（应用化学专业论文）杂环偶氮分散染料和喷射打印用分散染料色浆的研究.pdf

摘要 摘要 本文设计并合成了三个系列的含杂环重氮组分的偶氮分散染料，通过质 谱、红外光谱及核磁共振谱等测试手段验证了所合成的化合物的结构。测试 了所合成的染料的可见吸收光谱，分别对它们在涤纶或超细纤维上的染色性 能进行了研究。选择了6 个可用于转移印花的分散染料，提出采用先砂磨再 均质化的加工工艺路线以制备喷射打印用分散染料色浆。 l 设计并合成了含有不同烷基的8 个吡啶酮偶合组分，分别采用3 一氨基 一5 硝基苯并异噻唑、2 氨基6 一硝基苯并噻唑和对氯邻硝基苯胺为重氮组分和 成了1 2 个分散染料。对染料在不同溶剂和不同p h 值下的可见光谱进行了研 究，并研究了染料的腙体一偶氮体互变异构与溶剂和p h 值之间的关系。测试 了部分染料在超细纤维上的应用性能。 2 合成了中间体2 一氨基3 。氰基4 一氯一5 一醛基噻吩，优化了工艺条件，反 应总收率达8 0 。设计并合成了中间体3 ( 2 一甲氧基乙酰胺基) 一n ，n 一二乙基 苯胺，总收率达7 8 。以2 氨基3 一氰基一4 氯5 一醛基噻吩为重氮组分合成了5 个染料，发现它们在涤纶纤维上有良好的的应用性能。 3 殴计并合成了2 个含有不同n 烷氧基烷基的芳胺偶合组分，分别以 2 氨基。3 一氰基4 氯一5 醛基噻吩、5 硝基一3 一氨基苯并异噻唑和2 ，4 二硝基一6 一 溴苯胺为重氮组分合成了1 2 个分散染料，认为它们在超细纤维上有良好的应 用性能。 4 优化了砂磨过程的工艺参数，选择了合适的研磨助剂，采用先砂磨再 均质化的工艺路线，通过对6 个分散染料加工，制得了可用于喷射打印转移 印花用的6 种颜色的分散染料色浆，将其用于涤纶转移印花获得了满意的效 果。 关键词：分散染料；杂环重氮组分；超细纤维：喷射打印 垒! ! 唑! a b s t r a c t t h r e es e r i e so f d i s p e r s ed y e sb a s e do f fh e t e r o c y c l i cd i a z oc o m p o n e n t sh a v e b e e nd e s i g n e dt h es t r u c t u r e so ft h es y n t h e s i z e dc o m p o u n d sw e r ei d e n t i f i e d b y m s ，i ra n dn m r t h ev i s i b l ea b s o r p t i o ns p e c t r ao fa l ld y e sw e r ee x a m i n e d ，t h e d y e i n gp r o p e r t i e so f t h ed y e so np o l y e s t e rf i b r eo rm i c r o f i b r ew e r e i n v e s t i g a t e d 6 d i s p e r s ed y e sw e r es e l e c t e dt op r e p a r ei n kj e tp r i n t i n gd y ed i s p e r s i o nt h r o u g ha g r i n d i n ga n dh o m o g e n i z a t i o np r o c e s s 1 e i g h tn - a l k y l p y r i d o n ec o u p l i n gc o m p o n e n t sw e r es y m h e s i z e d ，t w e l v e d i s p e r s ed y e s w e r e p r e p a r e du s i n g3 - a m i n o - 5 一n i t r o b e n z i s o t h i a z o l e ， 2 一a m i n o 一6 - n i t r o b e n z o - t h i a z o l ea n d4 c h l o r o 2 一n i t r o a n i l i n ea sd i a z o c o m p o n e n t r e s p e c t i v e l y t h e i rv i s i b l ea b s o r p t i o ns p e c t r ah a v eb e e ns t u d i e da sf u n c t i o no fp h v a l u e sa n dt h ee f f e c t so fs o l v e n t s ，t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h eh y d r a z o n e - a z o a n i o ne q u i l i b r i u ma n dt h ep hv a l u e so rd i f f e r e n ts o l v e n t si sd i s c