（理论物理专业论文）一维纳米结构场致电子发射相关理论问题的建模和计算.pdf

论文题目：二丝绅苤缝塑扬塑鱼王筮射担苤堡迨间壁的建毯塑过篡 专业；理途塑理 博士生：王位良 指导教师：奎查基 摘要 一维纳米材料( 如碳纳米管和宽带隙半导体纳米线) 已经被实验证实具有优 异的场致电子发射性能，有广泛的应用前景。但人们对它们的场发射规律仍缺乏 清晰的认识。本文研究半导体纳米线场致电子发射机制，发展超越传统 f o w l e r - n o r d h e i m 场致电子发射理论的数值模拟和理论计算方法，探讨与纳米线 和纳米管场电子发射有关的新物理现象。 我们提出了一个宽带隙半导体纳米线场发射的双电流模型，其中考虑了电子 在纳米线表面定域态之间的跃迁和场感应电子在导带中的输运。建立了能态密度 一有限元方法，自洽模拟计算能带图、真空势垒和场发射电流。对宽带隙半导体 纳米线场发射的计算表明，当纳米线半径足够小时，在外加电场下纳米线尖端附 近的导带底可以降到费米能级附近，使电子占据导带能态的机会大大增加，因而 宽带隙半导体纳米线场发射的势垒高度由电子亲和势而不是由功函数决定。我们 得到了其费米能级接近导带底的临界条件，并用悬球模型求得了纳米线尖端费米 能级与导带底的相对位置6 随外加电场的变化，从而解释了实验得到的单根z n o 纳米线场致电子发射的z 型f n 曲线。在计算中通过考虑非平衡效应解释了z n o 纳米线薄膜的f n 曲线在大电流时向下弯曲的实验结果。 本文计算了金属型纳米线场发射电子波函数的演化，考察了w k b 近似方法在 i 纳米线场致电子发射中的适用性。用波函数匹配方法求出了纳米线内的电子和出 射到真空中的电子的波函数，发现外加电场越小、纳米线直径越小，出射电子束 截面扩大得越快。计算得到电子隧穿过纳米线末端三维势垒的概率，指出传统理 论计算所用的w k b 近似方法虽然能够给出定性正确的结果，但对纳米线内纵向动 能趋于零或横向动能较大的电子的出射概率误差较大。 采用量子化学方法对碳纳米管的镜像势进行了计算，得到碳纳米管镜像势的 拟合公式。用多尺度耦合方法计算了单壁碳纳米管场致电子发射在显示屏上的图 像，发现z 型碳纳米管尖端电子态密度的轴对称性自发破缺。 关键词：场致电子发射，纳米线，纳米管，宽带半导体，镜像势，对称性自发破 缺 l i t i t l e ：t h e o r e t i c a lp r o b l e m so ff i e l de l e c t r o ne m i s s i o n f r o m 0 n e - d i m e n s i o n a ln a n os t r u c t u r e s ： m o d e l i n ga n dc a l c u l a t i o n m a j o r ：t h e o r e t i c a l p h y s i c s n a m e ：w a n gw e i l i a n g s u p e r v i s o r ：l i 圣h i 垫i 堕g a b s t r a c t o n ed i m e n s i o n a l l l a n o s t r u c t u r e s ( e g c a r b o n n a n o t u b e sa n dw i d e e n e r g y - - b a n d - g a ps e m i c o n d u t o rn a n o w i r e s ) e x h i b i te x c e l l e n tf i e l de m i s s i o np r o p e r t i e s a n dw o u l db ew i d e l yu s e da sf i e l de l e c t r o ne m i t t e r si nv a r i o u sa p p l i c a t i o n s b u tt h i s p h e n o m e n o nh a sn o tb e e nf u l l yu n d e r s t o o dt h e o r e t i c a l l y t h ep r e s e n tp a p e rs t u d i e st h e m e c h a n i s mo ff i e l de m i s s i o nf r o mn a n os t r u c t u r e sm a d eo fs e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l s ， d e v e l o p ss i m u l a t i o na l g o r i t h ma n dt h e o r e t i c a la p p r o a c hw h i c hc o u l dg ob e y o n dt h e c o n v e n t i o n a lf o r l e r - n o r d h e i mt h e o r y , a n di n v e s t i g a