a b r 为模板剂，分别以n h 3 h 2 0 、h d a 、n b a 、e d a 、d e a ，t e a o h 为碱源的合成体系进 行了详细研究，采用廉价的原料成功的合成出了高结晶度的微米t s 1 分子筛。中国科学 院大连化学物理研究所赵琦，包信和【1 5 】等人对t s 1 的晶化机理及所得产品进行了详细 表征。石油化工科学研究院的林引1 6 】等人采用1 h _ 1 3 cc p m a sn m r 跟踪研究了模板 剂t p a o h 在晶化过程中的作用。结果表明，在晶化初期，t p a + 以吸附带有负电荷的硅 钛胶聚合体为主，硅钛相互作用逐渐形成微小晶核，这种微小晶核缓慢长大进而形成分 子筛。 近些年对t s 1 的合成研究主要集中在介孔t s 1 的合成上，k i mj o h a n n s e n 1 7 】等人 在合成体系中加入纳米碳粒子，成功的合成出孔道与碳粒子相同大小的介孔t s 1 。 k y o u n g k u 1 8 】等人采用干胶转变法合成出具有t s 1 结构孔壁的介孔t s 1 m c m 4 1 钛硅 分子筛，具有高环氧化反应性能。m i nl i n t l 9 j 等人采用t p a o h 重结晶的方法在t s 1 的 晶体中形成介孔来合成介孔t s 1 。 1 1 2t s - 1 合成中的影响因素 综合国内外学者对t s 1 合成过程中影响因素的研究，得到影响t s 1 分子筛特性的合 成因素可归纳为以下几个方面。 ( 1 ) 硅源 硅源在控制i 结构沸石的晶体形状、晶粒大小及晶化速率上起着重要的作用。 t h a n g a r a j t 2 认为，含有大量硅单聚体的硅源与凝胶中含有高度多聚硅物种的硅源相比，其 晶化速率较快，晶粒较小，骨架t i 含量更高。一般合成所用硅源多为正硅酸四乙酯( t e o s ) ， 也可用硅溶胶及无定型s i 0 2 ，但由硅溶胶及无定型s i 0 2 帛0 备的t s 1 较由硅酸四乙酯 ( t e o s ) * d 备的t s 1 相比，其晶粒较大，非骨架钛含量较多，且氧化反应的活性较低。如 采用硅溶胶，须在较低温度下( 2 7 3 2 7 8 k ) 用双氧水处理钛的化合物，因为钛的过氧化物 钛硅分子筛t s - 1 的合成、表征及其酸催化性能研究 只有在碱性溶液中才是稳定的。以硅溶胶作硅源的优点在于：价格低廉，在老化过程中不 必加热去除因硅酯水解产生的醇类物质。但一般硅溶胶中含有较多杂原子，尤其是碱金 属离子的存在会影响钛进入分子筛骨架。a j h p v a i ld e rp o l 等1 4 研究发现，用t e o s $ | j 备 的t s 1 ，晶体粒径随着o h 。和s i 浓度的变化在0 1 0 - 1 51 1m 变化，而用硅溶胶通常生成大 而细长的晶体，单聚体s i ( o h ) a 是产生细小晶粒的必要条件。 ( 2 ) 钛源 钛源的选择主要影响分子筛产品中非骨架t i 的存在形式。根据文献报道可选用钛酸 四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯为钛源，而多数研究者选用钛酸四丁酯( r b o t ) 。因 为钛酯的水解速度较硅酯快，但随着钛酯中碳原子数的增加，其水解速度下降，所以用 t b o t 为钛源可与硅脂水解速度相匹配，更有利于钛结合到沸石骨架中。用t e o t 为钛源 在成胶过程中水解速度太快，钛与钛直接迅速结合，从而不利于t i o s i 的形成。此外，钛 源也有用x i c h 、t i c l 3 等，但合成方法较为繁琐，骨架t i 含量较少，不易制得高纯度的产 品。