（应用化学专业论文）二氯丙烷氨化合成丙二胺工艺及动力学研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 有机氯在化工生产过程中作为一种“废物”时对环境影响很大，而处理有机氯 化合物比较常见和有效的方法是考虑如何将其转化，将其氨解是其中最常见的方 法。通过氨解处理有机氯化合物可得到许多有价值的胺类化合物。本文详细研究 了以1 , 2 二氯丙烷( d c p ) 为原料。氨化反应合成1 , 2 丙二胺f d a p ) 的工艺过程。 实验考察了不同催化剂、不同溶剂体系对l ，2 二氯丙烷氨化合成l ，2 丙二胺 的影响，并在此基础上利用正交试验方法研究了反应温度、反应时间、液氨与 1 ，2 二氯丙烷进料摩尔比、催化剂用量对此氨化反应的影响。实验结果如下： 1 ，2 二氯丙烷氨化反应合成1 ，2 一丙二胺的最佳催化剂为c u o 。 l ，2 二氯丙烷氮化反应合成1 , 2 丙二胺可以在水作为溶剂的体系中进行， 而且可以得到较好的收率。 正交试验得出了1 ，2 二氯丙烷氨化反应合成1 , 2 丙二胺的最佳条件为：反 应温度为1 6 0 、反应时间为4 h 、催化剂c u o 用量为l ( 以d c p 的量计) 、液氨 与1 , 2 - 二氯丙烷进料摩尔比为4 0 ：1 ，在此条件下进行1 , 2 二氯丙烷氮化反应可以 使得丙二胺的收率大于5 0 。 同时，本实验通过测定1 ，2 二氯丙烷的转化率以及1 ，2 丙二胺的收率对1 ，2 一 二氯丙烷氨化反应表观动力学进行了研究。实验建立了氨化反应动力学模型： d c d a p d t = - k l c d a k 2 c d c p p x c d a p 丫，d c p d l y a 坷。棚做2 c d c d a p t ，利用a s p e np l u s 对氨化反应体积进行了模拟计算，并测定了氨化反应的动力学方程反应级数和活 化能以及指前因子，实验结果如下： 利用a s p e np l u s 对氨化反应体积进行了合理的模拟计算。 利用v i s u a lb a s i c6 0 软件与o r i g i n 7 0 软件对实验测得的数据进行线性回 归分析，实验得到的氨化反应主反应的表观反应级数为：a 1 2 0 ；表观反应速率 常数在3 9 3 1 5 k 、4 1 3 1 5 k 、4 3 3 1 5 k 下分别为：0 5 5 2 0 8 、0 9 3 3 9 3 、1 4 4 4 2 2 ；表 观活化能数值为：3 4 0 6 2 k j t o o l 。氨化反应副反应( 只考虑二丙烯三胺的情况) 的 表观反应级数为：1 3 = 1 5 8 1 4 9 、t = 1 1 0 3 8 7 ；表观反应速率常数在3 9 3 1 5 k 、 4 1 3 1 5 k 、4 3 3 1 5 k 下分别为：4 8 2 5 5 1 、5 4 0 0 4 6 、8 7 9 0 1 2 。 关键词：l ，2 二氯丙烷氨化反应l 丙二胺优化多丙烯多胺表观动力学研究 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t c h l o r o o r g a n i cc o m p o u n d sa sw a s t e sj i lc h e m i c a lp r o c e s s e sh a v eag r e a tm a p a c t t h ee n v i r o n m e n t t h em o s te f f i c i e n tw a s t ed i s p o s a lr e l i e so nm e i rt r a n s f o r m a t i o nt o t h ec o m m e r c i a l l yu s a b l ec o m p o u n d s o n eo ft h eu n i v e r s a la n de f f i c i e n tm e t h o do f d i s p o s a lo fc h l o r o o r g a n i cc o m p o u n d si sa m m o n o l y s i s t h i sp r o c e s sa l l o w sf o rt h e p r e p a r a t i o no fm a n yu s a b l ea n l i n c $ f r o mw a s t ec h i o r o o r g a n i cc o m p o u n d s ，嘶l i z i n g r e a d i l ya v a i l a b l ea n dr e l a t i v e l yi n e x p e n s i v ea m m o n i a i nt h i sp a p e r , t h ep r e p a r a t i o no f 1 , 2 - d i a m i n o p r o p a n eb