u s s e ds o m eo f t h e d y e s d y e i n gp r o p e r t i e so np o l y e s t e rm i c r o f i b r ew e r ei n v e s t i g a t e d 2 2 - a m i n o 一3 一c y a n o 一4 一c h l o r o 一5 一f o r m y l t h i o p h e n ew a so p t i m a l l ys y n t h e s i z e d i n y i e l d o f8 0 n 一【3 一( b i s e t h y l a m i n o ) p h e “y l 】一2 一m e t h o x y a c e t a m i d e w e r e p r e p a r e d i n y i e l d o f7 8 f i v e d i s p e r s ed y e s b a s e do n 2 - a m i n o - 3 c y a n o - 4 - c h l o r o 一5 一f o r m y l t h i o p h e n ew e r ep r e p a r e d t h e y a r ef o u n dt o h a v eg o o df a s t n e s so n p o l y e s t e rf i b r e ， 3 t w oa r y l a m i n ec o u p l i n gc o m p o n e n t s b e a r i n gd i f f e r e n ta l k o x y a l k y lg r o u p s w e r e p r e p a r e dt w e l v ed i s p e r s ed y ew e r es y n t h e s i z e du s i n g3 - a m i n o 一5 - n i t r o b e n z i s o t h i a z o l e ，2 - a m i n o - 3 - c y a n o - 4 一c h l o r o 一5 一f o r m y l t h i o p h e n ea n d6 - b r o m o - 2 ，4 一 d i n i t r o a n i l i n ea sd i a z o c o m p o n e n tr e s p e c t i v e l y , t h e ya r ef o u n dt o h a v e g o o d f a s t n e s so n p o l y e s t e rm i c r o f i b r e 4t h ec o n d i t i o n so fg r i n d i n g p r o c e s s w e r e o p t i m i z e d ，p r o p e rg r i n d i n g a g e n t sw e r es e l e c t e d s i xd i f f e r e n tc o l o rd y ed i s p e r s i o nw e r ep r e p a r e dt h r o u 曲a g r i n d i n ga n dh o m o g e n i z a t i o np r o c e s s t h e yc a nb eu s e d i ni n k j e tp r i m i n gi n kf o r t h e r m a lt r a n s f e rp r i n t i n g k e y w o r d s ：d i s p e r s ed y e ；h e t e r o e y c l i cd i a z oc o m p o n e n t ；m i c r o f i b r e ；i n k j e tp r i n t i n g 第一章绪论 第一章绪论 本文根据分散染料近年来的进展，对一些有发展前景的杂环偶氮分散染 料和染料应用技术进行了研究。通过分子设计和应用研究，合成了一系列可 能用于涤纶染色应用的高性能杂环偶氮分散染料。通过对分散染料加工技术 的研究，制备了可用于喷射打印用的分散染料色浆，为提高分散染料商品的 附加值及开拓新的应用领域开辟了光明的前景。 1 1 分散染料的近期进展 分散染料的发展应该追溯到2 0 世纪2 0 年代醋酸纤维的兴起，由于醋酸 纤维的自由羰基含量少，吸湿性小，故而开发出了专用于醋酸纤维的“醋纤 染料”。2 0 世纪4 0 年代聚酯纤维( 涤纶) 投入工业化生产，由于聚酯纤维的 优良性能，随着石油化工的发展，聚酯纤维增长很快。原有的醋纤染料不能 满足聚酯纤维的印染要求，导致了主要用于涤纶染色的分散染料的快速发展 我国于2 0 世纪5 0 年代后期开始分散染料的研究，经过染料工作者近5 0 年的辛勤努力，我国的分散染料发展很快。尤其是进入2 0 世纪9 0 年代后， 我国染料工业发展十分迅速，目前我国的分散染料产量己跃居世界第的位 置，分散染料工业布局也已初步完成由国营企业向乡镇企业转化的局面弘j 。 