j o r d a 等【2 0 l 发现，t i f 4 作为一种新的钛前驱体，与钛酯相比具有在水中甚至在碱性溶液 中都很稳定的优点，有应用潜力。t e o s 和t b o t 的水解有一个协同水解关系，因为t b o t 的水解速度很快，单独水解时易产生t i 0 2 白色沉淀，但若先与与t e o s 混合后再同时水解 时由于受t e o s 水解的影响，其水解速度变慢，水解时形成不稳定的t i ( o h ) 4 易与t e o s 水 解生成的s i ( o h ) 4 结合，生成t i o s i ( o i - i ) 3 低聚态，从而阻止- j t i ( o h ) 4 向t i o a 转化。而由于 与t i ( o h ) 4 的结合，本来较活泼的s i ( o h ) 4 就难以相互间进一步聚合向高聚合态转变，从而 合成出晶粒小、高分散的t s 1 晶体。 ( 3 ) 有机模板剂 模板剂的选择会影响t s 1 的结晶动力学及晶粒大小。合成t s 1 最好的有机模板剂是 四丙基氢氧化胺溶液，它的结晶导向作用效果明显，可在较宽的溶胶组成范围内形成 t s 1 。当配料中t p a o h 含量较少时，则成晶困难，t s 1 的粒径明显增大，扩散阻力增加，反 应活性低。而t p a o h 含量过高，则产品的收率较低。t p a o h 是一种季铵碱，在t s 1 水热 合成中，只有t p a o h 能有效地使t i 进入m f i 结构的骨架中，许多其他的有机物，例如四丙 基溴化铵( t p a b r ) 、四乙基氢氧化胺( t e a o h ) 等，与t p a o h 相比主要表现在合成出的 t s 1 催化性能上差别较大，如文献1 1 4 j 报道可用一种季铵盐和一种碱( 如正丁胺、乙胺) 的混 合物代替传统的季铵碱作模板剂，但其缺点是所得晶体粒径相对较大，骨架t i 含量低。 ( 4 ) 金属离子杂质 一般认为【2 ，配料中的碱金属( 例如n r 、l o 或碱土金属离子的存在不利于钛进入沸 石骨架中，且所形成的晶体质量低劣。当其含量超过某一临界值后就不能形成钛硅沸石 一4 一 大连理工大学硕士学位论文 结晶。这是由于n a + 的存在使溶胶中s i o h 基团的氢被钠离子占据阻碍了t i o s i 键的形 成。铝源的存在会使所合成的t s 1 分子筛存在骨架铝，而增j j i t s 1 的酸性，此酸中心的 在催化反应中会促进副反应的发生。因此在合成中应尽量避免a l 离子的存在。 ( 5 ) p h 值 分子筛的合成大多在碱性介质中完成，1 1 ( o h ) n ( s i 0 2 ) 摩尔比对最终沸石产品晶粒 大小及晶体结晶动力学有较大影响，进而影响其某些物化性质和催化活性。一般o h 浓度 存在一个最佳值，研究发现t s - 1 的合成胶体中n ( o h ) n ( s i 0 2 ) 摩尔比为0 3 至o 3 5 为宜。 ( 6 ) 水硅比 一般认为水量的多少对t s 1 的合成影响不大，但水量较多会影响体系的p h 值，降低 硅钛结合几率。 ( 7 ) 晶化时间 大多数研究者认为晶化过程分为诱导期和晶体生长期。有研究表明，晶化时间延长， 进入沸石分子筛骨架的t i 含量增加。但是如果晶化时间过长，则分子筛结晶度会下降， 同时有杂晶生成。 ( 8 ) 晶化温度 随晶化温度的升高诱导期会缩短，加快晶化速率，但温度过高会形成杂晶。钛硅分 子筛t s 1 的合成一般都采用1 7 0 晶化。 ( 9 ) 搅拌条件( 搅拌或静止) 搅拌能够加速混合液的传质，抑制放大合成中的晶粒增大效应，得到大小、结构均 一的晶体。 