yt h ea m m o n o l y s i so f1 , 2 一d i c h l o r o p r o p a n ei sc o m p r e h e n s i v e l y s t u d i e d t h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n tc a t a l y s t sa n dd i f f e r e n ts o l v e n ts y s t e m s0 1 1 t h e a m m o n o l y s i sp r o c e s sw e r er e s e a r c h e d , a n do nt h eb a s i s ，o r t h o g o n a le x p e r i m e n t a l m e t h o dw a se m p l o y e d t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e ，t h em o l a rr a t i oo f l i q u i da m m o n i a t o1 , 2 d i c h l o r o p r o p a n e ，t h ea m o u n to fc a t a l y s tu s e dw e r ee x a m i n e dt o f i n do u tt h eo p t i m i z e dr e a c t i o nc o n d i t i o n s t h er e s u l t sw e r ea sf o l l o w s ： o t h eo p t i m i z e dc a t a l y s to f a m m o n o l y s i so fl ，2 - d i c h l o r o p r o p a n ew a sc u o t h ea r n m o n o l y s i sp r o c e s so f1 , 2 一d i c h l o m p r o p a n ec o u l db eu n d e r g o n eu n d e r w a t e ra st h es o l v e n ts y s t e m ，a n d9 0 0 dy i e l dw a so b t a i n e d t h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tt h eo p t i m i z e dr e a c t i o nc o n d i t i o n so f t h ea m m o n o y s i so f1 , 2 - d i c h l o r o p r o p a n ew e r e ：r e a c t i o nt e m p e r a t u r e1 6 0 ( 2 ，r e a c t i o n t i m e 4 h ，t h e m o l a rr a t i o o f l i q u i da m m o n i a t o1 , 2 - d i c h l o r o p r o p a n e 4 0 ：1 ，t h e a n l o n n t o f c a t a l y s t1 a c c o r dt ot h ea m o u n to f1 , 2 - d i c h l o r o p r o p a n eu s e d , a n du n d e rt h i sr e a c t i o n c o n d i t i o nt h ey i e l d so fa m m o n o l y s i sp r o c e s s e sw e r ea b o v e5 0 m e a n w h i l e ，t h ea p p a r e n tk i n e t i c so fa m m o n o l y s i sp r o c e s sw a sr e s e a r c h e db y m e a s u r i n gt h ec o n v e r s i o no f1 , 2 - d i c h l o r o p r o p a n ea n d t h ey i e l do f1 , 2 - d i a m i n o p r o p a n e t h ek i n e t i c sm o d e lw a se s t a b l i s h e da sf o l l o w s ： d c u a p d t = k l c d c p - k 2 c d 口b c d a p t d c p o 吨血拍础2 c d c p p c o a p y t h ev o l u m e so fr e a c t i o ns y s t e mw e r eo b t a i n e dt h r o u