t e sn e wp h e n o m e n ar e l a t e dt ot h e f i e l de m i s s i o no fn a n os t r u c t r u e s w ep r o p o s e dat w o c u r r e n tm o d e lf o rt h ef i e l de l e c t r o ne m i s s i o nf r o mw i d e e n e r g y b a n d - g a ps e m i c o n d u c t o rn a n o w i r e s t h em o d e lt a k e si n t oa c c o u n tt h ec u r r e n t o fe l e c t r o nh o p p i n ga m o n gl o c a l i z e ds t a t e so nt h es u r f a c eo fn a n o w i r ea n do fe l e c t r o n t r a n s p o r t a t i o ni nt h ec o n d u c t i o nb a n d as i m u l a t i o na l g o r i t h mb a s e do nt h ed e n s i t yo f s t a t e sa n df i n i t e - e l e m e n tm e t h o dw a si n t r o d u c e d t h i sa l g o r i t h me n a b l e su st o c a l c u l a t et h ee n e r g yb a n dd i a g r a m ，t h ea p e x v a c u u mp o t e n t i a lb a r r i e r , a sw e l la st h e e m i s s i o nc u r r e n ts e l f - c o n s i s t e n t l y t h es i m u l a t i o ni n d i c a t e st h a tt h ef e r m il e v e lo ft h e n a n o w i r e sc a na p p r o a c ht ot h eb o t t o mo ft h ec o n d u c t i o nb a n di ft h er a d i u so ft h e n a n o w i r ei ss m a l le n o u g h ，t h e r e f o r et h ec o n d u c t i o nb a n di nt h ea p e xr e g i m ec o u l db e f i l l e dw i t he l e c t r o n ss i g n i f i c a n t l y t h eh e i g h to ft h ep o t e n t i a lb a r r i e ri sg i v e nb yt h e e l e c t r o na f f i n i t yi n s t e a do ft h ew o r kf u n c t i o n ac r i t e r i o nf o rt h ea p p e a r a n c eo ft h e c o n d u c t i o nb a n df i l l i n gw a so b t a i n e d w ea l s od e r i v e dt h er e l a t i o nb e t w e e nt h e a p p l i e df i e l da n dt h ee n e r g yd i f f e r e n c eb e t w e e nt h ef e r m il e v e la n dt h eb o t t o mo ft h e c o n d u c t i o nb a n da tt h ea p e xo ft h en a n o w i r e t h ee x p e r i m e n t a lo b s e r v e dz i g z a gs h a p e c h a r a c t e r i s t i co ff np l o to ff i e l de l e c t r o ne m i s s i o nf r o mi n d i v i d u a lz n on a n o w i r ei s r e c o v e r e db yo u rt h e o r e t i c a lm o d e l t h ed o w n w a r db e n d i n go ft h ef np l o to fz n o n a n o w i r ef i l ma tl a r g ee m i s s i o nc u r r e n ti