目前我国分散染料生产主要集中在浙江省及江苏省，不论在品种数量、生产 规模、技术水平上均有很大的进步。1 9 9 9 年我国染料总产量达3 0 万吨，分 散染料为1 8 万吨，占6 0 ，出口为65 万吨。但1 9 9 7 年我国染料的出口平 均价格为4 1 4 73 美元吨，而分散染料为3 9 0 4 美元吨，低于平均价格i ”。染 料售价偏低会影响其经济效益，长此以往将导致生产厂商缺乏足够资金进行 新品种开发、工艺及设备更新、三废治理等有关企业生存的重要条件。引起 这种现象的主要原因是生产能力过剩，品种陈旧，技术扩散等。 变这种局面的关键在于技术进步，因此各大分散染科生产厂商应集中力 麓致力于新品种开发及原有品种的工艺改进，新品种开发同时应重点考虑市 场的需求。纵观2 0 世纪末对分散染料的技术要求，可归纳为如下几个方面。 1 原有涤纶织物的着色：如环保型e c o 染料；碱性染色分散染料，超级 耐晒染料；高湿牢度分散染料等。 第一章绪论 2 超缅旦纤维用分散染料，超细纤维由于其优异的使用性能，在涤纶纤 维中所占比重不断增加，开发始用于超细纤维染色用的分散染料也成为了热 门课题之一 j 。 3 喷射打印印花用分散染料，将计算机技术与印染技术结合，为分散染 料的应用注入了新的活力0 1 。 4 热转移成像用分散染料。 据不完全统计，1 9 9 8 年世界染料市场上除我国外共开发3 8 4 个染料，其 中分散染料1 5 8 个1 1 l l 。由此可见，我国也应逐步完善对分散染料品种开发的 机制，以利于参与国际市场的竞争。 1 2 本论文的主要研究内容及成果 本论文针对且前分散染料的发展情况，致力于杂环偶氮分散染料的研究 与开发，同时对喷射打印转移印花用分散染料进行了研究，以扩大传统分散 染料的应用领域，提高其附加值。 本论文的主要研究内容与成果为： ( 1 ) 设计并合成了三个系列杂环偶氮分散染料，通过i r 、m s 、h n m r 、 h p l c 、t l c 等分析测试手段验证了所合成的化合物的结构，运用可见光谱 研究了染料结构与光谱性能的关系。 ( 2 ) 选择了适用于涤纶织物喷射打印转移印花用的分散染料，通过对分 散染料的后处理加工技术研究，制备了可用于喷射打印用的分散染料色浆。 ( 3 ) 将合成的染料用于涤纶或超细纤维染色，测试了合成染料的各项牢 度性能。 参考文献 1 1 】中国染料协会，1 9 9 9 年全国染料、有机颜料、中间体、印染助剂、色母粒产销库存 年报舡编 【2 1 杨新玮，杨薇我国染料产销概况及新产品开发上海染料，1 9 9 9 ，2 7 ( 2 ) ：7 1 2 f 3 1 程侣柏，罗先金，扬凌霄超细纤维用分散染料大连理工大学学报，1 9 9 9 ，3 9 ( 2 ) ： 2 1 4 2 2 0 【4 】渡边正元绒雒染色工柒，1 9 9 2 ，4 0 ( r ) ：3 6 2 3 7 9 5 】渡边正元缆雉染色工棠，1 9 9 3 ，4 1 ( g ) ：3 6 6 3 8 7 【6 】渡边正元然雒染色工棠1 9 9 3 ，4 1 ( 1 0 ) ：4 9 2 5 0 9 2 第一章绪论 【7 1 渡边币元撼缝染色工装，1 9 9 4 ，4 2 ( 9 ) ：4 2 6 4 3 9 【8 1 sk o i k e ，mh a r u t a ，ty a m a m o t o 1 n k - j e tp n n f n gc l o t ha n di n k q e tp r i n t i n gp r o c e s s u s p ： 58 5 46 4 9 ，1 9 9 8 1 9 ii s h i d a ，gs h i r a s a k i ，ml w a m u r a ，e ta 1 i n kf o ri n k q e ta y e i n g a n dm e t h o do ff o r m i n g m i x i n gc o l o ru s p ：57 8 29 6 5 ，1 9 9 8 il0 】sk o i k e ，mh a r u t a ，ks h i r o t a ，e ta l i n kf o ri n k q e tp r i n t i n ga n dt h ep r i n t i n gp r o c e s s t h e r e w i t l lu s p ：57 6 42 6 1 ，1 9 9 9 f l l l 鹏搏上海染料，1 9 9 9 ，2 7 ( 2 ) ：i 3 第二章文献综述 第二章文献综述 染料的使用已有很长的历史，古代的时候人们常用天然植物中的天然色 素印染衣服，靛蓝、茜素、五倍子和胭脂红等就是我国古代最早应用的植物 和动物染料。1 8 5 7 年p e r k i n 用煤焦油中的苯制得了有机合成染料苯胺紫，并 实现了工业化生产。随后，各种染料相继出现，开始了合成染料的高速发展 川。 2 0 世纪2 0 年代醋酸纤维的兴起，由于醋酸纤维的自由羰基含量少，吸 湿性小，故而开发出了专用于醋酸纤维的“醋纤染料”。