g ht h es i m u l a t i o nb yt h e c h e m i c a ls o f t w a r ea s p e np l u s t h er e a c t i o no r d e r ，a c t i v ee n e r g ya n dt h ep r e 浙江大学硕士学位论文 e x p o n e n t i a lf a c t o rw e r ed e t e r m i n e d t h er e s u l t sw e r ea sf o ! i o w s ： mc h e m i c a ls o r w a r ea s p e np l u sw a sm w o d u c e dt os i m u l a t et h ev o l u m e o ft h ea r n m o n o l y s i sp r o c e s s ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ev a l u eo fg a sv o l u m e sa n d l i q u i dv o l u m e s1 ) 1 7 e l er e a s o n a b l e ) t h ee x p e r i m e n t a ld a t a sf r o mt h er n a m o n o l y $ i $ p r o c e s sw e r ea n a l y s e db yt h e s o f t w a r ev i s u a lb a s i c6 0a n do r i g i n7 0 t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h ea p p a r e n tr e a c t i o n o r d e ro ft h ea m m o n o l y s i sm a i nr e a c t i o nw a sa = 1 2 0 ，t h ea p p a r e n tr e a c t i o nr a t e c o n s t a n t sw e r eo 5 5 2 0 8 ，0 9 3 3 9 3 ，1 4 4 4 2 2u n d e rt h et e m p e r a t u r e s3 9 3 1 5 k4 1 3 1 5 k 4 3 3 1 5 ks e p a r a t i v e l y ，a n dt h ea p p a r e n ta c t i v e e n e r g yw a s3 4 0 6 2k j m o l ；t h e a p p a r e n t r e a c t i o no r d e ro ft h e a m m o n o l y s i s s i d e r e a c t i o n ( o n l y t a k et h e d i p r o p y l e n e t r i a m i n ei nt oc o n s i d e r a t i o n ) w a s1 3 = 1 5 8 1 4 9 、1 ，= 1 1 0 3 8 7 ，t h ea p p a r e n t r e a c t i o nr a t ec o n s t a n t sw e r e4 8 2 5 5 1 ，5 4 0 0 4 6 ，8 7 9 0 1 2u n d e rt h et e m p e r a t u r e s 3 9 3 1 5 k4 1 3 1 5 k4 3 3 1 5 k r e s p e c t i v e l y k e yw o r d s ：1 , 2 - d i e h l o r o p r o p a n e ，a m m o n o l y s i sr e a c t i o n ，1 , 2 - d i a m i n o p r o p a n e ， o p t i m i z a t i o n ，p o l y p r o p y l e n e p o l y a m i n e s ，a p p a r e n tk i n e t i cr e s e a r c h 浙江大学硕士学位论文 第一章前言 随着2 l 世纪的到来，社会的可持续发展及其所涉及的生态、环境、资源、 经济等多方面的问题愈来愈成为国际社会关注的焦点。当今的化工生产过程对环 境产生了诸多不良的影响，所以从化学过程中环保、经济和社会的要求看，化学 工业已无力承担因使用和产生对环境有毒、有害的物质面必须花费的高昂治理费 用，这些费用已逐渐成为化学工业的巨大负担【1 1 。因此如何能够更好的利用化工 生产过程中产生的“废物”已经受到了人类广泛的重视。有机氯在化工生产过程中 作为一种“废物”时对环境影响很大，而处理有机氯化合物比较常见和有效的方法 是考虑如何将其转化，而将其氨解又是其中最常见的方法。