se x p l a i n e da sa n o n e q u i l i b r i u me f f e c t w ec a l c u l a t e dt h ew a v ef u n c t i o no fe m i s s i o ne l e c t r o nf r o mm e t a l l i cn a n o w i r e s i na p p l i e df i e l d s ，a n di n v e s t i g a t e dt h ev a l i d i t yo fw k ba p p r o x i m a t i o ni nt h ef i e l d e l e c t r o ne m i s s i o no fn a n o w i r e s w ef o u n dt h a tt h ei n t e r s e c t i o na r e ao ft h ee m i s s i o n e l e c t r o nb e a ms p r e a d sf a s t e rw h e nt h ea p p l i e df i e l di sw e a k e ra n dw h e nt h ed i a m e t e r o ft h en a n o w i r ei ss m a l l e r t h et u n n e l i n gp r o b a b i l i t yo ft h r e ed i m e n s i o n a lp o t e n t i a l b a r r i e rw a sc a l c u l a t e d b ym a t c h i n gt h ew a v ef u n c t i o n si n s i d ea n do u t s i d et h e n a n o w i r e i ti sf o u n dt h a tt h ew k b a p p r o x i m a t i o ni so n l yc o r r e c tq u a l i t a t i v e l y t h ei m a g ep o t e n t i a l so fs i n g l ew a l lc a r b o nn a n o t u b e sw e r es i m u l a t e dw i t ha q u a n t u mc h e m i s t r ym e t h o d ap h e n o m e n o l o g i c a lf o r m u l aw a sd e r i v e df o rt h ei m a g e p o t e n t i a lo fs i n g l ew a l lc a r b o nn a n o t u b e s am u l t i - s c a l ec o u p l i n ga l o r g i t h mw a s e m p l o y e dt op r o d u c et h ef i e l de m i s s i o np a t t e r n so fc a r b o nn a n o t u b e so nt h es c r e e n i t w a sf o u n dt h a tt h er o t a t i o n a ls y m m e t r yo fe l e c t r o nd e n s i t yi nt h ea p e xo faz t y p e s i n g l ew a l lc a r b o nn a n o t u b ei sb r o k e ns p o n t a n e o u s l y k e yw o r d s ：f i e l de l e c t r o ne m i s s i o n ，n a n o w i r e ，n a n o t u b e ，w i d eb a n dg a pm a t e r i a l ， i m a g ep o t e n t i a l ，s y m m e t r ys p o n t a n e o u s l yb r e a k i n g i i 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作 所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集 体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 论文作者签名：互伟包 日期：沙口7 冬6 月3 胡 学位论文使用授权说明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留学位 论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版，有权将学位论 文用于非赢得目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆、院系资料室被查阅， 有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索，可以采用复印、缩印或其他方 法保存学位论文。 