2 0 世纪4 0 年代聚酯 纤维( 涤纶) 投入工业化生产，由于聚酯纤维的优良性能，随着石油化工的 发展，聚酯纤维增长很快。原有的醋纤染料不能满足聚酯纤维的印染要求， 导致了主要用于涤纶染色的分散染料的快速发展i ”。合成纤维的发展速度很 快，其产量在1 9 6 6 年超过了人造纤维，1 9 7 6 年超过了天然纤维。但是由于 早期的合成纤维有易脏、易产生静电和吸汗透气性差等缺点，使得2 0 世纪 8 0 年代时天然纤维趋于流行，并有超过合成纤维的趋势。2 0 世纪9 0 年代， 为了改善合成纤维的缺点，日本率先开发出了超细纤维。由于其其有柔软、 舒适、尺寸稳定、悬垂性好以及挺括等特点，即保留了合成纤维的优点又具 有天然纤维的舒适性。价格属于中档纤维，性能上属于高档纤维，因此一经 推出即大受市场欢迎 3 9 1 。由于超细纤维具有高技术、高附加值，其发展非 常迅猛。以美国为例，涤纶超细纤维】9 9 1 年的产量仅为4 0 0 0 吨，占涤纶 长丝产量的5 ，1 9 9 2 年产量1 0 0 0 0 吨，占涤纶长丝的1 0 ，1 9 9 3 年产量 2 7 0 0 0 吨，占涤纶长丝的产量的2 0 ，到1 9 9 5 年产最达到6 0 0 0 0 吨，占涤 纶长丝产量的5 0 f 9 j 。 超细纤维由于纤度细，纤维比表面积急剧增大，给染色、整理加工带 来了极大困难，主要表现为：在染色中不易得深色、染色时易产生色差、 染色的各项牢度下降等，这就给染料工业、印染工业提出了新的要求。由 大连理工大学、沈阳化工研究院、上海染料化工有限责任公司共同承担了 化工部九五科技攻关课题，已经筛选出浅、中、深色三套超细纤维染色用 分散染料1 9 i 。在此基础上，罗先金等设计并合成了一系列新型蒽醌型分散 染料和香豆素类分散染料，将其应用于超细纤维的染色获得了良好的效果 h o l 。 2 1 超细纤维及其特点o 】 第二章文献综述 超细纤维是以纤维细度小于常规纤维而得名。美国聚酯委员会将涤纶 超细纤维描述为纤维的细度为羊毛的四分之一，为棉的三分之一，为长蚕 丝的二分之一。国际上均以纤维的纤度来衡量各类纤维的粗细度，目前有两 种纤度单位，其定义如下： 美国，单位为旦尼尔( d e n i e r , d ) 定义为g 9 0 0 0 m 欧洲，单位为分特( d e c i t e x ，d t e x ) 定义为g 1 0 0 0 0 m 关于超细纤维的确切分类，目前国际上尚无统一公认的标准。一般按 a k z o 公司提供的按单丝纤度分类，如表2l 中所示。 表21a k z o 公司超细纤维的分类 t a b l e 2 1c l a s s i f yo ff i b r e sb ya k z o c o m p a n y f i b r e 70d t e x 7 0 24d t e x 24 l0d t e x l0 - - 03d t e x 5 ， 所以染料工业中常用6 硝基2 一氨基苯并噻唑为重氮组分而不是其它位置单 取代硝基一2 一氨基苯并噻唑。 6 叉少矿8 恻o ： 第二章文献综述 表23 含硝基取代苯并噻唑分散染料光谱数据( 乙醇) 及日晒牢度表 ( o 5 色度) t a b l e 23s p e c 廿o s c o p i cp r o p e r t i e s ( i n e t h a n 0 1 ) a n dl i g h tf a s t n e s s ( 05 0m no fs o m e ( d i ) n i t r o b e n z o t h i o z o l eb a s e dd i s p e r s ed y e s 苯并噻唑类分散染料还可用于超细纤维染色，下述结构染料染超细纤维 水洗牢度为4 - 5 级 2 0 】。 叫( 菠卜“懒如颧币o c 吣 而c o c h 3“c o c h 3 同时6 一硝基一2 一氨基苯并噻唑类分散染料还可用于拔染印花。下述结构染 料用于涤纶拔染印花，耐洗性为4 级，耐水牢度为4 - 5 级，拔白性质为4 - 5 级 222 ( 苯并) 异噻唑类 ( 苯并) 异噻唑类偶氮分散染料的色谱主要为紫一绿光蓝色，最常用的重 氮组分为5 - 硝基一3 一氨基苯并异噻唑。采用该重氮组分可使染料达到很深的颜 色，如：蓝色，绿光蓝等。s c k o l o w s k a g a j d a 等【2 2 2 4 i 对含有不同偶合组分的 该类分散染料进行了研究，结果显示该类染料的色谱主要为蓝色，在涤纶纤 维一t - 具有良好的牢度性能。常见的工业化品种有c 1 分散蓝1 4 8 等。 专利介绍下列结构的染料染涤纶可获得良好的牢度性能，并且色光与c 1 分散蓝5 6 和c 1 分散蓝7 3 相近 2 5 - 2 6 】。 n ( c 2 h o c h 3 ) 2 同时该类染料还可与其它染料拼混染黑色2 7 1 或艳绿色2 ”。下述两个染料 以2 0 ：1 3 ( w t ) 拼混染涤纶为艳绿色。 第二章文献综述 阿制珂“ ( 吒h 。) ：n _ 扎。7 223 嚷二唑类 这一类重氮组分主要用于制备一些鲜艳的红色偶氮分散染料，如：c 1 分 散红3 3 8 。 