通过氨解处理有机氯 化合物可以得到许多有价值的胺类化合物，例如：从二氯乙烷制乙二胺及多胺类 ( 二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺等等) ，从氯乙酸制氨基乙酸，从废尼龙 6 和尼龙6 ，6 制备己二胺担4 1 ；从1 , 2 ，3 三氯丙烷制备氯化烯丙基胺【5 1 和从废p e t 制各对二甲酰胺苯和对亚二甲苯二胺嘲：从烯丙基氯制备烯丙基胺f 7 1 等。 环氧氯丙烷和环氧丙烷生产过程中会产生l ，2 二氯丙烷( d c p ) 。国内环氧氯 丙烷现生产能力约4 5 万饥环氧丙烷现生产能力为2 5 万低分别为丙烯高温氯 化法和氯醇法，因此即使保守计算，每年副产l 2 二氯丙烷至少3 3 万t 。其中部分 以d d 溶剂( 工业上将环氧氯丙烷生产过程中产生的副产物l ，2 一二氯丙烷和1 ，3 一 二氯丙烯称为d d 混剂) 的形式用于配制农药，剩余部分目前尚未找到合适的利用 途径f 8 1 。因此，合理利用副产d c p 是一项急待开发的技术研究课题。另一方面， 丙二胺可以用作汽油钝化剂、弹性纤维的增链剂以及环氧树脂固化促进剂等。所 以开发d c p 氨解合成1 。2 丙二胺以及联产多丙烯多胺既减少了环境污染又有很 大的经济价值。 本课题从原料成本、生产工艺和催化剂成本等角度出发，提出了以l ，2 二氯 丙烷为原料氨化合成l ，2 丙二胺的路线，并进行了表观动力学研究，本课题的研 究有着重要的社会意义和巨大的工业经济价值，有利于工业化的生产，解决国内 l ，2 丙二胺的需求。 浙江大学硕士学位论文 2 1 研究背景 第二章文献综述 1 , 2 一二氯丙烷( 1 ，2 d i e h t o r o p r o p a n e ，d c p ) 为丙烯氯化加成产物，主要存在于环 氧氯丙烷的副产物和环氧丙烷生产的高沸物中。 环氧氯丙烷生产过程中产生1 ，2 二氯丙烷网： c l 主反应 h 3 c c = c h 2 + c 1 2 - 卜h 2 亡一h c c h 2 + h c l f 妒s 。c h 2 一h 岔乏h - 唧c 【h ，c h c 一- - - c h 2 + c 1 2 h 2 占一矗= c h c l ( 取代) 7 - 业上将环氧氯丙烷生产过程中产生的曷q 产物1 ，2 - - - - - 氯丙烷和1 , 3 二氯丙烯 称为d d 混剂。在丙烯高温氯化法生产环氧氯丙烷时，每生产i t 环氧氯丙烷则副产 2 3 0 k g d d 混剂。 环氧丙烷生产过程中产生1 ，2 二氯丙烷 1 0 1 ： 主反应 h 3 c - & 2 c h 2 + c 1 2 + h 2 0 + c 3 鼍6 c l o h + h c l 氯丙醇 副反应 h 3 c 一上i c 一- - c h 2 十c 1 2 +h 3 c 一等一阿2 c 1 ( 二氯丙烷) h 3 c 一矗一c h 2 + c 1 2 + c 3 地c 1 0 h + c 1 ：耋盘筹嚣+ h c l 氯醇法生产环氧丙烷时每生产l t 环氧丙烷则副产1 , 2 一二氯丙烷11 5 ( 国外水 平) ，1 1 1 11 0 k g ；而国内由于管理和工艺水平较落后，有的竟高达3 0 4 0 。 国内环氧氯丙烷现生产能力约4 5 万鸭环氧丙烷现生产能力为2 5 万氓分别 为丙烯高温氯化法和氯醇法，因此即使保守计算，每年副产l ，2 - 二氯丙烷至少3 3 万 t 。其中部分以d d 溶剂的形式用于配制农药，剩余部分由于找不到合适的用途只能 焚烧掉，既污染了环境，又浪费了资源喁1 。合理利用副产d c p 是一项急待开发的技 术研究课题。早在1 9 4 0 年代，国外d c p 就用于全氯化方面制备c t c ( i 四氯化碳) 和 2 浙江大学硕士学位论文 p c e ( 四氯乙烯) 。进入1 9 9 0 年代，为了保护大气臭氧层，国际上签署了蒙特利 尔议定书，c t c 和f l l 、f 1 2 均被列为受控物质，2 0 1 0 年我国将停止使用。另外 全氯化反应器防腐问题，国内至今还未解决，还存在流程长、投资大等问题。另 一方面，1 9 6 0 年代至今，波兰、前苏联对d c p 氨解制备丙二胺技术进行过研究， 并申请了专利。1 9 7 0 年代，沈阳石油化工厂和上海染料化工十四厂对d c p 氨解技 术进行过研究【1 1 l 。到目前，国内还没有工业产品，全部需从b a s f 公司进口。每 吨丙二胺6 8 万元。全年需求量数百吨。 多乙撑多胺与多丙撑多胺一样具有较大市场。多丙撑多胺主要有二丙烯三 胺、三丙烯四胺以及多丙烯多胺等。 2 2l ，2 丙二胺的理化性质 1 ，2 - 丙二胺分子结构式为： n 琢n i - i ， i 。 i 。 