论文作者签名：王，j 和良 导师签名：橼 日期：护刁备舀 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导下完成的成果，该成果属 于中山人学物理科学与工程技术学院，受国家知识产权法保护。在学期间与毕业后以任何公 开形式发表论文或申请专利，均须由导师作为通讯联系人，未经导师的书面许可，本人不得 以任何方式，以任何其他单位做全部和局部署名公布学位论文成果。本人完全意识到本声明 的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：诉良 日期：咿1 年6 月e l 第1 章引言 现代场致电子发射冷阴极既是多项纳米技术的集成，本身也是一种强有力的 纳米技术手段。场致电子发射和发射材料的微观结构密切相关。早在上世纪3 0 年代，e r w i nm u e l l e r 就提出场致电子发射显微镜，它具有纳米级的分辨率。在 电子刻技术和电子全息技术中均采用了场致电子发射电子源，成为标志性的纳米 技术之一。 场致电子发射冷阴极电子源由于其响应速度快、工作温度范围宽、抗辐射、 低功耗和可集成等优点。引人注目的应用有如：场致发射显示器( f e d ) 、微波放 大器、压力传感器、电子束分析仪器中的电子枪、低能耗冷光源、离子谱仪、微 型x 光源等等。这些应用或者处于基础研究阶段，或者处于实验室研发阶段，有 些已经实现了产业化。在这领域的竞争相当激烈，新的方案、新的设计仍层出不 穷。 当前场致电子发射技术的发展趋势是与超微( 纳米量级) 材料加工工艺结合， 通过原子设计在微观发射机制方面取得突破。微加工或原子设计获得的场致发射 器件显示出多种明显优于传统器件的品质，如发射阈值低，发射电流强，效率高， 稳定、抗辐射干扰，可控性强，体积小和可集成等 1 。在纳米管或棒中植入金、 银等原子团，在针尖吸附适当的原子，如b h 、n h 和s e 等，对场致发射有很大影 响，可以据此制成分子和原子探针 2 。纳米针尖的几何形状，以至原子结构， 将变得非常重要。在适当低的温度下，碳纳米管的场发射电流会呈现有趣的量子 相干特性，可望开发全息电子图像 3 。实验室已经可以实现单根纳米管 4 ，5 和纳米线( 半径几十纳米) 的场致电子发射 6 ，7 。非常小的阴极半径和长度之 比可以在纳米管、纳米线的尖端产生场强奇点，有利于电子发射。深入的研究还 显示他们优越的场致电子发射性能还有更深刻的物理原因 8 ，9 。纳米管和纳米 线还具有很多特别的电、热和机械性质，与之有关的微器件的理论和实验研究在 同行中非常受重视。其中宽带隙半导体纳米线由于它们特殊的电子性质和力学性 能而引入注目。近年来，人们合成了各种各样的宽带隙半导体纳米线，如 g a n i o 一1 2 、z n 0 1 3 - 2 3 、s i c 2 4 - 2 9 。由于宽带隙半导体材料通常有较大的热 导率和较高的饱和漂移速度，它们极有希望用来制造大功率密度及能在高温和各 种恶劣环境中工作的纳微电子器件 1 5 ，1 8 ，3 0 一3 3 。已有诸多文献报道s i c 和 z n o 纳米线具有极其优越的场发射性能 1 ，1 4 ，1 9 ，2 0 ，2 3 - 2 7 。 理论方面，场致电子发射电流和宏观电场与纳米结构中电子的量子特性密 切联系，其中发射电子的相干性及其控制、跨尺度和跨维度电子转移问题、强驱 动电场下的电子非平衡输运等，具有深刻的物理内容，已经引起人们极大的兴趣。 自1 9 2 8 年沿用至今的建立在金属块材性质之上的f o w l e r n o r d h e i m 场致电子发 射理论 3 4 仅适用于简单的宏观几何结构，已经不能满足设计纳米结构场致发射 器件的要求 3 5 。由于牵涉到表面态和原子吸附，每种场致电子发射材料都可能 有不同的特性，需要对具体器件的具体材料、具体结构进行有针对性的理论计算。 纳米结构场致发射系统是一个典型的多尺度耦合系统。以碳纳米管为例，它的半 径通常为纳米尺度，电子沿圆周的运动有量子受限效应。而纳米管的长度通常为 微米尺度量级，系统包含几百万个原子，对它作整体的第一性原理量子计算目前 还不可能。场致电子发射本质上是一个量子隧道效应，对真空势垒和电子能态是 非常敏感的。人们感兴趣的正是发射电子与发射端原子细节的关系。目前，对这 种跨尺度系统的计算方法仍然是一个有挑战性的理论课题。 紧束缚近似和能带理论在曾经是研究碳纳米管的主流方法 3 6 ，但在处理边 界和强电场条件时仍有极大的困难。近年来有不少用密度泛函和经验势等量子化 学方法进行从头计算的工作 3 7 3 9 ，计算的系统含一、两百个原子，离实际系 统还差得很远。半经典模型可以定性描写真实尺度系统 4 0 ，仍然受到重视。杨 伟涛提出的分而治之( d i v i d e a n d c o n q u e r ) 方法是一种线性计算量方法 4 1 ，基 于此的多尺度耦合计算方法取得了重要的成果 8 ，9 ，4 2 4 5 1 。 