近年来这类染料的相关报导并不多，下述结构染料随重氮组分上取代基 不同，色光及牢度也略有差异i ”1 。 。一强一。扩v ， “ 一。p 咎= 表2 4 一些噻二唑类分散染料光谱数据及日晒牢度 t a b l e 24 s p e c t r o s c o p i cp r o p e r t i e sa n dl i g h tf a s t n e s so f s o m et h i a d i a z o l y i a z od y e s 2 24 噻吩类 这类染料一直被人们视为蒽醌类蓝色分散染料的替代品，在染料工业中 占有极其重要的位置。从蓝色、绿色、海军蓝到黑色品种的分散染料都有该 类染料品种。最先工业化的品种是i c i 的c 1 分散绿9 ，重氮组分为3 ，5 - 二 硝基一2 一氨基噻吩。 j n 。2 。：“4 - 一= w 1 c ：! i ! ：! ：卜w t c z s ，z c 1 分敲绿9 h c o c h ， 常用的噻吩类重氮组分还有2 氨基3 硝基一5 乙酰基噻吩、2 氨基一3 乙酰 基一5 一硝基噻吩、2 氨基一3 一氰基5 一硝基噻吩和2 一氨基3 氰基。4 一氯5 一醛基噻吩 第二章文献综述 等。 据介绍以2 氨基3 氰基4 氯5 醛基噻吩为重氮组分合成的染料有较好 的牢度性能，尤其是日晒牢度高，与其它染料拼混可替代c 1 分散蓝5 6 使用， 而且成本更低，匀染性更好，并可用于超细纤维染色。同时该类染料也可以 和其它染料拼混得海军蓝至黑色1 2 9 - 3 6 l 。 染料a 、b 、c 与c 1 分散黄6 4 及c 1 分散橙2 9 按6 ：1 2 ：1 0 ：2 ：1 0 ( 重 量比) 拼混可得耐晒牢度很高的黑色分散染料【”i 。 。摹：仑 染料c 与d 批混可得鲜艳的红光蓝分散染料，可代替c 1 分散蓝5 6 t ”】。 在c 1 分散蓝5 6 中拼入一定量的染料a 或c 后，色光更鲜艳，强度更高【3 2 】。 同时该类染料还可用于转移印花染色，下列三个染料以e ：f ：g = 17 ： 10 ：o7 5 ( 、t ) 比例拼混，可得黑色转移印花分散染料p 6 i 。 a# n 。之父尽。：吼 。 e 叫0 c 一印 h ，c 、户n 掣，) ， 醪蛤叫： 、n ( c 4 h ，) 2 以2 氨基一3 乙酰墓5 一硝基噻吩为重氮组分合成的染料也主要是蓝绿光 蓝色，并可用于喷射打印墨水中3 w 。下列结构的染料染涤纶强度很高、日晒 牢度为4 - 5 级，而且染浴稳定性很好【3 8 i 。 o 以2 氨基3 氰基5 硝基噻吩为重氮组分的分散染料的报导也很多 3 9 - 4 1 i 。 例如可用于碱性条件染色的蓝色分散染料3 ”，据称在日本已有q - _ 、i k 化品种投 产。下列结构染料可用于超细纤维的染色，水洗牢度为4 + 级i ”1 。 1 0 姚时 叭2 忙 。 z p 霹 尹 一芘 愀 2瓷 第二章文献综述 c n 叫卫。p n n w 电u 1 一“x ：。i 。 c i 升敏黄4 2 闰、。h 3 组滞。- 0 n 叫i g n审。n 叫嫦 3 沁： 。 ， 紫蓝 c 1 分数蓝7 7 c i 丹敢噩6 0 由专利中介绍的一些染料结构中可见，所用分散染料已涉及到常用的e 型、s e 一型及s 型各种型号。 分散染料是非水溶性染料。合成所得的染料，必需经过后处理加工制得 一定粒径的微颗粒后才能用于印染织物。传统分散染料的要求是成品分散染 料的平均粒径为05u ，而其最大粒径可能会达到2u 左右。对喷射打印用分 散染料墨水，由于要求墨水顺利通过喷嘴喷出，因此必需1 0 0 06u 。也 就是说，对非水溶性分散染料的超细微粒化已接近于纳米级材料的要求。墨 水的加工一般分为两个阶段，即色浆制备及墨水配制。粒径控制主要在研磨 过程中完成，因此色浆制备是分散染料墨水加工中的关键技术。 从专利资料分析，目前的加工技术仍处于在原有分散染料后处理工艺上 一 翌三童兰壁堡垄 改进而发展起来的。需要解决的问题有：分散剂选择；助溶荆选择；超细化 工艺，包括研磨及均质化；分离工艺。 232 分散剂的选择 2321 阴离子型分散剂 在传统分散染料加工中，最常用的分散剂是木质素磺酸钠。它是造纸工 业的副产，价格低廉，分散性能良好。但存在有杂质多，色泽深等缺点。在 喷射打印用分散染料色浆加工中仅作为助分散剂使用 5 2 - 5 6 j 。 萘磺酸甲醛缩合物及其衍生物也是传统分散染料中常用的分散剂。萘磺 酸甲醛缩合物( 日本牌号为d e m o r n ) 以及甲基荼磺酸甲醛缩合物( 日本牌 号为d e m o r c ) ，是喷射打印分散染料色浆加工中最常见的主分散剂【53 5 引。它 的特点是分散性能好，色浆较稳定。为改进萘磺酸甲醛缩合物的性能，专利 中提出采用联苯氯甲基化后与萘磺酸缩合得下结构的萘磺酸缩合物分散剂 4 引 它可与丙烯酸苯乙烯共聚物复配作为分散剂，用于制备喷射扣印用分 散染料墨水。配方如下： c 1 分散黄4 22 份 联苯氯甲基化萘磺酸缩合物0 3 份 丙烯酸苯乙烯共聚物3 份 表面活性剂1 份 再分散剂 37 份 杀菌剂02份 保湿剂2 0 份 脱离水子6 98 份 特丽平：9 7 17 4 2 t 5 引中提出采用如下结构的1 3 一萘酚聚氧乙烯醚硫酸盐为 分散剂，认为其性能优于普通的萘磺酸甲醛缩合物。 