h 3 c d c c h ， h l ，2 丙二胺的基本信息如下： 国标编号：8 2 0 3 0 ；c a s 号为：7 8 9 0 - 0 ：英文名称为：1 , 2 p r o p a n e d i a m i n e 或 1 , 2 - d i a m i n o p r o p a n e ；稳定性：稳定；分子量：7 4 1 3 ：蒸汽压：1 8 7 1 0 a 2 0 c ；闪 点：3 3 c ；熔点：3 7 2 c ：沸点：1 1 8 9 c ；相对密度( 水= 1 ) ：o 8 7 ；危险标记： 2 0 ( 碱性腐蚀品) ；溶解性：易溶于水，溶于很多有机溶剂；外观与性状：无色液 体，有氨的气味，有吸湿性，与空气接触产生白色烟雾。吸下层空气中二氧化碳， 生成白色沉淀。折光率：1 4 4 6 0 。易吸湿形成水合物。与水形成恒沸混合物。易 燃，蒸汽能与空气形成爆炸性混合物。 2 3 丙二胺及副产物丙撑多胺的应用 2 3 1 丙二胺 丙二胺在工业上是一种重要的原料，关于其性质与应用的报道有许多 1 2 - 1 4 。 丙二胺在有机合成上有重要的应用，此外还可用作汽油钝化剂、弹性纤维的增链 剂以及环氧树脂固化促进荆等。 3 浙江大学硕士学位论文 2 3 1 1 在有机合成上的应用 ( 1 ) 合成2 , 3 ，5 三甲基吡嗪 2 , 3 ，5 一三甲基吡嗪是一种重要的合成香料，它是吡嗪类香料中应用最广、用 量最大的一个品种，广泛存在与可可、牛肉、绿茶、玉米、花生、棒子等许多天 然食品中。以丁二酮，1 , 2 丙二胺为原料，合成2 ，3 ，5 三甲基吡嗪的反应如下： 码c一0一09一+酬l啦眦f，n“干。j-吗ch3c c h 3 + 印 h 3 c 一“一g 一+ h 2 一人、n h 2 l i 一+ h 2 0 玛器+ 姗一n r - - - 岫c h 3 ( 2 ) 合成右雷佐生 右雷佐生( 又称右丙亚胺d e x r a z o x a n e ) 具有心脏保护作用，可以避免或减少蒽 环类抗癌药物( 如阿霉素等) 的毒性。因此已经作为肿瘤治疗的辅助药物上市。王 玉玲，宋宏锐，宋爱华对丙二胺进行了拆分，得到了右旋1 ，2 丙二胺，并用以下 路线合成得到了右雷佐生。 h 2 u l 2 l l - t a r t a r i ca c i d y 州s 皿一j y 一 c l c h 2 c o o h 螂一竖唑 v ! 一一 1 1 b u i 、1 1 n a o hi “卜“2 l u u n j 2 一 ( 3 ) 合成烟拉文【叼 烟拉文( n i c a r a v e n ) 具有抗血管痉挛和神经保护的双重作用。由于它具有自由 基清除功能，临床上可用于治疗蛛网膜下腔出血引起的脑血管痉挛和脑内出血引 起的脑水肿，以及脑梗死的神经保护【1 8 1 。邢爱敏，张睿，徐云根等以烟酸为原料， 与氯甲酸乙酯反应，生成混合酸酐，再与1 2 丙二胺反应得到烟拉文粗品对烟拉 文的合成工艺进行了改进。 4 以、 8 5 ， c i c h 2 c h m e c l 的转化率 9 5 ；多丙烯多胺的选择性大约为4 7 ：在没有乳化剂 时，n h 3 与c 1 c h 2 c h m e c l 的进料比为2 4 ：1 ，反应温度为1 2 0 - 1 3 0 ，反应时间为 3 - 4h 的情况下，c l c h 2 c “e c l 的转化率仅约为2 0 。 m u g n o ，m i c h e l e 等研究了l ，2 丙二胺的合成以及在杀真菌药中的应用【3 5 1 。其 研究结果表明：当n h 3 ：d c p 为5 0 ：1 ，使用2 5 的氨水溶液且在1 4 0 c 下反应时可 以得到4 8 8 的1 2 丙二胺。r o p u s z y n s k i ，s t a n i s l a w 等 3 6 1 所用的n h 3 与 c 1 c h 2 c h m e c l 的进料比为2 - 1 0 ：1 ，在1 3 00 c 温度下反应5 5 h ，1 , 2 丙二胺收率为 3 9 1 2 浙江大学硕士学位论文 采用d c p 为原料氨化制备丙二胺，如果选用传统浓缩脱水析盐工艺，具有 以下特点：原料来源便宜，反应过程简单，氮化反应成熟，丙二胺与水不共沸可 以获得9 8 丙二胺，提高氨比和反应温度，缩短反应时间就可以得到较高的1 ，2 丙二胺收率。不足之处为流程长，由于反应中产生大量的盐( 每吨产品约有2 2 吨盐) ，使它的后处理较困难，需要繁锁的蒸发浓缩脱水设备，能耗高，收率低。 该工艺投资较大，设备腐蚀强，废水处理有一定难度。 2 5 5 氮丙啶( a z i r i d i n e ) 法 i s h i k a w a , r y u i c h i 等人p 7 1 研究了以氮丙啶及其衍生物为原料通过使氮丙啶 及其衍生物在犹如离子交换树脂等固体酸作为催化剂与r 3 r 4 n ( c h - r 1 c h r 2 n h ) m h ( m = o - 4 ) 力n 成反应合成烷基胺及胺类的方法，所使用的氮丙啶( 及 其衍生物) 如( i ) 所示，可以合成通式为r 3 p n c c h r l c h r 2 n h ) m 限l ，r 2 = h ，m e ，e t ； r 3 ，r 4 = h ，c 1 4a l k y l ，c 2 _ 4a m i n o a l k y l ；n = 1 - 5 ) 的物质。