1 2 钛硅分子筛t s - 1 的表征方法 1 2 1t s - 1 晶体结构及钛的配位状态表征 粉末x 射线衍射( m ) 是表征晶体结构的常用方法，t s 1 与z s m 5 具有相同的m f i 结构，因此其具有与z s m 5 相同的x r d 谱图。但因为钛的原子半径较铝原子大，引起晶 格膨胀，使t s 1 的晶胞参数较大，这也被认为是钛进入分子筛骨架的证据。因为钛的引 入会使分子筛骨架张力增加，因此限制了钛进入骨架的数量，理论计算认为骨架钛含量 最高不低于硅钛原子比3 9 ，但n 娜g a r a j 口j 报道合成出硅钛原子比1 0 且不含非骨架钛的 t s 1 分子筛。 紫外可见光谱( u v v i s ) 是表征不同配位状态的钛的常用手段。文献 2 2 】将1 9 0 2 1 0 n m 范围内的吸收峰归属为分子筛骨架氧的2 p 电子跃迁至t j t i 4 + 的3 d 空轨道的能量吸收，证明 一5 一 钛硅分子筛t s 1 的合成、表征及其酸催化性能研究 四配位骨架钛的存在，2 6 0 2 8 0 r i m 归属为无定形的五配位或六配位钛，3 1 0 3 3 0 n m 归属为 锐钛矿型二氧化钛的吸收带。 钛硅分子筛t s 1 在红外光谱( 瓜) 中会出现特征的9 6 0 c m 1 吸收峰，归属为与分子筛 骨架钛相连的硅氧键伸缩振动，这曾被认为是钛进入分子筛骨架的证据m 1 ，但文献1 2 4 】报 道了纯硅沸石s 1 的红外光谱中同样会出现特征的9 6 0 c m 。1 吸收峰，同时其他金属，如钒、 铁等进入分子筛骨架同样会产生红# b 9 6 0 e m 以吸收峰，因此红外光谱中9 6 0 c m 一的吸收峰 不能作为钛进入骨架的充分证据。 一般认为x 射线吸收光谱( x a n e s 、e x a j f s ) 是最直接证明四配位骨架钛存在的依 据【2 引。钛的配位状态强烈的影响l s 3 p d 的电子跃迁强度，因此x a n e s 可用于表征不同配 位状态的钛，在八面体六配位钛中a z g - t 2 9 是跃迁禁阻的，因此其峰强度很低。而在四配 位钛中a i g - 1 2 。是跃迁允许的，得到较强的吸收峰。同样的结果可在t s 1 烧掉模板剂前后， 及吸附n h 3 或h 2 0 前后得到，因为模板剂、n h 3 或h 2 0 的存在与否会改变钛的配位状态。 在2 0 0 0 年末和2 0 0 1 年初，三个独立的研究小组1 2 6 - 2 8 几乎同时采用中子粉末衍射 ( n e u t r o np o w d e rd i f f r a c t i o n ) 技术表征出钛在t s 1 分子筛骨架中的位置。在m f i 结构分 子筛中共有1 2 种不同的骨架硅原子取代位，研究发现在纯硅沸石s 1 中仅有四种硅原子 取代位出现缺欠位，构成所谓的羟基窝，而在t s 1 中，钛的引入恰好填充在这四个缺欠 位，从而减少羟基数量。 研究表明紫外共振拉曼光谱( u v r a m a n ) 可以有效的表征t s 1 中不同配位状态的 钛原子。l i c a l l t 2 9 1 分别采用2 4 4n l l l 、3 2 51 1 1 1 1 、4 8 8 n m 激发光源研究了t s 1 的紫外拉曼 光谱特性，发现当采用2 4 4 n m 光源激发时，能够得至f j 4 9 0 c m 、5 3 0c m 、l1 2 5e m 。1 三个 来f i t s 1 骨架的特征峰。而采用3 2 5 n m 、4 8 8 n m 激发光源时能够检测到3 9 0e m 一、5 1 6 c m 1 、6 3 7 e m 1 三个锐钛矿特征峰。表明骨架钛能够成功的采用紫外共振拉曼光谱表征出 来。