厂、 n - 4 2 0 4 乒o ( c 2 h 4 0 ”s d 3 ”m _ l i m - n h 4 e p ：6 3 33 4 7 5 6 1 中提出采用烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠作分散剂进行分散 第二章文献综述 染料色浆的制备。此外，也有采用磷酸型阴离子分散剂的专利【5 9 1 。 23 22 非离子型分散剂 相对阴离子型分散剂而言，非离子型分散剂用得很少。u s p ：57 8 29 6 5 6 0 】 提出，以对苯二酚聚氧乙烯醚或双酚a 聚氧乙烯醚为分散剂，用于制备c 1 分散蓝6 0 或c 1 分散红6 0 的喷射打印用墨水。专利中也提出上述非离子型分 散剂可硫酸化后转化成阴离子型分散剂。 h ( o c h 2 c h ，i ( 2 2 一( o a ，c h ：。l ，。h ( i ) ，2 弋，2 2 、 岍“# 吣飞扩“7 飞少( o h 2 c h 跳“ i i j c h 3 一c o c h 2 c h i ) ，一沪 _ 卜吼吼叫” c h 3 232 3 高分子分散剂 高分子分散剂是近年来为改善分散染料、有机颜料及碳黑的分散性能而 提出的一类新型分散剂。u s p ：56 3 13 0 9 ”中提出用苯乙烯丙二酸共聚物 为分散剂，分子量约为1 ，5 0 0 ，可以2 3 0 。c 脱羧以增加分散体的贮存稳定性。 u s p ：58 5 46 4 9 1 6 1 1 中提出用苯乙烯丙烯酸丙烯酸丁酯共聚物为分散剂， 分子量约为3 ，7 0 0 ，酸值1 1 6 。配方如下： c 1 分散蓝1 8 51 4 份 异丙醇5 份 苯乙烯丙烯酸丙烯酸丁酯共聚2 份 物 乙醇胺1 份 二乙二醇5 份 脱离子水7 3 份 u s p ：60 9 96 2 7 6 2 1 中提出用丁烯二酸酐壬基酚聚氧乙烯醚共聚物为分 散剂，后者可用含不同聚氧乙烯数的化合物。专利主要用于有机颜料色浆的 制备，但也有分散染料实例。专利认为，该类分散剂由于结构中同时含有阴 离子羧酸基及非离子聚氧乙烯醚基，因此分散性能较好。该分散剂合成也较 简单。例如：将一定配比的顺丁烯二酸酐与壬基酚聚氧乙烯醚溶解在甲苯中， 加热回流2 0 h r 。蒸去甲苯后即可得分子量为2 0 0 0 的高分子分散剂。u s p ：6 2 1 49 6 3 l “i 提出了一种新型聚氨酯高分子分散剂。它以二羟甲基苯甲酸酯衍生 物与多异氰酸酯如h d i 缩合制得。例如：将邻苯二甲酸2 乙基2 一二羟甲基 第二章文献综述 乙醇单酯与h d i ( 六次甲基二异氰酸酯) 在甲乙酮及n 一甲基吡咯烷酮溶剂中 5 0 下反应5 h r ，用氢氧化钠溶液中和后，将甲乙酮蒸出，再加水生成n 一甲 基毗咯烷酮一水系溶液，得分子量为7 ，5 0 0 ，酸值1 2 5 的聚异氰酸酯型高分 子分散剂。 由上述结果可见，分散剂的选择范围很广。但从目前国内现有商品分散 剂考虑，现有的扩散剂m f ，即甲基萘磺酸甲醛缩合物仍应为首选的对象。 此外，适当选用或自行合成一些高分子分散剂作为助分散剂使用，也十分有 必爱 233 助溶剂的选择 几乎所有制备喷射打印用分散染料色浆及墨水的专利中，都必需加入助 溶剂。目前在专利中采用最多的是二乙二醇，另外常用的助溶剂有一元醇类、 多元醇类及吡咯烷酮类等。 u s p ：60 3 63 0 7 5 4 1 提出的配方如下，先配制下列溶液，再加入1 5 份c 1 分散蓝1 6 5 或c 1 分散蓝5 6 后预分散3 0 分，然后砂磨制成分散体。 口萘磺酸甲醛缩合物2 0 份 脱离子水5 5 份 _ 乙二醇l o 份 234 超细化工艺 超细化工艺是制备粒径可达到要求的分散体最关键的一步。尽管目前电 有专利用改性带水溶性基因的聚酪树脂，如在聚酯结构中引入间苯二甲酸一5 一磺酸，将分散染料用1 3 0 。c 或用溶剂着色后制成的着色树脂配制墨水【6 。 但绝大多数专利均采用对传统分散染料加工中的研磨工艺改进后作为喷射打 印分散染料超细化的主要工艺。 234 1 研磨 u s p ：56 3 13 0 9 1 49 】中提出将分散染料原染料加苯乙烯一丙烯酸共聚物， 用二乙二醇或甘油作助溶剂，在水相下球磨1 2 h r 后，通过5u 膜，即得可使 用的墨水。u s p ：46 8 90 7 8 l ”】中，提出用分散染料，加分散剂d e m o r n ，以乙 二醇及二乙二醇为助溶剂，在水相中以铝质球磨机研磨3 6 h r ，用氢氧化钠调 整p h 一83 后，经膜过滤器( f p 1 0 0 ) 去除1p 以上的颗粒，即得墨水，该 专利是第一份有关制备分散染料墨水的专利。 第二章文献综述 由上述介绍可见球磨法得到的颗粒粒径较大，不是研磨中的主流技术。 专利中大量采用的仍是传统分散染料后处理中常用的砂磨技术 4 8 , 5 1 , 5 3 , 5 4 , 5 6 - 6 2 , 6 6 - 6 8 。 