s h i m a s a k i ，y u u j i 等人网用 此方法类似合成了7 - - 胺。文献报道可以利用r 为甲基的起始原料( n 3 通过氨 化反应合成了1 ，2 丙二胺，得到的l ，2 丙二胺的产率为3 5 。反应路线如下所示： 。髟屯n r 耵i i n h 盐n 凹，里邸，避n h , 7 吁1 王2 l c h 3 旦一h 3 c ，屯托 pn 阿1n a n ：3 ：兰竺：c h ! o ：h ，严恤 i 。，h ，o ，f 1 2 b r h 2 c 弋0 吗厂五i 了一邸由 浙江大学硕士学位论文 n 吖吗寺邸c | h n h 蕞2 c h 3 2 。 1 1 3 。瑞。1 1 2 3 不常见方法三【4 1 】： 透hn4 n h 玛一h ，c 毒、 c h 2 l ，o h i u3 7 3 2 c h l 4 6 2 6 工艺路线的选择 如上所述，丙二胺制备方法有很多，各有利弊。根据我国国情，d c p 来源 广，价格便宜，故可采用成熟的氮化反应。 从现有的技术条件及1 ，2 - 丙二胺市场情况考虑，走1 ，2 二氯丙烷路线较有把 握，并可以获得较好的经济效益。 以l 。2 丙二胺收率6 0 ，多丙烯多胺收率2 0 计得到下表： 表2 1 丙二胺合成成本、利润计算 物料名称单耗( 吨)单价( 万元)总价( 万元) d c p2 5 4 5o 61 5 2 7 原n 地 1 5 3 1o 20 3 0 6 料 n a o h1 8 0 2o 2 20 3 9 6 溶剂 o 3 原料合计2 2 2 9 产 丙二胺 166 品多胺0 2 8 6 2 5 o 7 1 5 产品合计6 7 1 5 - = 盐 2 2 6 废 蒸馏残液 0 2 浙江大学硕士学位论文 表中可以看出以生产一吨l ，2 丙二胺计，原料与产品价格差在4 5 万元左右， 如果车间加工成本控制在1 万元以内，则有3 5 万元左右的税前利润。年产5 0 0 吨 1 ，2 丙二胺可获得1 7 5 0 万元的税前利润。 2 71 ，2 二氯丙烷法的技术难点 2 7 1 反应 1 ，2 二氯丙烷法的反应条件较为温和，反应压力3 5 m p a ，温度1 6 0 - , - 1 7 0 ， 现有的实验条件可以做到。提高氨比，缩短反应时间来提高1 ，2 丙二胺的收率。 工业设备上可能存在材料腐蚀问题。 很多材料像不锈钢、铝之类的，它们能耐腐蚀全靠钝化膜，只要氯离子和这 些材料直接接触就会产生腐蚀。因为处于钝态的金属仍有一定的反应能力，即钝 化膜的溶解和修复( 再钝化) 处于动平衡状态。当介质中含有氯离子时，平衡便 受到破坏，溶解占优势。其原因是氯离子能优先地有选择地吸附在钝化膜上，把 氧原子排挤掉，然后和钝化膜中的阳离子结合成可溶性氯化物，结果在新露出的 基底金属的特定点上生成小蚀坑( 孔径多在2 0 3 0 p m ) ，这些小蚀坑称为孔蚀核， 亦可理解为蚀孔生成的活性中心。氯离予的存在对金属的钝态起到直接的破坏作 用。 日本研究学者u e a ak a t s u r o 和s h i m o s a d at a k e s h id 2 i 已经设计出专门为氨化反 应用的反应器，此类反应器用特殊材料制作以抵抗氯离子对反应器的腐蚀。反应 器材料用2 4 - 2 6 w t c r , 2 0 - 2 6 w t n i ，1 5 3 w t m o 和0 0 0 1 0 0 5 w t c 或者2 3 2 6 w t c r , 4 7 5 w t n i ，1 3 5 w t m o 和0 0 3 0w t c 和0 2 1 5 c u 。此反应器可长期用 5 = 1 8 0 一2 5 0 c ，1 0 0 2 0 0 k 舻m 2 下而无任何腐蚀。 2 7 2 分离 分离是本工艺中难度较大的向题，可利用借鉴乙二胺的生产方法旧】进行试验尝试精馏得到产品 2 7 3 废水 有机胺废水的可生化性较好，问题是含大量的盐会抑制细菌生长。如果先将 反应液通过静电除盐技术脱去大量的盐( 8 0 - 9 0 ) 后再进行分离处理，可以使 废水问题得到较好解决。 目前，在国内应用的除盐工艺主要有：化学除盐( 离子交换法) 、膜分离技术 浙江大学硕士学位论文 除盐( 电渗析和反渗透法) 和热力除盐( 蒸馏法) 4 4 1 。 正极 = + _p 勺+ _ i 广 l 毒l 鼍 。阴离子 阳离子 负极 ( a ) 电极除盐的基本原理 负极 正极 。阴离子 ( b ) 电极再生的基本原理 阳离子 图2 1 静电除盐和电极循环再生过程的基本原理 去除水中阴阳离予( 包括重金属和放射性同位素) 的主要手段为离子交换 法。但此法需要大量的离子交换树脂和再生用的酸碱等工业原料，因此不仅运行 费用很高，而且酸碱废液的排放还会造成污染。热力除盐因耗能高使得制水成本 相当高，不能满足大量工业生产用水，因此该法难以实现工业化【4 5 , 4 6 1 。静电除盐是 利用电化学双电层充电原理，即在电场作用下，水中阴、阳离子或其他带电粒子 将分别向带相反电荷的电极表面迁移，形成双电层，使水中的溶解盐类、胶体颗 粒及其他带电物质滞留在电极表面，随着电极吸附带电粒子的增加，带电粒子 在电极表面富集浓缩，从而实现水的脱盐：当电极吸附达到饱和时，将电极短 路或反极，则吸附在电极表面的带电粒子就会从电极表面脱附下来，从而实现 电极的再生，其原理如图2 1 所示。