g a b r i e l e r i e c h i a r d i l 3 0 1 对t s 1 紫外拉曼光谱的峰归属进行研究，发现当有水存在时， 由于骨架钛吸附水而改变其配位状态，使11 2 5 e m 1 骨架四配位钛伸缩振动峰消失。 此外x 射线光电子能谱( ，s ) 、核磁共振( n m r ) 、电子顺磁共振( e p r ) 、透 射电镜( t e m ) 等也是常用的表征t s 1 的方法。 1 2 2 t $ - i h ：0 ：活性中间体的表征 t s 1 之所以受到研究者的关注，主要是因为其与过氧化氢组成的选择氧化体系能够 在温和的反应条件下催化有机物选择氧化反应，同时也是一种环境友好型的催化反应体 系。因此揭示t s 1 与过氧化氢之间的相互作用对深入研究选择氧化反应机理具有重要意 义。但是尽管有大量关于t s 1 催化性能的研究报道，但对于骨架钛与过氧化氢形成的活 大连理工大学硕士学位论文 性中间体的性质还鲜有研究。这主要是因为有水的存在，水的存在限制了红外光谱的使 用。同时水对钛的k 边能量( 5 k e v ) 具有很强的吸收能力，因此限制了x 射线吸收光谱 的使用。对活性中间体的表征常用的是紫外可见光谱，因为其不受水的影响【3 1 1 。t s 1 与过氧化氢结合后会在紫外可见光谱中出现3 8 5 n r n 吸收峰，归属为氧氧键( o o ) 配体 向中心原子钛的电子跃迁。此外电子顺磁共振( e p r ) 3 2 j 、x 射线吸收光谱( x a n e s 、 e x a f s ) p 引、拉曼光谱( r a m a n ) 1 3 4 1 也用于研究活性中间体。除试验方法外，还出现了 大量的量子计算研究i ”七6 j 。 早期的研究者认为骨架钛与过氧化氢形成钛氧双键中间体1 3 7 】，但此观点随后被否 定，f r a n c e s c ab o i l i n o p 8 j 认为钛与过氧化氢能够形成两种中间体：钛过氧化氢物种及钛 过氧化物( 图1 1 ) 。其中钛过氧化氢物种是无色的，且具有单齿和二齿两种结构，是选择 氧化反应的活性中心，而钛过氧化物是黄色的惰性物种，不能参与选择氧化反应。遗憾 的是还未知具有钛过氧化氢稳定结构的物种存在，因此在光谱和结构上无法进行对比研 究，反而是通过衍射研究已知具有钛过氧化物结构的物质，所有这些钛过氧化物都表现 出图1 1 中的b 结构。水的存在能够使中间体在钛过氧化氢物种和钛过氧化物之间通过质 子转移而相互转化。 o i o h1,3尹 o o 。 ， ，、y 、 i j 彳1 刁i 手i l 图1 1 ( a ) 钛过氧化氢物种结构图( b ) 钛过氧化物结构图 f i g 1 1t a ) g r a p h i cr e p r e s e n t a t i o no ft i o o hh y d r o p e r o x os p e c i e s ( b ) g r a p h i cr e p r e s e n t a t i o no f t i - p e r o x oc o m p l e x 1 3 钛硅分子筛t s - 1 的酸性 1 3 1 t s - 1 的固有酸性 在硅铝分子筛中因三价的铝离子以四配位形式进入分子筛骨架，因此需要阳离子平衡骨 架电荷，而产生强酸中心。对于钛硅分子筛，因钛离子为正四价，骨架中没有多余电荷， 钛硅分子筛得1 的合成、表征及其酸催化性能研究 因此分子筛骨架并没有表现出强酸性。但是研究者通过对t s 1 的选择氧化反应研究发 现，反应中存在酸催化副产物【3 9 1 ，这表明t s 1 具有某种酸性。许多研究者采用气体吸附 红外光谱法、微量热法等方法对t s 1 的酸性进行表征研究，得到了有意义的结果。 