u s p ：60 3 63 0 7 1 5 4 中，提出用分散染料加b 萘磺酸甲醛缩合物分散剂， 二乙二醇助溶剂在砂磨机中用下列条件研磨，研磨结束后，用f p 2 5 0 膜过滤， 即得分散染料色浆。 磨料lmm锆珠 装料率5 0 ( 体积计) 搅拌转速 1 5 0 0 r p i t i 研磨时问 3 h r 按传统分散染料后处理工艺，砂磨机构造，搅拌转速，装料系数，磨料 等工艺参数对研磨的效果均有较大影响6 ”。在专利中提出有不同磨料的选 择，如锆珠、玻璃珠、陶瓷珠等。但最常用的是锆珠。 2 3 42 均质化 均质化的作用主要在于将已研磨过的色浆，通过均质机加压至8 0 0 k g c m 2 以上。利用在高压下的分散体通过二级均质阀在挤研、强冲击、失压膨胀三 重作用下，使液一固悬浮液充分细化、混合达到粉碎、均质固体颗粒的作用， 使之粒径变小【7 0 】，国外均质机的最高压力可达4 ，0 0 0 k g c m 2 【”j 。我国产品可 达1 ，0 0 0 k g c m 2 。实践说明，均质机压力低于8 0 0 k g c m ，对分散染料不能达 到均质的作用。当然，压力愈高，均质作用愈好，但因超高压机械加工技术 的限制，在2 ，0 0 0 k g c m 2 左右的均质机，应该可起到较好的效果。 日本柯尼卡公司专利 5 0 , 7 2 1 中，提出将c 1 分散黄1 6 0 ，加木质素分散剂， 二乙二醇助溶剂及少量乳化剂后，在水相下直接用i ，0 0 0 b a r 的均质机，均质 化1 0 h r ，经lu 膜过滤后即可配制墨水。u s p ：60 7 44 6 6 【6 7 】中，提以c 1 分散 蓝1 6 5 为对象的墨水制备工艺。染料加d e m o rn 分散剂，甘油、乙二醇在水 相中用砂磨机，以玻璃珠研磨1 5 h r 后，再经不加染料其他配方相同的稀释剂 稀释。然后用超声波连续循环均质化，再经5 “膜过滤后得墨水。尽管上述 专利中提出了以超声波均质化，但效果并不明显。作为均质化的主要方法还 是以高压均质机为好，加工的步骤应该在砂磨处理后为宜。 23 5 分离工艺 分散染料经上述各步加工后，得到的应该是各种粒径的混合分散体，分 笙三童兰堕堡堕 离工艺之所以必要，在于将大粒径的颗粒分去，以便在制成分散体后有明确 的控制指标。分离工艺基本上有两种方法，即分级过滤及高速离心分离。分 散染料色浆的染料含量通常应在1 5 - 2 0 ，粘度较大，直接过滤时易发生滤膜 堵塞现象。因此，最好先采用高速离心机分去大量的大颗粒，再用分级过滤 得到06 u 的分散体。 专利中提出的高速离心过滤均采用1 2 ，0 0 0 r p m 离心机 5 6 , 5 9 , 6 1 1 。专利中也 提出用不同的膜过滤器过滤，通常分为两级，如f p 2 5 0 ，f p 1 0 0 。 236 墨水配制 在得到分散染料色浆后，墨水的配制就较简单。有两种可考虑的方案。 一一种为用不加染料的稀释剂稀释色浆，主要用于研究染料含量的调整。另一 种则在稀释色浆时将各种调整墨水性能的助剂一次加入，以制得符合性能要 求的墨水6 6 6 8 】。 u s p ：62 8 40 0 4 中【4 8 1 提出采用稀释剂稀释后进行染料含量的调整。以 c 1 分散蓝6 0 为例，经湿法研磨后得o2 一l0u 的色浆，再与下列稀释剂按不 同比例调整配方： 再分散剂17 份 杀菌剂0l 份 甘油(85)10份 二乙二醇1 0 份 水7 2 份 有关喷射打印用分散染料色浆或墨水的性能的指标专利中数据极少，有 个别专利提出了多种染料墨水性能指标。这种情况也可能与专利均将色浆及 墨水联合进行研制以及分散染料色浆尚未商品化有关。 u s p ：56 5 83 7 6 1 5 9 1 中，提出了黄、红、品、蓝、青墨水的指标，见表2 4 。 表25 五色墨水组性能指标 t a b l e 2 5t h e p r o p e r t i e so f i n k 第二章文献综述 有关喷射打印用分散染料墨水的应用，主要领域是直接用打印机打印在 织物上后进行固色，织物先经过前后理。也可用活性染料及分散染料打印涤 棉混纺织物【_ ”】，或将织物先用聚乙烯醇及聚乙烯基吡咯烷酮作涂层处理【7 4 】。 也有专利提出将分散染料先打印到纸上后再转移到有特殊接受层涂层材料上 的工艺 7 5 , 7 6 】。 喷射打印用分散染料墨水目前尚处于开发阶段。其中分散染料色浆配制 的关键在于要解决非水溶性染料的纳米级化，因此是一种高、新技术的应用 开发项目。墨水的配制涉及到各种助剂复配以及对墨水性能的控制。墨水的 稳定性测定方法也有待建立标准的测试方法。其中最重要的是在目前己达到 亚纳米的分散悬浮体的制备过程中，如何深入研究一些基础理论问题，诸如 分散剂对纳米级悬浮液的分散及稳定作用，研究新型的纳米级有机非水溶性 悬浮液的加工过程，设计新型适宜于加工成纳米级分散体的分散染料等，均 是喷射打印用分散染料墨水研究中的重要课题。在这一领域中可预见是一个 交义学科的新成长点。 2 4 论文的选题 高性能分散染料的开发一直是分散染料发展中的重要课题，对于目前的 中国染料工业，急需摆脱生产品种单一落伍的局面，开发一些均有较高附加 值的高性能分散染料也是当务之急。