本论文从理论上探索准一维纳米材料的场致电子发射的规律。针对实际应用 的需要，我们重点研究了非金属材料纳米线( 如z n o 、g a n 和s i c 纳米线等) 的 场致发射机制和规律。同时，为了发展新的计算方法和探索新物理现象，我们对 典型的准一维材料碳纳米管也进行了深入的研究。 非金属材料纳米线场致电子发射的机制目前还不清楚。由于纳米线涉及非常 多的原子以及材料结构本身的复杂性，关于非金属材料纳米线场致发射还没有可 靠的定量计算方法。在研究这个问题的过程中，我们发展了能态密度一有限元方 法。在计算电荷分布时，我们考虑了材料的微观结构决定的能态密度分布和电子 2 输运机制；在计算宏观电势分布时使用了有限元方法：迭代过程的引入保证了量 子遂穿电流与纳米线中的电流相等。通过模拟计算我们自洽地得到宽带隙半导体 纳米线的能带图、真空势垒和场发射电流。 目前文献中计算场致电子发射中量子遂穿几率的方法基本上沿用1 9 2 8 年 f o w l e r n o r d h e i m 采用的准经典近似w e n t z e l k r a m e r s - - b r i l l o u i n 方法 4 6 。 但是这个方法原则上只适用于势能只依赖与一个空间坐标的情形。对电子发射面 只有纳米尺度的纳米线和纳米管而言，w k b 近似显然是有误差的。此外，如果进 一步关心与发射电子波函数有关的电子空间相干性和发射图像，w k b 近似是无能 为力的。为了解决这个问题，我们采用波函数匹配方法计算纳米线中的电子出射 到真空中的波函数，研究其波函数变化及电子的隧穿系数，从而得到较真实的发 射电流空间分布。 在纳米系统中，电子关联有明显的效应。与场致电子发射相关的纳米结构的 镜像势实质上是多电子关联现象。这个问题还没有被前人认真研究过。在纳米结 构场致电子发射的计算，通常要么完全忽略镜像势，要么假定它和经典镜像势一 样。我们用量子化学方法计算纳米管尖端的镜像势，发现镜像势和经典镜像势不 同，对发射电流有一个数量级的影响。此外，我们对纳米管尖端电子态及其对发 射图像进行了量子化学计算，发现在某些情况下，电子态和原子结构的耦合也是 不能忽略的。这种耦合的效应可以体现为尖端电子密度对称性自发破缺，并有可 能通过场致电子发射图像被实验观测到。 本文的组织如下： 1 )第二章回顾场致电子发射研究的背景，包括实验的进展、传统的和最近 的理论模型。 2 )第三章介绍本文所用到的理论方法，包括有限元方法和量子化学理论。 3 )第四章提出一个宽带隙半导体纳米线场致电子发射模型，通过自洽计算 在外加电场下纳米线中的电荷分布、能带弯曲、电子输运、真空势垒和 发射电流，揭示纳米尺度特有的能态占据现象，用它解释实验中观察到 的与传统场致电子发射理论不符的现象。 4 )第五章计算纳米线场致电子发射中，出射电子状态从纳米线内部到真空 中的演化，特别关注量子受限体系与传统的理想金属平面的差别。 5 ) 第六章用量子化学方法计算单壁碳纳米管尖端的镜像势，考察试探电荷 3 4 与发射体的距离在纳米尺度时，由于电子关联引起的势垒的变化。 6 )第七章用量子化学方法计算单壁碳纳米管尖端的电子态，采用多尺度方 法计算场致电子发射的图像。 7 ) 第八章总结所得结果及对后续工作作出展望。 第2 章场致电子发射背景 场致电子发射是外加电场使一种固体材料中的电子通过量子隧道效应进入 另一种材料或真空的物理过程。这是量子力学理论的一个早期应用，量子隧穿和 费米统计的一个典型范例( 1 9 2 8 年，r h f o w l e r 与l w n o r d h e i m 4 7 ) 。 以f o w l e r - n o r d h e i m 理论为代表的宏观金属材料( 微米尺度) 的场致电子发射理 论已经非常成熟，获得大量实验的支持。 随着近年纳米技术的快速发展，采用纳米管、纳米线作为冷阴极的场致电子 发射实验越来越多。实验结果证明准一维纳米材料在场致电子发射方面确实具有 独特的优越性，显示出诱人的应用前景。与此同时，纳米材料场致电子发射又成 为一个活跃的科学研究方向。 纳米尺度给场致电子发射这个古老的现象增添了新的科学内容。从原则上 讲，纳米结构冷阴极的场电子发射是一个多体开放系统的非平衡量子动力学过 程。由于纳米尺度引起的有限尺度量子效应，发射端的电子关联明显。极小的电 容使电子数的变化严重地改变固体与真空之间的势垒，从而使遂穿电流受到极大 的影响。已经发现许多偏离传统f o w l e r n o r d h e i m 理论的现象。对纳米结构场致 电子发射的理论研究仍然充满挑战。 2 1 场致电子发射研究的历史 上世纪初，人们便发现冷( 指不须加热的) 金属在很强的外加电场下，会发 射电子。1 9 2 8 年，r h f o w l e r 与l w n o r d h e i m 4 7 用量子隧穿和费米一狄 拉克统计解释这了种现象。 单个钨针尖就是一个简单的场发射电子源，因为尖端的场增强效应使它尖端 的电场很强。