z e c c h i n a 4 0 采用吸附一氧化碳红外光谱法对t s 1 的酸性研究认为t s 1 分子筛中并不存在 l 酸中心，d r a g o n 4 1 j 采用微量热法得到了相同结果。而m a n o i l o v a 4 2 1 采用同样的方法发现 t s - 1 分子筛中存在l 酸中心，且证明其来自骨架钛。j i a n q i nz h u a n g 4 3 】采用t s 1 吸附三甲 基磷核磁共振法研究了廉价法合成的t s 1 的酸性，认为b 酸性中心来自骨架铝和骨架钛， l 酸中心来自配位不饱和的四配位钛和非骨架钛。p r a s h a n tk u m a r 、b i t t a r 、a s t o r r i n o 4 4 4 6 等人采用各种方法对t s - 1 的酸性进行表征，f i t s 一1 问世以来对其酸性表征进行了大量研 究，但对t s 1 的酸性特点仍存在较多争议。尽管已经证明t s 1 的酸性要比纯硅沸石s 1 强，但t s 1 酸性的来源和强度水平至今未能确定，这可能是因为t s 1 的酸性较弱，而采 用如红外光谱、n h 3 t p d 等常规方法难以准确表征的原因。 1 3 2t s - 1 h ：0 ：活性中间体的酸性 有研究者【3 b 】认为，t s 1 与过氧化氢形成的钛过氧化氢中间体中的氢离子可以被钠离 子取代，从而增加液相的酸性。g a n gl i 47 j 发现在液相丙烯环氧化反应中加入适量的碳 酸钠能够显著提高反应的选择性。v a s u d e vn 1 4 8 】也发现在液相烯烃环氧化反应中加入碱 金属或碱土金属盐能够提高反应选择性，认为在碱金属或碱土金属离子存在或高p h 值条 件下t s 1 】0 2 形成新的中间体，并且检测到三价钛离子t i + 3 ，认为是碱性添加物的存在 中和了t s 1 的酸中心和改性钛离子的存在提高了其选择性。f r a n c e s c ab o n i n o 3 8 l 采用氢 氧化钠滴定的方法明确表征出t s 1 h 2 0 2 中间体酸性的存在，其向t s l h 2 0 2 水溶液中逐 渐加入氯化钠，发现随着氯化钠的加入溶液p h 值降低，然后用氢氧化钠滴定，观察溶液 p h 值的变化，而在t s 1 h 2 0 和s 1 h 2 0 2 体系并未观察到酸性的增加，充分证明了 t s 1 p h 2 0 2 体系酸性增强。而对于t s 1 h 2 0 2 中间体的酸强度还未见报道。 1 4 钛硅分子筛t $ - 1 的催化性能 早在八十年代研究者就发现t s 1 在一系列有机物选择氧化反应中表现出高活性和 选择性。图1 2 列举了其中几种重要的t s 1 催化反应历程，包括苯酚羟基化、烯烃环氧化、 酮胺氧化、烷烃氧化、胺氧化合成羟胺等。其中苯酚羟基化和环己酮胺氧化已经实现工 业化，而烯烃特别是丙烯环氧化合成环氧丙烷正成为研究的热点。 大连理工大学硕士学位论文 腻o o 图1 2t s 1 催化选择氧化反应图例【3 4 l f i g 1 2 p i c t o r i a lr e p r e s e n t a t i o no ft h em o s t - r e l e v a n to x i d a t i o nr e a c t i o n sc a t a l y z e db yt s l 1 4 1 苯酚羟基化 t s 1 催化苯酚与过氧化氢液相羟基化反应产物为对苯二酚和邻苯二酚的混合物，没 有间苯二酚生成，其转化率和选择性显著高于酸碱催化剂。早在上世纪八十年代 e n i c h e m 4 9 j 就实现了这一反应的工业化，从而取代了b r i c h i m a t 艺。与碱催化剂相比， t s 1 降低了过氧化氢的消耗，减少了苯酚分离步骤，从而显著降低了合成成本。