静电除盐技术在近年才开始受到人们的关注， 它是将电化学理论和吸附分离技术二者结合，以直流电为推动力，形成的一种 有效除盐方法，也称之为电容去离子、电吸附技术等，具有低运行费用、低能耗 的优点，是一种有效的除盐方法，因此具有广阔的发展空间和应用前景m 。 1 6 浙江大学硕士学位论文 第三章实验部分 3 1 实验原料及化学试剂 实验原料及试剂如表3 1 所示。 表3 1 实验试剂和原料 3 - 2 实验仪器 表3 2 所用实验仪器的名称、型号及生产厂家 分析仪器： 气相色谱：1 1 0 2 型气相层析仪 色谱工作站n - - 2 0 0 0 氢火焰检测器 色谱柱：k x 1 1 毛细管柱 1 7 上海分析仪器厂 浙江大学智能信息工程研究所 浙江大学硕士学位论文 色谱条件：柱温：5 0 检测器温度：2 0 0 ( 2 气化温度：1 8 0 c 3 3 实验操作过程 实验操作流程如下图所示： 图3 1 实验操作流程图 3 3 1 氨化过程 氨化反应流程如图3 1 所示，具体氨化反应装置如图3 2 所示。 1 8 丙二胺 多胺 浙江大学硕士学位论文 3 台秤 7 真空 4 高压反应釜 8 缓冲瓶 1 1 放空 1 2 氮气钢瓶 图3 2 氨化反应装置图 3 3 2 实验步骤 称取一定量的1 , 2 - - 氯丙烷、水和催化剂加入干燥的高压反应釜，装好高压 釜确保高压釜不漏气：按照装置图所示，先打开氮气钢瓶将高压釜内的空气置换 使反应处于惰性环境；打开台秤后打开氨气钢瓶往缓冲罐注入液氨，待缓冲罐与 钢瓶平衡时关闭液氨钢瓶阀门。记录台秤在缓冲罐与液氨钢瓶平衡时的示数m l 。 然后打开高压釜的进气阀门往里注入反应所需的液氨，记录此时的台秤示数m 2 ， 则m l m 2 为反应加入的液氨质量。关闭阀门，开始升到所需的温度反应一段时间， 反应结束后用循环冷却水冷却反应釜内温度至室温，打开尾气排放系统缓慢 ( 1 0 h ) 排放过量的氨气并用水、c h c l 3 吸收气体，将吸收液进行气相一质谱分析 浙江大学硕士学位论文 ( 谱图见附录，谱图显示丙二胺没有被尾气所带出) ，当过量气体放尽后打开排液 系统将反应液收集在三口烧瓶中待后处理。 收集的反应液首先加入过量的n a o h 固体进行中和至碱性，然后将中和后 的反应液加入单口烧瓶加热回流( 冰水循环冷却) 蒸去氨气，取出2 m l 脱氨后的反 应液，加入h n 0 3 中和调节p h 值为7 后滴定分析测定氯离子浓度( 莫尔法) ， 此方法重复几次取平均值，计算二氯丙烷的转化率；另用电子天平取一定量的反 应液，加入准确质量的乙腈( 内标物) 用气相色谱分析含量，进而计算1 ，2 丙二胺 的选择性与产率。将剩下的反应液用图3 3 所示的蒸馏装置图进行减压蒸馏，直 到蒸不出液体为止，由于丙二胺可能残留于盐中，因此用乙醇浸泡蒸馏残余物， 过滤，将滤液收集进行后续分析( 气相色谱分析结果中没有丙二胺的峰，因此丙 二胺的产率计算不考虑滤液) ；将蒸馏所得的液体用图3 4 所示的精馏装置在减压 下进行精馏分离得到1 2 丙二胺等产品。 磁力搅拌 图3 3 简单蒸馏装置图 真空 浙江大学硕士学位论文 5 3 4 测定方法及原理 图3 4 精馏装置图 1 铁架台 2 升降台 3 油浴 4 加热电阻丝 5 釜温温度计 6 搅拌器 7 填料式精馏柱 8 滴液管 9 温度计 1 0 冷凝器 1 1 蒸馏物收集器 1 2 接真空泵 3 4 11 , 2 丙二胺的分析检测方法 3 4 1 1 文献方法l 一一气相色谱一质谱连用法分析1 3 2 i 气相色谱一质谱连用法分析条件可选择为： d b 5 一m s 毛细管色谱柱( 4 5m 0 2 5m i n x 0 2 5 1 a m , j & w 公司生产) 。 进样器温度2 5 0 c ，界面温度2 0 0 c ，源温2 5 0 ( 2 ，检测电压3 5 0 v , 发射电流 1 0 0 “a 温度程序：3 5 恒温6m i l l ，然后用5 m i n 的速度升温至7 5 ，改以 3 0 m i n 速度升温至1 6 5 1 2 ，在1 6 5 恒温1 0m i l l 。 压强程序：1 3 k p a 恒压1l m i n , 后以6 0 p a m i n 的速度升至4 0 k p a ，在此压力 下恒压3 m i r a 2 1 浙江大学硕士学位论文 氯离子浓度的测定用银量滴定法，测定仪器用电位计t e l e k on 5 1 7 0 e ， 两电极分别为银电极a g p - 2 0 1 w 和i u 2 0 0 。 3 4 1 2 文献方法2 一一高效液相色谱法分析1 4 s l 丙二胺及多胺是具有两个以上氨基的脂肪族化合物，此类化合物无紫外吸 收，且碱性较强，检测困难，所以必须衍生后才能检测。对于多胺的衍生一般有 紫外衍生、荧光衍生和电化学衍生。作为胺的紫外衍生试剂主要是苯甲酰氯。