1 9 6 8 年由c a s p i n d t 4 8 提出和实现s p i n d t t y p e 场发射的阵 列( 见图2 1 ) 的微加工技术，开启了实用场发射微电子源技术的研究。 困2 - 1 s p i n d t t y p e 场发射阵列的一个单元( j dl e ee ta ijv a cs c t e c h n o ib 2 1 ( 2 0 0 3 ) 4 4 0 ) 九t 。年代初期，英国和美国的三个研究组分别对c v d 金刚石薄膜 4 9 ，半导 体一c v d 薄膜一会属多层结构 5 0 和类金刚石薄膜表面 5 1 的电子发射现象作了 开创性的研究。 s i 或m o 微尖锥有较大的场增强效应，而金刚石等宽带隙半导体材料有较小 的( 甚至是负的) 电子亲和势有利于场致电子发射。为了将两者的优势结合在一 起人们便拄展了金刚石的微纳尖锥阵列( 见图2 2 ) 5 2 、非晶台刚石薄膜 5 3 和用超薄非晶金刚石薄膜覆盖的s i 微尖阵列( 见图23 、图2 - 4 ) 5 4 。 图2 - 2 金刚石微纳尖锥( wpk a n ge ta i jv a cs c j & t e c hb 17 ( 1 9 9 9 ) 7 4 0 ) ( c ) 04 。l2 02 ( 1 028 036 0 图23 超薄非晶金刚石薄膜覆盖的s l 微尖( jcs h ee ta i k p p ip h y sl e t t 8 1 ( 2 0 0 2 ) 4 2 5 7 ) 2 i = eo m v m ) 图2 - 4 有无覆盖超薄非晶金刚石薄膜s k p p ip h y s l e t t 微尖发射电流比较( jcs h ee ta 8 1 ( 2 0 0 2 ) 4 2 5 7 ) 碳纳米管( 见图25 ) 被发现以后 5 5 ，由于其有很大长径比，可望其尖端有 很强的场增强效应，因此被认为是很有潜力的场致电子发射材料。现在人们已经 能够使碳纳米管垂直于衬底生长( 见图2 - 6 ) 5 6 5 8 ，并能够定域生长碳纳米 管柬阵列( 见图27 ) 5 9 和单根碳纳米管的阵列( 见图28 ) 6 0 。这使得制 造可寻址的碳纳米管电子发射阵列成为可能。 麟 图2 - 5 碳纳米管在电子显微镜下的图像( s | i j i m a n a t u r e3 5 4 ( 1 9 9 1 ) 5 6 ) 图2 6 垂直于衬底的碳纳米管( xcn a e ta i a p p ip h y s l e t t7 5 ( 1 9 9 9 ) 3 1 0 5 瓣 图2 7 碳纳米管束阵列( s sf a ne ta i s c i er l c e 2 8 3 ( 1 9 9 9 ) 5 1 2 ) 图2 8 定位生长的单根碳纳米管的阵列( k b kt e oe ta i a p p ip h y sl e t t 7 9 ( 2 0 0 1 ) 1 5 3 4 ) 由于宽带隙半导体材料通常有较大的热导率和较高的饱和漂移速度，它们极 有希望用来制造大功率密度及能在高温和各种恶劣环境中工作的纳微电子器件 1 5 ，1 8 ，3 0 3 3 。近年来人们合成了各种各样的宽带隙半导体纳米线，如c a n ( 图29 ) 1 01 2 、z n o ( 图2 - 1 0 ) 1 3 2 3 、s i c ( 图2 一1 1 ) 2 42 9 ，6 1 。 嘲戳厂罄r目；嘲愚了鞠一篮匦固 翱睽圈嘲 图2 - 9 可控生长的g a n 纳米线( hmk i me ta i a d vm a t e r1 5 ( 2 0 0 3 ) 5 6 7 ) 霪谶避瀚谶 图21 0 有序生长的z n o 纳米线( cjl e ee ta i k p p ip h y sl e t t8 1 ( 2 0 0 2 ) ( b ) 图2 1 1s i 0 纳米线( kww o n ge ta i ，a p p ip h y sl e t t7 5 ( 1 9 9 9 ) 2 9 1 8 崖 表2 1 是一些典型纳米材料场致电子发射特性的总结 1 ，其中开启电场和 阈值电场分别指发射电流达到0 o l m a c m 2 和1 0m a c m 2 所需的外加电场。可见碳 纳米管和宽带隙半导体纳米线的场致电子发射性能都极为优异。 表2 - 1 典型纳米材料场致电子发射特性 1 m a t e r i a lt u r no nf i e l dt h r e s h o l d 最高发射电流密度 ( m v m )( m y m )( m a c m 2 ) ( m v m ) cn a n o t u b e s1 65 0 z n on a n o w i r e s6 05 1 82 si cn a n o w i r e s 0 92 5 3 5 1 9 3 3 1 c u 2 sn a n o w i r e sw i t h5 011 0 1 0 6 f i n es u b s t r u c t u r e m 0 0 3n a n o w i r e s3 57 6 51 3 2 2 传统f n 理论 金属场致电子发射的定理方程是由r h f o w l e r 与l w n o r d h e i m 首先于 1 9 2 8 年推导出来的，这个理论被称为f n 理论 4 7 。