杂环偶氮分散染料均有发色强度高、色 光鲜艳、应用性能优异等特点，是传统蒽醌类分散染料的首选替代品，同时 也是超细纤维染色用的理想品种。本文设计了如下三类不同结构的杂环偶氮 分散染料，研究它们的结构与性能之间的关系，以期获得具有良好工业化前 景的高性能分散染料。 1 含杂环芳胺的吡啶酮偶氮分散染料：吡啶酮系染料具有色泽鲜艳、摩 尔消光系数高，以及耐光牢度好的特点，在染料分子中引入杂环重氮组分， 改善染料的色谱及应用性能，同时研究其结构与性能之间的关系。 22 氨基3 氰基4 氯5 醛基噻吩类杂环偶氮分散染料：该类分散染料有 优异的应用性能，市场前景广阔，本文拟通过对该类染料的研究，为其工业 化生产提供依据。 3 含n 一烷氧基烷基芳胺偶合组分的偶氮分散染料：通过在染料分子中 引入不同烷基，研究它们对染料应用性能的影响，以期获得在超细纤维上具 第二章文献综述 有良好应用性能的分散染料。 喷射打印用分散染料墨水是近年来发展极快的种技术，为传统的印花 技术注入了新的活力，并有可能在将来取代传统的印染技术，给染织彳亍业带 来新的革命。由于国外各大公司对分散染料的后处理加工技术采取高度保密， 而国内在这方面的研究相对薄弱，本文拟对分散染料的加工技术进行研究， 以获得可用于喷射打印用的分散染料色浆，并对分散染料加工中的各种因素 进行研究，总结出其内在规律，为分散染料的后处理加工寻求一定的理论依 据。 参考文献 【1 候毓汾，朱振华，王任之染料化学第一版北京：化学工业出版社，1 9 9 4 1 - 2 2 】杨新玮，张澎声分散染料第一版北京：化学工业出版社，1 9 8 92 - l l 3 程侣柏，罗先金，杨凌霄超细纤维用分散染料大连理工大学学报，1 9 9 9 ，3 9 ( 2 ) ： 2 1 4 2 2 ( 】 【4 l 渡边正元撒雄染色工紫，1 9 9 2 ，4 0 ( 8 ) ：3 6 2 3 7 9 【5 l 渡边正元缴雉染色工檠，1 9 9 3 ，4 1 ( 8 ) ：3 6 6 3 8 7 f 6 1 渡边正元嫩雒染色工棠，1 9 9 3 ，4 1 ( 1 0 ) ：4 9 2 5 0 9 吲渡边止元麟维染色工蓁，1 9 9 4 ，4 2 ( 9 ) ：4 2 6 4 3 9 【8 c h a o y c ，c h e n s s d y e s f o r p o l y e s t e r m i c r o f i b r e s d y e s a n d p i g m e n t s 1 9 9 4 ，2 4 ( 3 ) ：2 0 5 2 2 2 9 1 “九五”国家科技项目( 攻关) 计划专题研究报告，上海市染料研究所，沈阳化 工研究院，大连理工大学，1 9 9 6 。 【1 0 罗先金超细纤维用分散染料的研究博士论文大连：大连理工大学，2 0 0 0 。 【1 1 1 陈荣圻涤纶超细纤维印花用染料( 二)上海染料，2 0 0 0 ，2 8 ( 2 ) ：l 8 - - 2 2 f 1 2 陈荣圻涤纶超细纤维印花用染料( 三)上海染料，2 0 0 0 ，2 8 ( 3 ) ：2 6 - - 3 1 1 3 i hsf r e e m a n ，js o k o l o w s k ad e v e l o p m e n t si nd y e s t u f fc h e m i s t r y js o cd y e r sa n d c o l ，1 9 9 9 ，2 9 ( 1 ) ：8 - 2 2 f 1 4 adt o w n sd e v e l o p m e n t si n a z od i s p e r s ed y e sd e r i v e df r o mh e t e r o c y c l i cd i a z o c o m p o n e n t sd y e sa n dp i g m e n t s ，1 9 9 9 ，4 2 ( 1 ) ：3 - 2 8 i l5 1 atp e t e r s ，a g b a d a m o s i d i e p e r s ed y e s ：4 - h e t a r y l a z o d e r i v a t i v e sf r o mn 0 - c 3 a n o e t h y l - n b - h y d r o x y e t h y l a n i l i n e jc h e mt e c hb i o t e c h n o l ，1 9 9 2 ，5 3 ( 3 ) ：3 0 1 3 0 8 【l6 a t p e t e r s ，et s a t s a r o n i ，m x i s a i h e t a r y l a z od i s p e r s ed y e s d e r i v e df r o m 5 、6 - d i c h l o r o - a n d 6 ，7 一d i c h l o r o - 2 - a m i n o b e n z o t h i a z o l e s d y e s a n d p i g m e n t s ，1 9 9 2 ， 19 第= 章文献综述 2 0 ( 1 1 ：4 l - 5 l 1 7 1 a t p