由于溶 剂的不同可使邻苯二酚对苯二酚的比例在0 5 至1 3 间变化。在水丙酮溶液中邻苯二酚 对苯二酚之比为1 3 ，而在甲醇溶液中主要产生对苯二酚。 1 4 2 酮胺氧化 在氨水和过氧化氢存在条件下，t s 1 能够催化环己酮胺氧化合成环己酮肟。环己酮 肟是人工合成己内酰胺的重要中间体，因此这一反应受到工业上的极大重视。在以正丁 醇为溶剂的间歇釜反应器中，环己酮的转化率和选择性均高于9 9 ，过氧化氢的有效利 用率高于9 0 。多数学者认为此反应过程按照图1 3 方式进行【4 9 1 ，即首先过氧化氢与氨反 应生成羟胺中间体( s t e p l ) ，然后羟胺与环己酮脱水生成环己酮肟( s t e p 2 ) 。主要副产 物为氮的氧化物和硝酸盐，氮的氧化物来自于羟胺的进一步催化氧化，硝酸盐来自于羟 胺的非催化反应。其它羰基化合物的胺氧化机理与此类似。催化剂的失活是由于在碱性 条件下骨架脱硅造成的，钛原子从骨架中脱除后聚集成为非活性的六配位钛。 一9 一 钛硅分子筛傅1 的合成、表征及其酸催化性能研究 锄+ m 伽骂一+ 6 骂艿 1 4 3 烯烃环氧化 环氧化物是重要的石油化工和精细化工产品，大多数现有工艺都具有较大的缺点， 或是非催化反应或环境污染较大。例如生成c 3 c 6 环氧化物大量采用的氯醇法，生产中 产生大量的氯化钠废水，并且消耗大量的氯气，对设备腐蚀严重。钛硅分子筛在催化烯 烃环氧化方面的优点为这一反应提供了新的机遇，其与过氧化氢组成的选择氧化体系能 够有效的催化环氧化反应进行( 图1 4 ) 。c l e r i c i 等人【5 0 】的研究表明，t s 1 在催化各类烯 烃尤其是丙烯的环氧化反应中表现出极佳的结果。以甲醇和水为溶剂，在4 0 c 就表现出 极高的转化率和选择性。9 0 r a i n 后过氧化氢的转化率达到9 5 ，环氧丙烷的选择性超过 9 0 。丙二醇和丙二醇单甲醚是主要的副产物( 图1 5 ) ，一般认为这一反应由酸催化发 生。 h 2 0 2 + o h o h ， o ho i八 c h 2 = c c h 3 + 呷1 一c h 广c 卜c h 2 图1 4t s 1 催化丙烯环氧化反应机理 f i g 1 4r e a c t i o nm e c h a n i s mo fp r o p y l e n ee p o x i d a t i o n i叩l 大连理工大学硕士学位论文 o c h 3 c h c h 2 c h 3 。l h + f h了c h 3甲c h 3f h丫h甲h c h 3 c 卜亡h 2c h 厂c h c h 2c h 厂c h c h 2 1 5 选题依据 自八十年代初有专利报道合成了具有m f i 结构的钛硅分子筛t s 1 以来，众多研究人 员对其合成过程、结构表征及催化性能进行了研究，但t s l 的许多方面至今仍不被研究 者重视。 传统的采用t p a o h 为模板剂的合成方法虽然能够得到小晶粒、高活性的分子筛， 但其合成成本较高，限制了其工业应用。为此，国内外众多研究者尝试采用t p a b r 为模 板剂来降低t s 1 的合成成本，但这种廉价的分子筛晶粒较大，非骨架钛较多且结构复杂， 活性和选择性都较差，因此廉价t s 1 的工业化应用具有极大挑战性。酸性是t s - 1 分子筛 的重要特性，t s 1 的酸强度大小和催化应用至今还鲜有报道。 针对这些问题，本文结合廉价t s 1 的水热合成，重点进行了t s 1 的表征及酸性研究， 得到了一些有意义的结果。 钛硅分子筛t s 1 的合成、表征及其酸催化性能研究 2 实验部分 2 1实验样品的合成试剂及方法 2 1 1 实验所用试剂 硅溶胶( s