其假定：1 ) 简单的一个能 带的电子，其分布符合f e r m i - d i r a c 统计；2 ) 光滑的平面状的金属平面，可以 忽略其原子尺度的不规则性；3 ) 经典镜像力；4 ) 均匀分布的逸出功。 在上述假定下：1 ) 求出单位时间内，从金属内部打到表面单位面积上的、 x 方向动量在见n + 咖。之间的电子数d y 以( 取表面法线方向为x 方向) ；2 ) 确定金属表面势垒的形状，求出势能函数；3 ) 用w k b 近似 4 6 求出电子的透射 系数d ，它是电子能量与势垒形状的函数，亦即电子能量与外加电场场强的函数； 4 ) 考虑p 。从零到无穷大范围内的所有电子，进行积分，就得到场致电子发射 电流密度，即 = e j ：d d v 几 2 1 1 2 d v p 。2 南蕊x p 硪r 硪r 可孚一匕 = 南聃肌卜p m 嘉吩q ) ) 其中丁为温度，m 为电子质量，易为费米能级，e c 为导带底。 电子势垒函数为( 图2 - 1 2 ) e c xs0 u 2 一f x 一上三x o 0 ，- 一一一一一一- 一一- ( ；，。- - 、二：- ， 0 f e 7 e c x 1x 。弋： 、 i 2 - 2 2 - 3 图2 1 2 金属表面的势能曲线。点线为有外加电场，不考虑镜像势时的势能( 三 角势) ；虚线为无外加电场，考虑镜像势时的势能；点虚线为有外加电场，考虑 镜像势时的势能。 1 3 可气习 丝m 矿 矿 上 埘 由w k b 近似可求得透射系数 d e x p ( - 2 q ) 2 4 刊牛卜去剃他出 2 5 其中为e 电子的法向能量即电子总能量减去平行于金属表面的动能或 e ：e c + p ；2 m ，x l , x 2 为势垒的两端电子的法向动能为零的点。 若不考虑镜像势，则势垒为三角势( 图2 1 2 中的点线) ，即 u = 名鬟 2 咱 q = e 悟阶风卜 一兰堕幽兰 2 7 = ：。一 。 3 h e f = q o 考虑镜像势时式2 - 5 是一个全椭圆积分。它由n o r d h e i m 解出 6 2 ，其结果为 q = q o s ( y ) 2 - 8 fe f e 一 其中) ，= 百、f4 2 8 0 ，称为n o r d h e i m 函数坨表示考虑镜像力时加进的修正系 数；它有计算好的表可查，画成的曲线如图2 1 3 所示。 1 4 1 0 o - 嚣 0 6 气 镛 0 4 o 2 o 、 l i 0 51 0 图2 - 1 3n o r d h e i m 函数值 把式2 - 8 和2 - 7 代回式2 - 4 后，连同式2 - 2 代入式2 - 1 便得到场致电子发射电流 密度公式。 ，= 器叫一焉笋鼢) 灿g h 一掣肛工 纠 式2 - 9 是难于严格积分的，考虑t = o k 的情况： 彪r - 。g - + e x p ( 一! 薹! 二三掣 2 一。 一j 0 p ：2 m ( 彰一& ) 【影一e 2 m 。如不 考虑其它外场的作用，h 应包括组成材料的所有粒子( 原子核和电子) 的动能和 它们之间的相互作用能，形式上写成 h = 4 , + h n + he n 3 1 1 其中 以( 力= 疋( 力+ 圪( 力= 一军篆v 。2 + 三否两与 3 一1 2 第一项为电子动能；第二项为电子与电子间库仑相互作用能，求和遍及除汪i 。外 的所有电子；是电子质量。 日( 天) = 瓦( j 1 ) + ( 天) = 一手杀v q 2 _ + 丢否伍，一砖) 3 一1 3 第一项为核的动能，第二项为核与核的相互作用能，求和遍及j = j 外的所有原 子核，m ，是第j 个原子核的质量。电子和核的相互作用能形式上为 日。一妒，晨) = 一屹一皖一毛) 3 1 4 由于原子核的质量大约为电子质量的一千倍，因此速度比电子的小得多。电 子处于高速运动中，而原子核只是在它们的平衡位置附近振动；电子能绝热于核 的运动，而原子核只能缓慢地跟上电子分布的变化。因此，有可能将整个问题分 成两部分考虑：考虑电子运动时原子核是处在它们的瞬时位置上，而考虑核的运 动时则不考虑电子在空间的具体分布。这就是玻恩一奥本海默近似 7 2 。 在此近似下，多粒子系统薛定谔方程3 1 0 的解可写为 ( 尹，r ) = z ( 尺) ( 芦，尺) 3 1 5 其中( 尹，辰) 为多电子哈密顿量 月r o ( 尹，r ) = 厶乙( 尹) + 矽( 尺) + h e 一( 尹，r ) 3 1 6 所确定的薛定谔方程 风( 尹，j ) ( 尹，豆) = e ( 尹，辰) 3 1 7 的解。这里原子核坐标的瞬时位置豆在电子波函数中只作为参数出现。 3 2 2h a t r e e - f o e k 近似 为了将多电子薛定谔方程3 1 7 化简为单电子薛定谔方程( 以下将( 芦，j ) 记 为矽( 尹) ，h 。( 芦，j ) 记为h ) ，假设多电子波函数是每个电子波函数仍( 亏) 连乘积： 矽( 尹) = 仍( 再) 仍( 乏) 纯( 无) 3 1 8 上式没有考虑电子交换反对称性，如果记第j 个电子在坐标磊处的波函数为 够( 磊) ，其中虿。