而 荧光衍生和电化学衍生一般用于微量组分的检测。王建华参照其它多胺衍生方法， 建立了用苯甲酰氯衍生、紫外检测l ，2 丙二胺的方法。色谱条件可选择为：柱： n o v a p a kc 1 83 9 x 1 5 01 1 1 1 1 1 ( 4l ) ，流动相：甲醇：水= 6 0 ：4 0w v ) ，流速：0 5 m 1 m i n , 柱温：4 0 c ，检测波长：2 5 4 n m ，进样量：5 l ，定量方法：峰面积外 标法。 3 4 1 3 本实验分析方法一气相色谱法分析 ( 1 ) 方法简介 本实验采用气相色谱法分析丙二胺的收率。具体采用内标法( i n t e r n a l s t a n d a r d m e t h o d ) 对丙二胺进行定量分析。所谓内标法是将一定量的纯物质作为 内标物，加入到准确称取的试样中，根据被测物和内标物的质量及其在色谱图上 相应的峰面积比，求出某组分的含量。例如要测定试样中组分i ( 质量为m i ) 的 质量分数w i ，可于试样中加入质量为i n | 的内标物，试样质量为m ，则： w i = _ a i 堕f i 1 0 0 ( 3 1 ) l m 上式中五为组分i 的相对质量校正因子，其计算式为： 驴丢导：了m i 丁m , ：i y 彤咖i m 。，x - a j a 。) ( 3 2 ) 1 a j m l a i ，a i x、 1”。” 故应先配制反应产物的标准溶液( 标准溶液中各组分的质量m i 均为已知) ，并加 入一定量的内标物m s ，使混合物于上述色谱条件下进样，得标准溶液谱图。然 后由( 3 2 ) 式计算标准溶液中各组分的质量校正因子。 ( 2 ) 丙二胺校正因子的测定 先称取纯丙二胺6 7 0 4 8 9 加入蒸馏水4 2 4 8 1 3 9 ，共得4 9 1 8 6 1 9 丙二胺水溶液。 称取上述l 中溶液质量m l ，折算成丙二胺后m 2 ( 即所取溶液中的丙二胺质量) ， 浙江大学硕士学位论文 用a i a s = x 为横坐标、m i m s = y 为纵坐标作图如下，并采用线性回归拟合得 到曲线方程为：y = 0 0 4 5 3 8 + 0 5 1 9 7 l x a i a s 图3 5 丙二胺校正因子曲线图 丙二胺与乙腈分离效果如下图： ( 3 3 ) 们皇，i暑 浙江大学硕士学位论文 图3 6 丙二胺与乙腈分离效果 3 4 2 二氯丙烷转化率的计算 如前所述1 2 二氯丙烷氨化反应时发生以下几个反应： h 2 c 一甲一c i - 1 3 + 4 n i - i 厂卜h 2 s 一叩一c h 3 + 2 n h 4 c 1 il ii c l c i n h 2n - x - 1 2 h 2 彳呷一呱+ 足葑伶2 一葑裔2 + 2 n h 4 c ih 2 彳呷一呱+ n 伶2 一n 斋2 如王i 譬一吗竺l 介朋+ 天十飞朋 c lc l 7 y 由于l ，2 二氯丙烷脱h c l 的比例非常低( _子u山u口 裙 舛 蛇 口董2舌u凸 浙江大学硕士学位论文 那 3 0骑404 55 0 m o lr a t i oo f n i t 3 翻【l dd c p 图4 3 液氨与二氯丙烷摩尔比与转化率关系图 从正交实验结果得出的液氨与1 ，2 二氯丙烷进料摩尔比与1 ，2 一二氯丙烷转化 率关系如图4 3 所示。从图中可以看出：液氨与1 2 二氯丙烷迸料摩尔比对1 ，2 一 二氯丙烷的转化率影响较小，随着液氨与l ，2 二氯丙烷进料摩尔比增大，1 ，2 二 氯丙烷的转化率有少量减少，后至平缓。 n 40 怎0 81 d1 21 481 82 02 2 锄呐u s a g e * 图4 4 催化剂用量与转化率关系图 从正交实验结果得出的催化剂用量与l ，2 - 二氯丙烷转化率关系如图4 4 所 示。从图中可以看出：当催化s x 剂用量为1 时，1 ，2 - 二氯丙烷转化率达到最大。 婚 船 盯 辨 引 某售一g舌ua 甜 鸵 髓 巷启tpuo。80 浙江大学硕士学位论文 1 2 0 1 3 01 4 01 5 0 1 8 0 1 7 0 1 8 0 r t x l c t i o nt e m p e r a u a e c 图4 5 反应温度与丙二胺选择性关系图 从正交实验结果得出的反应温度与丙二胺选择性关系如图4 5 所示。从图中 可以看出：当反应温度为1 6 0 时，丙二胺的选择性达到最大。 2 02 53 03 54 04 55 0 r e a c t i o nt i m e h 图4 6 反应时间与丙二胺选择性关系图 从正交实验结果得出的反应时间与丙二胺选择性关系如图4 6 所示。从图中 可以看出：当反应时间为4 h 时，丙二胺的选择性达到最大。 斟 鸵 船 柏 “ 娌柏 孙 弘轻 薹誊鼍一盘 娃 船 舶 舵 柏 驼 ，扫!蓉一若 浙江大学硕士学位论文 2 02 53 03 54 04 55 0 1 1 1 0 lr a t i oo f n ma n dd c p 图4 7 液氨与二氯丙烷摩尔比与丙二胺选择性关系图 从正交实验结果得出的液氨与1 ，2 - 二氯丙烷摩尔比