包含位置露和自旋，那么形如 1 妒= f ! 纪( 磊) 媚( 虿2 ) 红( 虱) 仍( 牙。) 仍( 虿2 ) 缈2 ( 虿1 ) 的s l a t e r 行列式是满足电子交换反对称性要求的。 由s l a t e r 行列式求系统能量的期待值e = f 日l 矽) ，对其作变分，要求系 统能量取得极小值，则得到单电子有效势方程 - - v 2 - - v 蛔+ 莓忙繁私瓴，一莩胁粹锕沪p 椭， 3 - 2 0 上式需要迭代求解。 为了提高计算速度，人们运用了各种各样的近似： 1 )把单电子波函数用某些基矢来展开，通常用的有平面波展开和原子 轨道线性组合。在原子轨道线性组合方法中，若选择的原子轨道定 域性强，可以使式3 2 0 中的积分的计算量大大减少；还由此衍生出 一系列的半经验方法，即不再直接计算原子轨道的乘积的积分，改 用原子轨道的参数的解析表达式来代替。在这些解析表达式中要引 入一些多余的参数，这些参数由对实验或积分的结果拟合得到，故 称为经验或半经验方法，若将哈密顿量完全参数化，则通常又被称 为紧束缚方法( t i g h tb i n d i n gm e t h o d ) 。 2 )只计算外层电子，而把内层电子的引起的势能作为模型势放入外层 电子的单电子方程中。 h a t r e e - f o c k 近似包含了电子与电子的交换相互作用，但自旋反平行电子间 的排斥相互作用没有被考虑。它原则上是属于平均场近似，忽略了电子关联效应， 计算精度远低于千卡每摩尔。基于密度泛函理论的计算现在可以达到千卡每摩尔 的精度。 3 2 3 密度泛函理论 为简便起见，本节仅讨论讨论基态非简并的，不计自旋的全同费米子( 电子) 系统。其哈密顿量为 阿：r + ，+ y3 2 l 2 4 9 一 q u ) ) ) l 2 n 鲺 吼 v 纨 纵 其中动能项 库仑排斥项为 丁= 肛少+ ( 尹) v y ( 产) 3 - 2 2 u = 三肛南州唧v w ( 唧( 即 3 _ 2 3 所有粒子都受相同的局域势，扩) 影响，即 y = i 方v ( 尹) 吵+ 扩) ( 尹) 3 - 2 4 这里少+ 扩) 和沙扩) 分别表示在尹处产生和湮灭一个粒子的费米子场算符。 密度泛函理论是建立在p h o h e n b e r g 和w k o h n 的关于非均匀电子气理论 基础上的，它可以归结为两个基本定理 7 3 ： 定理一：不计自旋的全同费米子系统的基态能量是粒子数密度函数p 扩) 的 唯一泛函。 定疆a - - 能量泛函研纠在粒子数不变条件下对正确的粒子数密度p ( 尹) 取极 小值，并等于基态能量。 能量泛函的定义为 跏】三胁时m 小互1 胁爷舁+ 驰】 3 - 2 5 其中第一项为外场的贡献；第二项w k o h n 和l j s h a m 提出 7 4 可用一个已 知的无相互作用粒子的动能的泛函t 【纠：n 卜穸方酽) ( 一v z ) 仍妒) 来代替，它具 有与有相互作用系统同样的密度函数p ( 尹) = i 仍( 芦) 1 2 ，而把丁和z 的差别中无 法转换的复杂部分归入瓦 p 】；k 纠是未知的。 对能量泛函3 - 2 5 作变分，要求其取极小值，可得 - v + v + p 高+ 错扣= 驯力 3 瑙 这样，对于单粒子波函数仍扩) ，也得到了与h a t r e e - f o c k 方程3 - 2 0 相似的单子 方程，这称为k o h n - s h a m 方程。 在h o h e n b e r g - k o h n - s h a m 方程的框架下，多电子系统基态特性问题能在形式 上转化成单电子问题。这种计算方案与h a t r e e f o c k 近似是相似的，但其解释比 h a t r e e - f o c k 近似更简单、更严密，然而这只有在找出了交换关联势能泛函 瓯 纠的准确的、便于表达的形式才有实际意义。在具体的计算中常用的w k o h n 和l j s h a m 提出的交换关联泛函局域密度近似( l d a ) 是一个简单可行而又富 有实效的近似 7 4 。在这一思想下，人们提出了很多种k p 】的近似形式，取得 了较好的结果，对于许多半导体和一些金属基态物理性质，如晶格常数、晶体结 合能、晶体力学性质等都能与实验测量值符合得相当好。对大部分半导体和金属 也能给出与实验符合得相当好的价带。但也遇到了一些困难，特别是对金属的d 带宽度以及半导体的禁带宽度得到的结果与实验差3 0 - 5 0 ，导带底能量的确定 遇到严重的困难。 为了解克服这一困难，人们作了各种各样的努力： 1 ) 经验性的d b - ”f + u 方法，通过在哈密顿量中增加参数来调节库仑相互 作用，使计算结果与实验一致 7 5 。 2 ) m s h y b e r t s e n 和s g l o u i e 7 6 用l h e d i n 7 7 提出的准粒 子概念，把半导体中的能隙理解为作用电子气中准粒子元激发的能 量。其中非局域的、非厄米的并与能量有关的自能算符表示电子间 交换关联相互作用。它可用单粒子格林函数g 和动力学屏蔽库仑相 互作用w 表示，故称g w 近似。这种方